CN114887502A - 一种温和反应条件下运用锆簇作为金属源制备Zr-MOF分子筛膜的方法 - Google Patents

一种温和反应条件下运用锆簇作为金属源制备Zr-MOF分子筛膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种温和反应条件下运用锆簇作为金属源制备Zr‑MOF分子筛膜(负载型锆基金属有机骨架膜)的方法。首先，预先制备Zr‑oxo团簇并将其用作锆基金属源；随后向包含Zr‑oxo团簇的溶液中加入有机配体溶解得到前驱体溶液；将Zr‑MOF晶种涂布于载体表面并将其放入反应容器内，将上述前驱体溶液加入到容器内，在温和反应条件下静置后取出便可得到Zr‑MOF分子筛膜。本发明不仅大大降低了反应温度，而且温和反应条件下制备的Zr‑MOF膜还具有较高和可控的配体缺失数目，有利于气体分离性能的提升。本发明制备的Zr‑MOF膜致密连续，稳定性优异，具有良好的气体及液体分离性能；同时该制备工艺能耗低，适用范围广，具有较好的工业应用前景。

Description

一种温和反应条件下运用锆簇作为金属源制备Zr-MOF分子筛 膜的方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种温和反应条件下运用锆簇作为金属源制备Zr-MOF分子筛膜的方法。
背景技术
化工分离在当今能源和化工行业中是至关重要的一环，占全球化学工业总能耗一半以上。传统分离技术(如热驱动的精馏过程)由于涉及相态转变，导致不仅能耗巨大且操作复杂，运行成本高，因此适时开发低能耗的新型分离工艺迫在眉睫。近年来膜分离技术作为新兴的分离方法以其节能高效、环境友好、设备简单、集成度高等特点而受到广泛的关注。
金属有机骨架(MOF)凭借高比表面积，宽泛孔径尺寸范围以及官能团种类丰富等优势，使其成为可根据分子大小、形状或极性等差异实现物质分离的理想膜材料，在气体分离、有机物脱除、渗透汽化、离子筛分及脱盐等领域展现出优异的应用前景。其中，锆基金属有机骨架(Zr-MOF)由次级结构单元锆基金属节点与羧酸盐配体配位连接而成，具有优异的化学、热和机械稳定性而被普遍认为是最有应用前景的MOF膜材料。目前液相合成法被广泛用于制备Zr-MOF膜，但反应都需要在相对苛刻的反应温度下进行(不低于120℃)；此外，高温下反应釜内产生的自生压力也会引起相应的安全问题。因此，温和反应条件下制备高性能Zr-MOF膜是解决上述问题的有效途径。然而迄今为止仅有少数二价金属基MOF膜(如ZIF-8和HKUST-1)可在温和条件下制备；对于四价高价金属基Zr-MOF膜而言，其生长的速控步骤为骨架结构形成过程中，在体相溶液中预先形成Zr6Ox(OH)y次级结构单元；但此过程必须依靠外界输入足够能量克服生长所需活化能，最终导致难以在温和反应条件下(<100℃)制备连续致密的高性能Zr-MOF膜。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种温和反应条件下运用锆簇作为金属源制备Zr-MOF分子筛膜的方法：通过预先制备Zr-oxo团簇并将其作为金属源，并向包含Zr-oxo团簇的溶液中加入有机配体溶解后得到前驱体溶液，随后在0～100℃下运用晶种法在多孔载体上制备出致密的Zr-MOF分子筛膜，该膜连生性好、稳定性高及分离性能优异。该制备工艺简单，易于放大，普适性强，同时可有效节约能耗，具有很好的工业应用前景。
优选所述Zr-oxo团簇与有机配体的摩尔比为1：0.1-10。
所述温和反应条件下运用锆簇作为金属源制备Zr-MOF分子筛膜的方法，具体包括如下步骤：
(1)将溶剂和调节剂混合均匀后加入含锆试剂，通过超声或搅拌使其均匀溶解，得到原料液；随后将上述原料液加热，静置冷却至室温形成Zr-oxo团簇作为锆基金属源；
(2)在上述溶液中加入有机配体进行溶解得到前驱体溶液；
(3)将涂布了Zr-MOF晶种的多孔载体放入反应器中，将上述前驱体溶液加入反应器中，随后在0～100℃下反应，取出后经洗涤干燥后得到致密Zr-MOF分子筛膜。
优选步骤(1)中所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、水、甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种；所述的调节剂为甲酸、乙酸、盐酸、苯甲酸、二氟乙酸和三氟乙酸中的至少一种；所述的含锆试剂为正丙醇锆、四氯化锆、氧氯化锆、二硫化锆、有机锆和乙酸锆中的一种；所述的含锆试剂与调节剂的摩尔比为1:100～3000，所述的含锆试剂与溶剂的摩尔比为1:100～3000。
所述Zr-MOF分子筛膜及对应的有机配体优选为如下种类：UiO-66对应的对苯二甲酸；UiO-66-NH2对应的2-氨基对苯二甲酸；UiO-66-NO2对应的硝基对苯二甲酸；UiO-66-(OH)2对应的2,5-二羟基对苯二甲酸；UiO-66-CH3对应的2-甲基对苯二甲酸；UiO-66-Br对应的2-溴四苯醌；UiO-67对应的4,4'-联苯二甲酸；UiO-68对应的[1,10:40,100-三联苯]-4,400-二羧酸；UiO-66-1,4-Naph对应的1,4-萘二羧酸；MOF-801对应的反丁烯二酸；MOF-802对应的1H-吡唑-3,5-二羧酸；MOF-805对应的1,5-二羟基萘-2,6-二羧酸；MOF-806对应的3,3'-二羟基-4,4'-联苯二羧酸；MOF-808对应的1,3,5-苯三羧酸；MOF-812或MOF-841对应的4,4',4",4″′-四甲基四苯甲酸；NU-1000对应的1,3,6,8-四(对苯甲酸酯)芘；PCN-221、PCN-222、PCN-223、PCN-224或PCN-225对应的内消旋四(4-羧基苯基)卟啉；DUT-52或DUT-84对应的2,6-萘二羧酸；DUT-67、DUT-68或DUT-69对应的2,5-噻吩二甲酸；Zr-ADC对应的9,10-蒽基二苯甲酸。
优选步骤(2)中所述的溶解为超声溶解或搅拌溶解。
优选步骤(3)中所述的Zr-MOF晶种既可通过在0～100℃下静置其前驱体溶液后洗涤离心制备，也可通过传统溶剂热的方式制备(Chem.Soc.Rev.,2016,45,2327-2367)。Zr-MOF晶种液的分散剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和水中的至少一种；晶种液浓度为0.05％～5wt.％；涂布的优选方法为旋涂法、浸涂法、喷涂法、擦涂法或界面自组装。
优选步骤(1)所述的加热方式为对流加热或微波加热，加热温度为20～180℃，加热时间为10min～120h；所述对流加热为烘箱加热或油浴加热，所述微波加热为单模微波加热或多模微波加热。
优选步骤(3)所述的反应时间为10min～120h。
优选步骤(3)所述的反应温度为25～60℃。
优先步骤(3)所述的干燥温度不高于对应Zr-MOF膜的分解温度。
优选步骤(3)中所述的多孔载体的类型为平板式、管式、卷式或中空纤维式；所述的多孔载体种类为多孔金属氧化物、多孔金属或多孔非金属氧化物；所述多孔金属氧化物为多孔氧化铝，多孔氧化钛或多孔氧化钇，所述多孔金属为多孔不锈钢或多孔镍，所述多孔非金属氧化物为多孔氧化硅，多孔碳化硅或多孔玻璃。
优选对步骤(3)制备的Zr-MOF分子筛膜重复进行溶剂热生长来最大程度减少晶间缺陷并提升其气体分离性能，即在重新完成步骤(1)与步骤(2)后，将步骤(3)中涂布了Zr-MOF晶种的载体替换为相应的负载有Zr-MOF分子筛膜的载体。
所述Zr-MOF分子筛膜晶粒尺寸为10nm～10μm，厚度为10nm～10μm。
本发明还提供一种所述Zr-MOF分子筛膜在轻组分混合体系的分离或较小分子动力学直径的烯烃/烷烃体系的分离中的应用。
所述轻组分混合体系为H2/CH4、H2/N2、H2/CO2、H2/O2、CO2/N2或CO2/CH4；所述较小分子动力学直径的烯烃/烷烃体系为C2H4/C2H6、C3H6/C3H8或C4H6/C4H8/C4H10。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明通过预先制备Zr-oxo团簇并将其用作锆基金属源，能够显著降低Zr-MOF晶体生长所需的活化能，为温和反应条件下制备Zr-MOF分子筛膜提供了新思路。运用Zr-oxo团簇作为金属源不仅保证了温和反应下Zr-MOF膜的连生性，而且温和反应条件下还会使次级结构单元上的Zr-O(羧酸酯)键变得更加稳定，不容易被有机配体所取代，因而导致Zr-MOF膜具有较高的配位缺陷密度，有利于气体分离性能的提升。此外，还可通过改变配体种类调节Zr-MOF膜孔径，气体优先吸附性和亲疏水性等。本发明提供的方法普适性强，成本低，可用于大规模制备Zr-MOF分子筛膜。通过本方法制备的Zr-MOF膜连续致密且具有高热、化学及机械稳定性，展示出优异的分离性能，如具有较高的CO2/N2、CO2/CH4、H2/N2分离选择性、海水脱盐性能及有机物脱水选择性，应用前景十分广阔。
附图说明
图1为实施例1制备的UiO-67晶种的扫描电镜(SEM)图；
图2为实施例1制备的UiO-67晶种的X-射线衍射(XRD)图；
图3为实施例2制备的UiO-67膜正面的SEM图；
图4为实施例2制备的UiO-67膜XRD图；
图5为实施例3制备的MOF-801晶种的SEM图；
图6为实施例3制备的MOF-801晶种的XRD图；
图7为实施例4制备的MOF-801膜正面及截面的SEM图；
图8为实施例4制备的MOF-801膜XRD图；
图9为实施例5制备的MOF-808膜正面的SEM图；
图10为实施例5制备的MOF-808膜XRD图；
图11为实施例6制备的UiO-66晶种的SEM图；
图12为实施例6制备的UiO-66晶种的XRD图；
图13为实施例7制备的UiO-66-1,4-Naph膜正面及截面的SEM图；
图14为实施例7制备的UiO-66-1,4-Naph膜XRD图；
图15为实施例8制备的UiO-66-Br膜正面及截面的SEM图；
图16为实施例8制备的UiO-66-Br膜XRD图；
图17为实施例9制备的UiO-66-NO2膜正面及截面的SEM图；
图18为实施例9制备的UiO-66-NO2膜XRD图；
图19为实施例10制备的UiO-66膜正面及截面的SEM图；
图20为实施例10制备的UiO-66膜的XRD图；
图21为实施例11制备的UiO-66-(OH)2膜正面及截面的SEM图；
图22为实施例11制备的UiO-66-(OH)2膜XRD图；
图23为实施例12制备的UiO-66-NH2膜正面及截面的SEM图；
图24为实施例12制备的UiO-66-NH2膜XRD图；
图25为实施例13三次生长制备的UiO-66膜正面及截面的SEM图；
图26为对比实施例1中室温下静置后的前驱体溶液；
图27为对比实施例1制备的UiO-66膜的SEM图；
图28为对比实施例2制备的UiO-66膜正面及截面的SEM图；
图29为对比实施例3制备的UiO-66膜正面及截面的SEM图；
具体实施方式
结合以下具体实施例将对本发明作出进一步的说明。但需注意本发明并不局限于以下的实施例中
实施例1
UiO-67晶种的制备
(1)将42mL N,N-二甲基甲酰胺和20mL乙酸混合后加入0.2g四氯化锆，超声10min后使其均匀溶解得到原料液。随后将上述原料液在150℃下加热3h，静置冷却至室温以形成Zr6O4(OH)4(OAc)12团簇作为锆基金属源。
(2)在上述溶液中加入0.37g4,4'-联苯二甲酸，超声30min使其全部溶解得到前驱体溶液。
(3)将前驱体溶液在50℃下静置12h后生成UiO-67晶种，随后将其用乙醇洗涤离心后在70℃真空烘箱内干燥过夜。
UiO-67晶种的正面SEM图(图1)表明制备得到的晶种非常均匀，尺寸为400nm。相应XRD衍射峰(图2)证实其为纯相UiO-67。
实施例2
UiO-67膜的制备
(1)将42mL N,N-二甲基甲酰胺和20mL乙酸混合后加入0.2g四氯化锆，超声10min后使其均匀溶解得到原料液。随后将上述原料液在150℃下加热3h，静置冷却至室温以形成Zr6O4(OH)4(OAc)12团簇作为锆基金属源。
(2)在上述溶液中加入0.37g4,4'-联苯二甲酸，超声30min使其全部溶解得到前驱体溶液。
(3)将实施例1中制备的UiO-67晶种涂覆到氧化铝载体表面，然后在70℃烘箱内干燥过夜。
(4)将涂布了UiO-67晶种的载体放入反应器中，将上述前驱体溶液加入反应器中，随后在50℃下静置72h，取出后经洗涤干燥后可得到致密的UiO-67分子筛膜。
UiO-67膜的正面SEM图如图3所示，膜生长良好，表面非常致密连续，无显著缺陷。相应的XRD(图4)衍射峰均为纯相UiO-67膜的衍射峰。
实施例3
室温制备MOF-801晶种
(1)将42mL N,N-二甲基甲酰胺和20mL甲酸混合后加入0.4g正丙醇锆，超声10min后使其均匀溶解得到原料液。随后将上述原料液在130℃下加热3h，最后静置冷却至室温以形成Zr6O4(OH)4(OFA)12团簇作为锆基金属源。
(2)在上述冷却后的溶液中加入0.17g反丁烯二酸，超声30min使其全部溶解得到前驱体溶液。
(3)将前驱体溶液在室温下静置24h后便可生成MOF-801晶种，随后将其用乙醇洗涤离心后在70℃真空烘箱内干燥过夜。
MOF-801晶种的正面SEM图(图5)表明制备得到的晶种非常均匀，尺寸为500nm。相应XRD衍射峰(图6)证实其为纯相MOF-801。
实施例4
室温制备MOF-801膜
(1)将42mL N,N-二甲基甲酰胺和20mL甲酸混合后加入0.4g正丙醇锆，超声10min后使其均匀溶解得到原料液。随后将上述原料液在130℃下加热3h，最后静置冷却至室温以形成Zr6O4(OH)4(OFA)12团簇作为锆基金属源。
(2)在上述冷却后的溶液中加入0.17g反丁烯二酸，超声30min使其全部溶解得到前驱体溶液。
(3)将实施例3中制备的MOF-801晶种涂覆到氧化铝载体表面，然后在70℃烘箱内干燥过夜。
(4)将涂布了MOF-801晶种的载体放入反应器中，将上述前驱体溶液加入反应器中，随后在室温下静置96h，取出后经洗涤干燥后可得到致密MOF-801分子筛膜。
MOF-801膜的正面及截面的SEM图如图7所示，膜生长良好，表面非常致密连续，无显著缺陷，膜的厚度为3μm。相应的XRD(图8)衍射峰均为纯相MOF-801膜的衍射峰。
实施例5
MOF-808膜的制备
(1)将42mL N,N-二甲基甲酰胺和20mL甲酸混合后加入0.15g氧氯化锆，超声10min后使其均匀溶解得到原料液。随后将上述原料液在150℃下加热3h，静置冷却至室温以形成Zr6O4(OH)4(OFA)12团簇作为锆基金属源。
(2)在上述溶液中加入0.18g 1,3,5-苯三羧酸，超声20min使其全部溶解得到前驱体溶液。
(3)按照与实施例3中制备MOF-801晶种类似的方法制备得MOF-808晶种并将其涂布在载体表面，然后在70℃烘箱内干燥过夜。
(4)将涂布了MOF-808晶种的载体放入反应器中，将上述前驱体溶液加入反应器中，随后在60℃下静置96h，取出后经洗涤干燥后可得到致密的MOF-808分子筛膜。
MOF-808膜的正面SEM图如图9所示，膜生长良好，表面非常致密连续，无显著缺陷。相应的XRD(图10)衍射峰均为纯相MOF-808膜的衍射峰。
实施例6
室温(25℃)制备UiO-66晶种
(1)将42mL N,N-二甲基甲酰胺和24mL乙酸混合后加入0.31g正丙醇锆，超声10min后使其均匀溶解得到原料液。随后将上述原料液在130℃下加热2h，静置冷却至室温以形成Zr6O4(OH)4(OAc)12团簇作为锆基金属源。
(2)在上述溶液中加入0.23g对苯二甲酸，超声20min使其全部溶解得到前驱体溶液。
(3)将前驱体溶液在室温下静置6h后生成UiO-66晶种，随后将其用乙醇洗涤离心后在70℃真空烘箱内干燥过夜。
UiO-66晶种的正面SEM图(图11)表明制备得到的晶种非常均匀，尺寸为500nm。相应XRD衍射峰(图12)证实其为纯相UiO-66。
实施例7
室温制备UiO-66-1,4-Naph膜
(1)将42mL N,N-二甲基甲酰胺和24mL乙酸混合后加入0.4g正丙醇锆，超声10min后使其均匀溶解得到原料液，随后将上述原料液在130℃下加热3h，最后静置冷却至室温以形成Zr6O4(OH)4(OAc)12团簇作为锆基金属源。
(2)在上述溶液中加入0.1g 1,4-萘二羧酸，超声30min使其全部溶解得到前驱体溶液。
(3)按照与实施例6中制备UiO-66晶种类似的方法制备得UiO-66-1,4-Naph晶种并将其涂布在载体表面，然后在70℃烘箱内干燥过夜。
(4)将涂布了UiO-66-1,4-Naph晶种的载体放入反应器中，将上述前驱体溶液加入反应器中，随后在室温下静置72h，取出后经洗涤干燥后可得到致密UiO-66-1,4-Naph分子筛膜。
UiO-66-1,4-Naph膜的正面及截面的SEM图如图13所示，膜生长良好，表面非常致密连续，无显著缺陷，膜的厚度为2.5μm。相应的XRD(图14)衍射峰均为纯相UiO-66-1,4-Naph膜的衍射峰。
实施例8
室温制备UiO-66-Br膜
(1)将42mL N,N-二甲基甲酰胺和24mL乙酸混合后加入0.4g正丙醇锆，超声10min后使其均匀溶解得到原料液，随后将上述原料液在120℃下加热3h，最后静置冷却至室温以形成Zr6O4(OH)4(OAc)12团簇作为锆基金属源。
(2)在上述溶液中加入0.15g 2-溴四苯醌，超声20min使其全部溶解得到前驱体溶液。
(3)按照与实施例6中制备UiO-66晶种类似的方法制备得UiO-66-Br晶种并将其涂布在载体表面，然后在70℃烘箱内干燥过夜。
(4)将涂布了UiO-66-Br晶种的载体放入反应器中，将上述前驱体溶液加入反应器中，随后在室温下静置96h，取出后经洗涤干燥后可得到致密UiO-66-Br分子筛膜。
UiO-66-Br膜的正面及截面的SEM图如图15所示，膜生长良好，表面非常致密连续，无显著缺陷，膜的厚度为2μm。相应的XRD(图16)衍射峰均为纯相UiO-66-Br膜的衍射峰。
实施例9
室温制备UiO-66-NO2膜
(1)将42mL N,N-二甲基甲酰胺和24mL乙酸混合后加入0.4g正丙醇锆，超声10min后使其均匀溶解得到原料液，随后将上述原料液在130℃下加热2h，最后静置冷却至室温以形成Zr6O4(OH)4(OAc)12团簇作为锆基金属源。
(2)在上述溶液中加入0.1g硝基对苯二甲酸，超声10min使其全部溶解得到前驱体溶液。
(3)按照与实施例6中制备UiO-66晶种类似的方法制备得UiO-66-NO2晶种并将其涂布在载体表面，然后在70℃烘箱内干燥过夜。
(4)将涂布了UiO-66-NO2晶种的载体放入反应器中，将上述前驱体溶液加入反应器中，随后在室温下静置96h，取出后经洗涤干燥后可得到致密UiO-66-NO2分子筛膜。
UiO-66-NO2膜的正面及截面的SEM图如图17所示，膜生长良好，表面非常致密连续，无显著缺陷，膜的厚度为2.5μm。相应的XRD(图18)衍射峰均为纯相UiO-66-NO2膜的衍射峰。
实施例10
室温制备UiO-66膜
(1)将42mL N,N-二甲基甲酰胺和24mL乙酸混合后加入0.31g正丙醇锆，超声10min后使其均匀溶解得到原料液。随后将上述原料液在130℃下加热2h，最后静置冷却至室温以形成Zr6O4(OH)4(OAc)12团簇作为锆基金属源。
(2)在上述溶液中加入0.23g对苯二甲酸，超声20min使其全部溶解得到前驱体溶液。
(3)将实施例6中的UiO-66晶种涂覆到氧化铝载体表面，然后在70℃烘箱内干燥过夜。
(4)将涂布了UiO-66晶种的载体放入反应器中，将上述前驱体溶液加入反应器中，随后在室温下静置48h，取出后经洗涤干燥后可得到致密UiO-66分子筛膜。
UiO-66膜正面及截面SEM如图19所示：表面致密连续，无可见缺陷，膜厚为2.2μm。相应XRD衍射峰(图20)均为纯相UiO-66膜的衍射峰。
实施例11
室温制备UiO-66-(OH)2膜
(1)将42mL N,N-二甲基甲酰胺和24mL乙酸混合后加入0.4g正丙醇锆，超声10min后使其均匀溶解得到原料液，随后将上述原料液在130℃下加热3h，最后静置冷却至室温以形成Zr6O4(OH)4(OAc)12团簇作为锆基金属源。
(2)在上述溶液中加入0.09g 2,5-二羟基对苯二甲酸，超声20min使其全部溶解得到前驱体溶液。
(3)按照与实施例6中制备UiO-66晶种类似的方法制备得UiO-66-(OH)2晶种并将其涂布在载体表面，然后在70℃烘箱内干燥过夜。
(4)将涂布了UiO-66-(OH)2晶种的载体放入反应器中，将上述前驱体溶液加入反应器中，随后在室温下静置96h，取出后经洗涤干燥后可得到致密UiO-66-(OH)2分子筛膜。
UiO-66-(OH)2膜的正面及截面的SEM图如图21所示，膜生长良好，表面非常致密连续，无显著缺陷，膜的厚度为2.1μm。相应的XRD(图22)衍射峰均为纯相UiO-66-(OH)2膜的衍射峰。
实施例12
室温制备UiO-66-NH2膜
(1)将42mL N,N-二甲基甲酰胺和24mL乙酸混合后加入0.31g正丙醇锆，超声10min后使其均匀溶解得到原料液，随后将上述原料液在130℃下加热2h，最后静置冷却至室温以形成Zr6O4(OH)4(OAc)12团簇作为锆基金属源。
(2)在上述溶液中加入0.26g 2-氨基对苯二甲酸，超声30min使其全部溶解得到前驱体溶液。
(3)按照与实施例6中制备UiO-66晶种类似的方法制备得UiO-66-NH2晶种并将其涂布在载体表面，然后在70℃烘箱内干燥过夜。
(4)将涂布了UiO-66-NH2晶种的载体放入反应器中，将上述前驱体溶液加入反应器中，随后在室温下静置36h，取出后经洗涤干燥后可得到致密UiO-66-NH2分子筛膜。
UiO-66-NH2膜的正面及截面的SEM图如图23所示，膜生长良好，表面非常致密连续，无显著缺陷，膜的厚度为2.5μm。相应的XRD(图24)衍射峰均为纯相UiO-66-NH2膜的衍射峰。
实施例13
再次生长制备UiO-66膜
在实施例10的基础上，进行再次生长，其与实施例10的不同之处在于：省略步骤(3)；将步骤(4)中涂布了UiO-66晶种的载体替换为相应的(实施例10制备的)负载有UiO-66分子筛膜的载体。
再次生长后UiO-66膜正面及截面SEM如图25所示：表面致密连续，无可见缺陷，膜厚为3.7μm。
实施例14
Zr-MOF膜:气体分离性能
将实施例10及实施例13中制备的UiO-66膜进行H2/N2、CO2/CH4及CO2/N2混合气体分离测试。测试条件如下：室温下测试，膜两侧压差为1bar，混合气体按等摩尔进料，吹扫气为氦气。
相应UiO-66膜的气体分离性能如下表1所示，其结果表明在室温下运用Zr-oxo团簇制备的UiO-66膜具有优异的H2/N2、CO2/CH4及CO2/N2分离性能，且三次生长可有效减小其晶间缺陷进一步提升其气体分离性能。
表1 UiO-66膜的轻组分混合体系分离性能
Figure BDA0003563509590000101
将实施例4中制备的MOF-801膜进行C3H6/C3H8混合气体分离测试。测试条件如下：室温下测试，膜两侧压差为1bar，混合气体按等摩尔进料，吹扫气为氦气。
相应MOF-801膜的气体分离性能如下表2所示，其结果表明在室温下运用Zr-oxo团簇制备的MOF-801膜具有优异的C3H6/C3H8分离性能
表2MOF-801膜的烯烃/烷烃混合体系分离性能
Figure BDA0003563509590000111
对比实施例1
室温下无Zr-oxo团簇制备UiO-66膜(非本发明)
(1)将42mL N,N-二甲基甲酰胺和24mL乙酸混合后加入0.31g正丙醇锆，超声10min后使其均匀溶解得到原料液。
(2)在上述溶液中加入0.23g对苯二甲酸，超声20min使其全部溶解得到前驱体溶液，将该前驱体溶液在室温下静置。
如图26所示，静置48h后前驱体溶液仍为澄清透明，无UiO-66晶体生成。此外，还将上述步骤(2)制备的前驱体溶液加入到装有涂覆实施例10中UiO-66晶种的载体的反应器中，静置48h后取出，从相应SEM图(图27)可以看出UiO-66晶种并未生长。因此，对比实施例1结果证明：在本发明中，采用Zr-oxo团簇作为锆基金属源是保证能够在温和反应条件下制备出致密连续、具有高配位缺陷密度的Zr-MOF膜的关键。
对比实施例2
室温下运用Zr-oxo团簇原位制备UiO-66膜(非本发明)
(1)将42mL N,N-二甲基甲酰胺和24mL乙酸混合后加入0.31g正丙醇锆，超声10min后使其均匀溶解得到原料液，随后将上述原料液在130℃下加热2h，最后静置冷却至室温以形成Zr6O4(OH)4(OAc)12团簇作为锆基金属源。
(2)在上述溶液中加入0.23g对苯二甲酸，超声20min使其全部溶解得到前驱体溶液。
(3)将空氧化铝载体放入反应器中，将上述前驱体溶液加入反应器中，随后在室温下静置96h，取出后经洗涤干燥后可得到UiO-66分子筛膜。
正面及截面的SEM图(图28)表明只有稀疏的UiO-66晶体生长在氧化铝载体表面，无连续的UiO-66膜生成。因此，对比实施例2结果证明：在本发明中，晶种法是保证能够在温和反应条件下制备致密连续Zr-MOF膜的必要方法。
对比实施例3
高温下运用Zr-oxo团簇制备UiO-66膜及气体分离性能(非本发明)
与实施例10的不同之处在于：将步骤(4)中的反应温度更改为140℃。其余步骤与实施例10相同。
UiO-66膜正面及截面SEM如图29所示：表面致密连续，无可见缺陷，膜厚为1.5μm。分别对实施例10和本对比实施例中生长UiO-66膜后沉积在反应器底部的粉末进行离心洗涤，并通过热重分析计算得知室温下制备的(实施例10)UiO-66膜的配体缺失数目为1.53，140℃下(本对比实施例)制备的UiO-66膜的配体缺失数目为0.41，因而证实了在温和条件下制备Zr-MOF膜可导致较高的配体缺失缺陷。
将实施例10及本对比实施例中制备的UiO-66膜进行H2/N2,CO2/CH4和CO2/N2混合气体分离测试。测试条件如下：室温下测试，膜两侧压差为1bar，混合气体按等摩尔进料，吹扫气为氦气。
相应UiO-66膜的气体分离性能如下表3所示，其结果表明相比于在高温下制备的配体缺失数目较少的UiO-66膜，在室温下运用Zr-oxo团簇制备的具有更高配体缺失数目的UiO-66膜具有更加优异的H2/N2,CO2/CH4和CO2/N2分离性能，证实了在温和反应条件下运用Zr-oxo团簇制备Zr-MOF膜对气体分离性能提升的优势。
表3UiO-66膜的轻组分混合体系分离性能对比
Figure BDA0003563509590000121
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种温和反应条件下运用锆簇作为金属源制备Zr-MOF分子筛膜的方法，其特征在于：通过预先制备Zr-oxo团簇并将其作为锆基金属源，并向包含Zr-oxo团簇的溶液中加入有机配体溶解后得到前驱体溶液，随后在0～100℃下运用晶种法在多孔载体上制备出致密的Zr-MOF分子筛膜。
2.如权利要求1所述的一种温和反应条件下运用锆簇作为金属源制备Zr-MOF分子筛膜的方法，其特征在于：所述Zr-oxo团簇与有机配体的摩尔比为1：0.1-10。
3.如权利要求1所述的一种温和反应条件下运用锆簇作为金属源制备Zr-MOF分子筛膜的方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
(1)将溶剂和调节剂混合均匀后加入含锆试剂，通过超声或搅拌使其均匀溶解，得到原料液；随后将上述原料液加热，静置冷却至室温形成Zr-oxo团簇作为锆基金属源；
(2)在上述溶液中加入有机配体进行溶解得到前驱体溶液；
(3)将涂布了Zr-MOF晶种的多孔载体放入反应器中，将上述前驱体溶液加入反应器中，随后在0～100℃下反应，取出后经洗涤干燥后得到致密Zr-MOF分子筛膜。
4.如权利要求3所述的一种温和反应条件下运用锆簇作为金属源制备Zr-MOF分子筛膜的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、丙醇和水中的至少一种；所述的调节剂为甲酸、乙酸、盐酸、苯甲酸、二氟乙酸和三氟乙酸中的至少一种；所述的含锆试剂为正丙醇锆、四氯化锆、氧氯化锆、二硫化锆、有机锆和乙酸锆中的一种；所述的含锆试剂与调节剂的摩尔比为1:100～3000，所述的含锆试剂与溶剂的摩尔比为1:100～3000。
5.如权利要求3所述的一种温和反应条件下运用锆簇作为金属源制备Zr-MOF分子筛膜的方法，其特征在于：所述Zr-MOF分子筛膜及对应的有机配体为如下种类：UiO-66对应的对苯二甲酸；UiO-66-NH2对应的2-氨基对苯二甲酸；UiO-66-NO2对应的硝基对苯二甲酸；UiO-66-(OH)2对应的2,5-二羟基对苯二甲酸；UiO-66-CH3对应的2-甲基对苯二甲酸；UiO-66-Br对应的2-溴四苯醌；UiO-67对应的4,4'-联苯二甲酸；UiO-68对应的[1,10:40,100-三联苯]-4,400-二羧酸；UiO-66-1,4-Naph对应的1,4-萘二羧酸；MOF-801对应的反丁烯二酸；MOF-802对应的1H-吡唑-3,5-二羧酸；MOF-805对应的1,5-二羟基萘-2,6-二羧酸；MOF-806对应的3,3'-二羟基-4,4'-联苯二羧酸；MOF-808对应的1,3,5-苯三羧酸；MOF-812或MOF-841对应的4,4',4",4″′-四甲基四苯甲酸；NU-1000对应的1,3,6,8-四(对苯甲酸酯)芘；PCN-221、PCN-222、PCN-223、PCN-224或PCN-225对应的内消旋四(4-羧基苯基)卟啉；DUT-52或DUT-84对应的2,6-萘二羧酸；DUT-67、DUT-68或DUT-69对应的2,5-噻吩二甲酸；Zr-ADC对应的9,10-蒽基二苯甲酸。
6.如权利要求3所述的一种温和反应条件下运用锆簇作为金属源制备Zr-MOF分子筛膜的方法，其特征在于：步骤(3)中所述的Zr-MOF晶种通过在0～100℃下静置其前驱体溶液后洗涤离心制备或通过传统溶剂热的方式制备；Zr-MOF晶种液的分散剂为甲醇、乙醇、丙醇、水和丁醇中的至少一种；晶种液浓度为0.05％～5wt.％；涂布方法为旋涂法、浸涂法、喷涂法、擦涂法或界面自组装。
7.如权利要求3所述的一种温和反应条件下运用锆簇作为金属源制备Zr-MOF分子筛膜的方法，其特征在于：步骤(1)所述的加热方式为对流加热或微波加热，加热温度为20～180℃，加热时间为10min～120h；所述对流加热为烘箱加热或油浴加热，所述微波加热为单模微波加热或多模微波加热。
8.如权利要求3所述的一种温和反应条件下运用锆簇作为金属源制备Zr-MOF分子筛膜的方法，其特征在于：步骤(3)中所述的多孔载体的类型为平板式、管式、卷式或中空纤维式；所述的多孔载体种类为多孔金属氧化物、多孔金属或多孔非金属氧化物；所述多孔金属氧化物为多孔氧化铝，多孔氧化钛或多孔氧化钇，所述多孔金属为多孔不锈钢或多孔镍，所述多孔非金属氧化物为多孔氧化硅，多孔碳化硅或多孔玻璃。
9.如权利要求3所述的一种温和反应条件下运用锆簇作为金属源制备Zr-MOF分子筛膜的方法，其特征在于：还包括对步骤(3)制备的Zr-MOF分子筛膜重复进行溶剂热生长。
10.一种权利要求1所述Zr-MOF分子筛膜在轻组分混合体系的分离或较小分子动力学直径的烯烃/烷烃体系的分离中的应用；所述轻组分混合体系为H2/CH4、H2/N2、H2/CO2、H2/O2、CO2/N2或CO2/CH4；所述较小分子动力学直径的烯烃/烷烃体系为C2H4/C2H6、C3H6/C3H8或C4H6/C4H8/C4H10。
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