CN113769739A - 一种碳五石油树脂加氢催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳五石油树脂加氢催化剂及其制备方法,其是以碱金属铯修饰的Ta2O5为载体,以Pd、Pt中的一种或两种为活性金属构成。在本发明催化剂的作用下,碳五石油树脂氢化反应具有高的转化率且不易积碳,所得加氢碳五树脂色度好、溴价低,且保持较高的软化点,解决了该类催化剂易结焦失活以及产品加氢反应后软化点降低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳五石油树脂加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
碳五石油树脂具有酸值低、混溶性好、耐水和耐化学品等优异性能,在涂料、油墨、特种粘合剂等方面具有广泛的应用。但是同时C5石油树脂存在脆性大、颜色深、气味臭以及结构上缺少极性基团等缺点,主要原因是由C5石油树脂中所含的不饱和烃引起的。随着特种粘合剂、油墨、涂料和高速公路路标漆的发展,对浅色C5石油树脂的需求急剧增长。通过催化加氢的方式将其中的不饱和碳碳双键加氢饱和,可降低其不饱和度,从而增加树脂的稳定性和抗氧化性等性能,且石油树脂经加氢后,其质量有非常明显的提高,性能有明显的改善,尤其是在色度、稳定性、耐热性和杂质离子上更显示出了加氢石油树脂的优越性。
Pd/Pt系催化剂具有加氢降解程度低、产率高等特点,但是贵金属对杂质比较敏感,容易中毒失活。同时,传统的氧化铝作为载体,负载活性金属的粒径较大,且因表面酸性导致氢化碳五树脂的软化点下降。CN 104525198A通过添加Ag或VB族元素来提高催化剂的催化活性,同时使其具有较好的抗硫、卤素、氮等杂质毒性,从而拥有较长的寿命。CN106268725A以γ-氧化铝为载体采用分步法负载钯0.5%~1.2%、钼0.5%~1.2%、锰5.0%~10.0%等金属,使得催化剂具有较好的加氢活性。CN 107433201A在纯Ni催化剂的基础上掺杂金属Pd/Pt、或Mo、Co等并且在沉淀的过程中引入超声,使得晶体的粒径更均匀,更小,从而使得催化剂的加氢活性更高。但在以上公开文献中,均没有使用铯离子修饰Ta2O5作为载体用于制备碳五石油树脂催化剂的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳五石油树脂加氢催化剂及其制备方法,其可使在保持较高转化率同时,使所得加氢碳五树脂色度好、溴价低并具有较高的软化点。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
本发明要求保护的目的之一是一种碳五石油树脂加氢催化剂,其是以碱金属铯修饰的Ta2O5为载体,以Pd、Pt中的一种或两种为活性金属构成。
所述碱金属铯修饰的Ta2O5中,Cs离子与Ta2O5的摩尔比为0.005~0.04。其中,所述Ta2O5的粒径为40~200 nm。
所述活性金属在所得催化剂中的负载量为0.1~2 wt%。
本发明要求保护的目的之二是所述碳五石油树脂加氢催化剂的制备方法,其包括如下步骤:
(1)将Ta2O5粉末放入马弗炉中,在空气气氛下400 ℃焙烧4小时,去除易燃杂质;
(2)先按照Cs离子与Ta2O5的摩尔比称取适量铯盐和步骤(1)焙烧后的Ta2O5粉末;然后将铯盐于去离子水中溶解均匀,再加入焙烧后的Ta2O5粉末,搅拌2小时,之后将所得混合液转移至90 ℃油浴中蒸干水分,再放置于400 ℃的马弗炉中焙烧4小时,得到铯离子修饰的Ta2O5;
(3)将铂盐和/或钯盐于去离子水中溶解至为透明溶液,然后加入步骤(2)制备的铯离子修饰的Ta2O5,充分搅拌2小时后转移至90 ℃油浴中蒸干水分,所得粉末研磨后置于400 ℃的马弗炉中焙烧4小时,制得粉末状的碳五石油树脂加氢催化剂。
其中,所用铯盐为硝酸铯、碳酸铯、醋酸铯、硫酸铯、氟化铯、氯化铯、甲酸铯中的一种或多种。
所用铂盐、钯盐没有特别限制,本领域技术人员可以合理选择,如铂盐可以为六水合氯铂酸、四氨合硝酸铂中的一种或多种,钯盐可以为氯化钯、乙酰丙酮钯中的一种或多种。
本发明要求保护的目的之三是所述加氢催化剂在碳五石油树脂加氢精制中的应用。
本发明的显著优点在于:
(1)本发明使用Cs离子对Ta2O5的酸性位进行修饰,以减弱载体表面酸性,使其不易结焦积碳,并可使活性金属均匀分散;高分散且粒径较小的活性金属具有更好的加氢活性,使树脂加氢转化率可提高10%以上;
(2)经本发明所述催化剂氢化的碳五石油树脂,色度好,溴价低,并保持较高的软化点,解决了该类催化剂易结焦失活以及产品加氢反应后软化点降低的问题。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解,下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明,但是本发明不仅限于此。
实施例1
(1)将Ta2O5粉末放入马弗炉中,在空气气氛下400 ℃焙烧4小时,去除易燃杂质;
(2)按照Cs离子与Ta2O5的摩尔比为0.01,分别称取0.136 g硝酸铯和30g步骤(1)焙烧后的Ta2O5粉末;然后将称好的硝酸铯于20ml去离子水中溶解均匀后,加入焙烧后的Ta2O5粉末,搅拌2小时,之后转移至90 ℃油浴中蒸干水分,再放置于400 ℃的马弗炉中焙烧4小时,得到Cs离子修饰的Ta2O5粉末,标记为Cs(0.01)-Ta2O5;
(3)称取0.531 g六水合氯铂酸于20 ml去离子水中溶解至为透明溶液;加入20 gCs(0.01)-Ta2O5,充分搅拌2小时后转移至90 ℃油浴中蒸干水分,所得粉末研磨后置于400℃的马弗炉中焙烧4小时,得到1%Pt/Cs(0.01)-Ta2O5粉末状催化剂。
对比例1
(1)将Ta2O5粉末放入马弗炉中,在空气气氛下400 ℃焙烧4小时,去除易燃杂质;
(2)称取0.531 g六水合氯铂酸于20 ml去离子水中溶解至为透明溶液;加入20 g焙烧后的Ta2O5,充分搅拌2小时后转移至90 ℃油浴中蒸干水分,所得粉末研磨后置于400℃的马弗炉中焙烧4小时,得到1%Pt/Ta2O5粉末状催化剂。
对比例2
(1)将Al2O3粉末放入马弗炉中,在空气气氛下400 ℃焙烧4小时,去除易燃杂质;
(2)按照Cs离子与Al2O3的摩尔比为0.01,分别称取0.136g硝酸铯和7.11g步骤(1)焙烧后的Al2O3粉末;然后将称好的硝酸铯于20 ml去离子水中溶解均匀后,加入焙烧后的Al2O3粉末,搅拌2小时,之后转移至90 ℃油浴中蒸干水分,再放置于400 ℃的马弗炉中焙烧4小时,得到Cs离子修饰的Al2O3粉末,标记为Cs(0.01)-Al2O3;
(3)称取0.531 g六水合氯铂酸于20 ml去离子水中溶解至为透明溶液;加入20 gCs(0.01)- Al2O3,充分搅拌2小时后转移至90 ℃油浴中蒸干水分,所得粉末研磨后置于400℃的马弗炉中焙烧4小时,得到1%Pt/Cs(0.01)-Al2O3粉末状催化剂。
实施例2
(1)将Ta2O5粉末放入马弗炉中,在空气气氛下400 ℃焙烧4小时,去除易燃杂质;
(2)按照Cs离子与Ta2O5的摩尔比为0.02,分别称取0.272g硝酸铯和30g步骤(1)焙烧后的Ta2O5粉末;然后将称好的硝酸铯于20ml去离子水中溶解均匀后,加入焙烧后的Ta2O5粉末,搅拌2小时,之后转移至90 ℃油浴中蒸干水分,再放置于400 ℃的马弗炉中焙烧4小时,得到Cs离子修饰的Ta2O5粉末,标记为Cs(0.02)-Ta2O5;
(3)称取0.531 g六水合氯铂酸于20 ml去离子水中溶解至为透明溶液;加入20 gCs(0.02)-Ta2O5,充分搅拌2小时后转移至90 ℃油浴中蒸干水分,所得粉末研磨后置于400℃的马弗炉中焙烧4小时,得到1%Pt/Cs(0.02)-Ta2O5粉末状催化剂。
实施例3
(1)将Ta2O5粉末放入马弗炉中,在空气气氛下400 ℃焙烧4小时,去除易燃杂质;
(2)按照Cs离子与Ta2O5的摩尔比为0.005,分别称取0.068g硝酸铯和30g步骤(1)焙烧后的Ta2O5粉末;然后将称好的硝酸铯于20ml去离子水中溶解均匀后,加入焙烧后的Ta2O5粉末,搅拌2小时,之后转移至90 ℃油浴中蒸干水分,再放置于400 ℃的马弗炉中焙烧4小时,得到Cs离子修饰的Ta2O5粉末,标记为Cs(0.005)-Ta2O5;
(3)称取0.531 g六水合氯铂酸于20 ml去离子水中溶解至为透明溶液;加入20 gCs(0.005)-Ta2O5,充分搅拌2小时后转移至90 ℃油浴中蒸干水分,所得粉末研磨后置于400℃的马弗炉中焙烧4小时,得到1%Pt/Cs(0.005)-Ta2O5粉末状催化剂。
实施例4
(1)将Ta2O5粉末放入马弗炉中,在空气气氛下400 ℃焙烧4小时,去除易燃杂质;
(2)按照Cs离子与Ta2O5的摩尔比为0.01,分别称取0.136g硝酸铯和30g步骤(1)焙烧后的Ta2O5粉末;然后将称好的硝酸铯于20ml去离子水中溶解均匀后,加入焙烧后的Ta2O5粉末,搅拌2小时,之后转移至90 ℃油浴中蒸干水分,再放置于400 ℃的马弗炉中焙烧4小时,得到Cs离子修饰的Ta2O5粉末,标记为Cs(0.01)-Ta2O5;
(3)称取0.266 g六水合氯铂酸于20 ml去离子水中溶解至为透明溶液;加入20 gCs(0.01)-Ta2O5,充分搅拌2小时后转移至90 ℃油浴中蒸干水分,所得粉末研磨后置于400℃的马弗炉中焙烧4小时,得到0.5%Pt/Cs(0.01)-Ta2O5粉末状催化剂。
实施例5
(1)将Ta2O5粉末放入马弗炉中,在空气气氛下400 ℃焙烧4小时,去除易燃杂质;
(2)按照Cs离子与Ta2O5的摩尔比为0.01,分别称取0.136g硝酸铯和30g步骤(1)焙烧后的Ta2O5粉末;然后将称好的硝酸铯于20ml去离子水中溶解均匀后,加入焙烧后的Ta2O5粉末,搅拌2小时,之后转移至90 ℃油浴中蒸干水分,再放置于400 ℃的马弗炉中焙烧4小时,得到Cs离子修饰的Ta2O5粉末,标记为Cs(0.01)-Ta2O5;
(3)称取1.062g六水合氯铂酸于20 ml去离子水中溶解至为透明溶液;加入20 gCs(0.01)-Ta2O5,充分搅拌2小时后转移至90 ℃油浴中蒸干水分,所得粉末研磨后置于400℃的马弗炉中焙烧4小时,得到2%Pt/Cs(0.01)-Ta2O5粉末状催化剂。
实施例6
(1)将Ta2O5粉末放入马弗炉中,在空气气氛下400 ℃焙烧4小时,去除易燃杂质;
(2)按照Cs离子与Ta2O5的摩尔比为0.01,分别称取0.136g硝酸铯和30g步骤(1)焙烧后的Ta2O5粉末;然后将称好的硝酸铯于20ml去离子水中溶解均匀后,加入焙烧后的Ta2O5粉末,搅拌2小时,之后转移至90 ℃油浴中蒸干水分,再放置于400 ℃的马弗炉中焙烧4小时,得到Cs离子修饰的Ta2O5粉末,标记为Cs(0.01)-Ta2O5;
(3)称取0.333 g氯化钯于20 ml去离子水中溶解至为透明溶液;加入20 g Cs(0.01)-Ta2O5,充分搅拌2小时后转移至90 ℃油浴中蒸干水分,所得粉末研磨后置于400 ℃的马弗炉中焙烧4小时,得到1%Pd/Cs(0.01)-Ta2O5粉末状催化剂。
实施例7
(1)将Ta2O5粉末放入马弗炉中,在空气气氛下400 ℃焙烧4小时,去除易燃杂质;
(2)按照Cs离子与Ta2O5的摩尔比为0.01,分别称取0.136g硝酸铯和30g步骤(1)焙烧后的Ta2O5粉末;然后将称好的硝酸铯于20ml去离子水中溶解均匀后,加入焙烧后的Ta2O5粉末,搅拌2小时,之后转移至90 ℃油浴中蒸干水分,再放置于400 ℃的马弗炉中焙烧4小时,得到Cs离子修饰的Ta2O5粉末,标记为Cs(0.01)-Ta2O5;
(3)称取0.398 g 六水合氯铂酸和0.0833氯化钯于20 ml去离子水中溶解至为透明溶液;加入20 g Cs(0.01)-Ta2O5,充分搅拌2小时后转移至90 ℃油浴中蒸干水分,所得粉末研磨后置于400 ℃的马弗炉中焙烧4小时,得到0.75%Pt-0.25Pd%/Cs(0.01)-Ta2O5粉末状催化剂。
将所得催化剂压片、粉碎后过40目筛,用于催化性能的测试。性能测试在高压固定床反应器上进行。催化剂装填质量为10.0 ml。反应前,催化剂在常压下450 ℃用氢气还原2小时,使负载活性组分以单质形式存在,待温度降至反应温度,通入含有20 wt%碳五树脂-正己烷溶液与氢气进行反应。反应条件为:温度250 ℃,压力8.0 MPa,原料的质量空速为0.1~5.0 h-1,氢油摩尔比为600。所用碳五树脂为5#树脂,其软化点100 ℃,溴值为5.93gBr/100g。
采用环球法GB/2294分析软化点,采用碘量法(SWB2301-62)进行溴值分析,计算石油树脂加氢反应转化率。催化剂活性组分粒子粒径通过TEM进行统计分析。催化剂积碳测试:催化剂反应50小时后经正己烷在50 ℃萃取6小时后,干燥研磨成粉后,使用CHOS元素分析仪测试积碳量。
反应结果见表1。
表1
通过实施例1与对比例1的比较可知,铯离子对载体的修饰可以降低催化剂酸性,从而减少碳五树脂中支链的裂化,维持较高的软化点。
通过实施例1与对比例2的比较可知,相比Cs修饰的Al2O3,Cs修饰Ta2O5制得的催化剂中活性金属Pt粒子的粒径更小,分散度更高,因而催化剂活性更高。
通过实施例1-5的比较可知,活性金属以及铯离子的含量在提高碳五树脂加氢转化率以及维持氢化碳五树脂产品软化点等方面具有协同促进作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1.一种碳五石油树脂加氢催化剂,其特征在于,所述加氢催化剂是以碱金属铯修饰的Ta2O5为载体,以Pd、Pt中的一种或两种为活性金属构成。
2.根据权利要求1所述的碳五石油树脂加氢催化剂,其特征在于,所述碱金属铯修饰的Ta2O5中,Cs离子与Ta2O5的摩尔比为0.005~0.04。
3. 根据权利要求1或2所述的碳五石油树脂加氢催化剂,其特征在于,所述Ta2O5的粒径为40~200 nm。
4. 根据权利要求1所述的碳五石油树脂加氢催化剂,其特征在于,所述活性金属在所得催化剂中的负载量为0.1~2 wt%。
5.一种如权利要求1所述的碳五石油树脂加氢催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将Ta2O5粉末放入马弗炉中,在空气气氛下400 ℃焙烧4小时;
(2)先按照Cs离子与Ta2O5的摩尔比称取适量铯盐和步骤(1)焙烧后的Ta2O5粉末;然后将铯盐于去离子水中溶解均匀,再加入焙烧后的Ta2O5粉末,搅拌2小时,之后将所得混合液转移至90 ℃油浴中蒸干水分,再放置于400 ℃的马弗炉中焙烧4小时,得到铯离子修饰的Ta2O5;
(3)将铂盐和/或钯盐于去离子水中溶解至为透明溶液,然后加入步骤(2)制备的铯离子修饰的Ta2O5,充分搅拌2小时后转移至90 ℃油浴中蒸干水分,所得粉末研磨后置于400℃的马弗炉中焙烧4小时,制得粉末状的碳五石油树脂加氢催化剂。
6.根据权利要求5所述的碳五石油树脂加氢催化剂的制备方法,其特征在于,所用铯盐为硝酸铯、碳酸铯、醋酸铯、硫酸铯、氟化铯、氯化铯、甲酸铯中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的碳五石油树脂加氢催化剂的制备方法催化剂,其特征在于,所用铂盐为六水合氯铂酸、四氨合硝酸铂中的一种或多种,所述钯盐为氯化钯、乙酰丙酮钯中的一种或多种。
8.一种如权利要求1所述的加氢催化剂在碳五石油树脂加氢精制中的应用。
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