CN104383905A - 利用生物质模板制备分级结构多元金属氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用生物质模板制备分级结构多元金属氧化物的方法，用于光催化领域，方法如下：将生物质模板浸入金属A、B的金属有机物的混合溶液中，并保温一段时间；之后对浸渍由某些特殊种类金属盐的生物质模板进行清洗干燥；然后将生物质模板在特定气氛中500℃-600℃保温一段时间，即得到具有生物质形态的多元金属氧化物材料。其中，金属A，是金属Ti，Ta，Nb中的一种；金属B，是金属Sr,Ca,Pb，Li,Na,K中的一种。本发明制备的多元金属氧化物不仅成本低廉、来源广泛，而且具有生物特定的功能结构，对不同波段的光波具有明显增强的捕获吸收特性，能显著提升材料的光催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及光催化领域，具体涉及一种分级结构多元金属氧化物光催化材料的制备方法，特别是一种利用生物质模板制备分级结构多元金属氧化物光催化材料的制备方法。
背景技术
多元金属氧化物材料是由两种或两种以上金属元素构成的氧化物材料。因为其本身独特的物理化学特点，具有铁电、电磁、压电、介电等半导体性质，被广泛应用于电子、催化、光电转换、环境净化、燃料电池等行业。特别是在光催化领域，根据多元金属氧化物种类的不同，可在紫外线、可见光、红外线区域呈现出独特的屏蔽和吸收特性，具有良好的光功能活性。随着材料制备技术的不断发展和成熟，人们可以制备出不同粒径、不同组分、不同结构的各种类型的多元金属氧化物。
经对现有技术的文献检索发现，围绕多元金属氧化物的制备方法，有不少文献报道，如中国专利CN101219908A，名称为：“多元金属氧化物半导体介孔材料及其合成方法”。该专利的技术特点在于提供了一种制备多元金属氧化物半导体介孔材料的合成方法，合成的多元金属氧化物半导体介孔材料具有高的比表面积，解决了目前合成多元金属氧化物材料比表面积小，结晶度差和无法合成的困难。但是该技术仅能得到大比表面积的介孔材料，不能得到具有某些特定功能结构的多元金属氧化物材料，限制了产物光催化等方面的性能及应用。再如中国专利CN102513076A，名称为：“利用生物模板制备多孔纳米晶二氧化钛催化剂的方法”。该专利的技术特点在于提供了一种利用生物模板制备多孔纳米晶二氧化钛催化剂的方法。该技术制备的多孔纳米晶二氧化钛光催化剂具有高结晶度、大比表面积、高热稳定性，但是该技术只能制备出具有生物质结构的二氧化钛光催化材料，不能得到多元金属氧化物材料，限制了其在光催化领域的性能及应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用生物质模板结构制备多元金属氧化物的方法，使制得的多元金属氧化物材料具有生物质分级精细结构，而且可以针对不同的用途而设计得到各种各样不同的结构。
本发明的技术方案如下：
一种利用生物质模板制备分级结构多元金属氧化物的方法，包括如下步骤：
第一步，
（1）选择具有分级结构的生物质材料，进行前处理，得到生物质模板；其中优选新鲜的生物质材料；
所述的生物质材料，优选指植物叶片、木头、蝴蝶翅膀、花粉、蛋膜中的一种，其中植物叶片指小麦、樱花、樟树、夹竹桃或枫树的叶片中的一种；木头指美国五针松、桃树、柳树中的一种；蝴蝶指裳凤蝶、巴黎翠凤蝶、绿霓德凤蝶中的一种；蛋膜指鸡蛋膜、鸭蛋膜、鹅蛋膜中的一种。
所述前处理的具体过程可由本领域技术人员根据具体的生物质材料具体确定，其中例如：
对于植物叶片，所述前处理优选在室温下2%-10%稀盐酸中浸泡8小时-15小时，后用去离子水洗，其中用盐酸浸泡生物质材料是为了除去生物质原料中本身含有的金属离子；
对于木头，所述前处理优选在5%-10%的氨水中煮12-15小时，后用去离子水清洗干净，在氮气气氛中以1℃/分钟的升温速度对其进行高温处理，在400℃-600℃保温2-5小时，将木头在氢氧化钠溶液中60℃-80℃保温直到溶液蒸发干，之后在氮气氛围中以1℃/分钟的升温速度，在400℃-600℃保温2-5小时，将木头分散在去离子水中并加入少量浓硝酸，用去离子水和乙醇的混合溶液清洗干净，于真空炉中60℃保温过夜；
对于蝴蝶翅膀，是指用无水乙醇浸泡十分钟，用2%-8%氢氧化钠水溶液浸泡2-6小时，用去离子水清洗数次。
以上所例举的前处理的具体方式和参数仅为举例，而不用于限定本发明可采用的前处理的具体方式、步骤和参数范围。
（2）将金属A、B的金属有机物在合适温度下分别溶解于有机溶剂中，搅拌至充分溶解，得到两种有机溶液；其中，所述金属A，是金属Ti，Ta，Nb中的一种；所述金属B，是金属Sr, Ca, Pb，Li, Na, K中的一种。所述有机溶剂，是乙酰丙酮、乙醇乙酸混合物、无水乙醇、乙二醇甲醚、糠醇中的一种。其中，金属A、B的金属有机物的溶解的合适温度可有本领域技术人员根据具体的试剂和常规知识来选择，本发明不对此进行特别的限定。例如，所述合适温度可以为25-70℃。
将上述两种溶解有金属A、B的金属有机物的两种有机溶液混合，并加入适量的表面活性剂，在合适温度下搅拌混合均匀得到混合溶液；其中，表面活性剂的作用是提高产物的比表面积，主要是提高介孔的含量，常用的表面活性剂是P123（聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物），其他如F127也可以。本领域人员可根据需要选择任何合适的表面活性剂，本发明不对表面活性剂的种类进行限定。其中，上述进行搅拌混合的合适温度可由本领域技术人员根据常识选择，例如可以是25-70℃。但本发明不对该合适温度进行特别的限定。
上述的步骤（1）和（2）之间没有先后顺序，可以任一在先，任一在后，或者同时进行。
第二步，将生物质模板浸入上述制备的混合溶液中，在合适温度下保温一段时间；
通常地，对于本申请的钛酸盐、钽酸盐、铌酸盐，所述合适温度是指25℃-95℃。并且本领域技术人员可针对不同的金属A、B的金属有机物选择不同的合适温度。
所述保温时间，是指8-120小时。
第三步，对于制备钛酸盐和钽酸盐，将上述生物质模板取出并清洗，通常可用无水乙醇清洗数次如四次，除无水乙醇外也可使用其它任何合适的清洗液，然后在合适温度下干燥6-10小时，而制备铌酸盐则不需上述的清洗和干燥步骤；所述干燥的合适温度，通常是指50-100℃。
第四步，将生物质模板在500℃-600℃保温一段时间，即得到具有生物质材料分级结构的多元金属氧化物材料。保温过程通常在氧气或空气气氛中进行。所述保温时间，通常是5-10小时。
所述的金属A、B的金属有机物，指金属A、B的乙酸盐或醇盐中的一种。其中金属A的金属有机物尤指钛酸四丁酯[Ti(OC2H5)4]、乙醇钽[Na(OC2H6)5]、乙醇铌Nb(OC2H5)5的一种；金属B的金属有机物指乙酸锶[Sr(CH3COO)2]、乙酸钙[Ca(CH3COO)2]、乙酸铅[Pb(CH3COO)2]、乙酸钠[Na(CH3COO)3]、乙酸钾[K(CH3COO)3]、乙酸锂[Li(CH3COO)3]、乙醇钠[C2H5ONa]的一种。
本发明基于以下原理：天然生体材料，如蝴蝶翅膀的鳞片结构会对某一波长的光有特定的响应，如减少反射、增强吸收、光子晶体等，以三维、两维、一维或者零维、连续或者非连续等不同形式存在于不同的蝴蝶翅膀结构中。本发明以天然生体材料中的微纳结构为模板，遗传其结构，变异其组分，实现组分的变异转化，得到具有分级结构的多元金属氧化物。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
第一，本发明首次利用生物质材料为模板制得分级结构多元金属氧化物材料；
第二，本发明的方法成本低廉、工艺简单、原料选择范围广；
第三，本发明采用生物质材料为模板制备的分级结构多元金属氧化物，具有生物特定的功能结构，对不同波段的光波具有明显增强的捕获吸收特性，同时具有很高的比表面积，大幅提升了材料的光吸收性能，显著提升了多元金属氧化物的光催化性能。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
图1(a)是本发明实施例一中不同结构的钛酸锶材料在紫外-可见光照射下还原CO2产生CO的对比图；
图1(b)是本发明实施例一中不同结构的钛酸锶材料在紫外-可见光照射下还原CO2产生CH4的对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中本领域技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例
下面结合本发明的实施例对本发明的方法作详细说明：下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例一
选取樱花树叶为原料，将新鲜樱花树叶首先用去离子水洗，然后用5%盐酸浸泡12小时，用去离子水和乙醇混合物洗数次；
将10mmol/L钛酸四丁酯的乙酰丙酮溶液 、10mmol/L乙酸锶的乙醇/乙酸溶液各100ml混合，之后加入4g P123（聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物）并于70℃搅拌4小时；
将处理好的樱花树叶浸入上述溶液，室温静置8小时，然后取出用乙醇清洗4遍，再将树叶100℃干燥1天，最后在氧气气氛中以1℃/分钟的升温速度对其进行高温处理，在600℃保温10小时后即可得到具有樱花树叶结构的钛酸锶材料。
请参见图1（a）和图1（b），其所示为不同结构的钛酸锶材料在紫外-可见光照射下还原CO2产生CO和CH4的对比图，其中正方形点代表本实施例制备得到的具有樱花树叶结构的钛酸锶（APS），圆点代表上述的APS研磨而成的钛酸锶粉末，三角形点代表无模板制备出的钛酸锶。图中可见，在紫外至可见光的照射下，具有樱花树叶结构的钛酸锶材料的CO2还原能力比无模板的钛酸锶提升了两倍左右。因此可见，本实施例所得到的具有樱花树叶结构的钛酸锶材料在紫外光至可见光范围内具有良好的光捕获及光催化性能。
实施例二
将美国五针松木头在5%的氨水中煮12小时，后用去离子水清洗干净，在氮气气氛中以1℃/分钟的升温速度对其进行高温处理，在400℃保温2小时，将木头在氢氧化钠溶液中80℃保温直到溶液蒸发干，之后在氮气氛围中以1℃/分钟的升温速度，在600℃保温2小时，将木头分散在去离子水中并加入少量浓硝酸，用去离子水和乙醇的混合溶液清洗干净，于真空炉中60℃保温过夜；
将10mmol/L乙酸钠的无水乙醇溶液100ml、10mmol/L乙醇钽的乙二醇甲醚溶液100ml混合，搅拌两小时；
在上述得到的混合溶液中加入1g的木头模板，50℃保温8小时；取出木头模板用无水乙醇清洗数次，后在室温下干燥过夜，在氧气气氛中以1℃/分钟的升温速度对其进行高温处理，在550℃保温10小时，即可得到具有美国五针松木头形态的多孔钽酸钠材料。
经与实施例1类似的对比试验发现，本实施例所得到的具有美国五针松木头形态的多孔钽酸钠材料具有很高的比表面积，增加了光程并使气体扩散更迅速，在紫外光至可见光范围内具有良好的光捕获及光催化性能。
实施例三
选取裳凤蝶下翅为原料，首先用无水乙醇浸泡十分钟，用3%氢氧化钠水溶液浸泡2小时，用去离子水清洗数次；
将1g Nb(OC2H5)5、0.24g乙醇钠溶于10ml乙二醇甲醚中，并搅拌充分混合；将2.5g P123（聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物）溶于30ml糠醇中，后加入上述溶液并搅拌30分钟；
将处理好的蝶翅浸入上述溶液，95℃静置120小时，形成黑色固体聚合物；最后在氧气氛围中以1℃/分钟的升温速度对其进行高温处理，在600℃保温5小时后即可得到具有蝶翅结构的铌酸钠材料。
经与实施例1类似的对比试验发现，本实施例所得到的具有蝶翅结构的铌酸钠材料在紫外光至可见光范围内具有良好的光捕获及光催化性能。
实施例四
将美国五针松木头在5%的氨水中煮12小时，后用去离子水清洗干净，在氮气气氛中以1℃/分钟的升温速度对其进行高温处理，在400℃保温2小时，将木头在氢氧化钠溶液中80℃保温直到溶液蒸发干，之后在氮气氛围中以1℃/分钟的升温速度，在600℃保温2小时，将木头分散在去离子水中并加入少量浓硝酸，用去离子水和乙醇的混合溶液清洗干净，于真空炉中60℃保温过夜；
将10mmol/L乙酸钠的无水乙醇溶液100ml、10mmol/L乙醇钽的乙二醇甲醚溶液100ml混合，搅拌两小时；
在上述得到的混合溶液中加入1g的木头模板，50℃保温8小时；取出木头模板用无水乙醇清洗数次，后在室温下干燥过夜，在氧气气氛中以1℃/分钟的升温速度对其进行高温处理，在550℃保温10小时，即可得到具有美国五针松木头形态的多孔钽酸钾材料。
经与实施例1类似的对比试验发现，本实施例所得到的具有美国五针松木头形态的多孔钽酸钾材料具有很高的比表面积，在紫外光至可见光范围内具有良好的光捕获及光催化性能。
实施例五
选取小麦叶子为原料，将新鲜小麦叶子首先用去离子水洗，用5%盐酸浸泡12小时，用去离子水和乙醇混合物洗数次；
将10mmol/L钛酸四丁酯的乙酰丙酮溶液 、10mmol/L乙酸锶的乙醇/乙酸溶液各100ml混合，后加入4g P123（聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物）并于70℃搅拌4小时；
将处理好的小麦叶子浸入上述溶液，室温静置8小时，后取出用乙醇清洗4遍，后将树叶100℃干燥1天，最后在氧气气氛中以1℃/分钟的升温速度对其进行高温处理，在600℃保温10小时后即可得到具有小麦叶子结构的钛酸锶材料。
经与实施例1类似的对比试验发现，本实施例所得到的具有小麦叶子结构的钛酸锶材料在紫外光至可见光范围内具有良好的光捕获及光催化性能。
实施例六
选取巴黎翠凤蝶下翅为原料，首先用无水乙醇浸泡十分钟，用3%氢氧化钠水溶液浸泡2小时，用去离子水清洗数次；
将1g Nb(OC2H5)5、0.24g乙醇钠溶于10ml乙二醇甲醚中，并搅拌充分混合；将2.5g P123（聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物）溶于30ml糠醇中，后加入上述溶液并搅拌30分钟；
将处理好的蝶翅浸入上述溶液，95℃静置120小时，形成黑色固体聚合物；最后在氧气氛围中以1℃/分钟的升温速度对其进行高温处理，在600℃保温5小时后即可得到具有巴黎翠凤蝶翅膀结构的铌酸钠材料。
经与实施例1类似的对比试验发现，本实施例所得到的具有巴黎翠凤蝶翅膀结构的铌酸钠材料在紫外光至可见光范围内具有良好的光捕获及光催化性能。
在本发明及上述实施例的教导下，本领域技术人员很容易预见到，本发明所列举或例举的各原料或其等同替换物、各加工方法或其等同替换物都能实现本发明，以及各原料和加工方法的参数上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
Claims (10)
1.一种利用生物质模板制备分级结构多元金属氧化物的方法，其特征是，包括如下步骤：
第一步，选择具有分级结构的生物质材料，进行前处理，得到生物质模板；
将金属A、B的金属有机物分别充分溶解于有机溶剂中，得到两种有机溶液，其中，金属A是金属Ti，Ta，Nb中的一种，金属B是金属Sr, Ca, Pb，Li, Na, K中的一种；然后将上述两种有机溶液混合，并加入适量的表面活性剂，混合均匀得到混合溶液；
第二步，将生物质模板浸入上述制备的混合溶液中，保温一段时间；
第三步，对于制备钛酸盐和钽酸盐，进行以下步骤：将上述生物质模板取出并清洗，之后进行干燥，对于制备铌酸盐，则不需上述清洗和干燥步骤；
第四步，将生物质模板500℃-600℃保温一段时间，即得到具有生物质材料分级结构的多元金属氧化物材料。
2.根据权利要求1所述的利用生物质模板制备分级结构多元金属氧化物的方法，其特征是，第二步中，所述保温时间，是8-120小时；所述保温的温度，为25℃-95℃。
3.根据权利要求1所述的利用生物质模板制备分级结构多元金属氧化物的方法，其特征是，第四步中，所述保温时间，是5-10小时。
4.根据权利要求1所述的利用生物质模板制备分级结构多元金属氧化物的方法，其特征是，第三步中，所述干燥的温度是50℃-100℃，所述干燥的时间是6-10小时。
5.根据权利要求1所述的利用生物质模板制备分级结构多元金属氧化物的方法，其特征是，所述的具有分级结构的生物质材料，指植物叶片、木头、蝴蝶翅膀、花粉、蛋膜中的一种，其中所述植物叶片指小麦、樱花、樟树、夹竹桃或枫树的叶片中的一种；所述木头指美国五针松、桃树、柳树中的一种；所述蝴蝶指裳凤蝶、巴黎翠凤蝶、绿霓德凤蝶中的一种；所述蛋膜指鸡蛋膜、鸭蛋膜、鹅蛋膜中的一种。
6.根据权利要求5所述的利用生物质模板制备分级结构多元金属氧化物的方法，其特征是，第一步中，针对所述植物叶片，所述前处理为在2%-10%稀盐酸中浸泡8 -15小时；针对所述蝴蝶翅膀，所述前处理为在2%-8%氢氧化钠溶液中浸泡2 -6小时。
7.根据权利要求1所述的利用生物质模板制备分级结构多元金属氧化物的方法，其特征是，所述金属A、B的金属有机物，指金属A、B的乙酸盐或醇盐中的一种。
8.根据权利要求1或7所述的利用生物质模板制备分级结构多元金属氧化物的方法，其特征是，所述金属A的金属有机物选自钛酸四丁酯、乙醇钠、乙醇铌的一种；金属B的金属有机物选自乙酸锶、乙酸钙、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、乙醇钠的一种。
9.根据权利要求1或7所述的利用生物质模板制备分级结构多元金属氧化物的方法，其特征是，第一步中，所述有机溶剂，选自乙酰丙酮、乙醇乙酸混合物、无水乙醇、乙二醇甲醚、糠醇中的一种。
10.根据权利要求1所述的利用生物质模板制备分级结构多元金属氧化物的方法，其特征是，第四步所述的多元金属氧化物是指钛酸锶、钛酸铅、钛酸钙、钽酸钠、钽酸钾、钽酸锂、铌酸钠中的一种。
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