CN110090653A - 一种 (001) 晶面的锐钛矿型二氧化钛催化剂的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

一种 (001) 晶面的锐钛矿型二氧化钛催化剂的制备方法及其产品和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种(001)晶面的锐钛矿型二氧化钛催化剂的制备方法,取20ml浓度为2M的H2SO4置于烧杯中,分别称取不同质量的NaF加入溶液中并搅拌均匀,按照一定钛氟原子比逐滴加入钛酸四丁酯,待搅拌均匀后移至180℃水热釜中保温一段时间,反应结束之后去除上层清液,并用无水乙醇和去离子水多次清洗固体材料,60℃下干燥过夜。最后放入马弗炉中,在一定温度和升温速度下煅烧2h去除表面的氟原子,所得催化剂标记为TiO2‑R。对研究TiO2晶体(001)与(101)晶面之间的协同作用极具参考价值,也对研究单组分催化剂晶面间的相互作用有借鉴作用。

Description

一种 (001) 晶面的锐钛矿型二氧化钛催化剂的制备方法及 其产品和应用
技术领域
本发明涉及一种 (001) 晶面的锐钛矿型二氧化钛(TiO2)催化剂的制备方法,通过调节相应比例,催化剂在微观形貌上展现了从空心微球至片层的转变,且表现出比使用HF做调节剂时制备的TiO2高2~3倍的催化效率。
背景技术
近年来,随工业化程度的不断增加,环境中也产生了大量的废弃污染物,高级氧化法便是一种较为清洁的降解方法。其中,TiO2由于其化学性质稳定,无毒性,成本低,易于合成等优点而广泛应用,但是它是一种宽带隙(3.2eV)的半导体,只能在紫外光谱下有较好的光响应,而且电子-空穴对的复合效率较高。通常可以掺杂非金属元素来提高催化剂在光谱中的吸收范围,但掺杂元素也可能作为额外的复合中心使量子效率降低。
自从yang等合成47%(001)面暴露的TiO2以后,高能晶面的研究则成为热点。研究初期,人们通过提高高能(001)晶面的暴露比例来提升催化剂性能,但随后,有研究认为(101)面在TiO2光反应过程中也表现了极为重要的作用。近期,Yu,Zhang等从电荷动力学过程出发,基于密度泛函理论的计算,发现锐钛矿型TiO2的(001)面及(101)面有不同的能带结构和带边位置,表现出不同的氧化还原反应倾向,并提出了表面异质结的概念。
而在暴露锐钛矿(001)晶面的过程中,最为有效的方式就是加入氟作为封端剂,常用的含氟封端剂是HF,有很强的毒性,使用过程中比较危险,研究者们使用了多种物质来替代HF,在本发明中,我们以NaF作为氟源,并加入H2SO4作为协同调节剂来展示F在控制晶面形成过程中的作用。水热过程中,F原子浓度对催化剂形貌有极大影响,当浓度低时,是以氟介导的自组装过程形成规则小块组成的空心球型催化剂,而当浓度较高时,(001)晶面暴露比例进一步增大,在生长过程中,(001)之间互相接触,通过Ostwald ripening长大成大片层。这对我们理解锐钛矿TiO2的晶面控制有借鉴作用。
发明内容
本发明目的在于提供一种 (001) 晶面的锐钛矿型TiO2催化剂的制备方法。以避免使用强腐蚀的HF溶液作为晶面调节剂,并发现在H2SO4作用下,微量NaF中的氟原子即表现出了强烈的晶面调节作用,(001)暴露比例在10%至60%之间。
本发明的再一目的在于:提供上述方法得到的一种 (001) 晶面的锐钛矿型TiO2催化剂产品。
本发明的又一目的在于:提供上述产品的用途。
本发明所述的一种 (001) 晶面的锐钛矿型TiO2催化剂的制备方法,具体步骤如下:取20ml浓度为2M的H2SO4置于烧杯中,分别称取不同质量的NaF加入溶液中并搅拌均匀,按照一定钛氟原子比逐滴加入钛酸四丁酯,待搅拌均匀后移至180℃水热釜中保温一段时间,反应结束之后去除上层清液,并用无水乙醇和去离子水多次清洗固体材料,60℃下干燥过夜。最后放入马弗炉中,在一定温度和升温速度下煅烧2h去除表面的氟原子。所得催化剂标记为TiO2-R。
所述的NaFd的投加量为0~0.3g。
所述的钛原子与氟原子的摩尔比例为1: 0~0.25。
所述的保温时间为3~24h。
所述的焙烧温度为600℃,升温速度为2~3℃/秒。
本发明提供一种 (001) 晶面的锐钛矿型TiO2催化剂,根据上述任一所述方法制备得到。
本发明提供一种(001) 晶面的锐钛矿型TiO2催化剂在内罗丹明B降解反应中的应用。
所制备催化剂的性能评价在光反应器中进行,具体的过程如下:
反应底物为15mg/L的RhB溶液,取50mg催化剂加入量有100mlRhB的石英反应管中,光源为300W汞灯,不加滤光片,灯距反应管10cm。
首先,将反应管置于反应器中,黑暗状态下搅拌30min,使催化剂达到吸附饱和,之后,打开汞灯,每隔20min取5ml溶液,高速离心,吸取上层清液置于比色皿中,在紫外-可见分光光度计中检测底物吸光度,检测波长为552nm。
使用伪一阶动力学方程进行降解速率模拟:
Co为RhB初始浓度,mol/L
t为反应时间,min
C为反应时间t之后溶液中RhB浓度,mol/L
k为反应速率,min-1
利用NaF来替代危险且强腐蚀性的氢氟酸,展示了在酸性条件下微量的氟原子可以极大的改变锐钛矿型TiO2的晶体形貌。随氟含量的升高,形貌从氟介导形成的空心微球转变为通过Ostwald ripening过程形成的大片层,在形貌的转变过程中,(001)晶面的暴露比例也由10%提高到58%。其次,从降解实验及相关表征来看,(001) 晶面的暴露比例和晶体的形貌共同影响了催化性能。与使用氢氟酸作为晶面调节剂时制备的催化剂相比,催化性能提升2~3倍。采用本发明可以制备出可调节(001) 晶面暴露比例的锐钛矿型TiO2,对研究TiO2晶体(001)与(101)晶面之间的协同作用极具参考价值,也对研究单组分催化剂晶面间的相互作用有借鉴作用。
本发明具有如下优点:
(1)本发明使用NaF来制备(001)晶面暴露的锐钛矿型TiO2,有效避免了强腐蚀型HF的使用。
(2) 本发明表明在一定H2SO4浓度下,微量的F原子即可极大改变TiO2的微观形貌,展示了从空心微球向聚集片层的转变。
(3)本发明制备的TiO2在降解过程中,表现出较高的降解效率,是使用HF制备后的2~3倍。
(4)本发明对研究TiO2的晶面控制具有一定的借鉴作用。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和操作过程,但本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例1:
一种 (001) 晶面的锐钛矿型TiO2催化剂,按如下步骤制备:
取20ml浓度为2M的H2SO4置于烧杯中,称取100mg的NaF加入溶液中并搅拌均匀,按照钛氟原子比为1:0.08逐滴加入钛酸四丁酯,得搅拌均匀的混合溶液;
混合溶液移至水热釜中180℃下保温12h,反应结束之后去除上层清液,并用无水乙醇和去离子水多次清洗固体材料,60℃下干燥过夜,得固体材料;
最后,固体材料放入600℃马弗炉中,控制升温速度为3℃下煅烧2h去除表面的氟原子。催化剂标记为TiO2-0.1。
将制得的整体型TiO2光催化剂的样品用前述实验条件进行催化性能评价,测得40min内罗丹明B的降解率为82.5%,降解效率k为0.04354min-1。
实施例2:
一种 (001) 晶面的锐钛矿型TiO2催化剂,按如下步骤制备:
取20ml浓度为2M的H2SO4置于烧杯中,按照钛氟原子比为1:0逐滴加入钛酸四丁酯,得搅拌均匀的混合溶液;
混合溶液后移至水热釜中180℃下保温24h,反应结束之后去除上层清液,并用无水乙醇和去离子水多次清洗固体材料,60℃下干燥过夜,得固体材料;
最后,固体材料放入600℃马弗炉中,控制升温速度为3℃下煅烧2h去除表面的氟原子。标记为TiO2-0。
将制得的整体型TiO2光催化剂的样品用前述实验条件进行催化性能评价,测得40min内罗丹明B的降解率为61.8%,降解效率k为0.02402min-1。
实施例3:
一种 (001) 晶面的锐钛矿型TiO2催化剂,按如下步骤制备:
取20ml浓度为2M的H2SO4置于烧杯中,称取200mg的NaF加入溶液中并搅拌均匀,按照钛氟原子比为1:0.16逐滴加入钛酸四丁酯,得搅拌均匀的混合溶液;
混合溶液移至水热釜中180℃下保温24h,反应结束之后去除上层清液,并用无水乙醇和去离子水多次清洗固体材料,60℃下干燥过夜,得固体材料;
最后,固体材料放入600℃马弗炉中,控制升温速度为3℃下煅烧2h去除表面的氟原子。标记为TiO2-0.2。
将制得的整体型TiO2光催化剂的样品用前述实验条件进行催化性能评价,测得40min内罗丹明B的降解率为94.6%,降解效率k为0.0731min-1。
实施例4:
一种 (001) 晶面的锐钛矿型TiO2催化剂,按如下步骤制备:
取20ml浓度为2M的H2SO4置于烧杯中,称取300mg的NaF加入溶液中并搅拌均匀,按照钛氟原子比为1:0.24逐滴加入钛酸四丁酯,得搅拌均匀的混合溶液;
混合溶液移至水热釜中180℃下保温24h,反应结束之后去除上层清液,并用无水乙醇和去离子水多次清洗固体材料,60℃下干燥过夜,得固体材料;
最后,固体材料放入600℃马弗炉中,控制升温速度为3℃下煅烧2h去除表面的氟原子。标记为TiO2-0.3。
将制得的整体型TiO2光催化剂的样品用前述实验条件进行催化性能评价,测得40min内罗丹明B的降解率为90.4%,降解效率k为0.0577min-1。

Claims (5)

1.一种 (001) 晶面的锐钛矿型TiO2催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
取20ml浓度为2M的H2SO4置于烧杯中,分别称取0~0.3g的NaF加入溶液中并搅拌均匀,按照钛氟原子摩尔比为1:(0~0.25)逐滴加入钛酸四丁酯,搅拌均匀的混合溶液;
混合溶液移至180℃水热釜中保温一段时间,反应结束之后去除上层清液,并用无水乙醇和去离子水多次清洗,60℃下干燥过夜,得固体材料;
固体材料放入马弗炉中,在一定温度和升温速度下煅烧2h去除表面的氟原子得目标催化剂,标记为TiO2-R。
2.根据权利要求1所述的(001) 晶面的锐钛矿型TiO2催化剂的制备方法,其特征在于,所述的保温时间为3~24h。
3.根据权利要求1所述的(001) 晶面的锐钛矿型TiO2催化剂的制备方法,其特征在于,所述的焙烧温度为600℃,升温速度为2~3℃/秒。
4.一种 (001) 晶面的锐钛矿型TiO2催化剂,其特征在于根据权利要求1-3任一所述方法制备得到。
5.一种根据权利要求4所述 (001) 晶面的锐钛矿型TiO2催化剂在内罗丹明B降解反应中的应用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111203261A (zh) * 2020-03-05 2020-05-29 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 特异性的三层堆叠的三元复合催化剂及其制备方法和应用
CN114853357A (zh) * 2022-05-24 2022-08-05 中山大学 一种锐钛矿二氧化钛薄膜及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102010002A (zh) * 2009-09-04 2011-04-13 华东理工大学 超薄二氧化钛纳米片的制备方法
CN103230787A (zh) * 2013-04-18 2013-08-07 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 一种{001}面暴露锐钛矿相二氧化钛微球光催化剂的制备方法
CN104609468A (zh) * 2013-11-04 2015-05-13 天津大学 一种制备具有多孔六棱柱形貌的锐钛矿型二氧化钛的方法及其应用
US20150209253A1 (en) * 2012-07-26 2015-07-30 Coswell S.P.A Oral care and oral hygiene products having photocatalytic activity comprising inorganic particles superficially functionalised with tio2 nanoparticles

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102010002A (zh) * 2009-09-04 2011-04-13 华东理工大学 超薄二氧化钛纳米片的制备方法
US20150209253A1 (en) * 2012-07-26 2015-07-30 Coswell S.P.A Oral care and oral hygiene products having photocatalytic activity comprising inorganic particles superficially functionalised with tio2 nanoparticles
CN103230787A (zh) * 2013-04-18 2013-08-07 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 一种{001}面暴露锐钛矿相二氧化钛微球光催化剂的制备方法
CN104609468A (zh) * 2013-11-04 2015-05-13 天津大学 一种制备具有多孔六棱柱形貌的锐钛矿型二氧化钛的方法及其应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANDREW S. ICHIMURA ET AL.: "Direct Synthesis of Anatase Films with ∼100% (001) Facets and [001] Preferred Orientation", 《AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 *
ZHUANGCHAI LAI ET AL.: "Low temperature solvothermal synthesis of anatase TiO2 single crystals with wholly {100} and {001} faceted surfaces", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111203261A (zh) * 2020-03-05 2020-05-29 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 特异性的三层堆叠的三元复合催化剂及其制备方法和应用
CN114853357A (zh) * 2022-05-24 2022-08-05 中山大学 一种锐钛矿二氧化钛薄膜及其制备方法

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