CN114853357A - 一种锐钛矿二氧化钛薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种锐钛矿二氧化钛薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锐钛矿二氧化钛薄膜及其制备方法。一种锐钛矿二氧化钛薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将氟化钠加入至盐酸溶液中，进行第一次搅拌，再加入钛源，进行第二次搅拌，得到混合物；(2)将步骤(1)的混合物与基底置于反应装置内进行晶化处理，晶化处理后，在基体表面上获得锐钛矿二氧化钛薄膜。本发明采用氟化钠和盐酸作为氟源和酸来源，实现高H+低F‑或低H+高F‑的生长环境，氟化钠在溶液中处于完全电离状态，F‑离子属于小尺寸离子，在溶液中运动快，且可根据钛的需要进行“量衣裁体”提供所需F‑离子，不会因生长环境的改变氟源受到影响。

Description

一种锐钛矿二氧化钛薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种锐钛矿二氧化钛薄膜及其制备方法。
背景技术
暴露特定晶面的TiO2薄膜在光化学催化、电化学传感以及自清洁表面等领域具有重要作用。现阶段主要通过以下两种工艺制备暴露特定晶面的TiO2薄膜：①先制备暴露特定晶面的TiO2粉末再后处理成膜(粉末成膜)；②在基底材料原位生长暴露特定晶面的TiO2薄膜(原位成膜)。第一种粉末成膜技术是将TiO2纳米粒子(添加粘结剂如松油醇、乙基纤维素等)涂敷(抹)(滴涂、旋涂、甩膜、拉膜)于基底上，经过干燥，焙烧而得，但该方法在制备大面积的薄膜方面存在一定困难，特别是得到的TiO2薄膜需要较高的温度进行热处理，这容易导致碳掺杂造成无法合成纯净的TiO2相，同时还存在薄膜的透明性较差，厚度不均匀的缺点。第二种原位成膜技术仅能通过水热法在有限种类的基底(FTO、ITO)上以钛酸四丁酯作为钛源前驱体，借助氟化氢或六氟钛酸铵在溶液中电离出F-离子作为控制剂在酸性环境下生长暴露特定晶面的TiO2薄膜，然而该技术中氟源的添加会引入其他影响离子或氟源本身释放F-离子存在困难。现有技术的锐钛矿TiO2薄膜生长在FTO、ITO基底上，锐钛矿TiO2薄膜必须在有相似晶格匹配的基底上进行外延生长，基底选择范围少，适用场景受限。另外，现有技术中，暴露TiO2薄膜晶面多为(001)晶面，暴露比例不高，因此，仍需开发一种对生长基底的种类没有特殊要求，并且氟源简单，同时容易释放F-离子的暴露多种晶面TiO2薄膜的制备技术。
发明内容
为了克服现有技术存在生长基底种类受限、暴露原位生长晶面种类单一的问题，本发明的目的之一在于提供一种锐钛矿二氧化钛薄膜，本发明的目的之二在于提供这种锐钛矿二氧化钛薄膜的制备方法。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明第一方面提供了一种锐钛矿二氧化钛薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氟化钠加入至盐酸溶液中，进行第一次搅拌，再加入钛源，进行第二次搅拌，得到混合物；
(2)将步骤(1)的混合物与基底置于反应装置内进行晶化处理，晶化处理后，在基体表面上获得锐钛矿二氧化钛薄膜。
现有技术中采用氟化氢或六氟钛酸铵在溶液中电离出F-离子作为控制剂，氟化氢作为H+和F-的化合物，不能实现高H+低F-或低H+高F-的生长环境，且氟化氢极容易吸水，导致在有水环境下氟化氢成为一种弱酸，在溶液中存在电离不完全，无法电离出理论上的添加量；另外，氟化氢对基底的破坏，导致只能选择部分基底；六氟钛酸铵作为一种氟源，在水溶液中主要以TiF6 2-(氟钛酸根)形式存在，作为一种大尺寸酸根离子，在电离生长F-离子时，钛源的水解会造成F-的富集，此外TiF6 2-在溶液中不容易运动，溶液部分钛源在没有TiF6 2-电离出来的F-离子的影响下，F-离子作为薄膜晶面生长控制剂无法生长出TiO2薄膜，结果导致成膜不均匀。另一方面，TiF6 2-本身电离受到钛源影响，钛源的添加会抑制F-的电离，与HF的问题一致。氟化氢属于易腐蚀危险物，实验操作危险系数高，六氟钛酸铵价格昂贵，以上氟源在原理、实验操作安全和物料成本上存在缺陷。
基于上述现有技术的缺陷，本发明采用氟化钠和盐酸作为氟源和酸来源，成功解决了上述问题，实现高H+低F-或低H+高F-的生长环境，氟化钠在溶液中处于完全电离状态，F-离子属于小尺寸离子，在溶液中运动快，且可根据钛的需要进行“量衣裁体”提供所需F-离子，不会因生长环境的改变氟源受到影响。氟化钠代替氟化氢提供F-离子，在实验安全操作下不存在危险，且氟化钠市场价为74元/kg，相比六氟钛酸铵7700元/kg，具有优异的经济效益。
优选的，这种锐钛矿二氧化钛薄膜的制备方法，步骤(1)中，氟化钠、盐酸溶液中的盐酸和钛源的质量比为1：(15-35)：(2-10)。
优选的，这种锐钛矿二氧化钛薄膜的制备方法，步骤(1)中，氟化钠、盐酸溶液中的盐酸和钛源的质量比为1：(24-26)：(6-8)时，制备得到的锐钛矿二氧化钛薄膜具有(001)、(101)、(010)三种晶面。
优选的，这种锐钛矿二氧化钛薄膜的制备方法，步骤(1)中，第一次搅拌的速度≥1000r/min。
优选的，这种锐钛矿二氧化钛薄膜的制备方法，步骤(1)中，第一次搅拌的时间为5-15min；进一步优选的，第一次搅拌的时间为8-12min；再进一步优选的，第一次搅拌的时间为9-11min。
优选的，这种锐钛矿二氧化钛薄膜的制备方法，步骤(1)中，钛源包括钛酸四丁酯、氟钛酸和氟钛酸盐中的至少一种；进一步优选的，钛源为钛酸四丁酯、六氟钛酸铵、氟钛酸铵中的至少一种；再进一步优选的，钛源为钛酸四丁酯；本领域技术人员可以根据实际情况，选择其他具有氟钛酸根的原料作为钛源。
优选的，这种锐钛矿二氧化钛薄膜的制备方法，步骤(1)中，钛源以液体方式加入，滴加速度≤0.1mL/s；钛源在溶液制备阶段易发生水解，本发明通过控制钛源的滴加速度避免了此问题的出现，保证了在晶化处理前溶液的澄清透明。
优选的，这种锐钛矿二氧化钛薄膜的制备方法，步骤(1)中，加入钛源的同时进行搅拌；进一步优选的，搅拌的时间为5-15min；再进一步优选的，搅拌的时间为8-12min；更进一步优选的，搅拌的时间为9-11min。
优选的，这种锐钛矿二氧化钛薄膜的制备方法，步骤(2)中，基底包括导电玻璃(FTO)、氧化铟锡(ITO)、碳布、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯(PVC)中的任意一种；进一步优选的，基底为聚四氟乙烯、聚氯乙烯中的任意一种。
优选的，这种锐钛矿二氧化钛薄膜的制备方法，步骤(2)中，基底经过超声清洗预处理后至于反应装置内；进一步优选的，基底经过三次超声清洗预处理；再进一步优选的，基底先使用丙酮和乙醇混合溶液超声清洗0.5-1h，再使用无水乙醇超声清洗10-20min，最后使用超纯水超声清洗10-20min，经过超声清洗后，使用超纯水多次冲洗基底，以去除基底表面残留的丙酮和乙醇。
优选的，这种锐钛矿二氧化钛薄膜的制备方法，步骤(2)中，晶化处理的温度为130-180℃；进一步优选的，晶化处理的温度为140-170℃；再进一步优选的，晶化处理的温度为150-160℃。
优选的，这种锐钛矿二氧化钛薄膜的制备方法，步骤(2)中，晶化处理的时间为10-16h；进一步优选的，晶化处理的时间为11-15h；再进一步优选的，晶化处理的时间为12-14h。
本发明第二方面提供了一种锐钛矿二氧化钛薄膜，采用上述锐钛矿二氧化钛薄膜的制备方法制备得到。
优选的，这种锐钛矿二氧化钛薄膜，锐钛矿二氧化钛薄膜具有(001)晶面、(101)晶面、(010)晶面中的至少两种晶面。
优选的，这种锐钛矿二氧化钛薄膜，钛矿二氧化钛薄膜具有两种晶面时，其中一种晶面的暴露比例≥80％。
优选的，这种锐钛矿二氧化钛薄膜，薄膜的厚度为1-5μm；进一步优选的，薄膜的厚度为1-2μm。
本发明的锐钛矿二氧化钛薄膜，克服了目前暴露原位生长晶面种类单一、暴露TiO2薄膜晶面多为(001)晶面且暴露比例不高的问题。本发明的锐钛矿二氧化钛薄膜，除了进一步增加(001)晶面的比例，还增加了(101)晶面和(010)晶面，暴露比例均大于80％，进一步的，本发明的锐钛矿二氧化钛薄膜具有(001)晶面、(101)晶面和(010)晶面三种混合晶面。
本发明的有益效果是：
本发明的锐钛矿二氧化钛薄膜的制备方法，采用氟化钠和盐酸作为氟源和酸来源，实现高H+低F-或低H+高F-的生长环境，高H+低F-的环境下在合适的F-封端剂的作用，高H+会极大程度减缓钛酸四丁酯的水解过程，水解产生的Ti4+可以在此生长环境下择优生长(001)晶面。低H+高F-的环境下，钛酸四丁酯水解过程加剧，水解会产生更多的Ti4+，择优生长出更多的(101)晶面。此外，氟化钠在溶液中处于完全电离状态，F-离子属于小尺寸离子，在溶液中运动快，且可根据钛的需要进行“量衣裁体”提供所需F-离子，不会因生长环境的改变氟源受到影响。
本发明的锐钛矿二氧化钛薄膜的制备方法，可以在相对粗糙的表面结构上制备出锐钛矿TiO2薄膜，扩大了薄膜生长基底的适用场景。
本发明的锐钛矿二氧化钛薄膜的制备方法，制备得到的二氧化钛薄膜除了进一步增加(001)晶面的比例，还增加了(101)晶面和(010)晶面，暴露比例均大于80％，进一步的，本发明的锐钛矿二氧化钛薄膜的制备方法制备得到的锐钛矿二氧化钛薄膜具有(001)晶面、(101)晶面和(010)晶面三种混合晶面。
附图说明
图1为实施例1的锐钛矿TiO2薄膜的SEM图。
图2为实施例2的锐钛矿TiO2薄膜的SEM图。
图3为实施例2的锐钛矿TiO2薄膜的拉曼图谱。
图4为实施例3的锐钛矿TiO2薄膜的SEM图。
图5为实施例3的锐钛矿TiO2薄膜的拉曼图谱。
图6为实施例4的锐钛矿TiO2薄膜的SEM图。
图7为实施例4的锐钛矿TiO2薄膜的拉曼图谱。
图8为实施例5的不同基底上生成的锐钛矿TiO2薄膜的SEM图。
图9为实施例5的聚四氟乙烯基底上生长的锐钛矿TiO2薄膜的断面能谱分析图。
图10为实施例2的锐钛矿TiO2薄膜的断面能谱分析图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。
实施例1
本实施例的锐钛矿TiO2薄膜制备方法如下：
(1)基底的处理
将FTO导电玻璃放置于由丙酮：无水乙醇：超纯水＝1：1：1的混合溶液中超声清洗1h，在超声清洗过程中注意保持超声溶液温度，防止超声震动发热引起基底表面发生改变。超声结束后将基底依次放入无水乙醇和超纯水中分别超声15min，然后用超纯水大量冲洗，以去除基底表面残留丙酮和无水乙醇，最后将清洗之后的FTO导电玻璃放置于盛有超纯水的烧杯中以备使用。
(2)实验过程
取分析纯(AR)盐酸12.5mL倒入盛有37.5mL的超纯水的烧杯中，溶液总量定容在60mL，进行磁力搅拌，搅拌速度不低于1000r/min，在搅拌过程用保鲜膜覆盖防止液体外溅和外界物质混入，搅拌10min后用天平称量0.2g的氟化钠倒入烧杯中，搅拌10min后加入1.4mL的钛酸四丁酯搅拌，滴加速度不高于0.1mL/s保证钛酸四丁酯进入溶液之后不会发生水解，滴加搅拌10min后将溶液倒入100mL规格的反应釜中，随后将FTO导电玻璃基底斜靠着内壁放置，将反应釜外套拧紧放入烘箱中，晶化时间为12h，晶化温度为150℃，将样品取出后采用常规清洗手段，用超纯水大量冲洗随后进行不低于30s超声处理，将清洗之后的样品放入烘箱中进行干燥。
本实施例的锐钛矿TiO2薄膜的SEM图如图1所示，本实施制备的锐钛矿TiO2薄膜厚度为1.43μm，TiO2薄膜具有(001)、(101)和(010)三种晶面。
实施例2
本实施例的锐钛矿TiO2薄膜制备方法如下：
(1)基底的处理
将FTO导电玻璃放置于由丙酮：无水乙醇：超纯水＝1：1：1的混合溶液中超声清洗1h，在超声清洗过程中注意保持超声溶液温度，防止超声震动发热引起基底表面发生改变。超声结束后将基底依次放入无水乙醇和超纯水中分别超声15min，然后用超纯水大量冲洗，以去除基底表面残留丙酮和无水乙醇，最后将清洗之后的FTO导电玻璃放置于盛有超纯水的烧杯中以备使用。
(2)实验过程
取分析纯(AR)盐酸30mL倒入盛有30mL的超纯水的烧杯中，溶液总量定容在60mL，进行磁力搅拌，搅拌速度不低于1000r/min，在搅拌过程用保鲜膜覆盖防止液体外溅和外界物质混入，搅拌10min后用天平称量0.56g的氟化钠倒入烧杯中，搅拌10min后加入2mL的钛酸四丁酯搅拌，滴加速度不高于0.1mL/s保证钛酸四丁酯进入溶液之后不会发生水解，滴加搅拌10min后将溶液倒入100mL规格的反应釜中，随后将FTO导电玻璃基底斜靠着内壁放置，将反应釜外套拧紧放入烘箱中，晶化时间为12h，晶化温度为150℃，将样品取出后采用常规清洗手段，用超纯水大量冲洗随后进行不低于30s超声处理，将清洗之后的样品放入烘箱中进行干燥。
本实施例的锐钛矿TiO2薄膜的SEM图如图2所示，拉曼图谱如图3所示，本实施制备的锐钛矿TiO2薄膜厚度为1.43μm，TiO2薄膜具有(001)晶面和(101)晶面，通过拉曼图谱A1g峰强度与Eg峰强度的比值可以换算出(001)晶面的比例，暴露比例计算结果为83％。
实施例3
本实施例的锐钛矿TiO2薄膜制备方法如下：
(1)基底的处理
将FTO导电玻璃放置于由丙酮：无水乙醇：超纯水＝1：1：1的混合溶液中超声清洗1h，在超声清洗过程中注意保持超声溶液温度，防止超声震动发热引起基底表面发生改变。超声结束后将基底依次放入无水乙醇和超纯水中分别超声15min，然后用超纯水大量冲洗，以去除基底表面残留丙酮和无水乙醇，最后将清洗之后的FTO导电玻璃放置于盛有超纯水的烧杯中以备使用。
(2)实验过程
取分析纯(AR)盐酸15mL倒入盛有45mL的超纯水的烧杯中，溶液总量定容在60mL，进行磁力搅拌，搅拌速度不低于1000r/min，在搅拌过程用保鲜膜覆盖防止液体外溅和外界物质混入，搅拌10min后用天平称量0.25g的氟化钠倒入烧杯中，搅拌10min后加入1.2mL的钛酸四丁酯搅拌，滴加速度不高于0.1mL/s保证钛酸四丁酯进入溶液之后不会发生水解，滴加搅拌10min后将溶液倒入100mL规格的反应釜中，随后将FTO导电玻璃基底斜靠着内壁放置，将反应釜外套拧紧放入烘箱中，晶化时间为12h，晶化温度为150℃，将样品取出后采用常规清洗手段，用超纯水大量冲洗随后进行不低于30s超声处理，将清洗之后的样品放入烘箱中进行干燥。
本实施例的锐钛矿TiO2薄膜的SEM图如图4所示，拉曼图谱如图5所示，本实施制备的锐钛矿TiO2薄膜厚度为1.43μm，TiO2薄膜具有(101)晶面和(001)晶面，通过拉曼图谱A1g峰强度与Eg峰强度的比值可以换算出(101)晶面的比例，暴露比例计算结果为92.1％。
实施例4
本实施例的锐钛矿TiO2薄膜制备方法如下：
(1)基底的处理
将FTO导电玻璃放置于由丙酮：无水乙醇：超纯水＝1：1：1的混合溶液中超声清洗1h，在超声清洗过程中注意保持超声溶液温度，防止超声震动发热引起基底表面发生改变。超声结束后将基底依次放入无水乙醇和超纯水中分别超声15min，然后用超纯水大量冲洗，以去除基底表面残留丙酮和无水乙醇，最后将清洗之后的FTO导电玻璃放置于盛有超纯水的烧杯中以备使用。
(2)实验过程
取分析纯(AR)盐酸25mL倒入盛有35mL的超纯水的烧杯中，溶液总量定容在60mL，进行磁力搅拌，搅拌速度不低于1000r/min，在搅拌过程用保鲜膜覆盖防止液体外溅和外界物质混入，搅拌10min后用天平称量0.6g的氟化钠倒入烧杯中，搅拌10min后加入2.0mL的钛酸四丁酯搅拌，滴加速度不高于0.1mL/s保证钛酸四丁酯进入溶液之后不会发生水解，滴加搅拌10min后将溶液倒入100mL规格的反应釜中，随后将FTO导电玻璃基底斜靠着内壁放置，将反应釜外套拧紧放入烘箱中，晶化时间为12h，晶化温度为150℃，将样品取出后采用常规清洗手段，用超纯水大量冲洗随后进行不低于30s超声处理，将清洗之后的样品放入烘箱中进行干燥。
本实施例的锐钛矿TiO2薄膜的SEM图如图6所示，拉曼图谱如图7所示，本实施制备的锐钛矿TiO2薄膜厚度为1.43μm，TiO2薄膜具有(010)晶面和(001)晶面，通过拉曼图谱A1g峰强度与Eg峰强度的比值可以换算出(010)晶面的比例，暴露比例计算结果为91.5％。
实施例5
本实施例的锐钛矿TiO2薄膜制备方法如下：
(1)基底的处理
将FTO、ITO、亲水碳布、疏水碳布、聚四氟乙烯基底于装有600#号砂纸研磨抛光机上研磨，研磨时间不大于3min；随后，将亲水碳布、疏水碳布、PVC、聚四氟乙烯基底放置于由丙酮：无水乙醇：超纯水＝1：1：1的混合溶液中超声清洗1h，在超声清洗过程中注意保持超声溶液温度，防止超声震动发热引起基底表面发生改变。超声结束后将基底依次放入无水乙醇和超纯水中分别超声15min，然后用超纯水大量冲洗，以去除基底表面残留丙酮和无水乙醇，最后将清洗之后的基底放置于盛有超纯水的烧杯中以备使用。
(2)实验过程
取分析纯(AR)盐酸30mL倒入盛有30mL的超纯水的烧杯中，溶液总量定容在60mL，进行磁力搅拌，搅拌速度不低于1000r/min，在搅拌过程用保鲜膜覆盖防止液体外溅和外界物质混入，搅拌10min后用天平称量0.56g的氟化钠倒入烧杯中，搅拌10min后加入2mL的钛酸四丁酯搅拌，滴加速度不高于0.1mL/s保证钛酸四丁酯进入溶液之后不会发生水解，滴加搅拌10min后将溶液倒入100mL规格的反应釜中，随后将FTO、ITO、亲水碳布、疏水碳布、聚四氟乙烯基底斜靠着内壁放置，将反应釜外套拧紧放入烘箱中，晶化时间为12h，晶化温度为150℃，将样品取出后采用常规清洗手段，用超纯水大量冲洗随后进行不低于30s超声处理，将清洗之后的样品放入烘箱中进行干燥。
本实施例的基底为FTO、ITO、亲水碳布、疏水碳布、聚四氟乙烯基底上生长TiO2薄膜(001)晶面的SEM扫描电镜图如图8所示，从图中可以看出，FTO、ITO、亲水碳布、疏水碳布、聚四氟乙烯基底上均生长有高比例的(001)晶面的TiO2薄膜。
对实施例5中聚四氟乙烯基底上生长的锐钛矿TiO2薄膜断面和实施例2的锐钛矿TiO2薄膜断面进行能谱分析，结果分别如图9、10所示。如图9所示，可以发现，Ti元素除分布在薄膜层，一部分还在导电层，证实了薄膜可以在粗糙表面上生长。如图10所示，Ti元素只分布在薄膜层，并未进入其他层中生长。
以上实施例为本发明的较佳实施例，但本发明的实施方式不受上述实施例限制，其他的任何未背离本发明精神实质与原理下所做的改变、修饰、代替、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锐钛矿二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氟化钠加入至盐酸溶液中，进行第一次搅拌，再加入钛源，进行第二次搅拌，得到混合物；
(2)将步骤(1)的混合物与基底置于反应装置内进行晶化处理，晶化处理后，在基体表面上获得所述锐钛矿二氧化钛薄膜。
2.根据权利要求1所述的锐钛矿二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氟化钠、盐酸溶液中的盐酸和钛源的质量比为1：(15-35)：(2-10)。
3.根据权利要求1所述的锐钛矿二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一次搅拌的速度≥1000r/min。
4.根据权利要求1所述的锐钛矿二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钛源包括钛酸四丁酯、氟钛酸和氟钛酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的锐钛矿二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钛源以液体方式加入，滴加速度≤0.1mL/s。
6.根据权利要求1所述的锐钛矿二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述基底包括导电玻璃、氧化铟锡、碳布、聚四氟乙烯、聚氯乙烯中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的锐钛矿二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述晶化处理的温度为130-180℃。
8.一种锐钛矿二氧化钛薄膜，其特征在于，采用权利要求1至7任意一项所述锐钛矿二氧化钛薄膜的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的锐钛矿二氧化钛薄膜，其特征在于，所述锐钛矿二氧化钛薄膜具有(001)晶面、(101)晶面、(010)晶面中的至少两种晶面。
10.根据权利要求9所述的锐钛矿二氧化钛薄膜，其特征在于，所述锐钛矿二氧化钛薄膜具有两种晶面时，其中一种晶面的暴露比例≥80％。
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