CN103920486B - 一种制备多组分氧化铈基纳米薄片材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备多组分氧化铈基纳米薄片材料的方法，包括以下步骤：（1）采集植物花瓣，进行预处理后形成生物模板；（2）将生物模板浸渍在铈盐和无机盐配制成的水溶液中12～24h；（3）将浸渍后的产物，依次经清洗、干燥、保温1-3h、自然冷却后得到多组分复合纳米薄片材料。本发明所述的制备方法步骤简单，反应无需复杂的设备，所需化学原料种类少，价格便宜，生物模板来源广泛、容易去除且对环境无污染，实验可重复性好。

Description

一种制备多组分氧化铈基纳米薄片材料的方法
技术领域
本发明涉及一种制备纳米薄片材料的方法，尤其是涉及一种制备多组分氧化铈基纳米薄片材料的方法，属于材料科技技术领域。
背景技术
氧化铈是一种具有较低氧化还原电势和高催化活性的稀土氧化物材料，具有Ce4+和Ce3+两种可变价态，以其作为化学氧化法催化剂正引起越来越多的研究者关注。化学氧化法是可以有效实现有机废水净化处理的新型方法，该技术的实质是利用催化剂将水中溶解氧或氧化剂(如O3，H2O2等)转化成氧化电势较高的羟基自由基OH·，借以攻击有机物大分子，利用自由基的强氧化作用将有机污染物降解为小分子乃至无害物质，从而达到有机物无害化处理的目的。
纳米薄片材料是现今纳米材料的研究热点之一，如石墨烯，其是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶体结构的新型碳质材料，保持了近乎完美的晶体结构和优异的晶体学性质，蕴含了丰富而新奇的物理现象，具有重要的理论研究和应用价值。据报道，氧化铈纳米薄片材料的氧缺陷较多，氧原子的移动路径较短，体相氧扩散至表面的速度较纳米颗粒更快，而纳米薄片容易吸附更多的表面活性氧，故而材料的低温催化活性有很大的增强，但是目前制备无机物纳米薄片的设备昂贵，合成工艺复杂。
由于氧化铈所特有的强结晶化趋势，在高温下很难维持纳米薄片的稳定性，造成颗粒的团聚，从而导致薄片破裂。结合有序介孔氧化铈及其复合材料的合成可知，在氧化铈中掺杂入ZrO2、CuO、TiO2等或其混合氧化物，对复合材料的热力学过程有很大的调变作用，复合成分的引入可以形成异质晶界，有效抑制晶粒团聚。同时，在氧化铈材料中掺杂入其它过渡金属元素，形成固溶体产物，有利于增加材料中氧空位的含量，从而提高材料的催化活性。
经对现有技术的文献检索，围绕纳米薄片材料的制备，未发现国内有专利报道，国际上报道合成氧化铈纳米薄片材料的方法在化学物理沉积和水热法方面略有涉及，因此，急需一种新的制备方法对上述问题进行改进。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种成本低廉、工艺简单的制备多组分氧化铈基纳米薄片材料的方法。
为达到上述目的，本发明是通过以下的技术方案来实现的：
一种制备多组分氧化铈基纳米薄片材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备生物模板：采集植物花瓣，然后对植物花瓣进行预处理后形成生物模板；
（2）浸渍生物模板：将铈盐和无机盐以摩尔比为9～9.9：0.1～1的比例配制成水溶液，且所述的水溶液中无机盐的总浓度为0.05～0.5mol/L，然后将步骤（1）制备得到的生物模板加入到上述的水溶液中，浸渍12～24h；
（3）制备多组分氧化铈基纳米薄片材料：取出步骤（2）浸渍后的产物，然后依次经过清洗、干燥、在马弗炉内以2℃/min的速率升温至550-700℃后保温1-3h、自然冷却步骤后得到多组分复合纳米薄片材料。
进一步，步骤（1）所述的预处理过程具体为：
①清洗：将植物花瓣用清水清洗干净；
②浸泡清洗：将步骤①清洗干净后的植物花瓣在质量百分含量为5%的稀盐酸酸溶液中浸泡2小时，取出后用乙醇洗净；
③重复步骤②；
④将步骤③处理后的植物花瓣用清水反复漂洗干净后在阴暗处晾干。
而所述的植物花瓣为月季花瓣、桃花花瓣或菊花花瓣中的任一种，当然不限于上述的花瓣的种类。
此外，步骤（2）所述的铈盐为硝酸铈、硫酸铈、氯化铈中的任一种。所述的无机盐为锆盐、铜盐或钛盐中的至少一种。且所述的锆盐为硝酸锆或氧氯化锆。所述的铜盐为硝酸铜或氯化铜。而所述的钛盐为四氯化钛或三氯化钛。
更进一步，步骤（3）中所述的清洗包括乙醇清洗和去离子水清洗。
本发明的有益效果是：本发明所述的制备方法步骤简单，反应无需复杂的设备，所需化学原料种类少，价格便宜，生物模板来源广泛、容易去除且对环境无污染，实验可重复性好。其通过以具有薄膜结构的植物花瓣为模板，通过花瓣上活性基团与无机离子结合，产生限域作用，煅烧去除模板时，无机离子氧化并逐渐形成固溶体，在细胞膜表面形成完整的纳米包裹层，从而获得多组分氧化铈基纳米薄片材料，该种材料具有较高的催化活性和热稳定性，不易团聚碎裂，应用这种材料进行有机染料废水的净化处理时，能有效提高材料的脱色能力。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Ce0.9Zr0.1O2纳米薄片材料的扫描电镜照片；
图2为实施例1合成的Ce0.9Zr0.1O2纳米薄片材料与纯氧化铈纳米薄片材料的催化效果曲线图；
图3为实施例2制备得到的Ce0.95Cu0.05O1.9纳米薄片材料的扫描电镜照片；
图4为实施例4制备得到的Ce0.9Zr0.05Ti0.05O2纳米薄片材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明进行具体的介绍。
为了说明本发明所述的制备方法制备得到的多组分氧化铈基纳米薄片材料的化学催化氧化能力，进行了亚甲基蓝的净化处理实验，实验条件为：称取0.1g制备得到的多组分氧化铈基纳米薄片材料样品，加入到100mL盛放于锥形瓶的10mg/L的亚甲基蓝水溶液中，再加入5mL质量浓度为30%的双氧水溶液，间隔一定的时间取样，用紫外-可见光分光光度仪测定亚甲基蓝在光波长为665nm吸光度的变化，并以纯氧化铈纳米薄片材料为参照物，结果发现，多组分氧化铈基纳米薄片材料具有更高的处理效果，反应速率比纯氧化铈纳米薄片材料高30-50%。
具体实施例如下：
实施例1：
采集月季花瓣，将花瓣用清水洗净后在质量百分含量为5%的稀盐酸溶液中浸泡2小时，取出后用乙醇洗净，再用质量百分含量为5%的稀盐酸浸泡2小时，然后再用乙醇洗净，取出后用清水反复漂洗干净并在阴暗处晾干，形成生物模板；以硝酸铈:硝酸锆摩尔比为9:1的比例配制水溶液，水溶液中无机盐的总浓度为0.1mol/L，将经过预处理的生物模板加入到上述的水溶液中浸渍24小时；取出浸渍后产物，将样品先用乙醇水溶液洗，再用去离子水洗净后干燥，并在马弗炉内以2℃/min的速率升温至550℃，保温3小时，自然冷却后取出得Ce0.9Zr0.1O2纳米薄片材料。
图1为本发明实施例1制备的Ce0.9Zr0.1O2纳米薄片材料的扫描电镜照片。
如图1所示：图1中花瓣模板的形貌几乎被完整的保存了下来，只是由于收缩，每个碗状细胞的直径缩小至5~7.5μm样品保留了花瓣的微米级鳞片状结构，鳞片之间为大约150nm厚的分界皱褶，大鳞片是由许多的小鳞片构成的，小鳞片长约400nm、宽约200nm、厚约8nm。
将0.1g上述的Ce0.9Zr0.1O2纳米薄片材料置入到100mL盛放于锥形瓶的20mg/L的亚甲基蓝水溶液中，再加入5mL质量浓度为30%的双氧水溶液，每隔10min取样，用紫外-可见光分光光度仪测定在光波长为665nm吸光度的变化，其吸光度大小与染料浓度成正比，从而可以反映染料降解情况，并以纯氧化铈纳米薄片材料为参照物。
图2为实施例1合成的Ce0.9Zr0.1O2纳米薄片材料与纯氧化铈纳米薄片材料的催化效果曲线图。
如图2所示：经过2小时，Ce0.9Zr0.1O2纳米薄片材料作为催化剂的亚甲基蓝溶液完全褪色，而纯氧化铈纳米薄片作为催化剂的溶液褪色率为80%，反应速率提高了20%。
实施例 2 ：
采集桃花花瓣，将桃花花瓣用清水洗净后在质量百分含量为5%的稀盐酸溶液中浸泡2小时，取出后用乙醇洗净，再用质量百分含量为5%的稀盐酸浸泡2小时，取出后再用乙醇洗净，然后取出后用清水反复漂洗干净并在阴暗处晾干，形成生物模板；以氯化铈：氯化铜摩尔比为9.5：0.5的比例配制水溶液，水溶液中无机盐总浓度为0.05mol/L，将经过预处理的生物模板加入到上述的水溶液中，浸渍18小时；取出浸渍后产物，将样品先用乙醇水溶液洗，再用去离子水洗净后干燥，并在马弗炉内以2℃/min的速率升温至700℃，保温2小时，自然冷却后取出得Ce0.95Cu0.05O1.9纳米薄片材料。
图3为实施例2制备得到的Ce0.95Cu0.05O1.9纳米薄片材料的扫描电镜照片。
如图3所示：图2中的桃花花瓣模板的形貌几乎被完整的保存了下来，纳米薄片的长约6-10μm、宽约6-10μm，厚约6nm。Ce0.95Cu0.05O1.9纳米薄片材料作为亚甲基蓝溶液净化的催化剂，反应速率比纯氧化铈纳米薄片大大提高。
实施例3：
采集菊花花瓣，将菊花花瓣用清水洗净后在质量百分含量为5%的稀盐酸溶液中浸泡2小时，取出后用乙醇洗净，再用质量百分含量为5%的稀盐酸浸泡2小时，取出后再用乙醇洗净，然后取出后用清水反复漂洗干净并在阴暗处晾干，形成生物模板；以硫酸铈:四氯化钛摩尔比为9.9:0.1的比例配制水溶液，水溶液中无机盐的总浓度为0.2mol/L，将经过预处理的生物模板加入到上述的水溶液中，浸渍18小时；取出浸渍后产物，将样品先用乙醇水溶液洗，再用去离子水洗净后干燥，并在马弗炉内以2℃/min的速率升温至600℃，保温2小时，自然冷却后取出得Ce0.99Ti0.01O2纳米薄片材料。Ce0.99Ti0.01O2纳米薄片的长约8-10μm、宽约2-10μm，厚约9nm。Ce0.99Ti0.01O2纳米薄片材料作为亚甲基蓝溶液净化的催化剂，反应速率比纯氧化铈纳米薄片大大提高。
实施例 4 ：
采集月季花瓣，将月季花瓣用清水洗净后在质量百分含量为5%的稀盐酸溶液中浸泡2小时，取出后用乙醇洗净，再用质量百分含量为5%的稀盐酸浸泡2小时，取出后再用乙醇洗净，然后，取出后用清水反复漂洗干净并在阴暗处晾干，形成生物模板；以硫酸铈:氧氯化锆:四氯化钛摩尔比为9:0.5:0.5的比例配制水溶液，水溶液中无机盐的总浓度为0.5mol/L，将经过预处理的生物模板加入到上述的水溶液中，浸渍12小时；取出浸渍后产物，将样品先用乙醇水溶液洗，再用去离子水洗净后干燥，并在马弗炉内以2℃/min的速率升温至600℃，保温2小时，自然冷却后取出得Ce0.9Zr0.05Ti0.05O2纳米薄片材料。
图4为实施例4制备得到的Ce0.9Zr0.05Ti0.05 O2纳米薄片材料的扫描电镜照片。
如图4所示：图4中的月季花瓣模板的形貌几乎被完整的保存了下来，纳米薄片的长约400nm、宽约200nm、厚约10nm。Ce0.9Zr0.05Ti0.05 O2纳米薄片材料作为亚甲基蓝溶液净化的催化剂，反应速率比纯氧化铈纳米薄片大大提高。
本发明以植物花瓣为模板，将铈盐和Zr、Cu、Ti的无机盐通过浸渍的方法，复制花瓣的细胞壁，合成ZrO2、CuO、TiO2掺杂的氧化铈基复合纳米薄片材料，是的制备得到的复合纳米薄片材料的热稳定性较强，不易团聚碎裂，对有机染料废水的降解有较高的催化活性。
本发明按照上述实施例进行了说明应当理解，上述实施例不以任何形式限定本发明，凡采用等同替换或等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种制备多组分氧化铈基纳米薄片材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备生物模板：采集植物花瓣，然后对植物花瓣进行预处理后形成生物模板；
（2）浸渍生物模板：将铈盐和无机盐以摩尔比为9 ～ 9.9 ：0.1 ～ 1 的比例配制成水溶液，且所述的水溶液中无机盐的总浓度为0.05 ～ 0.5mol/L，然后将步骤（1）制备得到的生物模板加入到上述的水溶液中，浸渍12 ～ 24h , 所述的无机盐为锆盐、铜盐或钛盐中的至少一种；
（3）制备多组分氧化铈基纳米薄片材料：取出步骤（2）浸渍后的产物，然后依次经过清洗、干燥、在马弗炉内以2℃ /min 的速率升温至550-700℃后保温1-3h、自然冷却步骤后得到多组分复合纳米薄片材料。
2. 根据权利要求1 所述的一种制备多组分氧化铈基纳米薄片材料的方法，其特征在于，步骤（1）所述的预处理过程具体为：
①清洗：将植物花瓣用清水清洗干净；
②浸泡清洗：将步骤①清洗干净后的植物花瓣在质量百分含量为5% 的稀盐酸酸溶液中浸泡2 小时，取出后用乙醇洗净；
③重复步骤② ；
④将步骤③处理后的植物花瓣用清水反复漂洗干净后在阴暗处晾干。
3. 根据权利要求1 所述的一种制备多组分氧化铈基纳米薄片材料的方法，其特征在于，所述的植物花瓣为月季花瓣、桃花花瓣或菊花花瓣中的任一种。
4. 根据权利要求1 所述的一种制备多组分氧化铈基纳米薄片材料的方法，其特征在于，步骤（2）所述的铈盐为硝酸铈、硫酸铈、氯化铈中的任一种。
5. 根据权利要求1 所述的一种制备多组分氧化铈基纳米薄片材料的方法，其特征在于，所述的锆盐为硝酸锆或氧氯化锆。
6. 根据权利要求1所述的一种制备多组分氧化铈基纳米薄片材料的方法，其特征在于，所述的铜盐为硝酸铜或氯化铜。
7. 根据权利要求1 所述的一种制备多组分氧化铈基纳米薄片材料的方法，其特征在于，所述的钛盐为四氯化钛或三氯化钛。
8. 根据权利要求1 所述的种制备多组分氧化铈基纳米薄片材料的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的清洗包括乙醇清洗和去离子水清洗。
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