CN1769184A - 一种以工业偏钛酸为原料制备高活性二氧化钛溶胶的方法 - Google Patents

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Abstract

一种以工业偏钛酸为原料制备高活性二氧化钛溶胶的方法，其特征是依次包括下列步骤：(1)加碱洗涤除硫酸根离子，(2)加酸胶溶，(3)以(a)、(b)或(c)方式进行解胶；制备过渡金属或者稀土负载型(掺杂)溶胶时，先配制一定量过渡金属盐或者稀土盐溶液，加入到未加碱洗涤的偏钛酸的浆料中，再行过滤洗涤至无硫酸根离子；制备贵金属掺杂的溶胶时，向已制备好的纯溶胶中加入贵金属盐溶液，然后置于紫外光下辐射0.5－10小时，同时不断搅拌。本发明的优点是：原料价格低廉，污染小，来源广泛，所得溶胶分散度和晶化度较好，并通过掺杂技术，大大提高可见光活性；又通过微波、超声等后处理技术提高溶胶性能。溶胶粒径很小，属纳米材料。

Description

一种以工业偏钛酸为原料制备高活性二氧化钛溶胶的方法
技术领域
本发明涉及一种以工业偏钛酸为原料制备高活性二氧化钛溶胶的方法，属于纳米材料制备领域。
背景技术
我国钛储量居世界首位，占世界的35％以上，而90％以上集中在攀枝花，然而目前钛利用率低于5％，基本是应用于钛白粉的生产，而应用于环境方面的比重极小。
二氧化钛因其具有很高的光催化活性，同时具有抗腐蚀、性质稳定、无毒等优点，成为近年来国内外光催化领域应用最广泛的半导体材料。据日韩欧美等权威机构的预测，目前的光催化行业仍存在着巨大市场潜力。因此，研制生产高活性的二氧化钛光催化材料不仅符合市场的需求，也有利于我国钛资源的深度加工和综合利用。
目前国内外制备二氧化钛溶胶的主要原料为无机钛源和有机钛源。其中有机钛源主要为钛酸四丁酯、钛酸异丙脂、钛酸乙脂、钛酸甲脂以及钛醇盐类等；无机钛源主要为四氯化钛、硫酸钛等。申请号为200410077615.0的专利申请中，分别介绍了利用四氯化钛、硫酸氧钛、硫酸钛等无机钛原料制备高可见光活性溶胶的方法。然而这些有机和无机的钛原料都是对钛矿二次甚至三次加工所得的原料产品，其价格比较昂贵，而且生产这些原料过程中污染比较严重。
发明的内容
本发明的目的在于采用工业偏钛酸制备分散度和晶化度较好的溶胶，并通过稀土、过渡金属以及贵金属负载技术，大大提高溶胶的可见光活性；又通过微波、超声等后处理技术进一步提高溶胶的性能。
本发明的目的是通过下列技术方案实现的：一种以工业偏钛酸为原料制备高活性二氧化钛溶胶的方法，其特征是依次包括下列步骤：
(1)加碱洗涤除硫酸根离子：将工业偏钛酸加水打浆，加碱液调节pH7-13，在温度10-40℃下搅拌均匀，过滤洗涤除去硫酸根离子(以0.5M氯化钡溶液滴定检测，至滤液中无硫酸根离子为止)；重复上述操作1-3次；加水洗涤至中性；
(2)加酸胶溶：将滤饼加水打浆，滴加酸液使pH介于0.1-3.0之间，搅拌均匀；
(3)以(a)、(b)或(c)方式进行解胶：
(a)、将浆料于40-95℃下加热搅拌3-60小时，得到二氧化钛溶胶；
(b)、将浆料分散5-100分钟后，在压力105-5*106Pa、温度50-300℃下加热0.5-40小时，得到二氧化钛溶胶；
(c)、将浆料分散5-100分钟，然后用功率50-2000w微波加热2-20小时，得到二氧化钛溶胶；
制备过渡金属或者稀土负载型(掺杂)溶胶时，先配制一定量过渡金属盐或者稀土盐溶液，加入到未加碱洗涤的偏钛酸的浆料中，再行过滤洗涤至无硫酸根离子；
制备贵金属掺杂的溶胶时，向已制备好的纯溶胶中加入贵金属盐溶液，然后置于紫外光下辐射0.5-10小时，同时不断搅拌。
所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
所述酸液选自盐酸、硝酸、醋酸或磷酸，优选硝酸、盐酸。
所述稀土金属盐及其氧化物选自镧、铈、钕、铕或镓的稀土硝酸盐及其氧化物。
所述过渡金属盐选自铁或铜盐。
所述贵金属盐类选自金、银或铂的盐类化合物。
所述步骤(1)中调节pH优选8-12。
所述步骤(2)中调节pH优选0.5-2.0。
所述步骤(3)中之(a)中将浆料于40-95℃下加热搅拌优选8-50小时，即得到晶化程度较好的二氧化钛溶胶；
所述步骤(3)中之(b)中，将浆料分散5-100分钟后，在压力105-106Pa、温度50-300℃下加热2-20小时，得到二氧化钛溶胶。
所述步骤(3)中之(c)中，将浆料分散5-100分钟，然后用优选功率100-600w微波加热3-10小时，得到二氧化钛溶胶；
本发明的优点和有益效果是：
1.溶胶稳定性高，浓度高，长期放置或稀释后不会絮凝或者沉淀。
2.制备的二氧化钛溶胶呈淡蓝色，无气味，不含有机物，不会造成二次污染。
3.掺杂过渡金属后的溶胶其吸收光谱相对于纯溶胶明显红移，可见光利用率提高。
4.溶胶中的二氧化钛为锐钛矿型，且晶化程度高，避免了高温煅烧晶化时晶粒迅速长大及硬团聚现象。
5.溶胶颗粒粒径很小，属纳米材料，只有10个纳米左右，比表面积大，粘附力强。
6.该制备过程工艺简单，便于操作，而且可根据不同要求生产不同品质的产品，因而易于进行大规模生产。
7.使用的原料为钛白粉生产中间产物工业偏钛酸，价格低廉，污染小，来源广泛，有利于进行清洁生产。
附图说明
图1、实例1-5制备的不同掺杂制得溶胶的XRD谱图
图2、纯溶胶的SEM图
图3、不同钛源制得溶胶的XRD谱图
图4、不同钛源制得溶胶的透光率谱图
图5、微波处理对溶胶晶化程度影响的XRD谱图
具体实施方式
下面通过实施例和附图进一步说明本发明，但不构成对本发明限制。
实例1.以工业偏钛酸(攀枝花钢铁厂提供，下同)为原料制备高纯二氧化钛溶胶
称取100g工业偏钛酸原样，加水混匀，滴加过量氨水调节pH至8以上，于40℃以下加热搅拌3小时，然后反复过滤洗涤至无硫酸根离子为止(以0.5M氯化钡溶液滴定检测)；将洗涤的滤饼再次打浆，再滴加过量氨水调节pH至8以上，于40℃以下加热搅拌2小时，然后反复过滤洗涤至无硫酸根离子测出为止(以0.5M氯化钡溶液滴定检测)，然后再用蒸馏水反复洗涤至中性，如此即可将杂质离子基本去除干净，最后将浆料加水混匀、打浆，然后将浆料加水混匀，滴加200ml的10％的硝酸溶液，使pH介于1-2之间，常温下搅拌2-4小时以上，然后于40-90℃水浴中加热搅拌，1.5-40小时后即得到二氧化钛溶胶。
实例2.以工业偏钛酸为原料制备铈掺杂二氧化钛溶胶
称取90g工业偏钛酸原样，加水打浆混匀，取2.3g硝酸铈溶解，然后加入到偏钛酸浆液中混匀；滴加过量氨水调节pH至9以上，于40℃以下加热搅拌3小时，然后反复过滤洗涤至无硫酸根离子为止(以0.5M氯化钡溶液滴定检测)；将洗涤的滤饼再次打浆，再滴加过量氨水调节pH至8以上，于40℃以下加热搅拌2小时，然后反复过滤洗涤至无硫酸根离子测出为止(以0.5M氯化钡溶液滴定检测)，然后再用蒸馏水反复洗涤至中性，如此即可将杂质离子基本去除干净。最后将浆料加水混匀、打浆。然后将浆料加水混匀，滴加190ml的10％的硝酸溶液，使pH介于0.5-1.5之间，常温下搅拌2小时以上，然后于40-90℃水浴中加热搅拌，2-30小时后即得到淡黄色铈掺杂的二氧化钛溶胶。
实例3.以工业偏钛酸为原料制备镧掺杂二氧化钛溶胶
称取110g工业偏钛酸原样，加水打浆混匀，取2.7g硝酸镧溶解，然后加入到偏钛酸浆液中混匀；滴加过量氢氧化钠溶液调节pH至10以上，于40℃以下加热搅拌2小时，然后反复过滤洗涤至无硫酸根离子为止(以0.5M氯化钡溶液滴定检测)；再滴加过量氢氧化钠溶液调节pH至9以上，于40℃以下加热搅拌2小时，然后反复过滤洗涤……如此反复至加入氢氧化钠溶液洗涤后无硫酸根离子测出为止(以0.5M氯化钡溶液滴定检测)，然后再用蒸馏水反复洗涤至中性，如此即可将杂质离子基本去除干净。最后将浆料加水混匀、打浆。然后将浆料滴加190ml的10％的硝酸溶液，使pH介于0.8-1.6之间，常温下搅拌2小时以上，将浆料于超声中分散50分钟，然后将其转移至密闭耐压反应釜内，压力控制在3*105-106Pa之间，温度控制在80-150℃之间，加热时间为6-20小时即可得到镧掺杂二氧化钛溶胶；
实例4.以工业偏钛酸为原料制备钕掺杂二氧化钛溶胶
称取120g工业偏钛酸原样，加水打浆混匀，取3.1g硝酸钕溶解，然后加入到偏钛酸浆液中混匀；滴加过量氢氧化钠溶液调节pH至10以上，于40℃以下加热搅拌2小时，然后反复过滤洗涤至无硫酸根离子为止(以0.5M氯化钡溶液滴定检测)；再滴加过量氢氧化钠溶液调节pH至9以上，于40℃以下加热搅拌2小时，然后反复过滤洗涤……如此反复至加入氢氧化钠溶液洗涤后无硫酸根离子测出为止(以0.5M氯化钡溶液滴定检测)，然后再用蒸馏水反复洗涤至中性，如此即可将杂质离子基本去除干净。最后将浆料加水混匀、打浆。然后浆料中滴加210ml的10％的硝酸溶液，使pH介于0.7-2.5之间，常温下搅拌2小时以上，将浆料于超声中分散80分钟，然后压力控制在6*105-1.5*106Pa之间，温度控制在80-150℃之间，加热时间为6-20小时即可得到钕掺杂二氧化钛溶胶；
实例5.以工业偏钛酸为原料制备铁掺杂二氧化钛溶胶
称取85g工业偏钛酸原样，加水打浆混匀，取2.8g硝酸钕溶解，然后加入到偏钛酸浆液中混匀；滴加过量氢氧化钠溶液调节pH至10以上，于40℃以下加热搅拌2小时，然后反复过滤洗涤至无硫酸根离子为止(以0.5M氯化钡溶液滴定检测)；再滴加过量氢氧化钠溶液调节pH至9以上，于40℃以下加热搅拌2小时，然后反复过滤洗涤……如此反复至加入氢氧化钠溶液洗涤后无硫酸根离子测出为止(以0.5M氯化钡溶液滴定检测)，然后再用蒸馏水反复洗涤至中性，如此即可将杂质离子基本去除干净。最后将浆料加水混匀、打浆。然后浆料中滴加195ml的10％的硝酸溶液，使pH介于1.2-2.9之间，常温下搅拌2小时以上，将浆料于超声中分散100分钟，然后将其置于微波炉中，功率选择300-600w，微波加热2-6小时即可得到铁掺杂二氧化钛溶胶。
实例6.银掺杂二氧化钛溶胶的制备
按照实例1方法制备纯的二氧化钛溶胶，然后根据所需掺杂量配置一定浓度的硝酸银溶液，缓慢地加入溶胶中，同时不断搅拌；滴加完后，将该溶胶置于透明玻璃瓶中采用紫外灯照射3小时以上，同时不断搅拌。这样即可得到蓝灰色的银掺杂的二氧化钛溶胶。
实例7.不同掺杂的二氧化钛溶胶的晶相结构(XRD)比较以及形貌(SEM)
分别将实例1-5的溶胶样品于60℃下烘干12小时以上，于玛瑙研钵中研磨得到粉末，测其XRD，如图1所示，结果发现不同金属掺杂会对溶胶晶化程度略有影响，其中以铈掺杂影响最明显。如图2，扫描电镜图(SEM)显示，溶胶颗粒呈球形，尺寸均匀，大小在10-20nm之间。
实例8.以工业偏钛酸、四氯化钛为前驱制备溶胶的对比
分别将工业偏钛酸为前驱制备溶胶(实例1制备)、四氯化钛为前驱制备溶胶(申请号为200410077615.0的专利中制备的溶胶)于60℃下烘干12小时以上，于玛瑙研钵中研磨得到粉末，测其XRD，如图3所示。以偏钛酸为前驱制备的溶胶明显比以四氯化钛为前驱制备的溶胶晶化程度高。如图4所示，透光率谱图显示，以偏钛酸为原料制备的溶胶透光率低于以四氯化钛为原料制备的溶胶，这表明后者颗粒尺寸小于前者，但是考虑到前者晶化程度较后者有较大提高，这对提高溶胶的光催化活性十分有利。
实例9.对溶胶进行超声和微波处理以提高其分散性能和晶化程度
将一定固含量的溶胶置于超声场中处理20分钟，然后冷却，再次处理20分钟……如此处理3-5次，然后将处理后的溶胶样品置于微波炉中，采用功率180w进行处理，每次处理15分钟，然后冷却，如此处理6-8次，通过测试其晶相变化可知，如图5所示，其中A代表微波处理前的的溶胶，B代表微波处理后的溶胶，图中显示微波处理后所得到的溶胶晶化程度都有明显提高。而且由于超声处理，使得溶胶的分散性能有所提高。
实例10.二氧化钛溶胶光催化降解甲醛效果试验
检测用仪器：美国Interscan4160型甲醛检测仪；
检测温度：25℃；
检测周期：24h；
检测用玻璃箱体：1200*600*600mm3；
喷涂用平板玻璃：500*500mm2，数量：5；
总有效面积：1.25m2；
照射用灯：日光灯(18w)一只；
二氧化钛固含量：0.5％；
喷涂量：30ml；
实验箱内湿度：50-60RH
       表1.二氧化钛溶胶光催化降解甲醛的效果
检测样品 纯TiO2 1％Ce3+-TiO2  1％La3+-TiO2 1％Nd3+-TiO2 1％Fe3+-TiO2 0.5％Ag+-TiO2
  初始浓度(ppm)24h浓度(ppm)甲醛降解率(％)   3.050.6977.26   3.110.3688.53   3.180.4685.42   3.260.6380.68   3.040.7475.61   3.450.2692.36
实例11.二氧化钛溶胶光催化降解苯效果试验
检测用仪器：PGM7200苯蒸汽检测仪；
检测温度：25℃；
检测周期：48h；
检测用玻璃箱体：1200*600*600mm3；
喷涂用平板玻璃：500*500mm2，数量：5；
总有效面积：1.25m2；
照射用灯：日光灯(18w)一只；
二氧化钛固含量：0.5％；
喷涂量：30ml；
实验箱内湿度：50-60RH
                   表2.二氧化钛溶胶光催化降解苯的效果
检测样品 纯TiO2 1％Ce3+-TiO2   1％La3+-TiO2 1％Nd3+-TiO2 1％Fe3+-TiO2 0.5％Ag+-TiO2
  初始浓度(ppm)48h浓度(ppm) 35.59.8 38.25.6 33.66.6 34.87.1 31.97.8 38.56.7
  苯降解率(％)   72.47   85.31   80.24   79.64   75.61   82.53
实例12.二氧化钛溶胶对防治田间荔枝霜霉病试验
试验样品：纯TiO2溶胶、1％La3+-TiO2溶胶、1％Fe3+-TiO2溶胶、1％Ce3+-TiO2溶胶(固含量皆为0.1％)和58％雷多米尔一锰锌可湿性粉剂800倍及清水对照6个处理，4次重复；
施药方法：随机区组排列(田间选取树冠大小及挂果量较为一致的淮枝树6棵，每棵树树冠平均分为4等份，每等份作为一个施药小区，同一棵树不出现相同处理)。从2005年5月30日开始第一次喷药，每隔9-10日喷1次，共喷4次，用工农16型背负式手动喷雾器将药液均匀洒布叶片和果实，直到滴水为止。
效果测试与统计：田间试验在各小区施药前(5月30日)和第4次施药后(7月4日)各调查1次荔枝霜霉病果实发病率。每小区随机取5个点，每点调查2串果，每小区共查1O串果，分别统计调查总果数和病果数，并按下列公式计算各处理小区的发病率及防效，数据按照统计学要求经反正弦转换后用DMRT方法对试验结果进行差异显著性分析。
发病率(％)＝发病果数/调查总果数×100％
施药前试验地荔枝果实尚未发病，防治效果采用阿博特(Abbott)公式计算，即：
Figure A20051003750500101
其中Ca为施药后对照区发病率，Ta为施药后处理区发病率。
表4.防治效果转换成其平方根的反正弦值及DMRT测验结果
Figure A20051003750500102
注：有相同字母者差异不显著(小写字母p＝0.05，大写字母p＝O.01)。
田间防治试验结果见表，从表中分析结果可知，施药4次后5％纯TiO2溶胶、1％La3+-TiO2溶胶、1％Fe3+-TiO2溶胶、1％Ce3+-TiO2溶胶50倍4个处理的荔枝霜疫霉病的平均发病率分别为15.34％、22.64％、16.92％和16.08％(施药前田间发病率均为0.0％)，经DMRT检验均极显著低于空白对照区，表明TiO2纯溶胶及其掺杂系列药剂对荔枝霜疫霉病有一定的防治效果，其中以纯TiO2溶胶的防治效果最好，达到71.22％，但4个处理的防效都接近药剂58％雷多米尔一锰锌可湿性粉剂800倍的防效(83.37％)。但是如果同时考虑到溶胶无毒无害且能降解残留农药的特点，溶胶就比普通农药有着更为重要的环境应用价值。
实例13.二氧化钛溶胶负离子释放效果测试
将实例2制备的铈掺杂的二氧化钛溶胶涂于玻璃板上，其测试条件如下：
检测用仪器：离子测定仪；
检测温度：25℃；
检测周期：5min；
检测用玻璃箱体：1200*600*600mm3；
喷涂用平板玻璃：500*500m2，数量：5；
总有效面积：1.25m2；
二氧化钛固含量：0.5％；
喷涂量：30ml；
实验箱内湿度：70-80RH
测试过程中，所有电器制品电源都处于关闭状态。
同样条件下重复测试三次，其结果为：895个/cm3、951个/cm3、922个/cm3。平均负离子发生量为：923个/cm3。
结果表明，铈掺杂的二氧化钛溶胶有很强的负离子释放效果。

Claims (10)

1.一种以工业偏钛酸为原料制备高活性二氧化钛溶胶的方法，其特征是依次包括下列步骤：
(1)加碱洗涤除硫酸根离子：将工业偏钛酸加水打浆，加碱液调节pH7-13，在温度10-40℃下搅拌均匀，过滤洗涤除去硫酸根离子(以0.5M氯化钡溶液滴定检测，至滤液中无硫酸根离子为止)；重复上述操作1-3次；加水洗涤至中性；
(2)加酸胶溶：将滤饼加水打浆，滴加酸液使pH介于0.1-3.0之间，搅拌均匀；
(3)以(a)、(b)或(c)方式进行解胶：
(a)、将浆料于40-95℃下加热搅拌3-60小时，得到二氧化钛溶胶；
(b)、将浆料分散5-100分钟后，在压力105-5*106Pa、温度50-300℃下加热0.5-40小时，得到二氧化钛溶胶；
(c)、将浆料分散5-100分钟，然后用功率50-2000w微波加热2-20小时，得到二氧化钛溶胶；
制备过渡金属或者稀土负载型(掺杂)溶胶时，先配制一定量过渡金属盐或者稀土盐溶液，加入到未加碱洗涤的偏钛酸的浆料中，再行过滤洗涤至无硫酸根离子；
制备贵金属掺杂的溶胶时，向已制备好的纯溶胶中加入贵金属盐溶液，然后置于紫外光下辐射0.5-10小时，同时不断搅拌。
2.根据权利要求1中所述一种以工业偏钛酸为原料制备高活性二氧化钛溶胶的方法，其特征是碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
3.根据权利要求1中所述一种以工业偏钛酸为原料制备高活性二氧化钛溶胶的方法，其特征是酸液选自盐酸、硝酸、醋酸或磷酸。
4.根据权利要求1中所述一种以工业偏钛酸为原料制备高活性二氧化钛溶胶的方法，其特征是稀土金属盐及其氧化物选自镧、铈、钕、铕或镓的稀土硝酸盐及其氧化物。
5.根据权利要求1中所述一种以工业偏钛酸为原料制备高活性二氧化钛溶胶的方法，其特征是过渡金属盐选自铁或铜盐。
6.根据权利要求1中所述一种以工业偏钛酸为原料制备高活性二氧化钛溶胶的方法，其特征是贵金属盐类选自金、银或铂的盐类化合物。
7.根据权利要求1中所述一种以工业偏钛酸为原料制备高活性二氧化钛溶胶的方法，其特征是步骤(2)中调节pH0.5-2.0。
8.根据权利要求1-7中所述任何一种以工业偏钛酸为原料制备高活性二氧化钛溶胶的方法，其特征是步骤(3)中之(a)中将浆料于40-95℃下加热搅拌8-50小时，即得到二氧化钛溶胶。
9.根据权利要求1-7中所述任何一种以工业偏钛酸为原料制备高活性二氧化钛溶胶的方法，其特征是步骤(3)中之(b)中，将浆料分散5-100分钟后，在压力105-106Pa、温度50-300℃下加热2-20小时，得到二氧化钛溶胶。
10.根据权利要求1-7中所述任何一种以工业偏钛酸为原料制备高活性二氧化钛溶胶的方法，其特征是步骤(3)中之(c)中，将浆料分散5-100分钟，然后用功率100-600w微波加热3-10小时，得到二氧化钛溶胶。
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