CN115672059A - 以蛋壳内膜为模板制备分级孔结构二氧化硅薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以蛋壳内膜为模板制备分级孔结构二氧化硅薄膜的方法，该方法以蛋壳内膜为硬模板，灼烧除去组成蛋壳内膜的纤维形成大孔；以表面活性剂为软模板，灼烧除去形成介孔，最终得到大孔‑介孔分级结构的薄膜。本发明所得到的薄膜具有大孔和介孔结构，具有较大的比表面积和孔容，不仅适合制备分离提纯薄膜，而且可以方便地与功能材料进一步复合，制备复合功能材料。同时此方法具有低成本的特点，对于合成其他介孔薄膜材料具有指导作用。
Description
技术领域
本发明涉及介孔薄膜材料技术领域，尤其是涉及一种以蛋壳内膜为模板制备分级孔结构二氧化硅薄膜的方法。
背景技术
随着人们的生活水平不断提高，禽蛋消耗量不断增加，同时大批蛋壳作为废物被扔弃。从环保和资源利用的角度，应对蛋壳做积极有益的研究，实现回收再利用，可根据其蛋壳膜的结构和性质应用在相应的领域中，从而创造更多价值。蛋壳内膜(ESM)是一种双层结构半透性生物膜，由直径从0.5到1mm的交织聚结纤维组成，孔径为1-3mm，厚65～96μm，内膜中大约90％的成分为蛋白质，主要为卵清蛋白和胶原蛋白等，已被用作改善多种材料孔隙率的模板。蛋壳内膜纤维由糖蛋白内的胶原核心组成，表面具有各种官能团。这些纤维结构可以通过模板辅助合成用无机材料复制，从而产生具有增强表面积的分层编织结构，开发的交织结构可以作为许多应用的候选材料。
介孔二氧化硅薄膜材料具有普通多孔二氧化硅薄膜所没有的特殊的尺寸效应和功能性，能弥补某些薄膜材料存在的不足，应用广泛。介孔材料应用中的一个重要问题是孔的取向。例如，通道孔在应用中可以用作纳米流体通道。此外，垂直于复合膜表面的较小孔隙确保了较小单元过滤的作用或过程。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种以蛋壳内膜为模板制备分级孔结构二氧化硅薄膜的方法，以制备具有介孔的分级大孔-介孔二氧化硅薄膜，且方法简单。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种以蛋壳内膜为模板制备分级孔结构二氧化硅薄膜的方法，该方法以蛋壳内膜为硬模板，灼烧除去组成蛋壳内膜的纤维形成大孔；以表面活性剂为软模板，灼烧除去形成介孔；
包括如下步骤：
1)将蛋壳内膜洗干净并晾干；
2)将表面活性剂溶解在无水乙醇中，加入前驱体，然后在室温下加入催化剂，搅拌均匀，形成溶胶；
3)将干净干燥的蛋壳内膜浸入溶胶中，并确保蛋壳内膜完全渗透，在溶胶-凝胶过程，将蛋壳内膜从溶胶中取出后，仔细刮去蛋壳内膜表面的残余溶胶后，得到复合在蛋壳内膜上的蛋壳膜/二氧化硅复合薄膜；
4)高温煅烧复合膜，去除蛋壳内膜和表面活性剂，得到分级孔结构薄膜。
进一步，所述蛋壳内膜为禽类蛋壳内膜。
进一步，禽类蛋壳内膜为鸡蛋内膜、鸭蛋内膜、鹅蛋内膜、鸟蛋内膜、鹌鹑蛋内膜或大雁蛋内膜中的任一种。
进一步，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂或复配表面活性剂中的一种或两种以上的混合物。
所述前驱体为有机硅源或无机硅源，有机硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯，无机硅源为四氯化硅或水玻璃。
进一步，所述催化剂为酸性物质或碱性物质，酸性物质为盐酸、硫酸、硝酸中的任一种，碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的任一种。
进一步，所述催化剂为盐酸，盐酸浓度为0.01mol/L～1mol/L。
进一步，所述表面活性剂与前驱体的质量比为0.1～2。
进一步，所述步骤3)中鸡蛋内膜浸入溶胶中的时间为2h～48h，且在此时间内形成溶胶，并在凝胶过程但未完全凝胶时将鸡蛋内膜取出。
进一步，所述步骤4)高温煅烧的温度为450℃～800℃，时间为3h～6h。
相对于现有技术，本发明所述的以蛋壳内膜为模板制备分级孔结构二氧化硅薄膜的方法具有以下优势：
(1)蛋壳内膜天然易得，是一种绿色环保的物质，并且模板的去除即非常容易又不会破坏所得介孔薄膜的形态；同时，此模板方法具有低成本的特点，对于合成其他介孔薄膜材料具有指导作用。
(2)该薄膜具有大孔和介孔结构，具有较大的比表面积和孔容，不仅适合制备分离提纯薄膜，而且可以方便地与功能材料进一步复合，制备复合功能材料。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1中a为对比例1空白鸡蛋内膜的照片和b为实施例1得到的复合二氧化硅后的鸡蛋内膜的照片；
图2中a-d分别为对比例1空白鸡蛋内膜、实施例1复合膜、实施例1复合膜经高温煅烧后形成的二氧化硅薄膜的扫描电镜(SEM)图以及对实施例1复合膜经高温煅烧后形成的二氧化硅薄膜的透射电镜(TEM)图；
图3为实施例1加表面活性剂的薄膜和对比例2不加表面活性剂的薄膜经过高温煅烧后的氮吸附解吸图；
图4为实施例1加表面活性剂的薄膜和对比例2不加表面活性剂的薄膜经过高温煅烧后的孔径分布图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明提供了一种以蛋壳内膜为模板制备分级孔结构二氧化硅薄膜的方法，该方法以蛋壳内膜为硬模板，灼烧除去组成蛋壳内膜的纤维形成大孔；以表面活性剂为软模板，灼烧除去形成介孔；
包括如下步骤：
1)将蛋壳内膜洗干净并晾干；
2)将表面活性剂溶解在无水乙醇中，加入前驱体，然后在室温下加入催化剂，搅拌均匀，形成溶胶；
3)将干净干燥的蛋壳内膜浸入溶胶中，并确保蛋壳内膜完全渗透，在溶胶-凝胶过程，将蛋壳内膜从溶胶中取出后，仔细刮去蛋壳内膜表面的残余溶胶后，得到复合在蛋壳内膜上的蛋壳内膜/二氧化硅复合薄膜；其中，蛋壳内膜/二氧化硅复合薄膜是制备分级孔结构二氧化硅薄膜的前期物；
4)高温煅烧复合膜，去除蛋壳内膜和表面活性剂，得到分级孔结构二氧化硅薄膜。
其中，所述蛋壳内膜为禽类蛋壳内膜，禽类蛋壳内膜可以为鸡蛋内膜、鸭蛋内膜、鹅蛋内膜、鸟蛋内膜、鹌鹑蛋内膜或大雁蛋内膜中的任一种。
所述表面活性剂可以为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂或复配表面活性剂中的一种或两种以上的混合物。
优选地，表面活性剂为非离子表面活性剂，非离子表面活性剂优选为F127和P123。
其中，所述前驱体为有机硅源或无机硅源，有机硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯，无机硅源为四氯化硅或水玻璃。
优选地，前驱体为正硅酸乙酯。
所述催化剂为酸性物质或碱性物质，酸性物质可以为盐酸、硫酸、硝酸及其他典型酸类，碱性物质可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水及其他典型碱性物质。
优选地，所述催化剂为盐酸，盐酸浓度为0.01mol/L～1mol/L。
所述表面活性剂与前驱体的比例为0.1～2。
优选地，表面活性剂与正硅酸四乙酯的比例为1：6。
所述步骤3)中鸡蛋内膜浸入溶胶中的时间为2h～48h，在此时间内形成溶胶，并在凝胶过程但未完全凝胶时将鸡蛋内膜取出。
所述步骤4)高温煅烧的温度为450℃～800℃，时间为3h～6h。
另外，所述分级孔结构二氧化硅薄膜制备方法，包括制备二氧化硅薄膜但不只限于二氧化硅薄膜，对二氧化钛、氧化铝、氧化锌等其他可以通过溶胶-凝胶的方法得到的无机氧化物均适用。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
以溶胶凝胶法制备二氧化硅薄膜为例，利用鸡蛋内膜为硬模板，表面活性剂为软模板，高温煅烧除去模板的方法制备出分级大孔-介孔二氧化硅薄膜，该方法包括如下步骤：
1)将鸡蛋内膜洗干净自然晾干；
2)将表面活性剂溶解在无水乙醇中，然后加入正硅酸四乙酯，表面活性剂与正硅酸四乙酯的比例为1：6，同时加入浓度为0.02mol/L的盐酸，室温下搅拌2h形成溶胶；
3)将干净干燥的鸡蛋内膜浸入溶胶2h，并确保渗透完全，在凝胶过程将鸡蛋内膜从溶胶中取出，在空气中干燥48h后，仔细刮去鸡蛋内膜表面的残余溶胶后，得到复合在鸡蛋内膜上的鸡蛋内膜/二氧化硅复合薄膜；
4)450℃高温煅烧复合膜3h以去除鸡蛋内膜和表面活性剂，得到分级大孔-介孔二氧化硅薄膜。
加不同表面活性剂制备的分级大孔-介孔二氧化硅薄膜的比表面积、孔容、孔径结果见下表1。
表1比表面积、孔容、孔径结果
从表中可以看出，不同表面活性剂下得到的薄膜其比表面积、孔容以及可测到的介孔孔径均有很大的差别，因此，可以通过改变表面活性剂的种类对孔径进行一定程度的调节。
表2对比例1-2的对比内容列表
| 对比例1 | 空白鸡蛋内膜 |
| 对比例2 | 在实施例1的基础上，不添加表面活性剂 |
由图1可见，鸡蛋内膜(图1a)在复合二氧化硅后由不透明变成透明状(图1b)，这也是检验二氧化硅是否有效渗透的表观特征。
图2中，a为对比例1空白鸡蛋内膜，b为实施例1得到的复合膜，c为实施例1得到的经高温煅烧后形成的二氧化硅薄膜的扫描电镜(SEM)图，d为实施例1得到的经高温煅烧后形成的二氧化硅薄膜的透射电镜(TEM)图。图a中可以看出鸡蛋内膜由网络状纤维组成，纤维之间有明显空隙。图b中可以看出经过溶胶-凝胶过程引入二氧化硅后，网络状纤维变粗，纤维之间的空隙被填充。图c中可以看出经过高温煅烧成功去除了鸡蛋内膜后，纤维去除后，形成明显的凹痕，这是硬模板去除形成的大孔。图d(透射电镜)中可以看出形成了两类明显的孔道：一类是鸡蛋内膜去除后形成的大孔，一类是表面活性剂去除后留下的相对有序的介孔；该类具有多级孔道结构的二氧化硅薄膜，具有较大的比表面积和孔容，不仅适合制备分离提纯薄膜，而且可以方便地与功能材料进一步复合，制备复合功能材料。
从图3和图4可以看出，表面活性剂的加入，使制备的介孔二氧化硅薄膜的比表面积和孔容要远大于无表面活性剂制备的介孔二氧化硅薄膜。
本发明采用溶胶-凝胶法，以鸡蛋内膜为模板，成功制得了分级大孔-介孔二氧化硅薄膜。该类具有多级孔道结构的二氧化硅薄膜，具有较大的比表面积和孔容，不仅适合制备分离提纯薄膜，而且可以方便地与功能材料进一步复合，制备复合功能材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种以蛋壳内膜为模板制备分级孔结构二氧化硅薄膜的方法，其特征在于：该方法以蛋壳内膜为硬模板，灼烧除去组成蛋壳内膜的纤维形成大孔；以表面活性剂为软模板，灼烧除去形成介孔；
包括如下步骤：
1)将蛋壳内膜洗干净并晾干；
2)将表面活性剂溶解在无水乙醇中，加入前驱体，然后在室温下加入催化剂，搅拌均匀，形成溶胶；
3)将干净干燥的蛋壳内膜浸入溶胶中，并确保蛋壳内膜完全渗透，在溶胶-凝胶过程，将蛋壳内膜从溶胶中取出后，仔细刮去蛋壳内膜表面的残余溶胶后，得到复合在蛋壳内膜上的蛋壳膜/二氧化硅复合薄膜；
4)高温煅烧复合膜，去除蛋壳内膜和表面活性剂，得到分级孔结构薄膜。
2.根据权利要求1所述的以蛋壳内膜为模板制备分级孔结构二氧化硅薄膜的方法，其特征在于：所述蛋壳内膜为禽类蛋壳内膜。
3.根据权利要求2所述的以蛋壳内膜为模板制备分级孔结构二氧化硅薄膜的方法，其特征在于：禽类蛋壳内膜为鸡蛋内膜、鸭蛋内膜、鹅蛋内膜、鸟蛋内膜、鹌鹑蛋内膜或大雁蛋内膜中的任一种。
4.根据权利要求1所述的以蛋壳内膜为模板制备分级孔结构二氧化硅薄膜的方法，其特征在于：所述表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂或复配表面活性剂中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的以蛋壳内膜为模板制备分级孔结构二氧化硅薄膜的方法，其特征在于：所述前驱体为有机硅源或无机硅源，有机硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯，无机硅源为四氯化硅或水玻璃。
6.根据权利要求1所述的以蛋壳内膜为模板制备分级孔结构二氧化硅薄膜的方法，其特征在于：所述催化剂为酸性物质或碱性物质，酸性物质为盐酸、硫酸、硝酸中的任一种，碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的任一种。
7.根据权利要求6所述的以蛋壳内膜为模板制备分级孔结构二氧化硅薄膜的方法，其特征在于：所述催化剂为盐酸，盐酸浓度为0.01mol/L～1mol/L。
8.根据权利要求1所述的以蛋壳内膜为模板制备分级孔结构二氧化硅薄膜的方法，其特征在于：所述表面活性剂与前驱体的质量比为0.1～2。
9.根据权利要求1所述的以蛋壳内膜为模板制备分级孔结构二氧化硅薄膜的方法，其特征在于：所述步骤3)中鸡蛋内膜浸入溶胶中的时间为2h～48h，且在此时间内形成溶胶，并在凝胶过程但未完全凝胶时将鸡蛋内膜取出。
10.根据权利要求1所述的以蛋壳内膜为模板制备分级孔结构二氧化硅薄膜的方法，其特征在于：所述步骤4)高温煅烧的温度为450℃～800℃，时间为3h～6h。
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2022
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