CN105378036A - 由生物质产生烷烃的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了通过加氢脱氧由生物质产生一种或多种烷烃的方法和系统。通过加热生物质与催化剂混合物，可将生物质转化成一种或多种烷烃，所述催化剂混合物包括贵金属和过渡金属和其衍生物中的至少一种。催化剂混合物可进一步包括固体酸。加热可在单温度和压强下进行。

Description

由生物质产生烷烃的方法
背景技术
化石燃料的快速消耗已经成为鉴定用于生产烷烃的替代源的驱动力。生物质为生产烷烃提供了一种这样的源。生物质是碳基、氢基和氧基的，并且包括各种材料，包括植物、木材、垃圾、纸张、作物和废品。其他生物质源可包括废料，比如森林残留物、城市固体废物、废纸和作物残余物。
生物质的主要组分是纤维素、淀粉和半纤维素，纤维素占非食品生物质原料的干重的约36-42％，而半纤维素占非食品生物质原料的干重的约21-25％。纤维素由数百至超过一万个β(1→4)连接的D-葡萄糖单元的线性链组成。纤维素是绿色植物和许多藻类形式的初级细胞壁的结构组分，使得其成为地球上最常见的有机化合物之一。淀粉与纤维素类似，其包含由α(1→4)键连接的许多葡萄糖单元。淀粉由所有绿色植物产生作为能源，因此是人类饮食中最常见的碳水化合物。半纤维素由6-碳(C6)糖和5-碳(C5)糖形成。半纤维素单体可包括葡糖醛酸、半乳糖、甘露糖、鼠李糖、阿拉伯糖、大部分D-戊糖和一些L-糖中的一种或多种，其中木糖存在的量最大。
可污染环境的有机废物或生物质的安全处理多年来已经被公认为重要的健康和经济问题。将废料倾倒入海洋或垃圾填埋的能力不再是处理的有利机制。垃圾填埋不仅仅的确面临空间的限制并且需要大量的能量以运输和存放材料，而且它们被公认是潜在的健康危害，并且在它们的位置和临近的陆地区域可能是生态上破坏性的，这部分是由于这些材料的地下渗漏。所以，通过将它们转化成经济产物来减少生物质处理的方法是重要的。因此，仍需要开发使用生物质或有机废物作为用于产生烷烃的源的方法和工艺。
发明内容
本公开提供了通过加氢脱氧由生物质产生烷烃的方法。在一种实施方式中，将生物质转化成一种或多种烷烃的方法可涉及加热生物质和催化剂混合物，以形成一种或多种烷烃，其中催化剂混合物包括贵金属以及过渡金属和过渡金属化合物中的至少一种，并且其中加热在单温度和压强下进行。
在另外的实施方式中，催化剂混合物可包括贵金属、过渡金属和过渡金属化合物中的至少一种、和固体酸。在一些实施方式中，催化剂混合物可被配置为将生物质转化成一种或多种烷烃。
在进一步的实施方式中，反应器系统可包括反应器容器，其被配置为接收生物质和催化剂混合物，其中催化剂混合物包括贵金属以及过渡金属和过渡金属化合物中的至少一种；和加热器，其被配置为加热反应器容器中的生物质和催化剂混合物以产生一种或多种烷烃。
附图简述
图1显示了根据实施方式，使用5％Pt-20％W/Al2O3作为催化剂和水作为溶剂，在200℃、3.0Mpa，由玉米芯的直接加氢脱氧获得的产物组分。x轴指示各种产物组分，和y轴指示产率百分数。
发明详述
本公开不限于描述的具体系统、设备和方法，因为这些可以改变。在说明书中使用的术语是仅仅为了描述具体形式或实施方式的目的，而不旨在限制范围。
如本文所使用，“固体酸”指催化脱水步骤的路易斯酸或布朗斯台德酸，其包括金属的氧化物、氢氧化物、卤化物、硫酸盐、磷酸盐或复合材料。
如本文所使用，“生物质”指由植物(比如叶子、根、种子和茎)产生的任何有机材料以及微生物和动物代谢废物。
本公开提供了由生物质产生一种或多种烷烃的方法。一种或多种烷烃可包括液态烷烃。在一些实施方式中，将生物质转化成一种或多种烷烃的方法可包括加热生物质和催化剂混合物，以形成一种或多种烷烃，其中催化剂混合物包括贵金属以及过渡金属和过渡金属化合物中的至少一种，和其中加热在单温度和压强下进行。在一些实施方式中，生物质或生物质衍生的材料包括但不限于碳水化合物、多糖、单糖、二糖、纤维素、木质素、淀粉、戊糖和其任何组合。在一些实施方式中，生物质可包括但不限于有机废物、食品加工副产物、植物混合物、水果混合物、玉米芯、稻草、稻糠、木薯粉、锯屑、松木(ponewood)、蔗渣、玉米秸、甘蔗、半纤维素、糖原、乳糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、己糖、玉米秆、麦麸、稻壳、谷粒、植物物质、动物产品、牛脂、糠醛、5-羟甲基糠醛(HMF)与丙酮的羟醛加合物和其任何组合。用作起始材料的生物质的量可取决于商业过程的规模或混合反应容器的尺寸而改变。可通过公开的实施方式中描述的方法获得的示例性烷烃包括但不限于直链或支链C1至C15烷烃、C1至C15烷基醇、C1至C6环烷、C1至C6取代的环烷、环醚和其任意组合。可通过公开的实施方式中描述的方法产生的典型的烷烃、烷醇和其他环状化合物包括但不限于甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、烷基环己烷、1-己醇、环己基醇和其任何组合。烷烃通常是液体，但是也可以是固体、液体或气体，这取决于它们环境的具体温度和压强。
本文的实施方式中公开的催化剂混合物可以是一种或多种贵金属和一种或多种过渡金属和过渡金属化合物的混合物。贵金属的非限制性例子包括Au、Pt、Pd、Ir、Os、Ag、Rh、Ru和其任意组合。在一些实施方式中，过渡金属可以是元素过渡金属。在一些实施方式中，过渡金属化合物是过渡金属氧化物、过渡金属磷酸盐、过渡金属硫酸盐或其任何组合。过渡金属或过渡金属化合物可具备氧化还原特性并且催化C-O键的断裂。过渡金属的非限制性例子包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Mo、W、Re、Co、Ni、Cu或其任何组合。过渡金属化合物的非限制性例子包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Mo、W、Re、Co、Ni、Cu的氧化物、硫酸盐和磷酸盐，或其任何组合。
在一些实施方式中，催化剂混合物可进一步包括固体酸。例如，如果催化剂混合物中的贵金属以及过渡金属和过渡金属化合物中的至少一种没有催化通常需要的酸性特性，那么固体酸可能是必需的。固体酸可以是路易斯酸或布朗斯台德酸，其可包括例如金属氧化物、金属氢氧化物、金属卤化物、金属硫酸盐、金属磷酸盐或其任何组合。在一些实施方式中，固体酸可以是沸石、离子交换树脂、粘土等。
合适的固体酸可以是显示足以使吡啶质子化的酸度的固体材料。吡啶作为与傅里叶变换红外线(FTIR)光谱学连结的探针分子的用途常规上用于研究固体的酸度。通过与具有足够强度的布朗斯台德酸位点进行反应，吡啶被质子化。当吡啶与表面上这样的酸位点相互作用时，可通过FTIR测量在约1546cm-1的吸收，允许量化布朗斯台德酸位点。吡啶的共轭酸的pKa是5.2。这样，使用pKa小于5.2的任何酸将导致吡啶一定程度的质子化。所以，合适的固体酸可具有pKa<5.2，并且对于生物质和其他碳水化合物在选择的反应条件下的加氢脱氧可以是有活性的。固体酸的非限制性例子包括ZrO(SO4)、TiCl3、Ti2(SO4)3、CrPO4、CrCl2、MnCl2、Mn3(PO4)2、Co3(PO4)2、CoSO4、MoO3、Mo(SO)3、TaF5、W(PO)4、Al2O3、NbPO4、Nb2O5、NbSO4、TaCl2、TaSO4、Ta3PO4、SnPO4、SnCl2、SnSO4、VCl2、VPO4、VSO4、ZnSO4、ZnCl2、ZnPO4和其任意组合。
在一些实施方式中，催化剂可以是以下物质的混合物：一种或多种贵金属；一种或多种元素过渡金属和一种或多种过渡金属化合物中的至少一种；和一种或多种固体酸。在一些实施方式中，催化剂可以是下述物质的混合物：一种或多种贵金属、一种或多种元素过渡金属和一种或多种固体酸。在一些实施方式中，催化剂可以是下述物质的混合物：一种或多种贵金属、一种或多种过渡金属氧化物和一种或多种固体酸。在一些实施方式中，催化剂可以是下述物质的混合物：一种或多种贵金属、一种或多种过渡金属硫酸盐和一种或多种固体酸。在一些实施方式中，催化剂可以是下述物质的混合物：一种或多种贵金属、一种或多种过渡金属磷酸盐和一种或多种固体酸。在一些实施方式中，催化剂可以是下述物质的混合物：一种或多种贵金属和一种或多种过渡金属氧化物。在一些实施方式中，催化剂可以是下述物质的混合物：一种或多种贵金属和一种或多种过渡金属硫酸盐。在一些实施方式中，催化剂可以是下述物质的混合物：一种或多种贵金属和一种或多种过渡金属磷酸盐。催化剂混合物的非限制性例子包括但不限于Pd/CuO/SiO2、Rh/Ta2O5/Al2O3、Pd-Re/ZSM-5、Pt-W/Al2O3、Pt-Co/Mn3(PO4)2、Pd/ZrOSO4、Pt/NbOPO4、Pt/Nb2O5、Pd/WO3或其任何组合。
在一些实施方式中，当催化剂混合物是贵金属、过渡金属和固体酸的混合物时，催化剂混合物中贵金属的量的范围可以是催化剂混合物的约0.1重量％至约10重量％、约0.1重量％至约8重量％、约0.1重量％至约5重量％、约0.1重量％至约2.5重量％，或约0.1重量％至约1重量％。具体例子包括约0.1重量％、约1重量％、约2.5重量％、约5重量％、约7重量％、约10重量％，和这些值任何两个之间的范围(包括它们的端点)。
在一些实施方式中，当催化剂混合物是贵金属、过渡金属和固体酸的混合物时，催化剂混合物中过渡金属的量的范围可以是催化剂混合物的约1重量％至约30重量％、约1重量％至约20重量％、约1重量％至约10重量％、约1重量％至约5重量％，或约1重量％至约2重量％。具体例子包括约1重量％、约5重量％、约15重量％、约20重量％、约25重量％、约30重量％，和这些值任何两个之间的范围(包括它们的端点)。另外，如果催化剂混合物中没有固体酸，则催化剂混合物中过渡金属的量可更高，比如催化剂混合物的约1重量％至约99.9重量％、约1重量％至约90重量％、约1重量％至约70重量％、约1重量％至约50重量％，或约1重量％至约20重量％。具体例子包括约1重量％、约25重量％、约45重量％、约60重量％、约85重量％、约99.9重量％，和这些值任何两个之间的范围(包括它们的端点)。
在一些实施方式中，当催化剂混合物是贵金属、过渡金属和固体酸的混合物时，催化剂混合物中固体酸的量的范围可以是催化剂混合物的约60重量％至约99重量％、约60重量％至约90重量％、约60重量％至约80重量％、约60重量％至约70重量％，或约60重量％至约65重量％。具体例子包括约60重量％、约70重量％、约75重量％、约80重量％、约95重量％、约99重量％，和这些值任何两个之间的范围(包括它们的端点)。
示例性催化剂混合物包括但不限于4％Pd/96％ZrOSO4、4％Pt-20％W/76％Al2O3、5％Pt-20％W/75％Al2O3、4％Pd/20％CuO/76％SiO2、5％Rh/15％Ta2O5/80％Al2O3、5％Pd-5％Re/90％ZSM-5、4％Pt-4％W/92％Al2O3、5％Pt-10％Co/85％Mn3(PO4)2、5％Pd/95％ZrOSO4、4％Pt/96％NbOPO4等。
本文的实施方式中描述的催化剂混合物可以是没有载体的，或者，通过以使催化反应的表面积最大化的方式在载体表面上分布而可以是有载体的。合适的载体可选自任何常规的载体，比如二氧化硅-氧化铝共凝胶(co-gel)、二氧化硅、过渡型氧化铝，比如γ、δ或θ氧化铝、碳、二氧化钛、氧化锆和硫酸化的氧化锆。也可使用这些载体材料的混合物。催化剂混合物也可负载在至少一部分固体酸催化剂上。
有载体的催化剂混合物可通过使载体接触或浸渍催化剂混合物的溶液并且干燥形成。在一些实施方式中，干燥的材料可被煅烧。可选的方法可包括使催化剂混合物中的金属化合物沉淀在载体上，或与载体一起沉淀。可选地，如果选择的载体利于这样的方法，催化剂混合物可通过离子交换被引入到载体上。
在一些实施方式中，反应器系统可包括反应器容器，其被配置为接收如在公开实施方式中描述的生物质和催化剂混合物；和加热器，其被配置为加热反应器容器中的生物质和催化剂混合物，以产生一种或多种烷烃。在一些实施方式中，反应器容器可包含生物质和催化剂混合物，其中催化剂混合物包括贵金属以及过渡金属和过渡金属化合物中的至少一种；和加热器被配置为加热反应器容器中的生物质和催化剂混合物，以产生一种或多种烷烃。在一些实施方式中，催化剂混合物可进一步包含固体酸。本文所述的方法可在间歇式反应器或连续流动反应器中进行。在间歇式反应器中，生物质材料可在反应周期开始时放入反应器中，其后在整个周期关闭反应器而不添加另外的组分。在连续流动反应器中，反应器可被连续填充新鲜材料并且也被连续排空。反应器容器可被配置为分别或以任何组合接收生物质、催化剂混合物或任何其他反应物，如在下面段落中描述的，比如氢(H2)气体。
反应器系统可连接热电偶、压强计、温度控制器、冷却系统、机械搅拌器、多个气阀或其任何组合。在一些实施方式中，可在常规的高压釜中进行分批操作。可以任何适当的方式或以任何适当的顺序将反应物添加至室中。在一种实施方式中，催化剂混合物被首先添加至生物质，以形成生物质催化剂混合物，其后进料氢气。在一些实施方式中，将生物质转化成烷烃可在单步骤中完成。可选地，其可在两个或更多个步骤中进行。
在一些实施方式中，包括碳水化合物的生物质和其他生物质衍生的材料可被混合到任何水性反应介质中，所述水性反应介质包括水、甲醇、己烷或其任何组合。在一些实施方式中，溶剂可能不是必要的，比如当使用原生物质时。其后，生物质可在足以形成氢化的产物，比如烷烃，的条件下与氢气或与混合以适当气体的氢气以及催化剂混合物接触。气体可在压强下被引入到反应室中，所述压强可随着因素，比如反应物的性质和采用的催化剂混合物，而改变。气体被引入反应容器的速度也可根据相同因素而改变。
在一些实施方式中，生物质和催化剂混合物可被加热至升高的温度。升高的温度的例子包括约150℃至约250℃、约150℃至约225℃、约150℃至约200℃，或约150℃至约175℃。具体例子包括约150℃、约175℃、约200℃、约225℃、约250℃，和这些值任何两个之间的范围(包括它们的端点)。加热步骤一般可进行任何适当的时间段。该反应过程的适当时间段可包括约2小时至约48小时、约2小时至约36小时、约2小时至约24小时、约2小时至约12小时、约2小时至约6小时，或约2小时至约4小时。具体例子包括约2小时、约4小时、约6小时、约12小时、约24小时、约30小时、约48小时，和这些值任何两个之间的范围(包括它们的端点)。在一些情况下，可使用更长的时间段。
在一些实施方式中，生物质和催化剂混合物可在存在氢气(H2)的情况下，在如下压强被加热：约1MPa至约20MPa、约1MPa至约15MPa、约1MPa至约10MPa，或约1MPa至约5MPa。具体例子包括约1MPa、约2.5MPa、约5MPa、约10MPa、约15MPa、约20MPa和这些值任何两个之间的范围(包括它们的端点)。但是，应理解，当为了优化结果而视为必要或期望时，可使用比上述那些更高和更低的温度和压强。
如本文所描述产生的烷烃可任选地通过本领域已知的任何方法纯化。例如，烷烃可通过使用一种或多种方法，包括溶剂提取、蒸馏等，而被纯化。溶剂，比如水性三甲胺、水或水性NaOH可用于提取。烷烃可通过蒸馏、电渗析、反渗透、超临界CO2提取或本领域已知的任何其他方法被进一步纯化。
实施例
实施例1：由纤维素一步生产烷烃
通过用Pd(NO3)2·H2O的水溶液浸渍ZrOSO4制备的4wt％Pd/96wt％ZrOSO4催化剂混合物用于纤维素的加氢脱氧。浸渍之后，在100℃干燥催化剂混合物12小时，随后在空气中，在500℃煅烧3小时。在存在氢气(H2)的情况下并且在不同的温度和压强，以甲醇作为溶剂，在间歇式反应器中进行如表1中显示的反应1至5，达16小时。在该实验中使用约0.5克的纤维素。通过气相色谱仪(GC)和质谱分析反应混合物的含量，并且通过配备FID检测器的GC使用十二烷作为内标物质进行量化。在不同的反应条件下，源自纤维素转化的烷烃的产物分布总结在下面表1中。从表1中可见，在190-200℃和5MPa进行的反应(反应#2和#3)提供更好的己烷产量。
表1
实施例2：生物质转化成烷烃
5wt％Pt-20wt％W/75wt％Al2O3用作催化剂混合物，以将生物质(玉米芯)转化成烷烃。反应在50-mL不锈钢高压釜(200℃，3.0MPa)中进行24小时，其中以水作为溶剂。在该过程中使用约0.5克预处理的玉米芯。如下获得玉米芯粉末：锯断干燥玉米芯，并且将玉米芯锯屑球磨(800r/min)6小时，并且在100℃干燥24h，然后使用。所得烷烃和它们各自的产率显示在图1中。除了C1-C6烷烃外，也获得了C6环醚(C6H12O)、己基醇(C6H14O)和烷基环己烷(ACH，来自木质素的加氢脱氧)。
实施例3：由食品废料产生烷烃
4wt％Pd/20wt％CuO/76wt％SiO2催化剂混合物用于食品废料(以按重量计等比例的胡萝卜、洋葱、马铃薯和牛脂的混合物)的加氢脱氧。在存在氢气(H2)的情况下，在200℃的温度和在5Mpa的压强，以甲醇作为溶剂，在间歇式反应器中进行反应，达16小时。该实验使用约5克的食品废料。通过GC/MS分析反应产物的含量。约55-75重量％的反应产物由己烷组成。
实施例4：由稻壳产生烷烃
5wt％Pd-5wt％Re/90wt％ZSM-5催化剂混合物用于稻壳的加氢脱氧。在存在氢气(H2)的情况下，在200℃的温度和在5Mpa的压强，以甲醇作为溶剂，在间歇式反应器中进行反应，达16小时。在该实验中使用约5克的稻壳。通过GC/MS分析反应混合物的含量。约55-75重量％的反应产物由己烷组成。
在上面的详细说明中，参考了形成其一部分的附图。在附图中，类似的符号通常表示类似的组件，除非上下文另外指出。在详细说明、附图和权利要求中描述的示意性实施方式并不意味着是限制性的。可使用其他实施方式，并且在不背离本文呈现主题的精神和范围的情况下，可进行其他改变。容易理解，本公开的方面，如本文大体上描述的和图中阐释的，可以各种不同的构造被布置、替换、组合、分开和设计，所有这些明确考虑在本文中。
本公开不受在本申请中所描述的特定实施方式的限制，这些特定实施方式意在为各个方面的示例。对于本领域技术人员而言显而易见的是，能够进行各种改进和变型，而不偏离其精神和范围。根据前面的说明，除了本文列举的那些之外，在本公开范围内的功能上等同的方法和装置对于本领域技术人员而言将是显而易见的。旨在这些改进和变型例落在随附权利要求书的范围内。本公开仅受随附权利要求书的术语连同这些权利要求所给予权利的等同方案的整个范围的限制。将理解的是，本公开不限于特定的方法、试剂、化合物、组合物或生物系统，当然这些可以变化。还应理解的是，本文所使用的术语仅是为了描述特定实施方式的目的，而不意在是限制性的。
如在本文档中使用的，单数形式“一个/一种(a)”、“一个/一种(an)”和“所述(the)”包括复数指代，除非上下文另外明确指出。除非另外定义，本文使用的所有技术和科学术语均具有如本领域普通技术人员通常理解的相同意思。本公开不应被解释为承认本公开中描述的实施方式由于之前的发明而没有资格早于这样的公开。如在本文档中使用的，术语“包括”意思是“包括但不限于”。
尽管各种组合物、方法和装置在“包括”(解释为“包括但不限于”的意思)各种成分或步骤方面被描述，但所述组合物、方法和装置还可“基本由各种成分和步骤组成”或“由各种成分和步骤组成”，此类术语应当理解为限定实质上封闭的群组。
关于本文中基本上任何复数和/或单数术语的使用，本领域技术人员能够根据上下文和/或应用适当地从复数变换成单数和/或从单数变换成复数。为了清晰的目的，本文中明确地阐明了各单数/复数的置换。
本领域技术人员应当理解，通常，本文中并且特别是在所附权利要求(例如，所附权利要求的主体)中使用的术语通常意欲作为“开放性”术语(例如，术语“包括”应当解释为“包括但不限于”，术语“具有”应当解释为“至少具有”，术语“包含”应当解释为“包含但不限于”等)。本领域技术人员应当进一步理解，如果意欲引入特定数量的权利要求列举项，则这样的意图将在权利要求中明确地列举，并且在不存在这种列举项的情况下，不存在这样的意图。例如，为了有助于理解，以下所附权利要求可以包含引导性的短语“至少一个”和“一个或多个”的使用以引入权利要求列举项。然而，即使当同一个权利要求包含引导短语“一个或多个”或“至少一个”和不定冠词比如“一个”或“一种”时，这种短语的使用不应当解释为暗示由不定冠词“一个”或“一种”引入的权利要求列举项将包含这样引入的权利要求列举项的任何特定权利要求限定为仅包含一个这种列举项的实施方式(例如，“一个”和/或“一种”应当解释为指“至少一个”或“一种或多种”)；这同样适用于以引入权利要求列举项的定冠词的使用。另外，即使明确地叙述特定数量的所引入的权利要求列举项，本领域技术人员应当认识到将这种列举项解释为意指至少所叙述的数量(例如，没有其他修饰的单纯列举项“两个列举项”意指至少两个列举项，或者两个以上列举项)。此外，在其中使用类似于“A、B和C等中的至少一个”的习语的那些情况下，通常这种造句意味着本领域技术人员应当理解的习语(例如，“具有A、B和C中的至少一个的系统”应当包括，但不限于具有单独的A、单独的B、单独的C、A和B一起、A和C一起、B和C一起、和/或A、B和C一起等的系统)。在其中使用类似于“A、B或C等中的至少一个”的习语的那些情况下，通常这种造句意味着本领域技术人员应当理解的习语(例如，“具有A、B或C中的至少一个的系统”应当包括，但不限于具有单独的A、单独的B、单独的C、A和B一起、A和C一起、B和C一起、和/或A、B和C一起等的系统)。本领域技术人员应当进一步理解实际上呈现两个或多个可选择术语的任何转折性词语和/或短语，无论在说明书、权利要求书还是附图中，都应当理解为包括术语的一个、术语的任何一个或全部两个术语的可能性。例如，短语“A或B”应当理解为包括“A”或“B”或“A和B”的可能性。
此外，当公开内容的特征或方面以马库什组的方式描述时，本领域技术人员将认识到，该公开内容由此也以马库什组的任何单独的成员或成员的亚组的方式描述。
如本领域技术人员应当理解的，用于任何和所有目的，如在提供书写描述的方面，本文公开的所有范围也包括任何和所有可能的亚范围及其亚范围的组合。任何所列范围可以容易地被认为是充分描述并能够使同一范围可以容易地分解为至少两等份、三等份、四等份、五等份、十等份等。作为非限制性实例，本文所讨论的每个范围可以容易地分解为下三分之一、中间三分之一和上三分之一等。如本领域技术人员也应当理解的，所有语言比如“高达”、“至少”等包括所叙述的数字并且指可以随后分解为如上所述的亚范围的范围。最后，如本领域技术人员应当理解的，范围包括每个单独的成员。因此，例如，具有1-3个单元的组是指具有1、2或3个单元的组。类似地，具有1-5个单元的组指具有1、2、3、4或5个单元的组，以此类推。
各种上面公开的以及其他特征和功能，或其可选方式，可组合成许多其他不同的系统或应用。各种目前其无法预见的或不可预料的可选项、修饰、变型或其改善可能随后被本领域技术人员作出，其每个也旨在包括在公开的实施方式内。

Claims (50)

1.一种将生物质转化成一种或多种烷烃的方法，所述方法包括：
加热所述生物质和催化剂混合物，以形成一种或多种烷烃，其中所述催化剂混合物包括贵金属以及过渡金属和过渡金属化合物中的至少一种，和
其中所述加热在单温度和压强下进行。
2.权利要求1所述的方法，其中所述生物质包括碳水化合物、多糖、单糖、二糖、纤维素、木质素、淀粉、戊糖或其任何组合。
3.权利要求1所述的方法，其中所述生物质包括有机废物、食品加工副产物、植物混合物、水果混合物、玉米芯、稻草、稻糠、木薯粉、锯屑、松木、蔗渣、玉米秸、甘蔗、半纤维素、糖原、乳糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、己糖、玉米秆、麦麸、稻壳、谷粒、植物物质、动物产品、牛脂、糠醛的羟醛加合物或其任何组合。
4.权利要求1所述的方法，其中所述烷烃是C1至C15烷烃、C1至C15烷基醇、C1至C6环烷、C1至C6取代的环烷、环醚或其任何组合。
5.权利要求1所述的方法，其中所述烷烃是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、烷基环己烷、1-己醇、环己基醇或其任何组合。
6.权利要求1所述的方法，其中所述贵金属是Au、Pt、Pd、Ir、Os、Ag、Rh、Ru或其任何组合。
7.权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属化合物是过渡金属氧化物、过渡金属磷酸盐、过渡金属硫酸盐或其任何组合。
8.权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属是Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Mo、W、Re、Co、Ni、Cu或其任何组合。
9.权利要求1所述的方法，其中所述催化剂混合物进一步包括固体酸。
10.权利要求9所述的方法，其中所述固体酸包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属卤化物、金属硫酸盐、金属磷酸盐、沸石、离子交换树脂或其任何组合。
11.权利要求9所述的方法，其中所述固体酸包括ZrO(SO4)、TiCl3、Ti2(SO4)3、CrPO4、CrCl2、MnCl2、Mn3(PO4)2、Co3(PO4)2、CoSO4、MoO3、Mo(SO)3、TaF5、W(PO)4、Al2O3、NbPO4、Nb2O5、NbSO4、TaCl2、TaSO4、Ta3PO4、SnPO4、SnCl2、SnSO4、VCl2、VPO4、VSO4、ZnSO4、ZnCl2、ZnPO4或其任何组合。
12.权利要求9所述的方法，其中所述贵金属在所述催化剂混合物中以按重量计约0.1％至约10％的浓度存在。
13.权利要求9所述的方法，其中所述过渡金属在所述催化剂混合物中以按重量计约1％至约70％的浓度存在。
14.权利要求9所述的方法，其中所述固体酸在所述催化剂混合物中以按重量计约60％至约99％的浓度存在。
15.权利要求1所述的方法，其中所述催化剂混合物是Pd/CuO/SiO2、Rh/Ta2O5/Al2O3、Pd-Re/ZSM-5、Pt-W/Al2O3、Pt-Co/Mn3(PO4)2或其任何组合。
16.权利要求1所述的方法，其中所述催化剂混合物是Pd/ZrOSO4、Pt/NbOPO4、Pt/Nb2O5、Pd/WO3或其任何组合。
17.权利要求1所述的方法，其中所述催化剂混合物是Pd/ZrOSO4，和所述Pd在所述催化剂混合物中以按重量计约4％的浓度存在。
18.权利要求9所述的方法，其中所述催化剂混合物是Pt-W/Al2O3，和所述Pt在所述催化剂混合物中以按催化剂混合物的重量计约5％的浓度存在，和所述W在所述催化剂混合物中以按催化剂混合物的重量计约20％的浓度存在。
19.权利要求1所述的方法，其中所述加热包括加热至约150℃至约250℃的温度。
20.权利要求1所述的方法，其中所述加热包括加热约2小时至约48小时。
21.权利要求1所述的方法，进一步包括在存在氢气(H2)的情况下在约1MPa至约20MPa的压强下加所述热生物质和所述催化剂混合物。
22.权利要求1所述的方法，其中所述加热包括在存在氢气(H2)的情况下在约5MPa的压强下和在约190℃的温度加热所述生物质和所述催化剂混合物约16小时。
23.权利要求1所述的方法，进一步包括在存在至少一种溶剂的情况下加热所述生物质和所述催化剂混合物。
24.权利要求23所述的方法，其中所述溶剂是水、甲醇、己烷或其任何组合。
25.权利要求1所述的方法，其中所述方法在间歇式反应器或连续流动反应器中进行。
26.权利要求1所述的方法，其中所述方法是单步骤法。
27.一种催化剂混合物，其包括：
贵金属，
过渡金属和过渡金属化合物中的至少一种，和
固体酸。
28.权利要求27所述的催化剂混合物，其中所述催化剂混合物被配置为将生物质转化成一种或多种烷烃。
29.权利要求28所述的催化剂混合物，其中所述烷烃是C1至C15烷烃、C1至C15烷基醇、C1至C6环烷、C1至C6取代的环烷、环醚或其任何组合。
30.权利要求28所述的催化剂混合物，其中所述生物质包括碳水化合物、多糖、单糖、二糖、木质素、纤维素、淀粉、戊糖或其任何组合。
31.权利要求27所述的催化剂混合物，其中所述贵金属是Au、Pt、Pd、Ir、Os、Ag、Rh、Ru或其任何组合。
32.权利要求27所述的催化混合物，其中所述过渡金属化合物是过渡金属氧化物、过渡金属磷酸盐、过渡金属硫酸盐或其组合。
33.权利要求27所述的催化剂混合物，其中所述固体酸包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属卤化物、金属硫酸盐、金属磷酸盐、沸石、离子交换树脂或其任何组合。
34.权利要求27所述的催化剂混合物，其中所述固体酸包括ZrO(SO4)、TiCl3、Ti2(SO4)3、CrPO4、CrCl2、MnCl2、Mn3(PO4)2、Co3(PO4)2、CoSO4、MoO3、Mo(SO)3、TaF5、W(PO)4、Al2O3、NbPO4、Nb2O5、NbSO4、TaCl2、TaSO4、Ta3PO4、SnPO4、SnCl2、SnSO4、VCl2、VPO4、VSO4、ZnSO4、ZnCl2、ZnPO4或其任何组合。
35.权利要求27所述的催化剂混合物，其中所述贵金属在所述催化剂混合物中以按重量计约0.1％至约10％的浓度存在。
36.权利要求27所述的催化剂混合物，其中所述过渡金属在所述催化剂混合物中以按重量计约1％至约30％的浓度存在。
37.权利要求27所述的催化剂混合物，其中所述固体酸在所述催化剂混合物中以按重量计约20％至约90％的浓度存在。
38.权利要求27所述的催化剂混合物，其中所述催化剂混合物是Pd/CuO/SiO2、Rh/Ta2O5/Al2O3、Pd-Re/ZSM-5、Pt-W/Al2O3、Pt-Co/Mn3(PO4)2或其任何组合。
39.权利要求27所述的催化剂混合物，其中所述催化剂混合物是Pt-W/Al2O3，和所述Pt在所述催化剂混合物中以按重量计约5％的浓度存在，和所述W以按重量计约20％的浓度存在。
40.一种反应器系统，其包括：
反应器容器，其被配置为接收生物质和催化剂混合物，其中所述催化剂混合物包括贵金属以及过渡金属和过渡金属化合物中的至少一种；和
加热器，其被配置为加热所述反应器容器中的所述生物质和催化剂混合物，以产生一种或多种烷烃。
41.权利要求40所述的反应器系统，其中所述催化剂混合物进一步包括固体酸。
42.权利要求40所述的反应器系统，其中所述反应器系统是间歇式反应器系统或连续流动反应器系统。
43.权利要求40所述的反应器系统，其中所述加热器被配置为将所述生物质和所述催化剂混合物加热至约150℃至约250℃的温度。
44.权利要求40所述的反应器系统，其中所述加热器被配置为将所述生物质和所述催化剂混合物加热约2小时至约48小时。
45.权利要求40所述的反应器系统，其中所述反应器容器被配置为在所述反应器容器中维持约1MPa至约20MPa的压强。
46.权利要求40所述的反应器系统，其中所述反应器容器被配置为接收用于接触所述生物质和所述催化剂混合物的氢气(H2)。
47.权利要求40所述的反应器系统，其中所述反应器容器被配置为接收用于接触所述生物质和所述催化剂混合物的至少一种溶剂。
48.权利要求47所述的反应器系统，其中所述溶剂是水、甲醇、己烷或其任何组合。
49.权利要求40所述的反应器系统，进一步包括布置在所述反应器容器中的所述生物质、所述催化剂混合物或二者。
50.权利要求40所述的反应器系统，进一步包括热电偶、压强计、温度控制器、冷却系统、机械搅拌器、多个气阀或其任何组合。
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