CN107890882B - 一种浸渍-聚合法制备高酸密度固体催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种浸渍‑聚合法制备高酸密度固体催化剂的方法，包括以下步骤：1)载体的预处理：选用芳环族化合物作为载体，将载体进行氧化预处理；2)浸渍‑聚合：选用糖类或糠醇作为交联剂，将磺酸基团前驱体和交联剂的混合溶液搅拌溶解后浸渍到预处理完的载体上，然后进行干燥和中温煅烧，煅烧完成后再进行洗涤和干燥处理。本发明的方法的原料十分丰富而且廉价，通过改变磺酸盐的加载量和聚合温度就可以制备具有高密度的固体酸，制备工艺简单，反应条件温和，对设备的要求不高，容易投入生产，具有很好的应用前景。

Description

一种浸渍-聚合法制备高酸密度固体催化剂的方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种浸渍-聚合法制备高酸密度固体催化剂的方法，固体催化剂为基于-SO3H的强布朗斯台德酸催化剂。
背景技术
随着生物质能的开发，人们开始对合适的催化剂进行了不断地探索研究。矿物酸(如硫酸)是最早应用于生物质水解的商业酸。矿物酸的强酸性与均匀的性质对生物质的水解非常有效。由于矿物酸是均相反应，难以与产物分离，而且难以回收，在处理废酸时要进行中和，中和后会产生许多类似硫酸盐的废料，这就造成极大的资源浪费。为了解决这一问题市面上出现了固体酸，固体酸是非均相反应，易于分离与再循环利用，并且不会产生硫酸盐废料。然而现有的商用固体酸，酸密度都不高，催化效率低。因此提高固体酸密度是关键。
润湿浸渍法是合成金属基催化剂的传统方法，即用无机物载体浸渍金属基，然后在中温下(一般>300℃)下干燥与煅烧以驱除挥发物。此方法很少用于制备有机物基的催化剂；因为有机物会在中温下聚合变性，同时无机载体也不能保持酸性官能团；在水的介质中，催化剂可以溶解并且浸出酸性官能团。
发明内容
本发明旨在提供一种浸渍-聚合法制备高酸密度固体催化剂的方法，本发明利用浸渍-聚合的方法来制备固体酸催化剂，该方法的原料十分丰富而且廉价，通过改变磺酸盐的加载量和聚合温度就可以制备具有高密度的固体酸，制备工艺简单，反应条件温和，对设备的要求不高，容易投入生产，具有很好的应用前景。
本发明通过如下的技术方案实现的，本发明一方面提供一种浸渍-聚合法制备高酸密度固体催化剂的方法，包括以下步骤：
1)载体的预处理：选用芳环族化合物作为载体，将载体进行活化预处理；
2)浸渍-聚合：选用糖类或糠醇作为交联剂，将磺酸基团前驱体和交联剂的混合溶液搅拌溶解后浸渍到预处理完的载体上，然后进行干燥和中温煅烧，煅烧完成后再进行洗涤和干燥处理。糖类或糠醇既可以与磺酸基团前驱体反应，又可与芳环族化合物中的芳环发生共聚反应，从而使磺酸基团前驱体固定在芳环族化合物的表面。
作为优选，所述各物质的摩尔比为：载体：磺酸基团前驱体：糖类或糠醇＝1：3：3～1：10：10；
作为优选，步骤1)中，选用生物炭作为载体，将生物炭加入到装有强酸的烧杯中搅拌，然后再缓慢加入强氧化剂，回流，用去离子水洗涤，抽滤，干燥，待样品完全干燥后取出冷却。为了提高负载量需要先对生物炭进行活化预处理。
作为优选，步骤1)中，所述强氧化剂选用双氧水和高锰酸钾中的一种。
作为优选，步骤1)中，所述强酸采用浓硝酸或者浓硫酸。
作为优选，步骤2)中，所述交联剂选用葡萄糖。
作为优选，步骤2)中，所述磺酸基团前驱体选用2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐。
作为优选，步骤2)中，所述中温煅烧需要在氮气的氛围下进行，煅烧温度为200-500℃，煅烧时间为20-120min。
作为优选，步骤2)中，煅烧完成后再在稀盐酸中搅拌，洗涤，最后进行干燥处理。
为了在活性载体上保持磺酸，需要一个交联剂将-SO3H基团与载体交联在一起，糖类或糠醇可以是一种理想的交联剂，因为糖类或糠醇有多个羟基，糖类或糠醇在脱水和芳构化过程中，形成的自由基不仅可以彼此键合，而且可以和有活性官能团的化合物(芳香环)键合。
利用糖类或糠醇的不完全聚合会产生活性自由基的特性，可以将磺酸基团前驱体和芳环族化合物结合；因为磺酸基团前驱体和芳环族化合物可以作为反应中心与由糖类或糠醇形成的碳质材料结合；实验证明，由糖类或糠醇不完全聚合形成的碳质材料可以与磺酸基团前驱体和芳环族化合物结合，磺酸基团前驱体因为它们具有很高的沸点，并且可以在聚合温度如300℃下存活，在将磺酸基团引入催化剂之后，进一步的离子交换将产生芳香环-(CH2)n-SO3H催化剂。
本发明与现有技术相比，具有如下积极效果：
本发明利用浸渍-聚合的方法来制备固体酸催化剂，该方法的原料十分丰富而且廉价，通过改变磺酸盐的加载量和聚合温度就可以制备具有高密度的固体酸，制备工艺简单，反应条件温和，对设备的要求不高，容易投入生产，具有很好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的生物炭活化的反应过程图；
图2为本发明活化生物炭的浸渍-聚合的反应过程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
实施例1，一种浸渍-聚合法制备高酸密度固体催化剂的方法，包括以下步骤：
1)载体的预处理：选用生物炭作为载体，将1mol生物炭加入到装有浓硝酸的烧杯中搅拌，然后再缓慢加入高锰酸钾，80到90℃温度下回流8-12h，用去离子水洗涤，抽滤，80℃的烘箱里干燥6h，待样品完全干燥后取出冷却；
2)浸渍-聚合：将2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐3mol和葡萄糖3mol的混合溶液搅拌溶解后浸渍到预处理完的生物炭上，然后进行干燥和中温煅烧，中温煅烧需要在氮气的氛围下进行，煅烧温度为230℃，煅烧时间为100min，煅烧完成后在稀盐酸中搅拌，洗涤，最后进行干燥处理。糖类或糠醇既可以与磺酸基团前驱体反应，又可与芳环族化合物中的芳环发生共聚反应，从而使磺酸基团前驱体固定在芳环族化合物的表面。
实施例2，一种浸渍-聚合法制备高酸密度固体催化剂的方法，包括以下步骤：
1)载体的预处理：选用生物炭作为载体，将1mol生物炭加入到装有浓硝酸的烧杯中搅拌，然后再缓慢加入高锰酸钾，80到90℃温度下回流8-12h，用去离子水洗涤，抽滤，80℃的烘箱里干燥6h，待样品完全干燥后取出冷却；
2)浸渍-聚合：将2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐3mol和葡萄糖3mol的混合溶液搅拌溶解后浸渍到预处理完的生物炭上，然后进行干燥和中温煅烧，中温煅烧需要在氮气的氛围下进行，煅烧温度为280℃，煅烧时间为80min，煅烧完成后在稀盐酸中搅拌，洗涤，最后进行干燥处理。糖类或糠醇既可以与磺酸基团前驱体反应，又可与芳环族化合物中的芳环发生共聚反应，从而使磺酸基团前驱体固定在芳环族化合物的表面。
实施例3，一种浸渍-聚合法制备高酸密度固体催化剂的方法，包括以下步骤：
1)载体的预处理：选用生物炭作为载体，将1mol生物炭加入到装有浓硝酸的烧杯中搅拌，然后再缓慢加入高锰酸钾，80到90℃温度下回流8-12h，用去离子水洗涤，抽滤，80℃的烘箱里干燥6h，待样品完全干燥后取出冷却；
2)浸渍-聚合：将2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐6mol和葡萄糖6mol的混合溶液搅拌溶解后浸渍到预处理完的生物炭上，然后进行干燥和中温煅烧，中温煅烧需要在氮气的氛围下进行，煅烧温度为280℃，煅烧时间为80min，煅烧完成后在稀盐酸中搅拌，洗涤，最后进行干燥处理。糖类或糠醇既可以与磺酸基团前驱体反应，又可与芳环族化合物中的芳环发生共聚反应，从而使磺酸基团前驱体固定在芳环族化合物的表面。
为了在活性载体上保持磺酸，需要一个交联剂将-SO3H基团与载体交联在一起，糖类或糠醇可以是一种理想的交联剂，因为糖类或糠醇有多个羟基，糖类或糠醇在脱水和芳构化过程中，形成的自由基不仅可以彼此键合，而且可以和有活性官能团的化合物(芳香环)键合。
利用糖类或糠醇的不完全聚合会产生活性自由基的特性，可以将磺酸基团前驱体和芳环族化合物结合；因为磺酸基团前驱体和芳环族化合物可以作为反应中心与由糖类或糠醇形成的碳质材料结合；实验证明，由糖类或糠醇不完全聚合形成的碳质材料可以与磺酸基团前驱体和芳环族化合物结合，磺酸基团前驱体因为它们具有很高的沸点，并且可以在聚合温度如300℃下存活，在将磺酸基团引入催化剂之后，进一步的离子交换将产生芳香环-(CH2)n-SO3H催化剂。
与现有技术的比较：陶氏化学的Amberlyst 70催化剂的表面酸密度达到2.55mmol/g，根据我们前期的研究结果，通过本发明的方法合成的催化剂的表面酸密度将>9mmol/g。通过制备新型固体酸催化剂，优化反应过程，来提高乙酰丙酸乙酯的产率。由生物质(包括纤维素和半纤维素)出发制备乙酰丙酸乙酯的摩尔产率可以达到>25％，表1为不同实施例的催化剂表面酸密度值和乙酰丙酸乙酯产率。
表1
Figure BDA0001459861550000061
当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例及附图仅用于说明本发明的技术方案并非是对本发明的限制，参照优选的实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。

Claims (8)

1.一种浸渍-聚合法制备高酸密度固体催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)载体的预处理：选用芳环族化合物作为载体，将载体进行活化预处理；
2)浸渍-聚合：选用糖类或糠醇作为交联剂，将磺酸基团前驱体和交联剂的混合溶液搅拌溶解后浸渍到预处理完的载体上，然后进行干燥和中温煅烧，煅烧完成后再进行洗涤和干燥处理；
所述中温煅烧需要在氮气的氛围下进行，煅烧温度为200-500℃，煅烧时间为20-120min。
2.根据权利要求1所述的一种浸渍-聚合法制备高酸密度固体催化剂的方法，其特征在于：所述各物质的摩尔比为：载体：磺酸基团前驱体：糖类或糠醇＝1：(3-10)：(3-10)。
3.根据权利要求1所述的一种浸渍-聚合法制备高酸密度固体催化剂的方法，其特征在于：步骤1)中，所述芳环族化合物选用生物炭，将生物炭加入到装有强酸的烧杯中搅拌，然后再缓慢加入强氧化剂，回流，用去离子水洗涤，抽滤，干燥，待样品完全干燥后取出冷却。
4.根据权利要求3所述的一种浸渍-聚合法制备高酸密度固体催化剂的方法，其特征在于：步骤1)中，所述强氧化剂选用双氧水和高锰酸钾中的一种。
5.根据权利要求3所述的一种浸渍-聚合法制备高酸密度固体催化剂的方法，其特征在于：步骤1)中，所述强酸采用浓硝酸或者浓硫酸。
6.根据权利要求1所述的一种浸渍-聚合法制备高酸密度固体催化剂的方法，其特征在于：步骤2)中，所述交联剂选用葡萄糖。
7.根据权利要求1所述的一种浸渍-聚合法制备高酸密度固体催化剂的方法，其特征在于：步骤2)中，所述磺酸基团前驱体选用2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐。
8.根据权利要求1所述的一种浸渍-聚合法制备高酸密度固体催化剂的方法，其特征在于：步骤2)中，煅烧完成后再在稀盐酸中搅拌，洗涤，最后进行干燥处理。
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