CN109053357B - 一种金属氧化物催化转化聚3-羟基丁酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属氧化物催化转化聚3‑羟基丁酸酯的方法。所述方法包括如下步骤：将聚3‑羟基丁酸酯和金属氧化物置于密闭装置中，升温至200～250℃，搅拌反应，得到液体产物和气体产物；所述金属氧化物为氧化铈、氧化钛或氧化锆中的一种或几种。本发明提供的方法利用特定的金属氧化物作为催化剂催化聚3‑羟基丁酸酯可得到高产率的液体产物（如液体燃料）和气体产物（如丙烯），催化剂成本低廉，且该催化剂在反应体系中展现出具有环境友好、无腐蚀性特点，稳定性好，重复使用性能高，本发明提供的方法工艺简单，操作方便，具有工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于聚3-羟基丁酸酯综合利用领域，具体涉及一种金属氧化物催化转化聚3-羟基丁酸酯的方法。
背景技术
开发以可再生的生物质基液体燃料和烃类气体以代替日益枯竭的石油天然气资源具有重要意义。聚3-羟基丁酸酯作为储能物质广泛存在于微生物中，其可以通过微生物发酵而实现大规模工业化生产。聚3-羟基丁酸酯是一种可再生且环境友好的能源原料，其结构单体为巴豆酸（C4H6O2)，可以通过脱氧反应把聚3-羟基丁酸酯或者巴豆酸转化为液体燃料，或丙烯气体。常规的聚3-羟基丁酸酯脱氧技术主要包括高温（如350度或以上）热解技术，高浓度酸（如100%磷酸，固体磷酸催化剂）催化技术，和贵金属催化技术。但现阶段这些转化技术都存在明显的缺点，主要包括：（1）高温热解、高浓度酸和贵金属催化反应体系通常都会造成较高的工艺成本；（2）高温热解和高浓度强酸催化反应需要反应设备具有耐高温、耐腐蚀的特点，加大了工业化生产的难度；（3）酸催化剂和贵金属催化剂通常具有较差的热稳定性和容易结焦特性，导致其重复使用性能和再生性能较差。
因此，开发一种价格低廉、环境友好，稳定性好，重复利用率高的新型催化剂具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中聚3-羟基丁酸酯的转化技术工艺成本高、环境不友好，稳定性差及重复利用率低等缺陷和不足，提供一种金属氧化物催化转化聚3-羟基丁酸酯的方法。本发明提供的方法利用特定的金属氧化物作为催化剂催化转化聚3-羟基丁酸酯可得到高产率的液体产物（如液体燃料）和气体产物（如丙烯），催化剂成本低廉，且该催化剂在反应体系中展现出具有环境友好、无腐蚀性特点，稳定性好，重复使用性能高，本发明提供的方法工艺简单，操作方便，具有工业化应用前景。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种金属氧化物催化转化聚3-羟基丁酸酯的方法，包括如下步骤：将聚3-羟基丁酸酯和金属氧化物置于密闭装置中，升温至200～250℃，搅拌反应，得到液体产物和气体产物；所述金属氧化物为氧化铈、氧化钛或氧化锆中的一种或几种。
本发明的发明人通过研究发现，氧化铈、氧化钛和氧化锆这三种特定的金属氧化物具有较好的催化聚3-羟基丁酸酯效果，同时又具有结构稳定、环境友好和成本较低的特点。利用该特定的金属氧化物作为催化剂催化聚3-羟基丁酸酯可得到高产率的液体产物（如液体燃料，产率达38 wt%）和气体产物（如丙烯，产率达17%），催化剂成本低廉，且该催化剂在反应体系中展现出具有环境友好、无腐蚀性特点，稳定性好，重复使用性能高，本发明提供的方法工艺简单，操作方便，具有工业化应用前景。
优选地，所述反应的温度为220~240℃。
优选地，所述反应的时间为3~12h。优选地，所述金属氧化物与聚3-羟基丁酸酯的质量比为1:1～5。
该用量条件下，可实现较好的催化效果。
更为优选地，所述金属氧化物与聚3-羟基丁酸酯的质量比为1:1～2。
优选地，所述水与聚3-羟基丁酸酯的体积质量比为1～6 mL/ g。
更为优选地，所述水与聚3-羟基丁酸酯的体积质量比为2~4 mL/ g。
优选地，得到所述液体产物后，还包括对所述液体产物进行萃取、蒸发得到液体燃料的步骤。
对液体产物进行分离提纯后可得到液体燃料，产率高达38 wt%。
优选地，所述气体产物为烃类气体产物。
更为优选地，所述烃类气体产物包括丙烯。
丙烯为主要烃类气体产物，产率高达17%。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的方法利用特定的金属氧化物作为催化剂催化转化聚3-羟基丁酸酯可得到高产率的液体产物（如液体燃料）和气体产物（如丙烯），催化剂成本低廉，且该催化剂在反应体系中展现出具有环境友好、无腐蚀性特点，稳定性好，重复使用性能高，本发明提供的方法工艺简单，操作方便，具有工业化应用前景。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的气体产物GC-FID分析图谱
图2为实施例1制备得到的液体产物分布图；
图3为实施例1中氧化铈使用前和使用后的扫描电镜（SEM）图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
一种以金属氧化物催化转化聚3-羟基丁酸酯制备液体燃料和丙烯的方法，所述方法如下：
（1）将5 g聚3-羟基丁酸酯（PHB）、5 g 氧化铈，20 mL 水置于高温高压反应釜中，控制机械搅拌速度为200 转/分钟，在240℃的温度下反应9 h。反应完后，降温冷却置室温，PHB完全转化，并得到液体产物和气体产物。气体产物通过GC-FID检测（见图1），丙烯产率为17%。以30 mL (3×10 mL)二氯甲烷对液体产物中的油产物进行萃取，再进一步在40℃对二氯甲烷蒸发后得到液体燃料，液体燃中产物主要包括低分子烃类和酮类化合物等（见图1），产率为38 wt%。该液体燃料热值高达35 MJ/kg。
（2）把反应完后的催化剂氧化铈用水清洗后烘干，氧化铈形貌基本没有变化（见图2），说明催化剂稳定性好；根据步骤（1）所述进行催化剂第一次重复使用测试，反应完后PHB完全转化，所得丙烯产率为17%，液体燃料产率为37 wt%；
（3）同上步骤（2）所述开展催化剂回收和进行重复使用测试，经过5次重复使用后，PHB完全转化，所得丙烯产率为16%，液体燃料产率为36 wt%，该液体燃料热值为 35 MJ/kg，再次说明催化剂重复使用性能高。
实施例2
一种以金属氧化物催化转化聚3-羟基丁酸酯为液体燃料和丙烯的方法，所述方法如下：
（1）将5 g聚3-羟基丁酸酯、5 g 氧化铈，30 mL 水置于高温高压反应釜中，控制机械搅拌速度为200 转/分钟，在240℃的温度下反应6 h。反应完后，降温冷却置室温，PHB完全转化，并得到丙烯等气体产物和液体产物，以二氯甲烷对液体产物中的油产物进行萃取，再进一步在40℃对二氯甲烷蒸发后得到液体燃料。
实施例3
一种以金属氧化物催化转化聚3-羟基丁酸酯为液体燃料和丙烯的方法，所述方法如下：
（1）将5 g聚3-羟基丁酸酯、5 g 氧化铈置于高温高压反应釜中，控制机械搅拌速度为200 转/分钟，在240℃的温度下反应6 h。反应完后，降温冷却置室温，PHB完全转化，并得到丙烯等气体产物和液体产物，以二氯甲烷对液体产物中的油产物进行萃取，再进一步在40℃对二氯甲烷蒸发后得到液体燃料。
实施例4
一种以金属氧化物催化转化聚3-羟基丁酸酯为液体燃料和丙烯的方法，所述方法如下：
（1）将5 g聚3-羟基丁酸酯、5 g 氧化铈置于高温高压反应釜中，控制机械搅拌速度为200 转/分钟，在250℃的温度下反应3 h。反应完后，降温冷却置室温，得到丙烯等气体产物和液体产物，以二氯甲烷对液体产物中的油产物进行萃取，再进一步在40℃对二氯甲烷蒸发后得到液体燃料。
实施例5
一种以金属氧化物催化转化聚3-羟基丁酸酯为液体燃料和丙烯的方法，所述方法如下：
（1）将5 g聚3-羟基丁酸酯、2.5 g 氧化铈，20 mL水置于高温高压反应釜中，控制机械搅拌速度为200 转/分钟，在220℃的温度下反应6 h。反应完后，降温冷却置室温，并得到丙烯等气体产物和液体产物，以二氯甲烷对液体产物中的油产物进行萃取，再进一步在40℃对二氯甲烷蒸发后得到液体燃料。
实施例6
一种以金属氧化物催化转化聚3-羟基丁酸酯为液体燃料和丙烯的方法，所述方法如下：
（1）将5 g聚3-羟基丁酸酯、2.5 g 氧化铈，20 mL水置于高温高压反应釜中，控制机械搅拌速度为200 转/分钟，在200℃的温度下反应12 h。反应完后，降温冷却置室温，并得到丙烯等气体产物和液体产物，以二氯甲烷对液体产物中的油产物进行萃取，再进一步在40℃对二氯甲烷蒸发后得到液体燃料。
实施例7
一种以金属氧化物催化转化聚3-羟基丁酸酯为液体燃料和丙烯的方法，所述方法如下：
（1）将5 g聚3-羟基丁酸酯、1 g 氧化铈，20 mL水置于高温高压反应釜中，控制机械搅拌速度为200 转/分钟，在240℃的温度下反应12 h。反应完后，降温冷却置室温，并得到丙烯等气体产物和液体产物，以二氯甲烷对液体产物中的油产物进行萃取，再进一步在40℃对二氯甲烷蒸发后得到液体燃料。
实施例8
一种以金属氧化物催化转化聚3-羟基丁酸酯为液体燃料和丙烯的方法，所述方法如下：
（1）将5 g聚3-羟基丁酸酯、5 g 氧化锆，30 mL 水置于高温高压反应釜中，控制机械搅拌速度为200 转/分钟，在200℃的温度下反应12 h。反应完后，降温冷却置室温，得到丙烯等气体产物和液体产物，以二氯甲烷对液体产物中的油产物进行萃取，再进一步在40℃对二氯甲烷蒸发后得到液体燃料。
实施例9
一种以金属氧化物催化转化聚3-羟基丁酸酯为液体燃料和丙烯的方法，所述方法如下：
（1）将5 g聚3-羟基丁酸酯、5 g 氧化锆，20 mL 水置于高温高压反应釜中，控制机械搅拌速度为200 转/分钟，在240℃的温度下反应6 h。反应完后，降温冷却置室温，得到丙烯等气体产物和液体产物，以二氯甲烷对液体产物中的油产物进行萃取，再进一步在40℃对二氯甲烷蒸发后得到液体燃料。
实施例10
一种以金属氧化物催化转化聚3-羟基丁酸酯为液体燃料和丙烯的方法，所述方法如下：
（1）将5 g聚3-羟基丁酸酯、3 g 氧化钛（金红石），20 mL 水置于反应釜中，控制机械搅拌速度为200 转/分钟，在230℃的温度下反应9 h。反应完后，降温冷却置室温，得到丙烯等气体产物和液体产物，以二氯甲烷对液体产物中的油产物进行萃取，再进一步在40℃对二氯甲烷蒸发后得到液体燃料。
实施例11
一种以金属氧化物催化转化聚3-羟基丁酸酯为液体燃料和丙烯的方法，所述方法如下：
（1）将5 g聚3-羟基丁酸酯、1 g 氧化钛（锐钛矿），10 mL 水置于高温高压反应釜中，控制机械搅拌速度为200 转/分钟，在240℃的温度下反应9 h。反应完后，降温冷却置室温，得到丙烯等气体产物和液体产物，以二氯甲烷对液体产物中的油产物进行萃取，再进一步在40℃对二氯甲烷蒸发后得到液体燃料。
实施例12
一种以金属氧化物催化转化聚3-羟基丁酸酯为液体燃料和丙烯的方法，所述方法如下：
（1）将5 g聚3-羟基丁酸酯、5 g 氧化钛（锐钛矿），20 mL 水置于高温高压反应釜中，控制机械搅拌速度为200 转/分钟，在250℃的温度下反应3 h。反应完后，降温冷却置室温，得到丙烯等气体产物和液体产物，以二氯甲烷对液体产物中的油产物进行萃取，再进一步在40℃对二氯甲烷蒸发后得到液体燃料。
实施例13
一种以金属氧化物催化转化聚3-羟基丁酸酯为液体燃料和丙烯的方法，所述方法如下：
（1）将5 g聚3-羟基丁酸酯、5 g 氧化钛（金红石）置于高温高压反应釜中，控制机械搅拌速度为200 转/分钟，在250℃的温度下反应6 h。反应完后，降温冷却置室温，得到丙烯等气体产物和液体产物，以二氯甲烷对液体产物中的油产物进行萃取，再进一步在40℃对二氯甲烷蒸发后得到液体燃料。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种金属氧化物催化聚3-羟基丁酸酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚3-羟基丁酸酯和金属氧化物置于密闭装置中，升温至200～250℃，搅拌反应，得到液体产物和气体产物；得到所述液体产物后，还包括对所述液体产物进行萃取、蒸发得到液体燃料的步骤；所述气体产物为烃类气体产物；所述金属氧化物为氧化铈；其中，反应前还添加有水。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述反应的温度为220~240℃。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述反应的时间为3~12h。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述金属氧化物与聚3-羟基丁酸酯的质量比为1: 1～5。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述金属氧化物与聚3-羟基丁酸酯的质量比为1: 1～2。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述水与聚3-羟基丁酸酯的体积质量比为1～6 mL/ g。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述水与聚3-羟基丁酸酯的体积质量比为4mL/ g。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述气体产物包括丙烯。
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Non-Patent Citations (5)
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|---|
| A gasoline-grade biofuel formed from renewable polyhydroxybutyrate on solid phosphoric acid;Shimin Kang等;《Fuel》;20150805;第160卷;第282-290页 * |
| Direct Production of Propene from the Thermolysis of Poly( β -hydroxybutyrate) (PHB). An Experimental and DFT Investigation;Jared M. Clark等;《Journal of Physical Chemistry A》;20151224;第120卷;第710-714页 * |
| Insights into the Ceria-Catalyzed Ketonization Reaction for Biofuels Applications;Ryan W. Snell等;《ACS Catalysis》;20130308;第3卷;第783-789页 * |
| Reforming of Poly(3-hydroxybutyrate) to Oils and Propylene over Cerium Oxide;Shimin Kang等;《Energy Fuels》;20181029;第32卷;第11639-11644页 * |
| 聚3-羟基丁酸酯降解技术研究进展;陈辉淦等;《化工进展》;20180405;第37卷(第4期);第1381-1391页 * |
Also Published As
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