CN116375733A - 一种苯基多官能度环氧改性松香基高分子、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯基多官能度环氧改性松香基高分子、其制备方法及其应用，苯基多官能度环氧改性松香基高分子的制备方法，由环氧大豆油松香酯与苯基多官能度环氧化合物反应制得，其中，苯基多官能度环氧化合物为N,N,N,N‑四环氧丙基‑4,4‑二氨基二苯甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚或9,9‑二[(2,3‑环氧丙氧基)苯基]芴中的至少一种。本发明以生物质松香为原料合成全新物质，属于绿色环境友好资源化学品，没有生物毒性和环境污染等问题，原料易得，合成工艺简单、环境友好、符合可持续发展的理念；对聚氯乙烯增塑性能良好，不仅提高了聚氯乙烯的柔韧性、加工性和拉伸强度，而且提高了材料的稳定性，可有效抑制迁移问题及PVC加工和使用过程中因高温而引起的热损伤。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯基多官能度环氧改性松香基高分子、其制备方法及其应用，属于天然资源改性与利用的技术领域。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是一种由氯乙烯单体聚合而成的热塑性聚合物，其具有成本相对较低、加工简单等有点。聚氯乙烯在加工过程中需用增塑剂提高PVC的柔韧性和加工性，其中邻苯二甲酸酯类是用量最大的一种增塑剂，此类增塑剂本身具有毒性，在使用过程中还有迁移的风险，不仅会污染环境，对健康也存在一定隐患。PVC在加工或使用过程中易产生的氯化氢(HCl)很容易从PVC的结构中去除，从而进一步催化其降解。因此，开发环境友好型且对生物体无毒无害的环保型增塑剂成为新的行业趋势。
松香是一种可再生林产资源，天然无毒，价格低廉，松香树脂酸结构中含有一个三元菲骨架、两个双键和一个羧基，可用于修饰改性，已在电子、涂料、油墨等行业有广泛的应用。本发明以松香为原料合成新型苯基多官能度环氧改性松香基高分子，不仅促进了天然资源松香的深加工利用，对环境友好型增塑剂的开发也具有一定的应用价值。
发明内容
本发明提供一种苯基多官能度环氧改性松香基高分子、其制备方法及其应用，绿色、环保，得率高，对聚氯乙烯具有良好增塑性能，可有效抑制PVC加工和使用过程中因高温而引起的热损伤。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种苯基多官能度环氧改性松香基高分子的制备方法，由环氧大豆油松香酯与苯基多官能度环氧化合物反应制得，其中，苯基多官能度环氧化合物为N,N,N,N-四环氧丙基-4,4-二氨基二苯甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚或9,9-二[(2,3-环氧丙氧基)苯基]芴中的至少一种。
上述方法以生物基材料为原料，无需任何溶剂，原料活性高，可实现约100％转化。本申请将大于99.99％的转化视为100％转化。
为了进一步提高发现效率和产品得率，反应温度为105～130℃，反应时间为1.5～3h。
为了提高产物性能，环氧大豆油松香酯与苯基多官能度环氧化合物的摩尔比为1：(1～2.5)。
进一步优选，苯基多官能度环氧化合物为N,N,N,N-四环氧丙基-4,4-二氨基二苯甲烷。
本申请环氧大豆油松香酯的制备方法为：将松香、环氧大豆油、催化剂共混反应制得，其中，催化剂为：四丁基硫酸氢铵、三乙氧基苄基氯化铵或十二烷基三氯化铵中的至少一种；反应温度为105～130℃，反应时间为1～3h；环氧大豆油的环氧基和松香的羧基的官能团的摩尔比为1：(6～6.5)。
一种苯基多官能度环氧改性松香基高分子，由上述制备方法制得，其结构式为：
其中，
R为环氧大豆油反应残基。
上述苯基多官能度环氧改性松香基高分子，可用作聚氯乙烯增塑剂，申请人经研究发现，上述新型改性松香基高分子增塑剂引入了更多的酯基和苯环，通过增塑剂的酯基与聚氯乙烯分子的极性部位发生的交互作用、及苯环基团会因大体积对聚氯乙烯分子链的降解具有屏蔽作用，可有效抑制PVC加工和使用过程中因高温而引起的热损伤。
上述苯基多官能度环氧改性松香基高分子的质量用量为聚氯乙烯质量的10～25％。
为了进一步提高增塑效果，苯基多官能度环氧改性松香基高分子与琥珀酸二己酯混合用于聚氯乙烯增塑剂。优选，苯基多官能度环氧改性松香基高分子与琥珀酸二己酯的质量比为(9～12)：1。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明苯基多官能度环氧改性松香基高分子，是以生物质松香为原料合成的全新物质，属于绿色环境友好资源化学品，没有生物毒性和环境污染等问题，原料易得，合成工艺简单、环境友好、符合可持续发展的理念；对聚氯乙烯增塑性能良好，不仅提高了聚氯乙烯的柔韧性、加工性和拉伸强度，而且提高了材料的稳定性和耐水性，可有效抑制迁移问题及PVC加工和使用过程中因高温而引起的热损伤。
附图说明
图1为实施例1得到的苯基多官能度环氧改性松香基高分子的红外光谱图；
图2为实施例1得到的苯基多官能度环氧改性松香基高分子的核磁H谱图；
图3为实施例1得到的苯基多官能度环氧改性松香基高分子的核磁C谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
各例中，未特别说明温度的均在室温(15-25℃)下进行。
实施例1
一种苯基多官能度环氧改性松香基高分子，其制备方法包括以下步骤：
将22.68g松香(一级，软化点71℃，河南誉恒化工有限公司)与20.00g环氧大豆油(青州市宏伟助剂有限公司，粘度325mpa.S)进行共混，加入0.05g三乙氧基苄基氯化铵催化反应，氮气氛围下搅拌升温至115℃后，反应2h，得到环氧大豆油松香酯，然后保持反应温度，加入12.68g N,N,N,N-四环氧丙基-4,4-二氨基二苯甲烷，继续反应2h，得到苯基多官能度环氧改性松香基高分子，转化率为100％。
图1为实施例1的红外光谱图，其中a是松香，b为产物1，c是苯基多官能度环氧改性松香基高分子。a中，1696cm-1附近为羧基峰，b中，羧基峰消失，在1747cm-1处出现酯基峰，3460cm-1处出现羟基峰，说明松香和环氧大豆油已发生反应。c中羟基峰偏移至3519cm-1，且在1241cm-1上出现醚键的峰，说明N,N,N,N-四环氧丙基-4,4-二氨基二苯甲烷上的环氧基团与产物1中的羟基发生反应，生成了醚键和新的羟基，此外，在1516cm-1和1462cm-1处出现了苯环的峰，3078cm-1处出现C-N键的峰，也说明N,N,N,N-四环氧丙基-4,4-二氨基二苯甲烷与产物1已反应。
图2为实施例1的核磁H谱图，5.73ppm为松香双键碳原子的H原子峰，2.29ppm为环氧大豆油酯基旁亚甲基上的H原子峰，7.0ppm为N,N,N,N-四环氧丙基-4,4-二氨基二苯甲烷苯环结构上的H原子峰，结果表明目标产物成功合成。
图3为实施例1的核磁C谱图，122.45ppm和135.49ppm为松香结构中双键的特征峰，173.23ppm为环氧大豆油酯基的特征峰，109.31ppm、145.23ppm处为N,N,N,N-四环氧丙基-4,4-二氨基二苯甲烷苯环结构上的C原子峰，结果表明目标产物成功合成。目标产物结构为：
其中，R为环氧大豆油反应残基。
实施例2
一种苯基多官能度环氧改性松香基高分子，其制备方法包括以下步骤：
将18.90g松香与16.20g环氧大豆油进行共混，加入0.044g三乙氧基苄基氯化铵催化反应，氮气氛围下搅拌升温至118℃后，反应1.5h，得到环氧大豆油松香酯，然后将反应温度调整至122℃，加入9.50g N,N,N,N-四环氧丙基-4,4-二氨基二苯甲烷，反应2h，得到苯基多官能度环氧改性松香基高分子，转化率为100％。
实施例3
一种苯基多官能度环氧改性松香基高分子，其制备方法包括以下步骤：
将17.65g松香与19.20g环氧大豆油进行共混，加入0.055g三乙氧基苄基氯化铵催化反应，氮气氛围下搅拌升温至128℃后，反应1.5h，得到环氧大豆油松香酯，然后将反应温度调整至110℃，加入10.00g N,N,N,N-四环氧丙基-4,4-二氨基二苯甲烷，反应2h，得到苯基多官能度环氧改性松香基高分子，转化率为100％。
实施例4
一种苯基多官能度环氧改性松香基高分子，其制备方法包括以下步骤：
将19.40g松香与16.85g环氧大豆油进行共混，加入0.046g三乙氧基苄基氯化铵催化反应，氮气氛围下搅拌升温至120℃后，反应2h，得到环氧大豆油松香酯，然后将反应温度调整至125℃，加入9.88g N,N,N,N-四环氧丙基-4,4-二氨基二苯甲烷，反应2.5h，得到苯基多官能度环氧改性松香基高分子，转化率为100％。
实施例5
一种苯基多官能度环氧改性松香基高分子，其制备方法包括以下步骤：
将19.40g松香与16.85g环氧大豆油进行共混，加入0.046g三乙氧基苄基氯化铵催化反应，氮气氛围下搅拌升温至120℃后，反应2h，得到环氧大豆油松香酯，然后将反应温度调整至115℃，加入9.88g N,N,N,N-四环氧丙基-4,4-二氨基二苯甲烷，反应2.5h，得到苯基多官能度环氧改性松香基高分子，转化率为100％。
应用例1
称量4.0g聚氯乙烯粉(阿拉丁试剂有限公司，规格：K-value 72-71)、0.9g实施例1得到的苯基多官能度环氧改性松香基高分子和0.1g琥珀酸二己酯，于65ml四氢呋喃中，在40℃下搅拌0.5h，将溶液倒入表面皿中40℃下干燥24h，制得改性聚氯乙烯薄膜。
应用例2
称量4.0g聚氯乙烯粉(阿拉丁试剂有限公司，规格：K-value 72-71)、0.6g实施例1得到的苯基多官能度环氧改性松香基高分子和0.4g琥珀酸二己酯，于65ml四氢呋喃中，在40℃下搅拌0.5h，将溶液倒入表面皿中40℃下干燥24h，制得改性聚氯乙烯薄膜。
应用例3
称量4.0g聚氯乙烯粉(阿拉丁试剂有限公司，规格：K-value 72-71)、1.0g实施例1得到的苯基多官能度环氧改性松香基高分子，于65ml四氢呋喃中，在50℃下搅拌0.5h，将溶液倒入表面皿中45℃下干燥24h，制得改性聚氯乙烯薄膜。
对比例1
称量3.0g聚氯乙烯粉在45℃下搅拌0.5h溶于50ml四氢呋喃，将溶液倒入表面皿中45℃下干燥24h，制得改性聚氯乙烯薄膜。
对比例2
称量3.0g聚氯乙烯粉、1.8g邻苯二甲酸二辛酯，于50ml四氢呋喃中，在45℃下搅拌0.5h，将溶液倒入表面皿中45℃下干燥24h，制得改性聚氯乙烯薄膜。
对比例3
称量3.0g聚氯乙烯粉、0.9g邻苯二甲酸二辛酯和0.1g琥珀酸二己酯，于50ml四氢呋喃中，在45℃下搅拌0.5h，将溶液倒入表面皿中45℃下干燥24h，制得改性聚氯乙烯薄膜。
根据GB/T 3830-2008，对改性聚氯乙烯薄膜进行性能测试，结果如表1。
表1机械力学性能结果
| 样品 | 拉伸强度(Mpa) | 断裂伸长率(％) | 失重5％的温度(℃) |
| 应用例1 | 31.85 | 380.91 | 305 |
| 应用例2 | 30.96 | 371.31 | 293 |
| 应用例3 | 30.68 | 370.26 | 290 |
| 对比例1 | 28.32 | 2.61 | 182 |
| 对比例2 | 16.53 | 205.64 | 225 |
| 对比例3 | 20.11 | 153.52 | 190 |
由表1可见，本申请制得的苯基多官能度环氧改性松香基高分子，使得拉伸强度和断裂伸长率得到了同时的提升，同时提高了稳定性，避免了迁移，有效抑制了PVC加工和使用过程中因高温而引起的热损伤；将应用例1制得的改性聚氯乙烯薄膜，在水中浸泡一周，表面无变化，吸水率小于0.001％，有着非优异的耐水性。
Claims (9)
1.一种苯基多官能度环氧改性松香基高分子的制备方法，其特征在于：由环氧大豆油松香酯与苯基多官能度环氧化合物反应制得，其中，苯基多官能度环氧化合物为N,N,N,N-四环氧丙基-4,4-二氨基二苯甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚或9,9-二[(2,3-环氧丙氧基)苯基]芴中的至少一种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应温度为105～130℃，反应时间为1.5～3h。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：环氧大豆油松香酯与苯基多官能度环氧化合物的摩尔比为1：(1～2.5)。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：苯基多官能度环氧化合物为N,N,N,N-四环氧丙基-4,4-二氨基二苯甲烷。
5.一种苯基多官能度环氧改性松香基高分子，由权利要求1-4任意一项所述的制备方法制得，其特征在于：其结构式为：
其中，R为环氧大豆油反应残基。
6.由权利要求1-4任意一项所述的制备方法制得的苯基多官能度环氧改性松香基高分子的应用，其特征在于：用作聚氯乙烯增塑剂。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于：苯基多官能度环氧改性松香基高分子的质量用量为聚氯乙烯质量的10-25％。
8.如权利要求6或7所述的应用，其特征在于：苯基多官能度环氧改性松香基高分子与琥珀酸二己酯混合用于聚氯乙烯增塑剂。
9.如权利要求6或7所述的应用，其特征在于：苯基多官能度环氧改性松香基高分子与琥珀酸二己酯的质量比为(9～12)：1。
Priority Applications (1)
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