CN1358709A - 由种子或果实制备脂肪酸酯的方法 - Google Patents

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后藤文乡
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Abstract

通过用含有1～10个碳原子的单羟基醇在压力和至少180℃的温度,优选在超临界条件下处理植物种子或果实以制备脂肪酸酯。

Description

由种子或果实制备脂肪酸酯的方法
发明领域
本发明涉及制备脂肪酸酯的方法，该脂肪酸酯是来自植物种子和/或果实的脂肪酸与一种单羟基醇的酯(在下文中有时也称作“脂肪酸酯”)。
先有技术
脂肪酸与单羟基醇的酯被广泛用作生产表面活性剂的原料。另外此类酯还被用作柴油机燃料，作为柴油的代用品。
一般而言，脂肪酸酯是通过将从植物种子和果实中提取的脂肪和油类(脂肪酸甘油三酯)，与单羟基醇起反应来制备的。
从植物种子和果实中提取脂肪和油要求复杂的多步骤产油过程，包括压榨步骤、溶剂萃取步骤、提纯步骤等。日本专利JP-A-6-136384公开一种用超临界状态流体，也就是在40℃的温度、400kg/cm2压力下的超临界状态二氧化碳，在一种油收集过程中从紫苏子(Perilla ocimoides)中提取脂肪和油的方法。然而，由于所获得的产物是脂肪和油，因此该脂肪和油还必须与单羟基醇混合以实施酯交换反应以获得脂肪酸酯。
通过脂肪和油与单羟基醇的酯交换反应来制备脂肪酸酯的方法是已知的。例如，JP2000-143586A公开一种制备脂肪酸酯的方法，它包括将脂肪和油与单羟基醇在该脂肪和油和/或单羟基醇都处于超临界状态的条件下进行反应。然而，该方法中使用的脂肪和油是通过诸如从植物种子和果实中提取脂肪和油之类的复杂方法获得的。
发明概述
本发明的目的是提供一种用简单工艺由植物种子和果实来制备脂肪酸酯的方法。
上述以及其他目的可通过这样一种制备脂肪酸酯的方法来实现，它包括：用通式
               R-OH             (1)的单羟基醇，其中R是1～10个碳原子的烷基，在加压和至少180℃的温度下处理至少一种植物种子和果实。
与先有技术方法相比，本发明制备脂肪酸酯的方法大大简化，它是基于下列发现而完成的：当植物种子和/或果实用单羟基醇在加压和至少180℃的温度下处理时，脂肪和油从种子和/或果实中的提取以及所提取的脂肪和油与醇起反应以生成脂肪酸酯将在一个步骤中进行。发明详述
本发明方法中用作原料的植物种子可以是任何含有脂肪和油的种子。此类种子的例子包括下列植物的种子：大豆、油菜、南非槿麻、向日葵、葡萄、稻米、棉花、红花、篦麻、芝麻、山茶、芥末、花生、玉米、亚麻、椰子、杏、紫苏子、泡桐、大风子等。其中大豆、油菜和南非槿麻的种子是优选的。这些种子可单独也可混合使用。从生长得快的角度考虑，特别优选南非槿麻的种子。
在本发明方法中用作原料的植物果实可以是任何含有脂肪和油的果实。此类果实的例子包括橄榄和棕榈等的果实。这些果实也可单独或混合起来使用。
植物种子或果实中含有的脂肪和油是植物从空气中的二氧化碳合成的，而由这种脂肪和油生产的脂肪酸酯可用作柴油机燃料，于是脂肪酸酯燃烧又产生了二氧化碳。所以当用脂肪酸酯作为燃料时空气中的二氧化碳可实现循环，因此脂肪酸酯作为柴油机燃料引起人们的重视，原因在于这样能够抑制二氧化碳在全球环境中的增加。于是，本发明还提供了一种通过与传统方法相比简化的步骤来生产柴油机燃料的方法，它适合作为抑制空气中二氧化碳的含量以防止全球变暖的措施。
在本发明方法中，植物种子和果实可不经处理直接使用，同时损伤或变形的也可使用。在果实中含有种子的情况下，同样可使用包含种子的果实，或者在去掉种子之后仅使用果肉。作为原料用于本发明方法之前，种子和/或果实可接受诸如压榨、减压、剥皮、切碎、加热、加压、干燥之类的预处理。
在作为另一种原料的通式(1)的醇中，R是1～10个碳原子，优选1～4个碳原子的烷基。该烷基可以是线型、支化或环状基团。
单羟基醇的具体例子包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、环己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇等。其中甲醇、乙醇、正丙醇、并丙醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇和叔丁醇是优选的，而甲醇和乙醇是更优选的。特别优选的是甲醇。这些醇可单独或混合使用。
通式(1)的醇与植物种子和/或果实之间的重量比一般介于0.01∶1～100∶1，优选0.03∶1～50∶1，更优选0.05∶1～20∶1，尤其优选0.1∶1～5∶1。
按照本发明方法生产的脂肪酸酯的典型但非限定性实例包括下列酸的酯：辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆寇酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、十六碳烯酸、油酸、二十碳烯酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸等。
该脂肪酸酯的醇部分的种类取决于所使用的单羟基醇。例如，当用甲醇作为单羟基醇时，将获得甲酯，而当用乙醇作为单羟基醇时，则获得乙酯。
本发明方法的特征在于，处理是在加压和至少180℃的温度下进行的。
当温度低于180℃时，脂肪和油从种子和/或果实中的提取以及脂肪和油的酯交换反应几乎不可能发生。该方法中的压力通常高于大气压压力，优选至少2MPa，以便加速脂肪和油的提取和酯交换。更优选的处理条件是使通式(1)的单羟基醇处于超临界状态。
下面解释超临界状态。
一种物质具有特定的三态，即气态、液态和固态。此外当温度超过超临界温度时，气态与液态将无法区分，于是物质处于一种施加任何压力都不会凝聚的流体状态。此种物质状态就是一种超临界状态，而处于超临界状态的物质则被称作超临界流体。
超临界流体具有不同于液体或气体的性质。超临界流体的密度接近于液体，其粘度接近于气体，而导热率和扩散系数则介于气体与液体之间。因此，超临界流体起到一种“非液态溶剂”的作用，由于其密度高、粘度低并且扩散能力高所以能加速提取和反应，并导致提取与反应同时进行。然而，上述现象的机理尚未搞清楚。
另外，鉴于超临界流体的密度接近液态，故而采用它，与气相反应相比，可减少反应器容积。
下面解释为使单羟基醇达到超临界状态所需要的加热条件。
当用甲醇作为单羟基醇时，加热应在至少8.0MPa的压力下，至少239℃的温度进行，因为甲醇的临界温度是239℃，其临界压力是8.0MPa。当用乙醇作为单羟基醇时，加热应在至少6.1MPa的压力下，至少241℃的温度进行，因为乙醇的临界温度是241℃，其临界压力是6.1MPa。当用正丙醇作为单羟基醇时，加热应在至少5.2MPa的压力下，至少264℃的温度进行，因为正丙醇的临界温度是264℃，其临界压力是5.2MPa。当用正丁醇作为单羟基醇时，加热应在至少4.4MPa的压力下，至少290℃的温度进行，因为正丁醇的临界温度是290℃，其临界压力是4.4MPa。
优选的是，加热温度不超过500℃，更优选450℃，尤其优选400℃，以便抑制副反应。
优选的是，加热期间的压力不超过25MPa，更优选20MPa。
加热时间一般介于1min～24h。
本发明方法中的反应能够在无催化剂存在下高效地进行，虽然也可以使用催化剂以进一步提高本发明方法的效率。任何能提高该反应效率的催化剂均可使用。优选的催化剂例子包括金属氧化物，和碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和羧酸盐，因为它们能够达到高反应速率。更优选使用碱金属的氢氧化物和碳酸盐。
金属氧化物的具体例子包括MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、SiO2、GeO2、SnO2、CuO、WO3、MnO2、MoO3等。其中MgO、CaO、SrO和BaO是优选的。碱金属氢氧化物的具体例子包括LiOH、NaOH、KOH、RbOH和CsOH。碱金属碳酸盐的具体例子包括Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3和Cs2CO3。碱金属碳酸氢盐的具体例子包括LiHCO3、NaHCO3、KHCO3、RbHCO3和CsHCO3。碱金属羧酸盐的具体例子包括乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铷、乙酸铯、甲酸钠、甲酸钾、丙酸钠、丙酸钾、草酸钠、草酸钾等。
催化剂的用量取决于反应方式和规模，一般介于0.001～10wt％，优选0.01～5wt％，更优选0.1～2wt％，基于种子和/或果实的重量。
本发明的方法可按各种方式实施。例如，它可在间歇式系统中或者在连续流动系统中实施。
通过本发明方法获得的粗产物可包含甘油、未反应的单羟基醇、中间体、杂质和/或除脂肪酸酯以外的固体组分，以及植物种子和/或果实的残渣。因此，所需要的脂肪酸酯将从该粗产物中回收并提纯得到。为达到此目的，任何传统方法，如过滤、蒸馏、萃取之类均可使用，具体取决于要回收并提纯的脂肪酸酯的性质。
按照本发明，脂肪酸酯可按简单方法以植物种子和/或果实和通式(1)的单羟基醇作为原料制得。
实施例
下面将通过实施例详细解释本发明，这些实施例从任何意义上均不构成对本发明范围的限制。
实例中产物的重量是根据尺寸排阻色谱术(SEC)的峰面积计算得到的。用PLgel Mixed-E(7.5mmφ×30cmL)作为色谱柱，四氢呋喃以0.5cc/min的流动速率流动，作为移动相，用示差折光率检测器作为检测器。
脂肪酸酯的生成采用气相色谱-质谱仪来确认，该仪器由HP-6890(GC(气相色谱仪)：惠普公司制造)和HP-5973(MS(质谱仪)：惠普公司制造)组成，采用DB-5(0.25mm内径×30m)作为柱，以氦气作为载气。实例1
南非槿麻种子(208mg)和甲醇(1.50g)(特级纯化学品，由WAKO纯化学品公司供应)，加入到压热釜(由不锈钢SUS 316制成；内部容积4.5mL)中，并在沙浴中加热到最高250℃，然后在此温度保持30min。然后，压热釜被骤冷至室温。随后从压热釜中回收反应液，并按照上面的方法进行定量分析。获得39mg目标甲酯，反应液中甘油三酯、甘油二酯和甘油单酯的量分别是3mg、5mg和9mg。
上述压热釜没有配备压力计。于是，将一个压力计装到相同的压热釜上，在该压热釜中加入相同数量的南非槿麻种子和2.92g甲醇(含有对应于压力计死体积过量1.42g的甲醇)，并在沙浴中加热到最高250℃。然后测定压力。该压力是9MPa，于是反应期间的压力估计为9MPa。因此，本实例中的反应是处于超临界条件下的反应。对比例1
南非槿麻种子(905mg)和甲醇(1.81g)和氢氧化钠(44mg)(特级纯化学品，WAKO纯化学品公司供应)，加入到茄形烧瓶中，然后在水浴中50℃下保持一小时以进行反应。冷却至室温后，按上述方法定量分析反应液。仅得到不足3mg的目标甲酯，反应液中甘油三酯、甘油二酯和甘油单酯的量全都不足3mg，可见从南非槿麻种子中提取出的脂肪和油极少。该对比例中的反应是大气压力下的液相反应。对比例2
南非槿麻种子(205mg)用研钵研磨并连同甲醇(1.50g)一起加入到压热釜(由不锈钢SUS 316制成；内部容积4.5mL)中。压热釜在沙浴中加热到最高150℃，然后在此温度保持30min。然后，压热釜被骤冷至室温。随后从压热釜中回收反应液，并按上述方法进行定量分析。仅获得不足3mg的目标甲酯。反应液中甘油三酯、甘油二酯和甘油单酯的量分别是40mg、不足3mg和不足3mg。
上述压热釜没有配备压力计。于是，将一个压力计装到相同的压热釜上，在该压热釜中加入相同数量的南非槿麻种子和2.92g甲醇(含有对应于压力计死体积过量1.42g的甲醇)，并在沙浴中加热到最高150℃。然后测定压力。该压力是1MPa，于是反应期间的压力估计为1MPa。因此，该对比例中的反应不是超临界条件下的反应。实例2
大豆种子(404mg)和甲醇(1.50g)，加入到压热釜(由不锈钢SUS316制成；内部容积4.5mL)中，并在沙浴中加热到最高200℃，然后在此温度保持1h。然后，压热釜被骤冷至室温。随后从压热釜中回收反应液，并按照上面的方法进行定量分析。获得36mg目标甲酯，反应液中甘油三酯、甘油二酯和甘油单酯的量分别是13mg、16mg和14mg。
上述压热釜没有配备压力计。于是，将一个压力计装到相同的压热釜上，在该压热釜中加入相同数量的大豆种子和2.92g甲醇(含有对应于压力计死体积过量1.42g的甲醇)，并在沙浴中加热到最高200℃。然后测定压力。该压力是4MPa，于是反应期间的压力估计为4MPa。因此，本实例中的反应不是超临界条件下的反应。实例3
大豆种子(496mg)和甲醇(1.50g)，加入到压热釜(由不锈钢SUS316制成；内部容积4.5mL)中，并在沙浴中加热到最高250℃，然后在此温度保持1h。然后，压热釜被骤冷至室温。随后从压热釜中回收反应液，并按照上面的方法进行定量分析。获得100mg目标甲酯，反应液中甘油三酯、甘油二酯和甘油单酯的量全都不足3mg。
上述压热釜没有配备压力计。于是，将一个压力计装到相同的压热釜上，在该压热釜中加入相同数量的大豆种子和2.92g甲醇(含有对应于压力计死体积过量1.42g的甲醇)，并在沙浴中加热到最高250℃。然后测定压力。该压力是9MPa，于是反应期间的压力估计为9MPa。因此，本实例中的反应是处于超临界条件下的反应。对比例3
大豆种子(373mg)用研钵研磨，并连同己烷(1.50g)(特级纯化学品，WAKO纯化学品公司供应)一起加入到压热釜(由不锈钢SUS316制成；内部容积4.5mL)中。压热釜在沙浴中加热到最高150℃，然后在此温度保持3h。然后，压热釜被骤冷至室温。随后从压热釜中回收反应液，并按照上面的方法进行定量分析。仅获得不足3mg的目标甲酯，反应液中甘油三酯、甘油二酯和甘油单酯的量分别为64mg、不足3mg和不足3mg。
上述压热釜没有配备压力计。于是，将一个压力计装到相同的压热釜上，在该压热釜中加入相同数量的大豆种子和2.69g己烷(含有对应于压力计死体积过量1.19g的己烷)，并在沙浴中加热到最高150℃。然后测定压力。该压力低于0.5MPa，于是反应期间的压力估计为低于0.5MPa。实例4
油菜籽(502mg)和甲醇(1.50g)，加入到压热釜(由不锈钢SUS316制成；内部容积4.5mL)中，并在沙浴中加热到最高350℃，然后在此温度保持30min。然后，压热釜被骤冷至室温。随后从压热釜中回收反应液，并按照上面的方法进行定量分析。获得175mg目标甲酯，反应液中甘油三酯、甘油二酯和甘油单酯的量全都低于3mg。
上述压热釜没有配备压力计。于是，将一个压力计装到相同的压热釜上，在该压热釜中加入相同数量的油菜籽和2.92g甲醇(含有对应于压力计死体积过量1.42g的甲醇)，并在沙浴中加热到最高350℃。然后测定压力。该压力是20MPa，于是反应期间的压力估计为20MPa。因此，本实例中的反应是处于超临界条件下的反应。对比例4
油菜籽(501mg)用研钵研磨并连同己烷(1.50g)一起加入到压热釜(由不锈钢SUS 316制成；内部容积4.5mL)中。压热釜在沙浴中加热到最高150℃，然后在此温度保持3h。然后，压热釜被骤冷至室温。随后从压热釜中回收反应液，并按上述方法进行定量分析。仅获得不足3mg的目标甲酯，反应液中甘油三酯、甘油二酯和甘油单酯的量分别是173mg、不足3mg和不足3mg。
上述压热釜没有配备压力计。于是，将一个压力计装到相同的压热釜上，在该压热釜中加入相同数量的油菜籽和2.69g己烷(含有对应于压力计死体积过量1.19g的己烷)，并在沙浴中加热到最高150℃。然后测定压力。该压力低于0.5MPa，于是反应期间的压力估计为低于0.5MPa。实例5
油菜籽(610mg)和甲醇(1.76g)，加入到压热釜(由不锈钢SUS316制成；内部容积4.5mL)中，并在沙浴中加热到最高250℃，然后在此温度保持30min。然后，压热釜被骤冷至室温。随后从压热釜中回收反应液，并按照上面的方法进行定量分析。获得77mg目标甲酯，反应液中甘油三酯、甘油二酯和甘油单酯的量分别为104mg、70mg和26mg。
上述压热釜没有配备压力计。于是，将一个压力计装到相同的压热釜上，在该压热釜中加入相同数量的油菜籽和3.18g甲醇(含有对应于压力计死体积过量1.42g的甲醇)，并在沙浴中加热到最高250℃。然后测定压力。该压力是9MPa，于是反应期间的压力估计为9MPa。因此，本实例中的反应是处于超临界条件下的反应。实例6
油菜籽(614mg)和甲醇(1.77g)以及一水合氢氧化锂(特级纯化学品，WAKO纯化学品公司供应)(5mg)，加入到压热釜(由不锈钢SUS316制成；内部容积4.5mL)中，并在沙浴中加热到最高250℃，然后在此温度保持30min。然后，压热釜被骤冷至室温。随后从压热釜中回收反应液，并按照上面的方法进行定量分析。获得218mg目标甲酯，反应液中甘油三酯、甘油二酯和甘油单酯的量分别为低于3mg、5mg和12mg。
反应期间的压力估计为9MPa。因此，本实例中的反应是处于超临界条件下的反应。实例7
油菜籽(609mg)和甲醇(1.76g)以及氢氧化钠(特级纯化学品，WAKO纯化学品公司供应)(1mg)，加入到压热釜(由不锈钢SUS 316制成；内部容积4.5mL)中，并在沙浴中加热到最高250℃，然后在此温度保持30min。然后，压热釜被骤冷至室温。随后从压热釜中回收反应液，并按照上面的方法进行定量分析。获得117mg目标甲酯，反应液中甘油三酯、甘油二酯和甘油单酯的量分别为40mg、36mg和27mg。
反应期间的压力估计为9MPa。因此，本实例中的反应是处于超临界条件下的反应。实例8
油菜籽(611mg)和甲醇(1.76g)以及无水碳酸钠(特级纯化学品，WAKO纯化学品公司供应)(6mg)，加入到压热釜(由不锈钢SUS 316制成；内部容积4.5mL)中，并在沙浴中加热到最高250℃，然后在此温度保持30min。然后，压热釜被骤冷至室温。随后从压热釜中回收反应液，并按照上面的方法进行定量分析。获得155mg目标甲酯，反应液中甘油三酯、甘油二酯和甘油单酯的量分别为15mg、21mg和30mg。
反应期间的压力估计为9MPa。因此，本实例中的反应是处于超临界条件下的反应。实例9
橄榄果肉(517mg)和甲醇(1.50g)，加入到压热釜(由不锈钢SUS316制成；内部容积4.5mL)中，并在沙浴中加热到最高250℃，然后在此温度保持1h。然后，压热釜被骤冷至室温。随后从压热釜中回收反应液，并按照上面的方法进行定量分析。获得66mg目标甲酯，反应液中甘油三酯、甘油二酯和甘油单酯的量全部为0mg。
上述压热釜没有配备压力计。于是，将一个压力计装到相同的压热釜上，在该压热釜中加入相同数量的橄榄果肉和2.92g甲醇(含有对应于压力计死体积过量1.42g的甲醇)，并在沙浴中加热到最高250℃。然后测定压力。该压力是9MPa，于是反应期间的压力估计为9MPa。因此，本实例中的反应是处于超临界条件下的反应。实例10
橄榄果肉(520mg)和甲醇(1.50g)，加入到压热釜(由不锈钢SUS316制成；内部容积4.5mL)中，并在沙浴中加热到最高300℃，然后在此温度保持30min。然后，压热釜被骤冷至室温。随后从压热釜中回收反应液，并按照上面的方法进行定量分析。获得68mg目标甲酯，反应液中甘油三酯、甘油二酯和甘油单酯的量分别为0mg、0mg和低于3mg。
反应期间的压力估计为14MPa。因此，本实例中的反应是处于超临界条件下的反应。对比例5
橄榄果肉(527mg)和甲醇(1.50g)，加入到压热釜(由不锈钢SUS316制成；内部容积4.5mL)中，并在沙浴中加热到最高150℃，然后在此温度保持30min。然后，压热釜被骤冷至室温。随后从压热釜中回收反应液，并按照上面的方法进行定量分析。仅获得不足3mg的目标甲酯，反应液中甘油三酯、甘油二酯和甘油单酯的量分别为25mg、0mg和0mg。
上述压热釜没有配备压力计。于是，将一个压力计装到相同的压热釜上，在该压热釜中加入相同数量的橄榄果肉和2.92g甲醇(含有对应于压力计死体积过量1.42g的甲醇)，并在沙浴中加热到最高150℃。然后测定压力。该压力是1MPa，于是反应期间的压力估计为1MPa。因此，本实例中的反应不是超临界条件下的反应。对比例6
橄榄果肉(512mg)用研钵研磨，并连同己烷(特级纯化学品，WAKO纯化学品公司供应)(1.50g)一起加入到压热釜(由不锈钢SUS 316制成；内部容积4.5mL)中。压热釜在沙浴中加热到最高150℃，然后在此温度保持3h。然后，压热釜被骤冷至室温。随后从压热釜中回收反应液，并按上述方法进行定量分析。仅获得不足3mg的目标甲酯。反应液中甘油三酯、甘油二酯和甘油单酯的量分别是68mg、0mg和不足3mg。
反应期间的压力估计为0.5MPa。

Claims (7)

1.一种制备脂肪酸酯的方法，它包括：用通式
              R-OH           (1)的单羟基醇，其中R是含有1～10个碳原子的烷基基团，在压力和至少180℃的温度下处理至少一种植物种子和果实。
2.权利要求1的方法，其中压力至少是2MPa。
3.权利要求1的方法，其中处理是在所述单羟基醇处于超临界状态的条件下进行的。
4.权利要求1-3的任何一项的方法，其中所述单羟基醇是甲醇。
5.权利要求1-3的任何一项的方法，其中所述植物种子是选自大豆、油菜和南非槿麻中至少一种植物的种子。
6.权利要求1-3的任何一项的方法，其中所述植物果实是选自橄榄和棕榈中至少一种植物的果实。
7.权利要求1-3的任何一项的方法，其中处理是在选自碱金属的氢氧化物和碳酸盐中至少一种催化剂的存在下进行的。
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