CN108484404B - 一种从生物柴油中提取及纯化棕榈酸甲酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从生物柴油中提取及纯化棕榈酸甲酯的方法，它包括以下步骤：将聚乙烯醇、硝酸钾和去离子水混合形成萃取剂，溶解含棕榈酸甲酯的生物柴油，萃取，静置分层，下层萃取相经石油醚反萃取，静置分层，分离出上层石油醚相，蒸发脱除石油醚，即得棕榈酸甲酯产品；本发明采用聚乙烯醇‑硝酸钾水溶液为萃取剂，从生物柴油中分离出棕榈酸甲酯，所用萃取剂成本低，过程能耗低，易于实现，分离效果好，结果生物柴油中仅有少量的棕榈酸甲酯残留，大大提高了生物柴油的品质，同时能得到高价值的棕榈酸甲酯产品。

Description

一种从生物柴油中提取及纯化棕榈酸甲酯的方法

技术领域

本发明属于化合物的提取技术领域，具体涉及一种从生物柴油中提取及纯化棕榈酸甲酯的方法。

背景技术

棕榈酸甲酯是一种饱和脂肪酸甲酯，是生物柴油的主要成分之一。但因其饱和性，生物柴油中棕榈酸甲酯的存在提高了生物柴油的冷滤点，影响生物柴油的品质和使用。然而，棕榈酸甲酯在工业上用途广泛，可用作乳化剂、润湿剂、稳定剂及增塑剂的中间体。从生物柴油中分离棕榈酸甲酯，不仅可以降低生物柴油的冷滤点，提高生物柴油品质，同时可生产高附加值产品。有关生物柴油中脂肪酸甲酯的分离方法有尿素包络法、分子蒸馏法、超临界流体萃取法、减压精馏法等。其中，减压精馏法是目前从生物柴油中分离棕榈酸甲酯的工业化方法。棕榈酸甲酯等长链脂肪酸甲酯常压沸点高（350℃左右），精馏须在高真空（150Pa以下）、高温下（釜温200℃以上）进行，高温易使生物柴油发生分解、聚合等反应。

萃取是一种实验室和工业上常用的分离方法，本发明提出一种聚乙烯醇-硝酸钾耦合萃取分离棕榈酸甲酯的方法，不仅分离选择性高，而且可在常温、常压下操作。

发明内容

针对从生物柴油中分离棕榈酸甲酯的现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种从生物柴油中提取及纯化棕榈酸甲酯的方法，该方法过程成本低、分离效果好、易于实现。

所述的一种从生物柴油中提取及纯化棕榈酸甲酯的方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将聚乙烯醇加入去离子水中，加热搅拌至聚乙烯醇溶解完全，再降至室温后加入硝酸钾固体，搅拌溶解，得到聚乙烯醇-硝酸钾溶液，作为萃取剂备用；

2）将含有棕榈酸的植物油与甲醇进行甲酯化反应，得到生物柴油，在生物柴油中加入步骤1）的萃取剂，搅拌萃取，所得下层萃取相经石油醚进行反萃取，静置分层，分离出上层石油醚相，蒸除石油醚后得油状物棕榈酸甲酯。

所述的一种从生物柴油中提取及纯化棕榈酸甲酯的方法，其特征在于聚乙烯醇的分子量为1700~1800。

所述的一种从生物柴油中提取及纯化棕榈酸甲酯的方法，其特征在于步骤1）中的聚乙烯醇的浓度为0.01-1g/mL，优选0.1g/mL；萃取剂中的硝酸钾浓度为0.05-0.20g/mL，优选0.1g/mL。

所述的一种从生物柴油中提取及纯化棕榈酸甲酯的方法，其特征在于步骤2）中的萃取剂与生物柴油的相比为0.5-5：1优选为1:1，萃取温度为5-40℃，优选为25℃，萃取时间为5-180min，优选为1h。

所述的一种从生物柴油中提取及纯化棕榈酸甲酯的方法，其特征在于步骤2）中的反萃取温度为10~80℃，优选为55℃，反萃取时间改为5-180min，优选为为1h。

所述的一种从生物柴油中提取及纯化棕榈酸甲酯的方法，其特征在于步骤2）中得到的油状物棕榈酸甲酯重复萃取-反萃取过程1-3次。

所述的一种从生物柴油中提取及纯化棕榈酸甲酯的方法，其特征在于步骤2）中的含有棕榈酸的植物油为棕榈油酸、棕榈油、乌桕皮油、乌桕梓油、棉籽油或大豆油。

通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：

1）本发明萃取分离时，采用聚乙烯醇-硝酸钾水溶液为萃取剂，从生物柴油中分离出棕榈酸甲酯。脂肪酸甲酯酯键部位的碳基氧与水能形成较弱的氢键，但脂肪酸甲酯极性低，在高极性的水中的溶解度极小，直接用纯水萃取，萃取率接近零。聚乙烯醇分子中既具有能与水形成氢键的羟基，使固体的聚乙烯醇能溶于水，又含有大量低极性的-CH-CH₂-烷基链，使脂肪酸甲酯可以依据相似相溶作用溶解到聚乙烯醇的-CH-CH₂-烷基链中，水中加入聚乙烯醇，可以增加脂肪酸甲酯在水溶液中的溶解度，但由于水分子中的-OH基团和聚乙烯醇中的-OH基团间的氢键作用，使聚乙烯醇分子周围形成水合层，从而阻碍脂肪酸甲酯与聚乙烯醇之间的接触和溶解，在聚乙烯醇的水溶液中加入硝酸钾，硝酸钾和水形成水合离子，从而使水和聚乙烯醇之间的稳定水合层破坏，促使聚乙烯醇和脂肪酸甲酯作用，另外，硝酸钾的加入，可以调节聚乙烯醇水溶液的极性，可依据不同脂肪酸甲酯之间的极性差异，选择性地将极性相对较高的棕榈酸甲酯萃取到聚乙烯醇-硝酸钾水溶液中，实现从生物柴油中提取棕榈酸甲酯；

2）本发明采用聚乙烯醇-硝酸钾水溶液为萃取剂，从生物柴油中分离出棕榈酸甲酯，只要在常温、常压下操作即可，其操作简单、所用萃取剂原料成本低，过程能耗低，分离选择性高，易于实现。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：

制备聚乙烯醇-硝酸钾水溶液，方法为：在10ML去离子水中加入1g聚乙烯醇聚合物（PVA），在90℃下磁力搅拌PVA固体溶解，得到透明均匀的PVA水溶液，冷却至室温，加入1g硝酸钾固体（KNO₃），搅拌溶解，得到PVA- KNO3-水溶液，其中所述PVA分子量为1700~1800；

称取10g乌桕梓油甲酯（它是以乌桕梓油为原料，经公知方法，和甲醇反应得到的一种生物柴油）（气相色谱分析得该生物柴油中棕榈酸甲酯的含量为7.45%），加入到50ml锥形瓶内；再加入10mL PVA- KNO₃-水溶液，于25℃下磁力搅拌1h，进行萃取分离；

萃取完成后，静置1h。将上层萃余相（生物柴油相）取样，用气相色谱分析棕榈酸甲酯含量下降为3.85%，并将上层萃余相通过实施例4，用PVA- KNO₃-水溶液进行多次萃取；将下层萃取相移入50mL锥形瓶，加入10ml石油醚，在55℃下搅拌1h进行反萃取；反萃取结束后，静置1h，取上层石油醚相，减压蒸馏脱除石油醚，得到1.034g油状产品，分析产品中棕榈酸甲酯的含量为34.32%。通过下式计算棕榈酸甲酯收率为47.6%。

式中，Y为棕榈酸甲酯收率，m_F、m_p分别为原料和产品的质量，x_F、x_p分别为原料和产品中棕榈酸甲酯的含量。

实施例2（聚乙烯醇-硝酸钾水溶液萃取剂，二级萃取）：

将实施例1所得1.034g油状产品，加入到5mL具塞塑料试管中，重复萃取一次，具体过程为：

实施例1所得1.034g油状产品，加入到50ml锥形瓶内；再加入实施例1制备的PVA-KNO₃-水溶液1ML，于25℃下在漩涡振荡器上剧烈振荡30min，进行萃取分离；

萃取完成后，静置1h。将下层萃取相移入加入到5mL具塞塑料试管中，加入0.4mL石油醚，在55℃下在漩涡振荡器上剧烈振荡30min，进行反萃取。反萃取结束后，静置1h，取上层石油醚相，减压蒸馏脱除石油醚，得到0.411g油状产品，分析产品中棕榈酸甲酯的含量为73.46%，以实施例1的10g乌桕梓油甲酯为原料，按照实施例1的计算方式，计算出棕榈酸甲酯的收率为87.0%。

实施例3（聚乙烯醇-硝酸钾水溶液萃取剂，三级萃取）：

将实施例2所得0.411g油状产品，重复萃取一次，具体过程为：

实施例2所得0.411g油状产品，加入到5mL具塞塑料试管中；再加入实施例1制备的PVA- KNO₃-水溶液0.4ML，于25℃在漩涡振荡器上剧烈振荡30min，进行萃取分离；

萃取完成后，静置1h。将下层萃取相移入加入到5mL具塞塑料试管中，加入0.4ML石油醚，在55℃下在漩涡振荡器上剧烈振荡30min，进行反萃取。反萃取结束后，静置1h，取上层石油醚相，减压蒸馏脱除石油醚，得到0.279g油状产品，分析产品中棕榈酸甲酯的含量为93.01%，以实施例1的10g乌桕梓油甲酯为原料，按照实施例1的计算方式，计算出棕榈酸甲酯的收率为89.4%。

对比实施例1、实施例2和实施例3的实验结果可以看出，本发明的聚乙烯醇-硝酸钾水溶液萃取剂可以很好的将棕榈油甲酯从生物柴油中分离出来，特别是经过两级萃取后，可将大部分的棕榈油甲酯分离出来，大大提高生物柴油的品质。

实施例4

将实施例1经聚乙烯醇-硝酸钾水溶液萃取1次后所得的上层萃余相（生物柴油相），用聚乙烯醇-硝酸钾水溶液萃取剂进行第2次，具体过程为：

实施例1所得经聚乙烯醇-硝酸钾水溶液萃取1次后所得的上层萃余相（生物柴油相）8.963g，加入到50ml锥形瓶内；再加入9mL PVA- KNO₃-水溶液，于25℃下磁力搅拌1h，进行萃取分离；

萃取完成后，静置1h。将上层萃余相（生物柴油相）取样，用气相色谱分析棕榈酸甲酯含量下降为1.98%，并将上层萃余相（生物柴油相），用PVA- KNO₃-水溶液进行第3次萃取，具体过程为：

8.790g萃余相（生物柴油相）加入到50ml锥形瓶内；再加入9mL PVA- KNO₃-水溶液，于25℃下磁力搅拌1h，进行萃取分离；

萃取完成后，静置1h。将上层萃余相（生物柴油相）取样，用气相色谱分析棕榈酸甲酯含量下降为0.85%，将上层萃余相（生物柴油相）蒸发脱除微量石油醚，得到8.69g棕榈酸含量为0.85%的生物柴油。

对比实施例1、实施例2和实施例3的实验结果可以看出，本发明的聚乙烯醇-硝酸钾水溶液萃取剂有较高的分离棕榈酸甲酯的选择性，经过三级萃取，即可得到纯度93%的棕榈酸甲酯产品。

对比实施例1和实施例4的实验结果可以看出，本发明的聚乙烯醇-硝酸钾水溶液萃取剂对萃取棕榈酸甲酯有较高的萃取能力，经过三级萃取，生物柴油中的棕榈酸甲酯的含量从7.45%下降到0.85%，生物柴油收率87%。

对比实施例1、2、3、4的实验结果可以看出，本发明的聚乙烯醇-硝酸钾水溶液萃取剂有较好的萃取分离棕榈酸甲酯的能力，经过三级萃取，既可以得到纯度93%的棕榈酸甲酯产品，又可以将生物柴油中的棕榈酸甲酯含量从7.45%下降到0.85%；既得到了高价值的产品，又降低了生物柴油的冷滤点，提高了生物柴油品质。

对照例1：

操作方法同实施例1，但是与实施例1不同的是：采用去离子水作为萃取剂；

去离子水萃取乌桕梓油甲酯后的水相，用石油醚反萃取，静置分层，所得石油醚相经蒸发脱除石油醚后，几乎没有油状产品，结果显示去离子水几乎不能从乌桕梓油甲酯中分离出棕榈酸甲酯。

对照例2：

操作方法同实施例1，但是与实施例1不同的是：萃取剂为10ML去离子水中加入1g硝酸钾固体（KNO₃），搅拌溶解，得到的KNO₃水溶液；

KNO₃水溶液萃取乌桕梓油甲酯后的盐水相，用石油醚反萃取，静置分层，所得石油醚相经蒸发脱除石油醚后，几乎没有油状产品，结果显示KNO₃水溶液几乎不能从乌桕梓油甲酯中分离出棕榈酸甲酯。

对照例3：

操作方法同实施例1，但是与实施例1不同的是：萃取剂为10ML去离子水中加入聚乙烯醇（PVA），90℃搅拌溶解后，冷却至室温，得到的PVA水溶液；

PVA水溶液萃取乌桕梓油甲酯后的下层萃取相，用石油醚反萃取，静置分层，所得石油醚相经蒸发脱除石油醚后，得1.287g油状产品，分析产品中棕榈酸甲酯的含量为18.18%，以实施例1的10g乌桕梓油甲酯为原料，按照实施例1的计算方式，计算出棕榈酸甲酯的收率为80.6%，但棕榈酸甲酯含量低于PVA-KNO₃水溶液萃取时的34.32%。

Claims (10)

1.一种从生物柴油中提取及纯化棕榈酸甲酯的方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将聚乙烯醇加入去离子水中，加热搅拌至聚乙烯醇溶解完全，再降至室温后加入硝酸钾固体，搅拌溶解，得到聚乙烯醇-硝酸钾溶液，作为萃取剂备用；

2）将含有棕榈酸的植物油与甲醇进行甲酯化反应，得到生物柴油，在生物柴油中加入步骤1）的萃取剂，搅拌萃取，所得下层萃取相经石油醚进行反萃取，静置分层，分离出上层石油醚相，蒸除石油醚后得油状物棕榈酸甲酯。

2.根据权利要求1所述的一种从生物柴油中提取及纯化棕榈酸甲酯的方法，其特征在于聚乙烯醇的分子量为1700~1800。

3.根据权利要求1所述的一种从生物柴油中提取及纯化棕榈酸甲酯的方法，其特征在于步骤1）中的聚乙烯醇的浓度为0.01-1g/mL；萃取剂中的硝酸钾浓度为0.05-0.20g/mL。

4.根据权利要求1所述的一种从生物柴油中提取及纯化棕榈酸甲酯的方法，其特征在于步骤2）中的萃取剂与生物柴油的相比为0.5-5：1，萃取温度为5-40℃，萃取时间为5-180min。

5.根据权利要求1所述的一种从生物柴油中提取及纯化棕榈酸甲酯的方法，其特征在于步骤2）中的反萃取温度为10~80℃，反萃取时间改为5-180min。

6.根据权利要求1所述的一种从生物柴油中提取及纯化棕榈酸甲酯的方法，其特征在于步骤1）中的聚乙烯醇的浓度为0.1g/mL；萃取剂中的硝酸钾浓度为0.1g/mL。

7.根据权利要求1所述的一种从生物柴油中提取及纯化棕榈酸甲酯的方法，其特征在于步骤2）中的萃取剂与生物柴油的相比为1:1，萃取温度为25℃，萃取时间为1h。

8.根据权利要求1所述的一种从生物柴油中提取及纯化棕榈酸甲酯的方法，其特征在于步骤2）中的反萃取温度为55℃，反萃取时间为1h。

9.根据权利要求1所述的一种从生物柴油中提取及纯化棕榈酸甲酯的方法，其特征在于步骤2）中得到的油状物棕榈酸甲酯重复萃取-反萃取过程1-3次。

10.根据权利要求1-9任一所述的一种从生物柴油中提取及纯化棕榈酸甲酯的方法，其特征在于步骤2）中的含有棕榈酸的植物油为棕榈油、乌桕皮油、乌桕梓油、棉籽油或大豆油。