CN1361716A - 离子液体在微波辅助的化学转换中的制备和用途 - Google Patents
离子液体在微波辅助的化学转换中的制备和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1361716A CN1361716A CN00810676A CN00810676A CN1361716A CN 1361716 A CN1361716 A CN 1361716A CN 00810676 A CN00810676 A CN 00810676A CN 00810676 A CN00810676 A CN 00810676A CN 1361716 A CN1361716 A CN 1361716A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alkyl
- ionic liquid
- microwave
- charged ion
- positively charged
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
- B01J19/122—Incoherent waves
- B01J19/126—Microwaves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B39/00—Halogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B61/00—Other general methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
- C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
- C07D209/08—Indoles; Hydrogenated indoles with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
Abstract
通过微波辅助的化学转换快速并高效制备离子液体。一种用于实施包括烷基化反应的微波辅助反应的方法,所述方法使用离子液体作为溶剂导致在明显减少的反应时间内得到高的收率。当使用离子液体作为添加剂或助溶剂时,可以通过微波辅助加热在常规有机溶剂,特别是非极性溶剂中实施的化学反应。
Description
发明领域
本发明涉及在微波辅助的化学转换中,尤其在有机合成中制备离子液体和所述离子液体作为可吸收超微波(superb microwave)能量的溶剂的用途。描述了在微波辅助的有机合成中使用低温离子液体作为溶剂的优点。
发明背景
在药品工业中,对日益增加的化合物大量筛选的需求迫使化学技术人员努力减少制备化合物的时间。微波辅助的有机合成可以提供一种有意义的解决方法。但是,在有机溶剂的微波辅助合成中存在爆炸的危险,这是因为难以控制施加给反应混合物的能量而引起溶剂压力的快速增加,从而导致所述爆炸危险。
已经有人建议使用无溶剂的微波辅助的有机合成,因为据说采用无溶剂的反应是一种对环境友好的合成方法。至少从溶剂造成的压力增加来看,无溶剂的合成还被认为是一种进行有机合成的安全方式。
但是,由于通常必须将反应物溶于有机溶剂中,如在微波腔中处理之前的蒸发溶剂之前,将有机溶剂与固体载体材料进行混合,因此不能完全实现无溶剂合成的环境方面的重要性。因此,有机溶剂实际上仍用于合成当中。
因此,需要一种在微波辅助合成领域中的改进的技术。
离子液体在有机合成中是众所周知的(Chem.Commun.(1998)1765,J.Am.Chem.Soc.98(1976)5277,及其所列参考文献1-16),但它们的应用主要受到它们有限的溶解性的限制或限制于室温反应。因此,需要扩展离子液体在有机合成中的用途。
离子液体的制备描述于WO 95/21871,WO 96/18459和US4,624,755。但是,这些方法需要长达一周的时间,并且存在溶解性的问题,或者在电化学电池中需要几个小时。因此,需要在离子液体的制备领域中的改进方法。
发明综述
本发明涉及一种实施微波辅助的化学转换的方法,其中将离子液体用作溶剂。更具体而言,所述方法需要具有下面通式I的离子液体:
A+B- (I)式中A+为有机阳离子,B-为阴离子,如无机阴离子,所述离子液体在1个大气压下(101.325kPa)的纯态形式具有至高100℃的熔点。
本发明的一个目标是提供一种实施微波辅助的化学转换的方法,其中将离子液体用作溶剂,所述离子液体通过微波辅助的转换制备。
另外,本发明涉及一种通过微波辅助转换制备离子液体的方法。
本发明的再一个目标是提供一种在同一釜中实施离子液体的微波辅助制备,然后实施微波辅助的化学转换的方法,其中所述离子液体用作在所述微波辅助的化学转换中的溶剂,如唯一溶剂、主要溶剂、助溶剂或有机溶剂的添加剂。发明的描述
本发明人现已发现在使用低温离子液体作为微波辅助的化学转换的溶剂的方法中,具有优异介电性质的离子液体提供至今未实现的优点。
本发明提供一种实施微波辅助的化学转换的方法,其中使用低温离子液体作为溶剂。术语“溶剂”是指在实施微波辅助的化学转换中使用的唯一溶剂、主要溶剂、助溶剂或有机溶剂的添加剂。
术语“微波”具有普遍接受的含义,即包含了在300MHz至300GHz的频率范围内的电磁辐射。但优选将在500MHz至100GHz的频率范围内的微波辐射用于辅助所述化学转换。
术语“离子液体”是指全部为离子的液体。因此,在相当高的温度下(高于1074℃)熔融的氯化钠大体上为离子液体。但本发明涉及一种使用低温离子液体的方法。
用于离子液体时,术语“低温”是指纯态的离子液体在1个大气压(101.325kPa)下具有至高100℃,优选至高60℃,尤其至高30℃,特别至高15℃的熔点。
如上所述,本发明尤其涉及一种采用离子液体作为溶剂实施微波辅助的化学转换的方法。通常术语“化学转换”应当进行最广义的解释。“化学转换”的例子的范围为:(a)通过化学物种与一种或多种试剂,任选在催化剂的作用下反应形成新的化学体(形成共价键),(b)化学物种的外消旋作用和(c)化学物种的异构化作用/重排作用,至(d)形成亲合对。尤其有意义的化学反应为有机反应,即涉及有机化合物的化学反应。典型的有机反应类型有聚合反应/低聚合反应、酯化反应、脱羧基反应、氢化反应、脱氢反应、加成反应如1,3-偶极加成、氧化反应、异构化反应、酰化反应、烷基化反应、酰胺化反应、芳化反应、狄尔斯-阿尔德反应如马来酸化反应和富马酸化反应、环氧化反应、甲酰化反应、氢羧基化反应、硼氢化反应、卤代反应、羟基化反应、氢金属化反应、还原反应、磺化反应、氨基甲基化反应、臭氧解反应、杂环化反应等。
优选离子液体为具有下面通式I的化合物:
A+B- (I)式中A+为阳离子,B-为阴离子,优选式中A+为有机阳离子,B-为无机或有机阴离子,所述纯态的离子液体在1个大气压(101.325kPa)下具有至高100℃,优选至高60℃,尤其至高30℃,特别至高15℃的熔点。
术语“有机阳离子”是指一种有机分子,其中非金属原子将一个或多个电子给予另外一个或多个原子,使得所述有机分子成为带正电荷的物种-阳离子。所述正电荷可以集中在一个原子上或分布在整个分子中。例如,在1-丁基-3-甲基咪唑阳离子上电荷离域在整个环系统中。
一种有意义的有机阳离子为N-取代的阳离子,其中所述阳离子官能度主要与氮原子有关。一类特别有意义的有机阳离子为其中N-取代的阳离子为N-取代的N-杂芳族阳离子,其中所述阳离子官能度与含氮原子的杂芳族结构有关。
具体而言,所述阳离子具有通式[RX]+,式中X为含氮部分,R为C1-20-烷基(通常为C1-6-烷基),其与含氮部分的氮原子相连。这些阳离子的例子有吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、异噁唑鎓、三唑鎓,其中芳环中的氮原子被C1-20-烷基取代。此处“C1-20-烷基”通常是指含有1-20个碳原子的线性、环状或分支的烃基,如甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、叔丁基、异丁基、环丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基。同样,术语“C1-6-烷基”是指含有1-6个碳原子的线性、环状或分支的烃基,如甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、环戊基、己基、环己基。
尤其有意义的阳离子选自1-(C1-20-烷基)-3-(C1-20-烷基)-咪唑鎓阳离子和1-(C1-20-烷基)-吡啶鎓阳离子,通常为1-(C1-6-烷基)-3-(C1-6-烷基)-咪唑鎓阳离子和1-(C1-6-烷基)-吡啶鎓阳离子。
就阴离子而言,它可以是有机或无机阴离子。可以是本领域技术人员已知的大量可能的物质。示例性的无机阴离子的例子选自F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、BF4 -、PF6 -、FeCl4 -、ZnCl3 -、SnCl5 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、CF3COO-、NiCl3 -、(CF2SO3 -)2、(CF3)2PF4 -。示例性的有机阴离子或羧基阴离子包括乳酸根或酒石酸根,优选它们的手性形式。
应当理解的是在本发明的一个实施方案中,所述阴离子可以参与化学转换,如在弗瑞德-克来福特反应中用作如催化剂和/或路易斯酸。例如,根据本发明,AlCl4 -可以在离子液体中进行的弗瑞德-克来福特微波辅助的反应中用作路易斯酸催化剂(根据加入融体中的AlCl3的比例)。在一个优选的实施方案中,离子液体的阴离子用作化学转换中的反应物或催化剂。
但是,在本发明的一个作为选择的实施方案中,所述阴离子为化学惰性的。也就是说,所述阴离子不参与也不干扰反应。在所述实施方案中,可预期当所述阴离子为中性时,即非酸性或非碱性时,将不会参与或者不干扰所述反应。
就具体的离子液体而言,认为存在上述有机阳离子和无机阴离子的许多适当的组合。但是,目前认为选自氯化铝酸盐离子液体,如氯化1-正丁基吡啶-氯化铝(III)和氯化1-乙基-3-甲基-咪唑-氯化铝(III);六氟磷酸C1-20-二烷基-咪唑鎓,如六氟磷酸1-丁基-3-甲基-咪唑鎓;六氟磷酸N-C1-20-烷基-吡啶鎓;如六氟磷酸3-和4-甲基-N-C1-20-烷基吡啶鎓;如四氟硼酸1-丁基-3-甲基-咪唑鎓的室温离子液体特别有益。
可用于本发明的离子液体通常在室温下为流体并且在标准压力下在至高可达300℃和更高(水只有100℃)的范围内为液体。它们在至高可达至少200℃下保持稳定。不象水和其它亲水性溶剂,它们能溶解大量的有机分子至适当的程度(苯在六氟磷酸1-丁基-3-甲基-咪唑鎓中形成50%(体积比)的溶液)。它们能够原位生成阴离子,这使得它们适合于作为几乎所有的在反应历程中涉及带电中间体的反应(如酰化反应和烷基化反应)中的溶剂。文献也表明离子液体也适合作为钯参与的有机反应的溶剂,因为所述催化剂在离子液体中可以比在有机溶剂或水中更稳定地存在。
离子液体全部为离子,因此可以极有效的方式吸收微波辐射。如果它们不具有任何明显的蒸汽压(至少至高可达500℃),则适合采用微波加热。此外,在微波的辅助下,离子盐可与非极性溶剂溶混。因此,离子液体使得可采用非极性溶剂,所述非极性溶剂自身并不吸收微波,因此不能由微波能获得热量。采用离子液体作为添加剂,溶剂如二噁烷可以通过微波能很快变热。因此,在本发明的一个实施方案中,实施了微波辅助的化学转换,其中使用离子液体作为用于所述化学转换的有机溶剂的添加剂。如图1所示,少量体积,如至少0.1%体积,如至少0.25%体积,优选至少1、2、3、4或5%体积的离子液足以加热非极性有机溶剂。因此,当将离子液体用作常规有机溶剂的添加剂或助溶剂时,可以通过微波辅助对在常规有机溶剂,特别是非极性溶剂中的化学反应进行加热。因此,本发明的一个实施方案是一种实施微波辅助的化学转换的方法,其中常规溶剂如极性有机溶剂、非极性溶剂或水用于所述化学转换中并且其中离子液体用作添加剂或助溶剂。
通过比较图1中的两条曲线举例说明了离子液体的加入对在300瓦微波辐射下二噁烷的温度升高的影响。下面的曲线代表通过微波能量加热二噁烷随时间的温度变化,上面的曲线代表加入2%体积的六氟磷酸丁基-甲基-咪唑鎓的二噁烷的温度变化。
因此,采用离子液体作为添加剂的在常规有机溶剂中的微波辅助的化学转换可以快得多的速率进行。
本发明期望多于一种的离子液体可以同时用作化学转换中的有机溶剂的添加剂。
在微波辅助的化学转换的有机溶剂系统中将离子液体用作添加剂可能受限于常规溶剂的蒸汽压。因此,在本发明的一个具有吸引力的实施方案中,可以在微波辅助的化学转换中将离子液体作为主要的溶剂或唯一的溶剂。
在一个优选的实施方案中,离子液体基本上为化学转换的唯一溶剂。但是,正如本领域技术人员所理解的,某些液体试剂可具有溶解其它反应组分的能力或有助于溶解其它反应组分。也就是说,它们可以用作碱或酸并且有助于其它组分的溶解。另外,某些碱或酸是以溶液形式作为商品销售的。因此可预期,当将液体试剂(如液体碱或如分别在实施例3和4中的液体底物苄醇或苄胺)对溶解可能的促进作用与存在于商品试剂中的溶剂对溶解可能的促进作用结合时,液体体积中的少量组分如小于10%体积,如小于5%体积、4%体积、3%体积、2%体积或小于1%体积的溶剂不是离子液体。因此,在这些实施方案中,离子液体为主要溶剂。
本发明希望可以将一种或多种离子溶剂结合用作化学转换中的唯一溶剂。另外,在一些离子液体为主要溶剂或助溶剂的实施方案中,可以将一种或多种离子液体与非离子液体的溶剂,如常规的有机溶剂结合使用。也就是说所述离子液体用作助溶剂。
最好是离子液体具有极低的蒸汽压,增强了它们即使进一步在微波加热中的适用性。另外,在实施采用离子液体作为溶剂的微波辅助的化学转换中具有许多出乎意料的实际优点。如下面举例的数据所示(实施例1),本发明尤其是在反应时间上几乎只为在室温下将离子液体用作溶剂所需持续时间的百分之一。在相同的反应条件下反应时间的显著减少的相同优点是具有如下令人惊奇的结果:当降低试剂的量和活性时也可获得这种反应时间的显著减少,因此在成本上更加有效。采用活性较低的试剂和催化剂的优点是获得潜在的较温和的反应条件以及可以选择常规认为不合适的试剂和催化剂。
离子液体可以是化学惰性的。但是,如上所述,在阴离子的一些实施方案中,阳离子或离子对可以在反应中具有催化功能。另外,正如本领域技术人员所知的那样,离子液体的某些物理性质如介电常数对反应速率、反应电位(reaction potential)水平以及反应可行性、反应时间和收率的其它确定具有有益的影响。
通常,化学转换可以包括:将各种固体和/或液体试剂彼此结合并与室温离子液体结合,以及通过微波能升高所述混合物的温度。另外,化学转换可以包括:将反应物溶于室温离子液体,并通过微波辐射升高所述包括反应物的离子液体混合物的温度。应当理解的是在实施化学转换时,即使没有任何装置控制容器的压力,仍然可以将温度升高至标准压力下高于100℃,如高于150℃,如高于200℃。
离子液体很好地吸收微波辐射能,这种有利的特征使得可以在几秒内迅速达到反应所需的活化能如过渡态,因此消除了副产物的形成。短的反应时间也减少了分解产物的量,因为可以在反应后骤冷活性态样品。因此,可以快速达到最佳的温度,并且一旦反应完成,可以快速降低温度从而最大程度地减少副产物和分解产物。由于反应时间很短,可以在很短的时间段内实施并优化一个给定的合成。
因为可以高效纯化,所以溶剂也是有用的,而由于用于有机化学的一些溶剂至少轻微溶于水和有机溶剂中,液-液萃取的纯化通常会是烦杂的。一些离子液体,如六氟磷酸1-丁基-3-甲基-咪唑鎓与某些有机溶剂如己烷、二烷基醚以及水均不溶混,这意味着可以实施三相萃取。相信这种方式将加快纯化步骤。
本发明的目的是提供一种微波辅助的制备离子液体的方法。通常所述离子液体可以通过如下所列专利所描述和其中所列的参考文献所引用的微波能辅助的转换方法或使用其中所用的反应剂来制备,所述专利为WO 95/21871、WO 96/18459和US 4,624,755。本发明的离子液体的微波辅助制备优于常规方法,优点在于所述反应时问通常快得多并且存在较少的副产物,由此获得较高的收率、更简单的纯化和更高的回收率。
离子液体的制备通常包括:将能够形成带正电的物种(阳离子)(如含氮原子的杂芳族化合物)的有机物种与C1-20-烷基卤化物(如烷基氟、烷基氯、烷基溴或烷基碘)混合,并在要求的时间内,如少于30分钟、优选少于15分钟、最优选少于10分钟、5分钟或少于2分钟的时间内,采用微波对所述混合物进行辐射。在优选的实施方案中,所述能够形成阳离子的有机物种选自吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑、噻唑、噁唑、异噁唑、三唑,其中芳环中的氮被C1-20-烷基取代。可以在常规的有机溶剂或水中将能够形成阳离子的有机物种与C1-20-烷基卤化物混合,同样地可以采用微波能辐射所述混合物。
本发明通过微波辅助的转换来制备离子液体的方法通常包括:将选自1-(C1-20-烷基)-咪唑、3-(C1-20-烷基)-咪唑或1-(C1-20-烷基)-吡啶的含氮原子的杂芳族化合物与C1-20-烷基卤如烷基氟、烷基氯、烷基溴或烷基碘结合,并且在必要的时间内如少于30分钟,优选少于15分钟,最优选少于10分钟、5分钟或少于2分钟的时间内对所述混合物进行辐射。通常所述含氮原子的杂芳族化合物选自1-(C1-6-烷基)-咪唑、3-(C1-6-烷基)-咪唑和1-(C1-6-烷基)-吡啶。
本发明通过微波辅助的转换制备离子液体的方法可进一步包括在所述辐射后将所述产物与选自以下的阴离子盐结合:F-、C1-、Br-、I-、NO3 -、BF4 -、PF6 -、FeCl4 -、ZnCl3 -、SnCl5 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、CF3COO-、NiCl3 -、(CF2SO3 -)2、(CF3)2PF4 -以及羧基阴离子如乳酸根和酒石酸根。优选羧基阴离子如乳酸根和酒石酸根为它们手性形式中的一种。
本发明的另一个目的是提供一种在一个釜中实施微波辅助制备离子液体,然后实施微波辅助的化学转换的方法,其中所述离子液体用作所述微波辅助的化学转换中的溶剂,如唯一溶剂、主要溶剂、助溶剂或者作为有机溶剂的添加剂。
本发明的一个目的是提供一种实施微波辅助的化学转换的方法,其中将离子液体用作溶剂,所述离子液体通过微波辅助的转换制备。
一些离子液体与饱和烃溶剂,如二烷基醚和庚烷以及水不溶混,这使得纯化步骤变得非常容易(萃取)并且对于环境也是可接受大,因为离子液体可以反复使用几次。
至今大规模实施微波辅助有机合成的限制在于产生足够能量的微波炉的构造仍成为问题。由于事实是离子液体能高效吸收微波能,所以由能源输出的能量不是限制。因此,离子液体也被认为是非常适合于大规模微波辅助有机合成(如用于大于100升反应混合物)的溶剂。
采用离子液体实施有机化学反应的通用参考文献:
1.离子液体的特定选择烷基化反应,.J.Earle,P.B.McCormac,K.R.Seddon,Chem.Commun.(1998)2245-2246.
2.用于“透明”液-液萃取的新介质的室温离子液体,
J.G.Huddleston,H.D.Willauer,R.P.Swatloski,A.E.Visser,R.D.Rogers Chem.Commun.(1998)1765-1766.
3.用于两相催化的新类型多功能溶剂:在液态1,3-二烷基咪唑鎓盐中铑络合物催化的链烯烃的氢化、异构化和加氢甲酰化反应,
Y.Chauvin,L.Mussmann,H.Olivier.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.34(1995)2698-2700.
4.室温离子液体中的弗瑞德-克来福特反应,C.J.Adams,M.J.,Earle,G.Roberts.,K.R.Seddon,Chem.Commun.(1998),2097-2098.
5.用作醚的酰化裂解的反应介质的卤化铝酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子液体,L.Green,I.Hemeon,R.D.Singer,Tetrahedron Lett.41(2000)1343-1346.
6.在狄尔斯-阿尔德反应中用作多相和均相路易斯酸的水分稳定的二烷基咪唑鎓盐,J.Howarth,K.,Hanlon,D.Fayne,P.McCormac,Tetrahedron Lett.38(1997)3097-3100.
7.用作二茂铁的弗瑞德-克来福特酰化反应的反应介质的卤化铝酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓熔体,J.K.D.Surette,L.Green,R.D.Singer,Chem.Commun.,(1996)2753-2754.
8.离子液晶:六氟磷酸盐,C.M.Gordon,J.D:,Holbrey,A.R.Kennedy,K.R.Seddon,J.Mater.Chem.8(1998)2627-2636.
9.室温离子液体:用于清洁催化的新型溶剂,K.R.Seddon.Kinetics and Catalysis37(1996)693-697.
10.在环境温度的熔融盐中的弗瑞德-克来福特反应,J.A:Boon,J.A.Levisky,J.L.Pflug,J.S.Wilkes,J.Org.Chem.51(1986)480-483.
12.蒽在室温熔融盐中的新的光化学行为,G.Hondrogiannis,C.W.Lee,R.M.Pagni,G.Mamantov,J.Am.Chem.Soc.,115(1993)9828-9829.
13.在室温熔融盐介质中的电子引发的弗瑞德-克来福特烷基转移作用,V.R.,Koch,L.L.Miller,R.A.Osteryoung,J.Am.Chem.Soc.98(1976)5277-5284.
14.HCl在液体氯化铝酸盐AlCl3-1-乙基-3-甲基1H-咪唑鎓中的布朗斯台德超强酸性,G.P.Smith,A.S.Dworkin,R.M.Pagni,S.P.Zingg,J.Am.Chem.Soc.111,(1989)525-530.
15.无水离子液体中通过磷杂(phospa)-钯杂(pallada)环催化的Heck反应,W.A.Hermann,V.P.W.Bbm,J.Orgmet.Chem.,572,(1999)141-145.
16.离子液体中的Heck反应:多相催化系统,A.J:Carmichael,M.J.Earle,J.D.Holbrey,P.B.McCormac,K.R.Seddon,Org.Lett.,1(7),(1999)997-1000.
如上所述,离子液体全部由各种离子组成,因此以极高效率吸收微波辐射。另外,它们具有极低的蒸气压,改进了它们即使进一步用于微波加热的适用性。尽管离子液体属于盐,但与在水和醇中的溶解性相比,借助微波能,它们可以适当的程度溶解在各种各样的有机溶剂中。一些离子液体也溶于许多非极性有机溶剂中,因此在采用微波透明溶剂时可以用作微波偶合剂。
将0.35mmol 2-萘酚溶于2ml四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓中。加入1.5当量的BnCl和2当量的KOH。在200℃的微波装置中实施反应2分钟。采用二乙醚萃取产物,并用TLC和LC/MS进行分析。所述产物以定量的产率形成。
作为比较,采用Earle等人的方法在离子液体中实施2-萘酚和吲哚的烷基化反应(M.J.Earle,P.B.McCormac,K.R.Seddon,Chem.Commun.(1998)2245-2246)。通常采用1.3-2当量的苄溴和2当量的KOH,在2-萘酚或吲哚在六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓中的10%(重量/体积)的溶液中实施这些反应。反应在室温下在2-3小时内完成,几乎定量萃取出产物。
比较的结果表明可以减少反应时间,即使降低试剂的量和活性也是如此(不仅减少了反应时间(苄氯代替苄溴))。还可以使用活性较小的催化剂如Ba(OH)2代替KOH。Ba(OH)2是较弱的碱,这意味着“较温和的”反应条件。实施例2
将0.35mmol吲哚溶于2ml的六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓中。加入1.5当量的BnBr1和2当量的Ba(OH)2。在180℃的微波装置中实施反应1分钟。用二乙醚萃取产物并用TLC和LC/MS进行分析。结果如下:形成的所需产物(A)的收率大于90%,形成的二苄基化产物(B)的收率为5%。还采用K2CO3作为碱实施所述反应。形成了产物但反应稍慢。所述反应没有得到优化。
将0.35mmol苄醇溶于2ml的六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓。加入1.5当量的BnBr和2当量的Ba(OH)2。在160℃的微波装置中实施反应3分钟。用二乙醚萃取产物并用TLC和LC/MS进行分析。结果如下:形成的产物的收率大于90%。实施例4
将0.35mmol苄胺溶于2ml的六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓中。加入1.5当量的BnBr和2.2当量的Et3N。在180℃的微波装置中实施反应120秒。用二乙醚萃取产物并用TLC和LC/MS进行分析。结果如下:所述产物以定量的率形成。当K2CO3用作碱时可以得到相同的结果。
将甲基咪唑和11mmol的1-氯丁烷与0.1mL的乙酸乙酯混合并用170℃的微波辐射5分钟。
将残余物置于冷冻器中,在其中将产物沉降。无需纯化。
将10mmol甲基咪唑和11mmol的1-氯丁烷与0.1mL的乙酸乙酯混合并用170℃的微波辐射5分钟。加入11mmol的六氟磷酸钠在2mL的水中的溶液,并在100℃下加热所述混合物2分钟。分离残余物(两相系统),用水萃取离子液体并真空干燥。无需纯化。
Claims (21)
1.一种实施微波辅助的化学转换的方法,其中使用离子液体作为溶剂。
2.权利要求1的方法,其中所述离子液体为具有下面通式I的化合物
A+B- (I)式中A+为有机阳离子,B-为阴离子,如无机阴离子,所述离子液体在1个大气压下的纯态形式具有至高100℃,优选至高60℃,尤其至高30℃,特别至高15℃的熔点。
3.权利要求2的方法,其中所述有机阳离子为N-取代的阳离子,其中所述阳离子官能度主要与氮原子有关。
4.权利要求3的方法,其中所述N-取代的阳离子为N-取代的N-杂芳族阳离子,其中所述阳离子官能度与含氮原子的杂芳族结构有关。
5.权利要求2-4中任一项的方法,其中所述阳离子具有通式[RX]+,其中X为含氮部分,R为C1-20-烷基,与含氮部分的氮原子相连。
6.权利要求4或5的方法,其中所述阳离子选自吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、异噁唑鎓、三唑鎓,其中在芳环中的氮被C1-20-烷基取代。
7.权利要求6的方法,其中所述阳离子选自1-C1-20-烷基-3-C1-20-烷基咪唑鎓阳离子和1-C1-20-烷基吡啶鎓阳离子。
8.权利要求2-7中任一项的方法,其中所述阴离子选自F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、BF4 -、PF6 -、FeCl4 -、ZnCl3 -、SnCl5 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、CF3COO-、NiCl3 -、(CF2SO3 -)2 -、(CF3)2PF4 -以及手性或非手性的酒石酸根或乳酸根。
9.权利要求2的方法,其中所述室温离子液体选自氯化铝酸盐离子液体,如氯化1-丁基吡啶鎓-氯化铝(III)和氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓-氯化铝(III)、六氟磷酸C1-20-烷基咪唑鎓如六氟磷酸1-丁基-3-甲基-咪唑鎓、六氟磷酸N-C1-20-烷基-吡啶鎓、六氟磷酸3-和4-甲基-N-C1-20-烷基吡啶鎓、四氟硼酸1-丁基-3-甲基-咪唑鎓。
10.前述权利要求中任一项的方法,其中所述化学转换为涉及有机化合物的化学反应。
11.前述权利要求中任一项的方法,其中所述离子液体的阴离子作为反应物参与所述化学转换。
12.前述权利要求中任一项的方法,其中所述离子液体基本上是用于化学转换的唯一的溶剂。
13.前述权利要求中任一项的方法,其中所述化学转换包括将反应物溶于室温离子液体并通过微波辐射的方法升高包括所述反应物的离子液体混合物的温度。
14.前述权利要求中任一项的方法,其中使用频率范围为500MHz至100GHz的微波辐射以辅助所述化学转换。
15.权利要求1的方法,其中通过微波辅助的转换制备所述离子液体。
16.一种制备离子液体的方法,所述方法通过微波辅助转换实施。
17.权利要求16的方法,所述方法包括将能够形成带正电荷物种(阳离子)的有机物种与C1-20-烷基卤如烷基氟、烷基氯、烷基溴或烷基碘相结合,并采用微波辐射所述混合物。
18.权利要求17的方法,其中所述能够形成带正电荷物种(阳离子)的有机物种为含氮原子的杂芳族化合物。
19.权利要求18的方法,其中所述含氮原子的杂芳族化合物选自1-(C1-20-烷基)-咪唑、3-(C1-20-烷基)-咪唑或1-(C1-20-烷基)-吡啶,并采用微波辐射所述混合物少于30分钟,优选少于15分钟,最优选少于10分钟、5分钟或少于2分钟。
20.权利要求19的方法,其中所述含氮原子的杂芳族化合物选自1-(C1-6-烷基)-咪唑、3-(C1-6-烷基)-咪唑和1-(C1-6-烷基)-吡啶。
21.权利要求16-20中任一项的方法,所述方法还包括将所述经过辐射后的产物与阴离子盐结合,所述阴离子选自F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、BF4 -、PF6 -、FeCl4 -、ZnCl3 -、SnCl5 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、CF3COO-、NiCl3 -、(CF2SO3 -)2、(CF3)2PF4 -以及羧酸阴离子如乳酸根和酒石酸根。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DKPA199900734 | 1999-05-26 | ||
DKPA199900734 | 1999-05-26 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1361716A true CN1361716A (zh) | 2002-07-31 |
CN1188211C CN1188211C (zh) | 2005-02-09 |
Family
ID=8096936
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB008106762A Expired - Fee Related CN1188211C (zh) | 1999-05-26 | 2000-05-26 | 离子液体在微波辅助的化学转换中的制备和用途 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6596130B2 (zh) |
EP (1) | EP1194227B1 (zh) |
JP (1) | JP2003500460A (zh) |
CN (1) | CN1188211C (zh) |
AT (1) | ATE276043T1 (zh) |
AU (1) | AU774290B2 (zh) |
CA (1) | CA2374251C (zh) |
DE (1) | DE60013832T2 (zh) |
ES (1) | ES2228518T3 (zh) |
NO (1) | NO321962B1 (zh) |
WO (1) | WO2000072956A1 (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100443157C (zh) * | 2006-11-16 | 2008-12-17 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种微波连续反应设备的应用 |
CN1958574B (zh) * | 2006-11-16 | 2012-05-02 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种离子液体的制备方法 |
CN108620428A (zh) * | 2018-04-08 | 2018-10-09 | 杨大伟 | 一种基于离子液体的土壤重金属淋洗液及其制备方法 |
CN112724154A (zh) * | 2019-10-28 | 2021-04-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种异山梨醇酯增塑剂及其制备方法 |
Families Citing this family (37)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ATE257961T1 (de) | 2000-05-08 | 2004-01-15 | Personal Chemistry I Uppsala | Verfahren zur durchführung von mehreren chemischer reaktionen, set und system dazu |
US7253289B2 (en) | 2001-01-22 | 2007-08-07 | Covalent Associates, Inc. | One-step process for the preparation of halide-free hydrophobic salts |
FI116142B (fi) * | 2003-09-11 | 2005-09-30 | Kemira Oyj | Esteröintimenetelmä |
FI116140B (fi) * | 2003-12-03 | 2005-09-30 | Kemira Oyj | Eetteröintimenetelmä |
EP1577281A1 (en) * | 2004-03-19 | 2005-09-21 | Bayer CropScience GmbH | Process for preparing combinatorial libraries |
KR100739452B1 (ko) | 2004-04-29 | 2007-07-18 | 인하대학교 산학협력단 | α-알킬피롤 화합물의 제조방법 |
JP2006035078A (ja) * | 2004-07-26 | 2006-02-09 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | マイクロ波照射による超臨界流体抽出分離方法及びその装置 |
DE102004040016A1 (de) * | 2004-08-16 | 2006-02-23 | Friedrich-Schiller-Universität Jena | Verfahren zur Herstellung ionischer Flüssigkeiten |
GB0500028D0 (en) * | 2005-01-04 | 2005-02-09 | Univ Belfast | Base stable ionic liquids |
US20070101824A1 (en) * | 2005-06-10 | 2007-05-10 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Method for producing compositions of nanoparticles on solid surfaces |
FI120265B (fi) * | 2005-07-14 | 2009-08-31 | Kemira Oyj | Tärkkelyksen eetteröintimenetelmä |
US20070129568A1 (en) * | 2005-12-06 | 2007-06-07 | Ngimat, Co. | Ionic liquids |
CN100455584C (zh) * | 2006-12-13 | 2009-01-28 | 辽宁大学 | 微波辅助离子液体中合成四苯基卟啉的方法 |
EP1950196A1 (de) * | 2007-01-29 | 2008-07-30 | Boehringer Ingelheim Pharma GmbH & Co. KG | Verfahren zur Herstellung von Ammoniumhexafluorophosphaten |
US8153782B2 (en) * | 2007-02-14 | 2012-04-10 | Eastman Chemical Company | Reformation of ionic liquids |
US9834516B2 (en) * | 2007-02-14 | 2017-12-05 | Eastman Chemical Company | Regioselectively substituted cellulose esters produced in a carboxylated ionic liquid process and products produced therefrom |
US10174129B2 (en) | 2007-02-14 | 2019-01-08 | Eastman Chemical Company | Regioselectively substituted cellulose esters produced in a carboxylated ionic liquid process and products produced therefrom |
TWI534171B (zh) * | 2007-07-26 | 2016-05-21 | Ajinomoto Kk | 樹脂組成物 |
US8188267B2 (en) | 2008-02-13 | 2012-05-29 | Eastman Chemical Company | Treatment of cellulose esters |
US8158777B2 (en) * | 2008-02-13 | 2012-04-17 | Eastman Chemical Company | Cellulose esters and their production in halogenated ionic liquids |
US9777074B2 (en) | 2008-02-13 | 2017-10-03 | Eastman Chemical Company | Regioselectively substituted cellulose esters produced in a halogenated ionic liquid process and products produced therefrom |
US8354525B2 (en) * | 2008-02-13 | 2013-01-15 | Eastman Chemical Company | Regioselectively substituted cellulose esters produced in a halogenated ionic liquid process and products produced therefrom |
KR100970480B1 (ko) * | 2008-09-03 | 2010-07-16 | 삼성전자주식회사 | 마이크로파와 음이온을 이용한 액체 매질 가열방법, 음이온이 첨가된 생물학적 분석장치 및 액체 매질 가열용 용액 |
MX2008006731A (es) * | 2008-05-26 | 2009-11-26 | Mexicano Inst Petrol | Liquidos ionicos en la desulfuracion de hidrocarburos y procedimiento de obtencion. |
AU2010223877B2 (en) * | 2009-03-13 | 2013-10-17 | Ambre Energy Limited | Fluid-sparged helical channel reactor and associated methods |
US8524887B2 (en) * | 2009-04-15 | 2013-09-03 | Eastman Chemical Company | Regioselectively substituted cellulose esters produced in a tetraalkylammonium alkylphosphate ionic liquid process and products produced therefrom |
CN102477044A (zh) * | 2010-11-26 | 2012-05-30 | 苏州凯达生物医药技术有限公司 | 导电高分子聚3,4-乙烯二氧噻吩(pedot)的单体3,4-乙烯二氧噻吩(edot)的合成方法 |
US9975967B2 (en) | 2011-04-13 | 2018-05-22 | Eastman Chemical Company | Cellulose ester optical films |
US8563463B1 (en) | 2012-06-29 | 2013-10-22 | Nissan North America, Inc. | Rapid synthesis of fuel cell catalyst using controlled microwave heating |
US9683309B2 (en) * | 2012-07-24 | 2017-06-20 | Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Process for electrospinning chitin fibers from chitinous biomass solution |
BR112016011663B1 (pt) * | 2013-11-29 | 2022-02-22 | Proionic Gmbh | Processos para cura de um adesivo por meio de irradiação por micro-ondas e paracolagem de um material termoplástico |
US9919997B2 (en) | 2013-12-30 | 2018-03-20 | Pusan National University Industry University Cooperation Foundation Of Pusan | One-pot water-free ionic liquids synthesis using trialkyl orthoesters |
US10100131B2 (en) | 2014-08-27 | 2018-10-16 | The Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Chemical pulping of chitinous biomass for chitin |
US10927191B2 (en) | 2017-01-06 | 2021-02-23 | The Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Coagulation of chitin from ionic liquid solutions using kosmotropic salts |
WO2018236445A2 (en) | 2017-03-24 | 2018-12-27 | The Board Of Trustees Of The University Of Alabama | METALLIC-CHITIN PARTICLE COMPOSITE MATERIALS AND METHODS OF MAKING SAME |
CN114656354B (zh) * | 2022-04-28 | 2023-12-29 | 河北科技大学 | 一种醋酸正丁胺离子液体的制备方法 |
WO2023242335A2 (en) | 2022-06-16 | 2023-12-21 | Fundación Centro De Investigación Cooperativa De Energías Alternativas Cic Energigune Fundazioa | Catalytic system containing ionic liquids and a process for producing hydrogen from plastic materials using said catalytic system |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2784789B2 (ja) * | 1989-03-27 | 1998-08-06 | 山本化成株式会社 | 2―アルキルアントラキノンの製造方法 |
FR2663933B1 (fr) * | 1990-06-27 | 1994-06-17 | Beghin Say Sa | Nouveau procede de preparation du 5-hydroxymethylfurfural a partir de saccharides. |
US5883349A (en) * | 1993-09-24 | 1999-03-16 | Duquesne University Of The Holy Ghost | Method and apparatus for microwave assisted chemical reactions |
BR9505775A (pt) * | 1994-02-10 | 1996-02-27 | Bp Chem Int Ltd | Liquido iônico processo para produçao de liquido iônicos e processo para conversao de hidrocarbonetos olefinicos |
GB9402612D0 (en) * | 1994-02-10 | 1994-04-06 | British Petroleum Co Plc | Ionic liquids |
US5827602A (en) | 1995-06-30 | 1998-10-27 | Covalent Associates Incorporated | Hydrophobic ionic liquids |
SE509731C2 (sv) * | 1996-05-14 | 1999-03-01 | Labwell Ab | Metod för palladium-katalyserade organiska reaktioner innefattande ett uppvärmningssteg utfört med mikrovågsenergi |
US5731101A (en) | 1996-07-22 | 1998-03-24 | Akzo Nobel Nv | Low temperature ionic liquids |
JP3069677B2 (ja) * | 1996-07-25 | 2000-07-24 | 工業技術院長 | 有機カルボン酸エステル化合物の製造方法 |
FR2751961B1 (fr) * | 1996-08-01 | 1998-09-11 | Rhone Poulenc Chimie | Procede pour la synthese de derives organiques oxysulfures et fluores |
AU728097B2 (en) * | 1996-08-01 | 2001-01-04 | Rhodia Chimie | Process for grafting a substituted difluoromethyle group |
WO1998007679A1 (en) * | 1996-08-16 | 1998-02-26 | Unichema Chemie B.V. | Process for the preparation of derivatives of fatty acids |
EP1023256A1 (en) * | 1997-10-13 | 2000-08-02 | Quest International B.V. | Improvements in or relating to friedel-crafts reactions |
-
2000
- 2000-05-26 DE DE60013832T patent/DE60013832T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-26 AU AU46046/00A patent/AU774290B2/en not_active Ceased
- 2000-05-26 ES ES00927660T patent/ES2228518T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-26 WO PCT/IB2000/000719 patent/WO2000072956A1/en active IP Right Grant
- 2000-05-26 EP EP00927660A patent/EP1194227B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-26 JP JP2000621059A patent/JP2003500460A/ja active Pending
- 2000-05-26 AT AT00927660T patent/ATE276043T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-05-26 CA CA002374251A patent/CA2374251C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-26 CN CNB008106762A patent/CN1188211C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-11-15 NO NO20015578A patent/NO321962B1/no not_active IP Right Cessation
- 2001-11-26 US US09/991,730 patent/US6596130B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100443157C (zh) * | 2006-11-16 | 2008-12-17 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种微波连续反应设备的应用 |
CN1958574B (zh) * | 2006-11-16 | 2012-05-02 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种离子液体的制备方法 |
CN108620428A (zh) * | 2018-04-08 | 2018-10-09 | 杨大伟 | 一种基于离子液体的土壤重金属淋洗液及其制备方法 |
CN112724154A (zh) * | 2019-10-28 | 2021-04-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种异山梨醇酯增塑剂及其制备方法 |
CN112724154B (zh) * | 2019-10-28 | 2022-06-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种异山梨醇酯增塑剂及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1188211C (zh) | 2005-02-09 |
US6596130B2 (en) | 2003-07-22 |
US20020056633A1 (en) | 2002-05-16 |
NO321962B1 (no) | 2006-07-31 |
NO20015578L (no) | 2002-01-24 |
AU4604600A (en) | 2000-12-18 |
CA2374251A1 (en) | 2000-12-07 |
EP1194227A1 (en) | 2002-04-10 |
DE60013832T2 (de) | 2005-09-29 |
NO20015578D0 (no) | 2001-11-15 |
AU774290B2 (en) | 2004-06-24 |
CA2374251C (en) | 2007-11-27 |
JP2003500460A (ja) | 2003-01-07 |
WO2000072956A1 (en) | 2000-12-07 |
EP1194227B1 (en) | 2004-09-15 |
ATE276043T1 (de) | 2004-10-15 |
ES2228518T3 (es) | 2005-04-16 |
DE60013832D1 (de) | 2004-10-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1188211C (zh) | 离子液体在微波辅助的化学转换中的制备和用途 | |
Sabitha et al. | Cerium (III) chloride promoted highly regioselective ring opening of epoxides and aziridines using NaN3 in acetonitrile: a facile synthesis of 1, 2-azidoalcohols and 1, 2-azidoamines | |
Bergamelli et al. | A commercial continuous flow microwave reactor evaluated for scale-up | |
Cravotto et al. | The Suzuki homocoupling reaction under high-intensity ultrasound | |
Rajender Reddy et al. | Copper-alginates: a biopolymer supported Cu (II) catalyst for 1, 3-dipolar cycloaddition of alkynes with azides and oxidative coupling of 2-naphthols and phenols in water | |
CN114989112B (zh) | 一种利用光催化微通道制备烯胺类化合物的方法 | |
Iniyavan et al. | CuO nanoparticles: Synthesis and application as an efficient reusable catalyst for the preparation of xanthene substituted 1, 2, 3-triazoles via click chemistry | |
Vucetic et al. | Preparation and characterization of a new bis-layered supported ionic liquid catalyst (SILCA) with an unprecedented activity in the Heck reaction | |
Mahmudov et al. | Control of Selectivity in Homogeneous Catalysis through Noncovalent Interactions | |
Knepper et al. | Synthesis of diverse indole libraries on polystyrene resin–Scope and limitations of an organometallic reaction on solid supports | |
CN104262110B (zh) | 一种制备4-叔丁基-2-(α-甲基苄基)苯酚的方法 | |
Schimler et al. | Copper-mediated functionalization of aryl trifluoroborates | |
Richard et al. | Acid, silver, and solvent-free gold-catalyzed hydrophenoxylation of internal alkynes | |
CN1883793A (zh) | 一种纳米钯催化剂及其制备方法和应用 | |
CN105130725B (zh) | 一种制备γ-酮羰基类化合物的方法 | |
Mooney et al. | Microwave-assisted flow systems in the green production of fine chemicals | |
CN1119642A (zh) | 含有机锡的聚合物催化剂 | |
Primerano et al. | Sustainable improvement of the tetrabromoethylcyclohexane synthesis using Amino ILs as Catalysts in Water. A facile and environmentally‐friendly procedure | |
Tang et al. | Silver (i)-catalyzed addition of pyridine-N-oxides to alkynes: a practical approach for N-alkenoxypyridinium salts | |
Guo et al. | Palladium-Catalyzed Cross-Coupling of Ethyl α-Bromo-α-fluoroacetate with Arylboronic Acids: Facile Synthesis of α-Aryl-α-fluoroacetates | |
CN1958574A (zh) | 一种离子液体的制备方法 | |
Nandi et al. | Chemo-and regioselective benzylic C (sp3)–H oxidation bridging the gap between hetero-and homogeneous copper catalysis | |
Wu et al. | CuLi2Cl4 catalysed cross-coupling strategy for the formal synthesis of the diterpenoid (+)-subersic acid from (–)-sclareol | |
CN200970522Y (zh) | 一种微波连续反应设备 | |
CN117342925B (zh) | 一种连续化制备2,4,6-三氟溴苄的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20050209 Termination date: 20180526 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |