CN1958574A - 一种离子液体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种离子液体的制备方法，所用的微波连续反应设备是在家用微波炉的基础上设计、改造、组装而成的。本发明制备的离子液体为具有下面的通式的化合物：A⁺ B^－，式中A⁺为有机阳离子，B^－为阴离子，所述的阴离子B^－为无机阴离子；所述离子液体在1个大气压下(101.325kPa)的纯态形式具有低于100℃的熔点。本发明的方法的反应速率可以提高10～1000倍，使常规方法进行的很多速度很慢的离子液体的合成变得容易实现并高速完成，由传统方法制备所需的一周缩短到一个小时以内，而且过程可以连续进行，有效的降低了成本。

Description

一种离子液体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种离子液体的制备方法，具体涉及一种应用微波连续反应设备制备离子液体的方法。

技术背景

化学反应往往需要加热或者高温、高压来进行，以往的加热方法大都采用热传导和热对流的方式，这些加热方法是由外界向反应器内部传导热量，加热速度慢，且反应体系外部温度高于内部温度，受热不均匀，导致反应收率和选择性也不令人满意，难以满足某些化学反应的要求。而微波则可以直接照射反应混合物内各个分子，包括溶剂、反应物料和催化剂，反应容器为不吸收微波的硼硅酸盐、石英、聚四氟乙烯等材质。这样可以最大程度的利用能源，且受热均匀，能够加快化学反应速率、增加反应收率、简化反应过程、提高科研和生产效率。

1986年，加拿大Gedye教授发表了第一篇微波催化化学合成的论文(Tetrahedron Lett.，1986，27，4945-4958)，他在家用微波炉中将微波电磁场作为加速化学反应的手段，发现微波辐射可以大大提高有机反应速率，增加产率。从此，微波辅助化学引起了人们的广泛关注。由于微波辅助化学具有传统方法中无法得到的灵活性和控制能力，微波连续的传输或与分子或离子耦合，带来了连续的加热。这种加热方式使反应速率比传统的加热方式提高了10-1000倍，它无疑是当前最快、最有效的加速反应的方法。现已广泛应用于有机合成化学、分子生物学、分析化学、无机化学、矿物化学、材料科学、药物化学和生物医药学等相关领域。

通常反应体系的温度会随着能量输入的增加而递升，为了防止高温对反应物造成的破坏必须控制反应过程的能量输入，即微波辐射一段时间后便间断反应，反应物冷却后再继续反应。如CN2284100Y报道的微波辅助间歇反应，将反应容器置于家用微波炉中，用于催化有机或药物化学的多种反应，它不仅可以完成低沸点或有刺激性气味的溶液反应，还可以催化有机固相反应和高沸点极性液相反应。但是在此微波反应器中微波照射不均匀，不能进行磁力搅拌，因此为避免局部过热，反应过程中需要经常间断微波照射，取出反应物进行搅拌使之受热均匀，并需冷却到较低温度，释放多余的热量后再继续反应；反应还需要不断改变微波功率，这样使得微波照射不均匀，温度控制不准确，操作繁琐，无法大规模生产。

常用的微波反应器除了微波辅助间歇反应器，还有微波辅助连续反应器。1990年，台湾大学Chen等人(S.Chen，S.Chiou，J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1990，807)报道了微波连续反应技术，反应物经泵体加压进入微波反应器内，经微波辐射后流出来进入接收器。该装置可以高产率的进行蔗糖的酸性水解反应、1，4-丁二醇等的环化反应、氨基酸的消旋化反应等。然而该反应系统的温度同样无法有效控制，另外，在样品的出口处无减压装置，给接收带来了巨大的麻烦。1994年，澳大利亚CSIRO公司(T.Cablewski，A.F.Faux，Journal of Organic Chemistry.，1994.，9，3408)报道了一种连续微波反应器，这种反应器是将一组横向式盘管置于微波炉中而成，物料可以连续通过反应器进行反应。作为一种连续技术，它能加工相当量的原料，更适用于优化反应；但热交换器在反应器外部，不能够很好的控制反应温度，当需要反应较长时间的时候，会导致反应器内物料局部温度过高，影响反应收率，一些低温反应也无法在此微波反应器中进行。

微波反应器可分为两种：专业微波合成系统和家用微波炉改造的反应器。专业的微波合成系统具有可以适用于高压反应，能够准确的测量温度，稳定性高，反应条件可以监控等优点，但成本比较高。CEM公司的MARS5型微波多模加速有机合成系统需要数十万元，一些普通的微波反应器也需要上万元，且反应器不可以根据实验的要求进一步改造，处理量也比较小，常常仅几毫升，即使放大合成成本也会很高。因此，此类专业微波合成系统仅适用于高附加值的少量产品的合成。

家用微波炉则成本低、构造简单，可根据需要在安全的条件下进行改造，处理量也比较大，适用于普通化学品的大规模生产。尤其是家用微波连续反应设备，不仅可以克服如上所述的操作繁琐、处理量小等不足，更重要的是可以连续的微波加热，这就使大规模连续生产成为可能。综上所述，需要设计一种在家用微波炉的基础上改装的连续反应器，它不仅能在一定范围内，比较好的控制反应的温度，使反应物能够受热均匀，减少副产物，稳定反应产率，并能根据需要，控制反应在较低的温度下进行；同时还能为工业化大规模生产，提供一种工艺过程简单、可操作性强、设备稳定、可靠，价格低廉，能够普及和推广的连续微波反应设备。

室温离子液体，是指室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的熔盐体系，由于室温离子液体具有液态范围宽、对无机和有机物有良好的溶解性、低蒸汽压、强极性、对绝大部分试剂稳定和易于循环利用等独特性质，在分离过程、化学反应和电化学等方面的应用研究已取得许多令人满意的结果，因此，被认为是一种绿色合成和清洁生产中具有广泛应用前景的新型环境友好的绿色溶剂。

离子液体的常规制备方法描述于WO96/18459和WO95/21871。WO96/18459采用含铅的阴离子和含卤素的阳离子反应生成沉淀卤化铅的方法制备离子液体，此方法制备种类较广，然而反应需要在甲醇溶液中进行，且含铅阴离子的价钱较贵，在溶液中的溶解性不好，卤化铅也难以沉淀完全。WO95/21871将反应物置于密封真空Corius管中，100℃下反应一周，可以制备大多数离子液体。但反应时间较长，反应条件苛刻。制备成本同样较高，难以满足其连续和大规模生产的需求。因此，需要在离子液体的制备领域中的改进方法。

由于微波辅助催化能够大大缩短反应时间，节约成本，提高产率，因此，微波技术在离子液体的合成中的应用引起了很多研究者的注意。专利CN1361716A中介绍了微波辅助合成离子液体的方法：将甲基咪唑和氯丁烷及少量乙酸乙酯混合后在170℃下用微波照射5分种即完成了反应。产物冷冻沉降即可，无需纯化。然而此专利存在两方面问题：1、甲基咪唑在170℃不稳定，容易分解。2、少量分乙酸乙酯难以起到纯化的目的，甲基咪唑在产物中的溶解度仍然很大，产物的纯度难以保证。R.S.Varma，V.V.Namboodiri.(ChemComm，2001，643-644)应用家用微波炉制备离子液体，反应过程中不需要使用有机溶剂，真正实现了离子液体的绿色溶剂的本质；反应快、时间短，从几个小时乃至几天缩短到几分钟；产率高，产品纯度好。但是反应方式为间歇反应，为了防止局部过热，需要间歇加热和冷却，操作繁琐，处理量也小。M.Deetlefs，K.R.Seddon.(Green Chemistry，2003，5，181-186.)在CEM公司的MARS5型微波多模加速有机合成系统中合成离子液体，电脑自动控温控压，反应处理量可以放大到2mol，产率可达到99％。此系统也需要通过停止微波照射来控制稳定，属于间歇式反应；而且价钱昂贵，无法大规模工业化生产离子液体。

目前，离子液体的合成利用微波技术，主要采用微波间歇反应器，且处理量都很小，操作繁琐，而微波连续反应器可以克服以上不足，但关于利用微波连续反应设备合成离子液体的文献国内外还未见报道。

发明内容：

本发明的目的是提供一种离子液体的制备方法，涉及一种用微波连续反应设备制备离子液体的方法。

本发明所用的制备离子液体的一种微波连续反应设备构成如下：如图1所示。它有转波微波炉19及微波腔腔体4，还有：

反应物混合器1、磁力搅拌器2、恒流泵3、反应器5、冷却装置6、产物分离装置7、产物收集装置8、进料管9、出料管10，侧管11、顶管12、冷凝液流入管13，、冷凝液流出管14、反应器托架15、微波发射源16、玻璃容器17、铁架台18、搅拌子20、进料漏斗21、侧孔22、顶孔23、冷凝液流入接口24、冷凝液流出接口25、进料接口26、出料接口27、胶塞I28、泵头29、胶塞II30和放料阀31；

微波腔腔体4是微波炉19的微波腔腔体；微波发射源16焊接于微波腔腔体4的底部，微波发射源16上放置一个保护微波发射源即用于负载的盛有水的玻璃容器17；在微波腔腔体4的侧部和顶部分别钻有侧孔22和顶孔23，为了防止微波泄漏，需要在侧孔22和顶孔23上分别焊接一定长度和直径的金属管侧管11和顶管12，侧管11与顶管12的直径和长度取决于微波炉的振荡频率和波长，其长度只要大于微波炉的波长的1/2，其内径小于微波炉的波长的1/4，微波不会泄漏到外界。

反应器5为硬质玻璃弯管，其放置于冷却装置6内。冷却装置6的两端为冷凝液流入接口24和冷凝液流流出接口25，分别与冷凝液流入管13的一端和冷凝液流出管14的一端密封连接。冷凝液是从冷凝液流入管13流入，从冷凝液流出管14流出；冷却装置6置于反应器托架15上，反应器托架15为弯成含凹槽的四脚支架，凹槽弧度和冷却装置6的直径相匹配。反应器托架15放置于微波发射源16上；

进料管9的一端与反应器5的进料接口26密封连接，进料管9再从侧管11中穿过，然后固定于恒流泵3的泵头29中，进料管9的另一端紧密地钻孔穿过胶塞I28，与反应物混合器1相通；

出料管10的一端与反应器5的出料接口27密封连接，且紧密，出料管10再从侧管12中穿过，出料管10的的另一端紧密地钻孔穿过胶塞II30，与产物分离装置7相通；

反应物混合器1放置于磁力搅拌器2上，反应物混合器1内放置搅拌子20，在反应物混合器1的瓶口的胶塞I28中钻有两个孔；

进料漏斗21紧密地穿过胶塞I28的一个孔，伸入到反应物混合器1中；

磁力搅拌器2放置于恒流泵3上。

产物分离装置7中的产物通过放料阀31流入产物收集装置8；产物收集装置8在产物分离装置7的正下方，置于铁架台18上。

反应器5、反应器托架15、玻璃容器17、冷却装置6以及进料管9和出料管10、冷凝液流入管13和冷凝液流出管14、是绝缘材料制成，因为绝缘体可以渗透微波，使微波部分地反射，但大部分则透过，只有很小的部分微波被吸收。因此在微波系统中，根据不同的情况使用玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯、聚丙稀塑料之类的绝缘材料。

物料在反应器5中流动，反应器5外部通有冷凝水进行逆流热交换，温度得到控制。可以使反应体系受热均匀，体系温度稳定。

反应物混合器1为玻璃仪器，还可以采用塑料、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙稀或聚苯乙烯等材料制成的高聚物。

产物分离装置7和产物收集装置8可以为玻璃仪器、塑料、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙稀、聚苯乙烯等材料制成的高聚物。

本发明中所用的进料管9为恒流泵专用管，出料管10为硅胶管，冷凝液流入管13和冷凝液流出管14为乳胶管。由于恒流泵要求使用1.6mm壁厚的软管，所以从胶塞I28到进料接口26的进料管9都为1.6mm壁厚的软管。出料管10，即从出料接口27到胶塞II30，都为价格比较便宜的硅胶管。恒流泵专用管既进料管9和出料管10所用的硅胶管都是能耐高温，防腐蚀的软管。本发明中的冷凝剂为水，所以冷凝液流入管13和冷凝液流出管14为普通的乳胶管即可。

本发明中所用的冷凝液为水。以水做冷凝剂有如下优点：1、微波对其穿透能力较强，可以顺利的穿透水层照射到反应物料上。2、冷凝效果较好。3、水也比较廉价，可以大大节约合成成本。微波的穿透深度和物质的温度有关，本发明的微波频率为家用微波炉的微波频率2.45GHz。当水温为15℃时，微波的穿透能力为0.9cm，25℃时，微波的穿透能力为1.3cm，75℃时，微波的穿透能力为3.2cm。可以根据实验温度的需要选择不同规格的反应器。本发明中反应器直径为3cm，微波可以完全穿透。所选用的回流冷凝管的冷却装置6的外壁与反应器5的外壁的间隔为3mm，微波可以完全透过，完全符合实验要求。4、水经过简单冷却后，可循环利用，节约能源，降低合成成本。

下面介绍应用本发明的一种离子液体的制备方法，即一种用微波连续反应设备制备离子液体的方法。

下面介绍本发明的一种离子液体的制备方法。

本发明制备的离子液体为具有下面的通式的化合物：

                         A⁺B^-

式中A⁺为有机阳离子，所述的有机阳离子A⁺为N-取代的阳离子，优选为N-取代的N-杂芳族阳离子；B^-为阴离子，所述的阴离子B^-为无机阴离子；所述离子液体在1个大气压下(101.325kPa)的纯态形式具有低于100℃的熔点。

所述阳离子A⁺具有通式[R₁R₂X]⁺，其结构式如下：

式中X为N-杂芳环，R₁和R₂为含有1～20个碳原子的饱和或不饱和的烃基，优选为含有1～8个碳原子的饱和或不饱和的烃基，R₁和R₂可以相同也可以不相同，其与N-杂芳环上的N-原子相连。

所述的N-取代的N-杂芳族阳离子A⁺为嗡阳离子，是吡啶嗡、咪唑嗡、噻唑嗡、噁唑嗡或嘧啶嗡，其中芳环中的氮原子与所述的烷基相连；

所述的咪唑嗡阳离子为1-(C_1-20)-3-(C_1-20)-咪唑嗡阳离子；优选1-(C_1-8)-3-(C_1-8)-咪唑嗡阳离子，更优选1-甲基-3-(C_1-8)-咪唑嗡阳离子。

所述的B^-阴离子，为无机阴离子：F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、FeCl₄ ^-、ZnCl₃ ^-、SnCl₅ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、AlCl₄ ^-、CF₃COO^-、NiCl₃ ^-、(CF₂SO₃ ^-)₂或(CF₃)₂PF₄ ^-；

所述的B^-为无机阴离子的卤代基团，优选氯或溴的基团；

本发明制备离子液体的方法的步骤和条件如下：

将能够形成带正电的阳离子A⁺的有机物料与能够形成带负电的阴离子B^-的无机物料按A⁺∶B^-摩尔比为1.0∶1.0的配比混合，通过进料漏斗21流入反应物混合器1中，搅拌均匀，在恒流泵3的带动下通过进料管9流入反应器5中，调节磁力搅拌器2的流速使之搅拌均匀，调节恒流泵3的流速使反应物料在反应器5中的流动时间为2～3分钟，冷却装置6内通入水进行热交换以达到控制反应器5内的反应温度为60～70℃，反应物在恒流泵3的带动下由反应器5通过出料管10流入产物分离装置7，静止分层，下层物质流入置于产物分离装置7下面的产物收集装置8，得到粘稠状液体混合物，用与此粘稠状液体混合物相同体积的乙酸乙酯萃取分离2～3次，收集下层液相，减压蒸除下层液相中的溶剂乙酸乙酯后，60～80℃连续真空干燥6～8小时得到离子液体；

本发明的一种离子液体的制备方法，与现有技术相比具有以下显著优点：

1)本发明的微波连续反应设备是在家用微波炉的基础上设计改装而成的，具有价格低廉、体积小、结构简单、易放大、可操作性强等优点，可适用于各种液态物料的化学反应。

2)本发明提供的微波连续反应设备可以进行反应物料的连续加热。“连续”是指反应物料可以在一定的动力作用下不断地流过反应器，在流动的过程中，物料之间进行反应，生成的产物流出反应器。微波连续反应设备中各部分物料的反应条件相同。也就是说各部分物料的流速相同，照射的时间相同，温度相同，因此反应环境稳定，产物状态稳定，质量稳定；同时反应的处理量可以随意放大，即反应总量取决于反应物料投入的总量，而非反应器的容积。也就是说，反应总量可以通过改变反应物混合器的容积来调节。

3)连续反应器不需要间断反应，大大节省了操作步骤，简化了实验过程，同时可以按实验要求随意放大、缩小反应，尤其适宜大规模连续操作，方便工业生产。而微波间歇反应器为防止局部过热需要需要时断时续的加热和冷却，各部分物料由于照射的微波的条件不同所以会局部过热，需要时断时续的加热、冷却和搅拌，使之受热均匀耗费了大量的人力。而且各批次的重复性和稳定性也有待进一步检验。

4)由于微波反应速度主要取决于高密度微波场强的驱动的分子有序动能，而非反应体系的温度。因此可以通过热交换器控制反应温度，同步去除体系离散热量，持续获得高密度微波。本发明的新型转波微波连续反应设备中由于热交换器在微波炉内部，可以随时控制冷凝温度在适宜范围，使反应体系因无热量积累而持续的得到所需的高密度微波。从而保证了系统温度的稳定以及目标反应物的稳定，使得恒温阶段的反应依然保持高速率。

低温高微波辐射大大增加了合成反应速度和产率，消除副产物产生。防止了间歇反应器存在的反应体系局部过热问题，以及常规连续反应器由于热交换器在反应器的外部，反应体系内部受热不均匀，温度不稳定导致产率不稳定的不足。

同时，本发明所用的冷凝剂为水，廉价易得，温度的控制仅需要调节水的流入温度以及流速即可，操作简便易行，大大节约了反应成本。需要注意的是，由于微波穿透冷凝剂-水的能力和水的温度有关，所以进行低温反应的时候热交换器外壁与反应器外壁的距离需适当缩短。

本发明的一种离子液体的制备方法，可以有效的加快反应速度，反应速率可以提高10～1000倍，使常规方法进行的很多速度很慢的离子液体的合成变得容易实现并高速完成，由传统方法制备所需的一周缩短到一个小时以内，而且过程可以连续进行，有效的降低了成本。

附图说明

图1是新型微波连续反应设备结构示意图。

图中：反应物混合器1、磁力搅拌器2、恒流泵3、微波腔腔体4、反应器5、冷却装置6、产物分离装置7、产物收集装置8、进料管9、出料管10，侧管11、顶管12、冷凝液流入管13、冷凝液流出管14、反应器托架15、微波发射源16、玻璃容器17、铁架台18、微波炉19、搅拌子20、进料漏斗21、侧孔22、顶孔23、冷凝液流入接口24、冷凝液流出接口25、进料接口26、出料接口27、胶塞I28、泵头29、胶塞II30和放料阀31。

图2是转波炉结构示意图。

图中所示的转波炉微波发射源16安置在微波炉的底部，经过转波器折射到微波炉19内部各个方向，使被照射物质32受热均匀。

具体实施方式

实施例1  新型微波连续反应设备

本发明的一种新型微波连续反应设备，如图1所示：它包括反应物混合器1、磁力搅拌器2、恒流泵3、微波腔腔体4、反应器5、冷却装置6、产物分离装置7、产物收集装置8、进料管9、出料管10，侧管11、顶管12、冷凝液流入管13、冷凝液流出管14、反应器托架15、微波发射源16、玻璃容器17、铁架台18、微波炉19、搅拌子20、进料漏斗21、侧孔22、顶孔23、冷凝液流出接口24、冷凝液流入接口25、进料接口26、出料接口27、胶塞I28、泵头29、胶塞II30和防料阀31。

本发明的微波炉19为海尔新型转波炉MF-2070EGZ；本发明的微波腔腔体4是微波炉19的微波腔腔体；微波发射源16焊接于微波腔腔体4的底部，微波发射源16上放置一个保护微波发射源即用于负载的盛有水的玻璃容器17；在微波腔腔体4的侧部和顶部分别钻有侧孔22和顶孔23，该侧孔22和该顶孔23上分别焊接侧管11、顶管12；侧管11与顶管12的直径和长度取决于微波炉的振荡频率和波长，本发明中所用微波炉的振荡频率为2.45GHz，波长为12.2cm。因此当金属管的长度大于波长的1/2，即6.1cm；其内径小于波长的1/4，即3.05cm时，微波不会泄漏到外界。本发明中所用的侧管11、顶管12为钢管，钢管的长度为10cm，大于最低长度6.1cm，内径为2.5cm，小于最大内径3.05cm，外径为4.0cm，均在安全范围以内。

反应器5为硬质玻璃弯管，管体长为10cm，管直径为3cm，容积为18.6ml，外壁与内壁的间隔为3mm，其大小恰好可以放置于冷却装置6内。反应器5的两端分别为进料接口26和出料接口27；反应器5的两端口即进料接口26与出料接口27的直径，与进料管9和出料管10密封连接；冷却装置6的两端分别为冷凝液流入接口24和冷凝液流出接口25，冷凝液流入接口24与冷凝液流出接口25与冷凝液流入管13和冷凝液流出管14密封连接，冷却装置6中的冷凝剂是从冷凝液流入管13流入，从冷凝液流出管14流出；冷却装置6置于10cm高的反应器托架15上，反应器托架15为玻璃管弯成含凹槽的四脚支架，凹槽弧度和冷却装置6的直径相匹配。反应器托架15放置于微波发射源16上；

进料管9的一端与反应器5的进料接口26密封连接，进料管9再从侧管11中穿过，然后固定于恒流泵3的泵头29中，进料管9的另一端紧密地钻孔穿过胶塞I28，与反应物混合器1相通；

出料管10的一端与反应器5的出料接口27密封连接，且紧密，出料管10再从侧管12中穿过，紧密地钻孔穿过胶塞II30，出料管10的另一端与产物分离装置7相通；

反应物混合器1，即250ml三颈瓶，放置于磁力搅拌器2上，反应物混合器1内放置搅拌子20，进料漏斗21则从反应物混合器1的瓶口的胶塞I28的另一个孔紧密地穿过；该两个孔均与进料管9和进料漏斗21保持密封；

产物分离装置7，即250ml分液漏斗，有放料阀31，其中的产物通过放料阀31流入产物收集装置8，即250ml烧杯；产物收集装置8在产物分离装置7的正下方，置于铁架台18上。

磁力搅拌器2为85-1A型磁力搅拌器，放置于恒流泵3上。本发明中控制转速根据反应物混合器1中物质的量而调节，使其搅拌均匀即可。

恒流泵3为BT01-100型，本发明中流速范围在0.5～1.0ml/min之间。

实施例2  用本发明的微波连续反应设备制备离子液体1-己基-3-甲基咪唑溴盐

取79ml(1mol)1-甲基咪唑和139ml(1mol)1-溴己烷混合，通过进料漏斗流入250ml三颈瓶中，搅拌均匀，在恒流泵的带动下通过进料管流入反应器中(微波功率为280W)。调节磁力搅拌器的流速使之搅拌均匀，调节恒流泵的流速(调节恒流泵的数值到1.0，流速1.86ml.s^-1)，使反应物料在反应器中的流动时间为2.5分钟，冷却装置内通入水进行热交换以达到控制反应温度为60～65℃。反应物资恒流泵的带动下由反应器通过出料管流入分液漏斗，静止分层，下层物质流入置于分液漏斗下面的玻璃容器中，得到粘稠状液体混合物。用与此粘稠状液体混合物相同体积的乙酸乙酯萃取分离2次，收集下层液相。减压蒸除下层液相中的溶剂乙酸乙酯后，80℃连续真空干燥7小时后得淡黄色水溶性离子液体[C₈mim]Br，产物在干燥条件下保存。此实验方法每小时处理量为111ml.h^-1，产物制备速率为92.1ml.h^-1。

作为比较，采用M.Deetlefs.等人的合成方法(Green Chemistry，2003，5，181-186.)在CEM公司的MARS5型微波多模加速有机合成系统中合成离子液体。当处理量为1.5mol时，取118ml的甲基咪唑和172ml的1-氯丁烷，1200W微波照射下连续反应5.5小时(系统自动调节照射时间控温)。产物溶于乙腈中用乙酸乙酯萃取，取下层乙腈溶剂，80℃真空干燥24小时得到产物[C₄mim]Cl，产率85％。

比较的结果表明在产率皆为80～90％前提下：

1、可以采用设备成本低得多的家用微波炉改造的微波反应器合成离子液体，反应速度提高了100～400倍，使反应成本大大降低了。

2、在同样的处理量的前提下，本发明的方法不仅反应时间大大缩短，而且微波的功率也从1200W降到280W，这意味着“较温和的”反应条件。节约能源的同时，安全性也大大提高了。

3、产物仅用乙酸乙酯萂取产物，而摒弃亇乙酸乙酯和毒性较大的乙腈的混合萃取剂，使实验操作更加安全，处理方法更加简洁。

4、比较例中仅能一次性加入反应物，处理量最大为2mol，即反应物总量最大为400ml；本发明所用的微波连续反应设备不限于实施例中所述的300ml处理量，可以根据需要连续的在反应物混合器中添加原料，使反应连续进行，可操作性更强，为大规模工业化生产提供可能。

实施例3  用本发明的微波连续反应设备制备离子液体离子液体1-辛基-3-甲基咪唑氯盐

取79ml(1mol)1-甲基咪唑和170ml(1mol)1-氯辛烷混合，通过进料漏斗流入250ml三颈瓶中，搅拌均匀，在恒流泵的带动下通过进料管流入反应器中(微波功率为420W)。调节磁力搅拌器的流速使之搅拌均匀，调节恒流泵的流速(调节恒流泵的数值到0.5，流速0.67ml.s^-1)，使反应物料在反应器中的流动时间为3分钟，冷却装置内通入水进行热交换以达到控制反应温度为65～70℃。反应物资恒流泵的带动下由反应器通过出料管流入分液漏斗，静止分层，下层物质流入置于分液漏斗下面的烧杯中，得到粘稠状液体混合物。用与此粘稠状液体混合物相同体积的乙酸乙酯萃取分离3次，收集下层液相。减压蒸除下层液相中的溶剂乙酸乙酯后，70℃连续真空干燥6小时后得淡黄色水溶性离子液体[C₈mim]Cl，产物在干燥条件下保存。此实验方法每小时处理量为40ml.h^-1，产物制备速率为8.0ml.h^-1。

实施例4  用本发明的微波连续反应设备制备离子液体离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐

取79ml(1mol)N-甲基咪唑和81.5ml(1mol)烯丙基氯混合，通过进料漏斗流入250ml三颈瓶中，搅拌均匀，在恒流泵的带动下通过进料管流入反应器中(微波功率为420W)。调节磁力搅拌器的流速使之搅拌均匀，调节恒流泵的流速(调节恒流泵的数值到0.8，流速1.48ml.s^-1)，使反应物料在反应器中的流动时间为2分钟，冷却装置内通入水进行热交换以达到控制反应温度为60～65℃。反应物资恒流泵的带动下由反应器通过出料管流入分液漏斗，静止分层，下层物质流入置于分液漏斗下面的烧杯中，得到粘稠状液体混合物。用与此粘稠状液体混合物相同体积的乙醚萃取分离2次，收集下层液相。减压蒸除下层液相中的溶剂乙醚后，60℃连续真空干燥8小时后得淡黄色水溶性离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，产物在干燥条件下保存。此实验方法每小时处理量为90ml.h^-1，产物制备速率为65ml.h^-1。

Claims (9)

1、一种离子液体的制备方法，其特征在于，所用的一种微波连续反应设备构成如下：它有转波微波炉(19)及微波腔腔体(4)，还有：

反应物混合器(1)、磁力搅拌器(2)、恒流泵(3)、反应器(5)、冷却装置(6)、产物分离装置(7)、产物收集装置(8)、进料管(9)、出料管(10)，侧管(11)、顶管(12)、冷凝液流入管(13)、冷凝液流出管(14)、反应器托架(15)、微波发射源(16)、玻璃容器(17)、铁架台(18)、搅拌子(20)、进料漏斗(21)、侧孔(22)、顶孔(2)、冷凝液流入接口(24)、冷凝液流出接口(25)、进料接口(26)、出料接口(27)、胶塞I(28)、泵头(29)、胶塞II(30)和放料阀(31)；

微波腔腔体(4)是微波炉(19)的微波腔腔体；微波发射源(16)焊接于微波腔腔体(4)的底部，微波发射源(16)上放置一个保护微波发射源即用于负载的盛有水的玻璃容器(17)，在微波腔腔体(4)的侧部和顶部分别钻有侧孔(22)和顶孔(23)，该侧孔(22)和该顶孔(23)上分别焊接侧管(11)和顶管(12)，侧管(11)与顶管(12)的直径和长度取决于微波炉的振荡频率和波长，其长度要大于微波炉的波长的1/2，其内径要小于微波炉的波长的1/4；

反应器(5)为硬质玻璃弯管，其放置于冷却装置(6)内，反应器(5)的两端分别为进料接口(26)和出料接口(27)；冷却装置(6)的两端分别为冷凝液流入接口(24)和冷凝液流出接口(25)，冷凝液流入接口(24)与冷凝液流出接口(25)与冷凝液流入管(13)和冷凝液流出管(14)密封连接，冷却装置(6)置于反应器托架(15)上，反应器托架(15)为玻璃管弯成含凹槽的四脚支架，凹槽弧度和冷却装置(6)的直径相匹配，反应器托架(15)放置于微波发射源(16)上；

进料管(9)的一端与反应器(5)的进料接口(26)密封连接，进料管(9)再从侧管(11)中穿过，然后固定于恒流泵(3)的泵头(29)中，进料管(9)的另一端紧密地钻孔穿过胶塞I(28)，与反应物混合器(1)相通；

出料管(10)的一端与反应器(5)的出料接口(27)密封连接，出料管(10)再从侧管(12)中穿过，出料管(10)的另一端紧密地钻孔穿过胶塞II(30)，与产物分离装置(7)相通；

反应物混合器(1)放置于磁力搅拌器(2)上，反应物混合器(1)内放置搅拌子(20)，进料漏斗(21)的下端也从反应物混合器(1)的瓶口的胶塞I(28)紧密地穿过，与反应物混合器(1)相通；

磁力搅拌器2放置于恒流泵(3)上；

产物分离装置(7)有放料阀(31)，产物收集装置(8)在产物分离装置(7)的正下方，置于铁架台(18)上；

所述的制备离子液体的步骤和条件为：

将能够形成带正电的阳离子A⁺的有机物料与能够形成带负电的阴离子B^-的无机物料按A⁺∶B^-摩尔比为1.0∶1.0的配比混合，通过进料漏斗(21)流入反应物混合器(1)中，搅拌均匀，在恒流泵(3)的带动下通过进料管(9)流入反应器(5)中，调节磁力搅拌器(2)的流速使之搅拌均匀，调节恒流泵(3)的流速使反应物料在反应器(5)中的流动时间为2～3分钟，冷却装置(6)内通入水进行热交换以达到控制反应器(5)内的反应温度为60～70℃，反应物在恒流泵(3)的带动下由反应器(5)通过出料管(10)流入产物分离装置(7)，静止分层，下层物质流入置于产物分离装置(7)下面的产物收集装置(8)，得到粘稠状液体混合物，用与此粘稠状液体混合物相同体积的乙酸乙酯萃取分离2～3次，收集下层液相，减压蒸除下层液相中的溶剂乙酸乙酯后，60～80℃连续真空干燥6～8小时，得到离子液体；

所述的制备的离子液体为具有通式：A⁺B^-的化合物，式中A⁺为有机阳离子，B^-为阴离子；所述离子液体在1个大气压下(101.325kPa)的纯态形式具有低于100℃的熔点。

2、如权利要求1所述的一种离子液体的制备方法，，其特征在于，所述离子液体的阳离子A⁺为N-取代的阳离子，所述的阴离子B^-为无机阴离子。

3、如权利要求2所述的一种离子液体的制备方法，其特征在于，所述离子液体的阳离子A⁺具有通式[R₁R₂X]⁺，结构式为：

式中X为N-杂芳环，R₁和R₂为含有1～20个碳原子的饱和或不饱和的烃基，R₁和R₂可以相同也可以不相同，其与N-杂芳环上的N-原子相连；

所述的B^-阴离子为无机阴离子：F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、FeCl₄ ^-、ZnCl₃ ^-、SnCl₅ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、AlCl₄ ^-、CF₃COO^-、NiCl₃ ^-、(CF₂SO₃-)₂和(CF₃)₂PF₄ ^-的一种。

4、如权利要求3所述的一种离子液体的制备方法，其特征在于，所述的离子液体的有机阳离子A⁺为含有1～8个碳原子的饱和或不饱和的烃基，R₁和R₂可以相同也可以不相同，其与N-杂芳环上的N-原子相连。

5、如权利要求4所述的一种离子液体的制备方法，其特征在于，所述的离子液体的N-取代的N-杂芳族阳离子A⁺为嗡阳离子，其中芳环中的氮原子与所述的烷基相连。

6、如权利要求5所述的一种离子液体的制备方法，其特征在于，所述的离子液体的N-取代的N-杂芳族阳离子A⁺的嗡阳离子是吡啶嗡、咪唑嗡、噻唑嗡、噁唑嗡或嘧啶嗡阳离子，其中芳环中的氮原子与所述的烷基相连。

7、如权利要求6所述的一种离子液体的制备方法，其特征在于，所述的离子液体的N-取代的N-杂芳族阳离子A⁺的嗡阳离子的咪唑嗡为1-(C1-20)-3-(C1-20)-咪唑嗡阳离子。

8、如权利要求7所述的一种离子液体的制备方法，其特征在于，所述的离子液体的N-取代的N-杂芳族阳离子A⁺的咪唑嗡阳离子为甲基-3-(C1-8)-咪唑嗡阳离子。

9、如权利要求3所述的一种离子液体的制备方法，其特征在于，所述的B^-为无机阴离子的卤代基团优选为氯或溴的基团。

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