CN112280228B - Pvb高浓度色饼及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PVB高浓度色饼及其制备方法与应用，所述PVB高浓度色饼包含以下按质量百分数配比的组分：PVB 10‑15％、增塑剂15‑20％、润滑剂0.5‑1.5％、色粉60‑70％、偶联剂1‑3％、增韧剂1‑3％、填料2‑3％。本发明根据PVB树脂的结构特点和理化性质，以高熔融指数的PVB作为载体树脂，并通过对分散剂及加工助剂种类及用量的优化考察，最终形成了由特定量的增塑剂、偶联剂、增韧剂、润滑剂和填料组成的色饼助剂单元，使制备的PVB高浓度色饼中色粉重量浓度达60‑70％，色粉分散均匀；而且色饼与PVB制品的相容性好，着色效率高且着色稳定，批次间色差可控。

Description

PVB高浓度色饼及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及塑料着色技术领域，具体涉及一种PVB高浓度色饼及其制备方法与应用。
背景技术
聚乙烯醇缩丁醛(PVB)是已工业化生产的聚乙烯醇缩醛类中最重要的一个产品，是由聚乙烯醇(PVA)和正丁醇反应所得的缩合物。其中PVA是由聚醋酸乙烯(PVAc)水解而制得，由于以上两种反应均不能完全进行，所以PVB树脂中含有三种官能团，即缩丁醛基、醇羟基和醋酸乙烯，其结构式如下所示：
Figure BDA0002730847330000011
PVB不仅具有高度的透明性、良好的耐光性、耐寒性、成膜性和抗冲击性能，而且对玻璃、金属、木材、陶瓷、皮革、纤维等材料有良好的粘结性能，现已在各工业部门得到广泛的应用，如安全玻璃的中间膜、瓷用花纸、金属保护底漆、水松纸、铝箔纸、绝缘漆、制件、印刷油墨、染料、工程塑料、电子电器材料等等。
很多PVB制品在使用时会有着色需求，通常塑料着色采用色粉直接和塑料一起注塑成型，但是色粉比重低，容易飞出料仓，制品还容易掉色粉，操作过程粉尘污染严重。色饼是指把超常量的颜料均匀的分散于载体树脂之中而制得的聚集体。色饼为半胶化板块状，具有展色快捷、随取随用、搬运取用方便的优势，能够有效解决色粉与塑料一起注塑成型所存在的粉尘污染问题。色饼高浓度化是目前发展的潮流和趋势，但色饼中颜料含量越高，分散越困难，制造难度也越大，如何使颜料、分散剂和载体相互兼容，提高色饼中颜料含量和着色效率是目前的技术难点所在。
根据色饼中所用载体树脂种类的不同，色饼可以分为：聚烯烃色饼、ABS色饼、聚苯乙烯色饼和聚氯乙烯色饼等，其中，目前研究应用较多的是PVC色饼，但是，专用于PVB制品的PVB色饼却很少见有报道。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种PVB高浓度色饼及其制备方法。本发明根据PVB树脂的结构特点和理化性质，设计得到了一种PVB高浓度色饼，其色粉重量浓度达60-70％，色粉分散均匀；色饼与PVB制品的相容性好，着色效率高且着色稳定，批次间色差极小且可控。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种PVB高浓度色饼，包含以下按质量百分数配比的组分：
PVB 10-15％、增塑剂15-20％、润滑剂0.5-1.5％、色粉60-70％、偶联剂1-3％、增韧剂1-3％、填料2-3％。
优选的，所述PVB高浓度色饼，包含以下按质量百分数配比的组分：
PVB 10％、增塑剂15％、润滑剂1％、色粉70％、偶联剂1％、增韧剂1％、填料2％。
优选的，所述增塑剂由如下方法制备而成：
以DOTP生产过程中产生的乙二醇残液为原料，将原料浓缩至乙二醇的质量浓度大于或等于90％，得到高浓度乙二醇残液；向高浓度乙二醇残液中加入辛癸混合酸，以钛酸四丁酯作为催化剂，在180-200℃回流反应5-6h，制备得到增塑剂。
更优选的，所述辛癸混合酸与高浓度乙二醇残液加入的质量比为(1.5-2.5):1。
更优选的，所述催化剂的加入量为辛癸混合酸与高浓度乙二醇残液总重量的0.5-2％。
优选的，所述PVB在温度140℃负荷2.16kg下的熔融指数为15g/10min-20g/10min。
优选的，所述偶联剂为单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂；所述增韧剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)；所述填料为碳酸钙(CaCO3)；所述润滑剂为硬脂酸钙。
优选的，所述色粉为钛白粉、颜料黄、颜料红、酞菁蓝或炭黑。
本发明的第二方面，提供上述PVB高浓度色饼的制备方法，包括以下步骤：
(1)塑化：将原料放入密炼机中塑化熔融得到塑化熔融物，所述塑化熔融条件为：温度120-130℃，时间为40-60min；
(2)研磨：将步骤(1)得到的塑化熔融物通过三辊研磨机研磨2-3遍，每遍15-20min；研磨温度为90-100℃，压力为5-10公斤；
(3)成型：通过三辊开炼机压片成型，成型温度为40-50℃。
本发明的第三方面，提供上述PVB高浓度色饼在PVB制品着色中的应用。
本发明的第四方面，提供一种PVB制品的着色方法，包括：向制备PVB制品的原料中加入上述PVB高浓度色饼的步骤；所述PVB高浓度色饼的加入量为5-10％。
本发明的有益效果：
(1)本发明根据PVB树脂的结构特点和理化性质，以高熔融指数的PVB作为载体树脂，并通过对分散剂及加工助剂种类及用量的优化考察，最终形成了由特定量的增塑剂、偶联剂、增韧剂、润滑剂和填料组成的色饼助剂单元，使制备的PVB高浓度色饼中色粉重量浓度达60-70％，色粉分散均匀；而且色饼与PVB制品的相容性好，着色效率高且着色稳定，批次间色差极小且可控。
(2)本发明将DOTP生产过程中产生的乙二醇残液重新利用，用于制备本发明的增塑剂，其一方面将低价值乙二醇残液转换成高价值的增塑剂，提高了乙二醇残液的利用价值；另一方面，以乙二醇残液为原料制备的增塑剂与其他种类的增塑剂相比，其成型效果更优，而且，本发明所制备的增塑剂还能够减小色粉表面张力，降低表面能，使色粉粒子与色粉粒子之间无静电产生，避免细化后的色粉粒子重新凝聚，提高了色粉与载体树脂的相容性以及色粉的分散性。
附图说明
图1：膜材1和膜材2的照片。
图2：膜材1的局部细节图。
图3：膜材2的局部细节图。
图4：膜材3和膜材4的照片。
图5：膜材3的局部细节图。
图6：膜材4的局部细节图。
图7：膜材5和膜材6的照片。
图8：膜材5的局部细节图。
图9：膜材6的局部细节图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
术语说明：
本发明中的“乙二醇残液”，是在生产对苯二甲酸二辛酯(DOTP)过程中产生的副产品。具体为：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在辛醇和钛酸四丁酯高温反应下，酯化过程中脱离的乙二醇。“乙二醇残液”中乙二醇含量≥85％。
正如背景技术部分介绍的，PVB作为具有广泛应用前景的树脂种类，着色是很多PVB制品的普遍需求，但目前还很少见有专用于PVB制品的色饼的报道，而具有高分散性的PVB高浓度色饼更是未见报道。
色饼通常是由颜料(色粉)、载体树脂和助剂三个基本要素所组成，其中，载体树脂一般需要选择与制品的基体树脂选择相同类型的聚合物。但这并不意味着若制备PVB色饼，只需要将载体树脂换成PVB即可。特别是对于高色粉浓度的PVB色饼制备而言，其难度更大。因为：色饼中色粉的含量越高，色粉越难分散，对色粉及助剂的要求也越高。而如何选择助剂，不仅要考虑助剂对色粉分散性的改善效果，还需要考虑助剂与载体树脂的相容性，不同种类的载体树脂，其结构组成不同，理化性质一般也相差较大，因此，针对不同种类的载体树脂，由于其结构特点不同，所选择的助剂种类一般也不同。载体树脂、色粉和助剂之间还存在交互作用，各因素对色度、色差、分散性、机械性能等均有不同的影响，因此，研制色泽均一的PVB高浓度色饼具有相当的难度。
本发明的PVB高浓度色饼中，选择在温度140℃负荷2.16kg下的熔融指数为15g/10min-20g/10min的PVB作为载体树脂，其能够承载高含量的颜料并使颜料很好的分散于被着色的PVB树脂上，而且其加工流动性大于被着色的树脂，因此，采用本发明的色饼进行着色后不会降低制品的原有性能。一般来说，PVB载体树脂的含量越多，其与被着色的PVB树脂的相容性也越好，但载体树脂过多会相应的降低了色饼中颜料的含量，因此，如何平衡色饼与被着色树脂的相容性以及提高色饼中颜料含量是制备PVB高浓度色饼的难点所在。经多次试验发现，PVB载体树脂的含量在10-15％时，一方面其与被着色树脂有较好的相容性，另一方面，还能承载高含量的颜料。
增塑剂的作用在成型过程中增进树脂的可塑性和流动性，并改善树脂的性能。目前制备PVC色饼所采用的增塑剂一般为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，但由于PVB与PVC分子结构上的差异，本发明在以DOP为增塑剂制备PVB高浓度色饼时发现，其对树脂分子间的作用力、树脂熔融流动温度及熔体粘度、成型效果的改善十分有限。由此，本发明对适用于PVB高浓度色饼的增塑剂进行了探求。本发明意外的发现，以DOTP生产过程中产生的乙二醇残液为原料，将原料浓缩至乙二醇的质量浓度大于或等于90％，得到高浓度乙二醇残液；向高浓度乙二醇残液中加入辛癸混合酸，以钛酸四丁酯作为催化剂，在180-200℃回流反应5-6h，制备得到产品作为增塑剂，与其他种类的增塑剂相比，其成型效果更优，而且，本发明所制备的增塑剂还能够减小色粉表面张力，降低表面能，使色粉粒子与色粉粒子之间无静电产生，避免细化后的色粉粒子重新凝聚，提高了色粉与载体树脂的相容性以及色粉的分散性。
本发明在增塑剂的制备过程中，选择市售的辛癸混合酸(C8-C10酸)作为反应溶剂，其与乙二醇残液中的乙二醇的反应过程如下：
HO-CH2-CH2-OH+2C7H15COOH→C7H15COO-CH2-CH2-OOC-C7H15+2H2O
HO-CH2-CH2-OH+2C9H19COOH→C9H19COO-CH2-CH2-OOC-C9H19+2H2O
辛癸混合酸来源广泛，性价比高，而且利用辛癸混合酸反应制备的增塑剂产品与PVB的相容性好；若换成其他的酸，其与PVB的相容性欠佳，制成的产品容易渗油。
至于偶联剂、增韧剂、润滑剂和填料等组分，本发明对其种类和用量进行优化考察，是其与树脂及颜料均有良好的相容性，使颜料能够均匀的分散在树脂中，且加工过程不再团聚。
综上，本发明根据PVB树脂的结构特点和理化性质，以高熔融指数的PVB作为载体树脂，并通过对助剂种类及用量的优化考察，最终形成了由特定量的增塑剂、偶联剂、增韧剂、润滑剂和填料组成的色饼助剂单元，使制备的PVB高浓度色饼中色粉重量浓度达60-70％，色粉分散均匀。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
实施例1：PVB高浓度色饼的制备
1.原料组成，按质量百分数计：
PVB 10％、增塑剂15％、润滑剂1％、色粉70％、偶联剂1％、增韧剂1％、填料2％。
其中：
PVB在温度140℃负荷2.16kg下的熔融指数为16.5g/10min。
增塑剂由如下方法制备而成：
以DOTP生产过程中产生的乙二醇残液为原料，将原料浓缩至乙二醇的质量浓度大于或等于90％，得到高浓度乙二醇残液；向高浓度乙二醇残液中加入辛癸混合酸，所述辛癸混合酸与高浓度乙二醇残液加入的质量比为2:1；以钛酸四丁酯作为催化剂，所述催化剂的加入量为辛酸-癸酸混合液与高浓度乙二醇残液总重量的1％；在210℃回流反应6h，制备得到增塑剂。
色粉为酞菁蓝；润滑剂为硬脂酸钙；偶联剂为单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂；增韧剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)；所述填料为碳酸钙(2000目)。
2.制备方法：
(1)塑化：将原料放入密炼机中塑化熔融得到塑化熔融物，所述塑化熔融条件为：温度120℃，时间为50min；
(2)研磨：将步骤(1)得到的塑化熔融物通过三辊研磨机研磨3遍，每遍15min；研磨温度为100℃，压力为5-10公斤；
(3)成型：通过三辊开炼机压片成型，成型温度为45℃。
实施例2：PVB高浓度色饼的制备
1.原料组成，按质量百分数计：
PVB 10％、增塑剂20％、润滑剂0.5％、色粉61％、偶联剂2.5％、增韧剂3％、填料3％。
其中：
PVB在温度140℃负荷2.16kg下的熔融指数为16.5g/10min。
增塑剂的制备方法同实施例1。
色粉为炭黑；润滑剂为硬脂酸钙；偶联剂为单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂；增韧剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)；所述填料为碳酸钙(2000目)。
2.制备方法：
(1)塑化：将原料放入密炼机中塑化熔融得到塑化熔融物，所述塑化熔融条件为：温度130℃，时间为40min；
(2)研磨：将步骤(1)得到的塑化熔融物通过三辊研磨机研磨2遍，每遍20min；研磨温度为90℃，压力为5-10公斤；
(3)成型：通过三辊开炼机压片成型，成型温度为40℃。
实施例3：PVB高浓度色饼的制备
1.原料组成，按质量百分数计：
PVB 15％、增塑剂15％、润滑剂1.5％、色粉63％、偶联剂1％、增韧剂2％、填料2.5％。
其中：
PVB在温度140℃负荷2.16kg下的熔融指数为16.5g/10min。
增塑剂的制备方法同实施例1。
色粉为颜料红122；润滑剂为硬脂酸钙；偶联剂为单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂；增韧剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)；所述填料为碳酸钙(2000目)。
2.制备方法：
(1)塑化：将上述重量配比的原料放入密炼机中塑化熔融得到塑化熔融物，所述塑化熔融条件为：温度130℃，时间为60min；
(2)研磨：将步骤(1)得到的塑化熔融物通过三辊研磨机研磨2遍，每遍20min；研磨温度为90℃，压力为5-10公斤；
(3)成型：通过三辊开炼机压片成型，成型温度为40℃。
为证明本发明的PVB高浓度色饼的原料组成具有协同增效作用，本发明设计了如下对比例：
对比例1：
原料组成，按质量百分数计：
PVB 10％、增塑剂15％、润滑剂1％、色粉70％、偶联剂1％、填料3％。
其中：
PVB在温度140℃负荷2.16kg下的熔融指数为16.5g/10min。
增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)；色粉为酞菁蓝；润滑剂为硬脂酸钙；偶联剂为单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂；填料为碳酸钙(2000目)。
按实施例1的方法进行制备，得到PVB色饼A。
对比例2：
原料组成，按质量百分数计：
PVB 10％、增塑剂20％、润滑剂0.5％、色粉61％、偶联剂2.5％、增韧剂3％、填料3％。
其中：
PVB在温度140℃负荷2.16kg下的熔融指数为16.5g/10min。
增塑剂为DOTP；色粉为炭黑；润滑剂为硬脂酸钙；偶联剂为单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂；增韧剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)；填料为碳酸钙(2000目)。
按实施例2的方法进行制备，得到PVB色饼B。
对比例3：
原料组成，按质量百分数计：
PVB 15％、增塑剂15％、润滑剂1.5％、色粉63％、偶联剂1％、增韧剂2％、填料2.5％。
其中：
PVB在温度140℃负荷2.16kg下的熔融指数为16.5g/10min。
增塑剂为磷酸三辛酯(TOP)；色粉为颜料红122；润滑剂为硬脂酸钙；偶联剂为单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂；增韧剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)；填料为碳酸钙(2000目)。
按实施例3的方法进行制备，得到PVB色饼C。
对比例4：
按质量百分比为：PVB 10％、增塑剂20％、色粉70％进行配料，其中：
PVB在温度140℃负荷2.16kg下的熔融指数为16.5g/10min。
增塑剂的制备方法同实施例1；色粉为酞菁蓝。
按实施例1的方法制备得到PVB色饼D。
对比例5：
按质量百分比为：PVB 10％、增塑剂15％、润滑剂1％、色粉70％、增韧剂2％、填料2％，进行配料，其中：
PVB在温度140℃负荷2.16kg下的熔融指数为16.5g/10min。
增塑剂的制备方法同实施例1；色粉为酞菁蓝；润滑剂为石蜡；增韧剂为PET，填料为滑石粉。
并按实施例1的方法制备得到PVB色饼E。
试验例1：
取PVB 100份、热稳定剂2份、实施例1制备的PVB高浓度色饼10份，利用开放式炼塑(胶)机进行拉膜，具体条件为：170℃，开炼5min，间隙20ss，拉膜，得到膜材1。
取PVB 100份、抗氧剂STA2份、对比例1制备的PVB色饼A 10份，利用开放式炼塑(胶)机进行拉膜，具体条件为：170℃，开炼5min，间隙20ss，拉膜，得到膜材1。
膜材1和膜材2的照片如图1所示；膜材1的局部细节图如图2所示，膜材2的局部细节图如图3所示。
采用上述同样的条件，分别以实施例2制备的色饼拉膜得到膜材3，以对比例2制备的色饼拉膜得到膜材4；以实施例3制备的色饼拉膜得到膜材5，以对比例3制备的色饼拉膜得到膜材6。
膜材3和膜材4的照片如图4所示；膜材3的局部细节图如图5所示，膜材4的局部细节图如图6所示。膜材5和膜材6的照片如图7所示；膜材5的局部细节图如图8所示，膜材6的局部细节图如图9所示。
上述结果表明：本发明实施例制备的PVB高浓度色饼的着色效果佳，色粉分散均匀，无拖尾现象；而对比例1-对比例3制备的PVB色饼均出现不同程度的拖尾现象。
试验例2：
分别将实施例1、对比例4和对比例5制备的PVB色饼与PVB粒料按相同比例均匀混合后注塑成型色板，对色板的色差进行考察。具体如下：
(1)同一块色板试样的内部颜色均匀性检测：
随机抽测实施例1、对比例4和对比例5制备的色板，每块色板试样随机测定三个点的色差，考察试样内部的颜色均匀程度。测定方法参照GB 6689-1986。
抽测结果为：利用实施例1的PVB色饼制备的色板三点间明度差ΔL均小于0.1，说明色粉分散非常均匀；而利用对比例4的PVB色饼制备的色板三点间明度差ΔL在0.5以上，不符合规定(ΔL<0.5)；利用对比例5的PVB色饼制备的色板三点间明度差ΔL在0.4-0.5之间。
上述结果表明：与对比例4和对比例5相比，本发明实施例1制备的PVB色饼着色时的内部颜色均匀性更优。
(2批次间不同色板之间色差检测：
分别从实施例1、对比例4和对比例5制备的不同批次色板中随机抽出三块试样，在色差仪上检验试样间的色差，结果见表1。
表1：不同色板之间色差检测结果
色板 ΔL Δa Δb ΔE
实施例1色饼制备 0.1 0.05 0.08 0.2
对比例4色饼制备 0.5 0.4 0.5 0.6
对比例5色饼制备 0.4 0.2 0.3 0.4
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种PVB高浓度色饼，其特征在于，包含以下按质量百分数配比的组分：
PVB 10-15％、增塑剂15-20％、润滑剂0.5-1.5％、色粉60-70％、偶联剂1-3％、增韧剂1-3％、填料2-3％；
所述增塑剂由如下方法制备而成：
以DOTP生产过程中产生的乙二醇残液为原料，将原料浓缩至乙二醇的质量浓度大于或等于90％，得到高浓度乙二醇残液；向高浓度乙二醇残液中加入辛癸混合酸，以钛酸四丁酯作为催化剂，在180-200℃回流反应5-6h，制备得到增塑剂；
所述辛酸-癸酸混合液与高浓度乙二醇残液加入的质量比为(1.5-2.5):1；所述催化剂的加入量为辛癸混合酸与高浓度乙二醇残液总重量的0.5-2％；
所述PVB在温度140℃负荷2.16kg下的熔融指数为15g/10min-20g/10min。
2.根据权利要求1所述的PVB高浓度色饼，其特征在于，包含以下按质量百分数配比的组分：
PVB 10％、增塑剂15％、润滑剂1％、色粉70％、偶联剂1％、增韧剂1％、填料2％。
3.根据权利要求1或2所述的PVB高浓度色饼，其特征在于，所述偶联剂为单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂；所述增韧剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物；所述填料为碳酸钙；所述润滑剂为硬脂酸钙。
4.权利要求1-3任一项所述的PVB高浓度色饼的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)塑化：将原料放入密炼机中塑化熔融得到塑化熔融物，所述塑化熔融条件为：温度120-130℃，时间为40-60min；
(2)研磨：将步骤(1)得到的塑化熔融物通过三辊研磨机研磨2-3遍，每遍15-20min；研磨温度为90-100℃，压力为5-10公斤；
(3)成型：通过三辊开炼机压片成型，成型温度为40-50℃。
5.权利要求1-3任一项所述的PVB高浓度色饼在PVB制品着色中的应用。
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