CN111939943A - 一种用于合成生物增塑剂的固体酸催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种用于合成生物增塑剂的固体酸催化剂的制备方法。该方法显著提高了固体酸催化剂的稳定性及其催化活性，并且极大地延长了其使用寿命，以介孔ZrO2‑MxOy(M＝Ce，Ti，Al，W)复合氧化物为载体，负载硫酸根制备介孔固体超强酸催化剂。本发明制备方法简单，制备出的介孔固体超强酸催化剂具有介孔结构，尤其适用于大分子参加的酯化反应，其反应活性高，稳定性好，无污染，使用寿命长，是一种绿色环保型催化剂，具有很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于合成生物增塑剂的固体酸催化剂的制备方法。
背景技术
酯化反应是常见的化学反应，其产物有机酯类被广泛应用于材料、日化、食品、医药、溶剂和表面活性剂，是非常重要的精细化工产品。此外它还是合成原料及中间体的重要化工过程，在国民经济生产中占据重要比列。酯化反应是典型的酸催化反应，一般使用传统的浓硫酸、磷酸、苯磺酸等作为催化剂，虽然这些液体酸催化剂用于酯化反应具有较高的反应活性，但与此同时也具有诸多缺点，如：副反应多、酸耗大、产物难分离、腐蚀设备、污染较大等等，因此，研发环境友好型固体酸催化剂代替传统酸催化剂已成为一种趋势。
锆基固体超强酸具有酸性强、活性好、选择性高、易与产物分离、不腐蚀设备、环境污染小、重复使用性能好等优点，是一种绿色高效、安全环保的新型催化剂。然而，由于锆基固体超强酸的表面活性组分易流失，导致其稳定性较差、重复使用性不佳，使其进一步工业化应用受到了限制，因此，对固体酸催化剂的改性就显得尤为重要，提高固体酸催化剂的稳定性，减少活性组分的流失，增加其使用寿命是当下研发的重点。
苯二甲酸酯类增塑剂是塑料加工业中最常使用的增塑剂，但由于其在合成原料来源上的不可再生性及其对环境的污染和对人身体的毒害，所以开发出原料可再生、低毒甚至无毒的绿色增塑剂是非常有意义的。2,5-呋喃二甲醇可由葡萄糖或果糖经过一系列反应制得，属于一种可再生资源。用2,5-呋喃二甲醇来制备的增塑剂，与聚氯乙烯具有很好的相容性，对聚氯乙烯有很好的增塑效果，并且因其无毒，尤其适合作为食品包装、医疗用品等对安全环保要求较高的领域所使用的增塑剂。
发明内容
本发明提供了一种用于催化2,5-呋喃二甲醇与苯甲酸进行酯化反应的固体酸催化剂的制备方法。针对现有固体酸催化剂参与酯化反应的稳定性差、使用寿命短等缺点，本发明采用介孔复合氧化物载体来改善固体酸催化剂活性、选择性、使用寿命等，并且因其具备介孔结构，特别适用于大分子参加的酯化反应。
硫酸根通过浸渍法负载到介孔ZrO2-MxOy(M＝Ce，Ti，Al，W)复合氧化物载体上。
(1)介孔ZrO2-MxOy载体的制备：
称取乙酸锆和M的硝酸盐，并混合均匀，然后加入到无水乙醇中，再加入三嵌段共聚物P123作为模板剂，在搅拌条件下向其中滴加氢氧化铵溶液，直至pH到9左右，在50℃下搅拌3h；之后转移到40℃烘箱中进行溶剂蒸发，在40℃老化24h后，置于80℃的烘箱内烘干24h；最后逐渐升温后在马弗炉里煅烧，得到介孔ZrO2-Ce2O3载体，其中，元素M为Ce、Ti、Al或W其中的一种；
乙酸锆和M的硝酸盐的质量比为5：1-1：1。
三嵌段共聚物P123的加入量为乙酸锆和M的硝酸盐总质量的10～20％。
氢氧化铵溶液的浓度为2～4mol/L。
马弗炉中煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为4～6h。
(2)固体酸催化剂的制备：
将步骤(1)得到的介孔ZrO2-Ce2O3载体用硫酸浸渍24h，过滤后，在80℃下烘干，最后在马弗炉内高温焙烧，得到所需的介孔固体酸催化剂。
其中，硫酸浓度为0.5mol/L，按1克载体用15毫升左右硫酸的比例加入硫酸；马弗炉焙烧温度为500～600℃，焙烧时间3～5h。
有益效果：本发明制备出的固体酸催化剂，引入了介孔结构，使其具有较高的比表面积和孔体积，尤其适合大分子参加的酯化反应，同时，介孔结构也让其能够拥有更多的活性中心，较强的吸附和传质能力，减少了硫酸根的流失，提高了固体酸催化剂的催化性能及使用寿命。用于制备2,5-呋喃二甲醇二苯甲酸酯，经实验得到较高的产率和转化率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。
实施例1
称取10.0g乙酸锆和2.0g硝酸铈混合均匀，加入到120毫升无水乙醇中；再称取2.4g模板剂P123加入其中，在搅拌条件下向其中滴加3mol/L氢氧化铵溶液，直至pH到9左右，在50℃下搅拌3h；将生成物转移到40℃烘箱中进行溶剂蒸发；然后在40℃老化24h；接着，在80℃的干燥箱内干燥24h；在马弗炉里以550℃煅烧5h，得到介孔ZrO2-Ce2O3载体。
称取10.0g介孔ZrO2-Ce2O3载体，研磨后加入到150ml 0.5mol/L H2SO4溶液中，在室温下搅拌24h，过滤，将得到的固体在80℃真空干燥箱中烘干，取出研磨，在600℃马弗炉中焙烧3h，得到介孔SO4 2-/ZrO2-Ce2O3固体酸催化剂。
将2,5-呋喃二甲醇与苯甲酸按质量比1：4加入带冷凝回流装置和分水器的三口烧瓶中，再加入质量为原料总质量的1.5％的固体酸催化剂和质量为原料总质量的15％的环己烷(带水剂)，加热至第一滴环己烷开始回流后继续回流6小时，然后进行减压蒸馏，得到2,5-呋喃二甲醇二苯甲酸酯增塑剂。
实施例2
以介孔ZrO2-Ti2O3载体替代实施例1中的介孔ZrO2-Ce2O3载体，其他操作同实施例1，其中，称取10.0g乙酸锆和2.0g硝酸钛混合均匀制备介孔ZrO2-Ti2O3载体。
实施例3
以介孔ZrO2-Al2O3载体替代实施例1中的介孔ZrO2-Ce2O3载体，其他操作同实施例1，称取10.0g乙酸锆和2.0g硝酸铝混合均匀制备介孔ZrO2-Al2O3载体。
实施例4
以介孔ZrO2-WO3载体替代实施例1中的介孔ZrO2-Ce2O3载体，其他操作同实施例1，称取10.0g乙酸锆和2.0g钨酸铵混合均匀制备介孔ZrO2-WO3载体。
实施例5
称取10.0g乙酸锆和5.0g硝酸铈混合均匀，其他操作同实施例1。
实施例6
称取10.0g乙酸锆和10.0g硝酸铈混合均匀，其他操作同实施例1。
实施例7
称取10.0g乙酸锆和2.0g硝酸铈混合均匀，加入到120毫升无水乙醇中，再称取1.2g模板剂P123加入其中，在搅拌条件下向其中滴加2mol/L氢氧化铵溶液，直至pH到9左右；其他操作同实施例1。
实施例8
称取10.0g乙酸锆和2.0g硝酸铈混合均匀，加入到120毫升无水乙醇中，再称取2.4g模板剂P123加入其中，在搅拌条件下向其中滴加4mol/L氢氧化铵溶液，直至pH到9左右；其他操作同实施例1。
实施例9
在马弗炉里以500℃煅烧6h，得到介孔ZrO2-Ce2O3载体。在550℃马弗炉中焙烧4h，得到介孔SO4 2-/ZrO2-Ce2O3固体酸催化剂，其他操作同实施例1。
实施例10
在马弗炉里以600℃煅烧4h，得到介孔ZrO2-Ce2O3载体。在500℃马弗炉中焙烧6h，得到介孔SO4 2-/ZrO2-Ce2O3固体酸催化剂，其他操作同实施例1。
比较例1
称取10.0g乙酸锆和2.0g硝酸铈混合均匀，加入到120毫升无水乙醇中，在搅拌条件下向其中滴加3mol/L氢氧化铵溶液，直至pH到9左右，在50℃下搅拌3h；将生成物转移到40℃烘箱中进行溶剂蒸发；然后在40℃老化24h；接着，在80℃的干燥箱内干燥24h；在马弗炉里以550℃煅烧5h，得到ZrO2-Ce2O3载体。其他步骤同实施例1。
比较例2
浓硫酸作催化剂代替实施例1中的介孔SO4 2-/ZrO2-Ce2O3固体酸催化剂，其他步骤同实施例1。
比较例3
以ZrO2替代实施例1中的介孔ZrO2-Ce2O3载体，其他步骤同实施例1。
比较例4
以Ce2O3替代实施例1中的介孔ZrO2-Ce2O3载体，其他步骤同实施例1。
比较例5
称取14.0g乙酸锆和2.0g硝酸铈混合均匀，其他操作同实施例1。
比较例6
称取5.0g乙酸锆和10.0g硝酸铈混合均匀，其他操作同实施例1。
比较例7
按1克载体用10毫升左右硫酸的比例加入硫酸，其他操作同实施例1。
比较例8
按1克载体用20毫升左右硫酸的比例加入硫酸，其他操作同实施例1。
各实施例和比较例得到的催化剂性能见表1。
表1
实施例1和比较例得到的催化剂重复使用5次催化性能数据见表2。
表2
2,5-呋喃二甲醇与苯甲酸的酯化反应活性和选择性在不同的固体酸催化剂中有所差别。对比于单纯的锆基固体超强酸催化剂，本发明所制备的介孔复合氧化物载体的固体酸催化剂稳定性更好，表面活性组分不易流失，使用寿命更长；与液体酸催化剂相比，本发明所制备的介孔复合固体酸催化剂活性、选择性较高，对环境的污染小，可重复使用；并且本发明所制备的固体酸催化剂具有介孔结构，特别适用于大分子参加的酯化反应，所以其具有很好的工业应用前景。
应用例1
将实施例1中合成的2,5-呋喃二甲醇二苯甲酸酯用于增塑聚氯乙烯。称取50g实施例1中合成的2,5-呋喃二甲醇二苯甲酸酯、120g聚氯乙烯和5g钙锌稳定剂混合均匀，加入到双螺杆挤出机挤出造粒，接着将粒料通过平板硫化机压制成一定厚度的样片，用于拉伸性能测试和硬度测试。
用工业上常用的邻苯二甲酸二辛酯增塑剂作为参照。称取50g邻苯二甲酸二辛酯增塑剂、120g聚氯乙烯和5g钙锌稳定剂混合均匀，其他步骤和上述步骤相同。
应用例1拉伸性能测试和硬度测试数据见表3。
表3
由表3可知，2,5-呋喃二甲醇二苯甲酸酯增塑的聚氯乙烯样品的模量和硬度是低于邻苯二甲酸二辛酯增塑的聚氯乙烯样品的，相对而言，2,5-呋喃二甲醇二苯甲酸酯增塑的聚氯乙烯样品的断裂伸长率高于邻苯二甲酸二辛酯增塑的聚氯乙烯样品，表明2,5-呋喃二甲醇二苯甲酸酯对聚氯乙烯的增塑效果优于传统的邻苯二甲酸二辛酯增塑剂。
Claims (10)
1.一种固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
(1)介孔ZrO2-MxOy载体的制备：
称取乙酸锆和M的硝酸盐，并混合均匀，然后加入到乙醇溶液中，再加入三嵌段共聚物P123作为模板剂，在搅拌条件下向其中滴加氢氧化铵溶液，直至pH到9，在50℃下搅拌3h；之后转移到40℃烘箱中进行溶剂蒸发，在40℃老化24h后，置于80℃的烘箱内烘干24h；最后逐渐升温后在马弗炉里煅烧，得到介孔ZrO2-Ce2O3载体，其中，元素M为Ce、Ti、Al或W其中的一种；
(2)固体酸催化剂的制备：
将步骤(1)得到的介孔ZrO2-Ce2O3载体用硫酸浸渍24h，过滤后，在80℃下烘干，最后在马弗炉内高温焙烧，得到介孔固体酸催化剂。
2.如权利要求1所述固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中乙酸锆和M的硝酸盐的质量比为5：1-1：1。
3.如权利要求1所述固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中三嵌段共聚物P123的加入量为乙酸锆和M的硝酸盐总质量的10～20％。
4.如权利要求1所述固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中氢氧化铵溶液的浓度为2～4mol/L。
5.如权利要求1所述固体酸催化剂的制备方中，其特征在于，步骤(1)中煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为4～6h。
6.如权利要求1所述固体酸催化剂的制备方中，其特征在于，步骤(2)中硫酸浓度为0.5mol/L，按1克载体用15毫升硫酸的比例加入硫酸。
7.如权利要求1所述固体酸催化剂的制备方中，其特征在于，步骤(2)中马弗炉焙烧温度为500～600℃，焙烧时间3～5h。
8.一种如权利要求1所述方法制备的固体酸催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于催化2,5-呋喃二甲醇与苯甲酸进行酯化反应制备2,5-呋喃二甲醇二苯甲酸酯增塑剂。
9.如权利要求8所述固体酸催化剂的应用，其特征在于，所述制备2,5-呋喃二甲醇二苯甲酸酯增塑剂的具体方法如下：将2,5-呋喃二甲醇与苯甲酸按质量比加入带冷凝回流装置和分水器的三口烧瓶中，再加入固体酸催化剂和环己烷，加热至环己烷开始回流后进行回流反应，然后进行减压蒸馏得到2,5-呋喃二甲醇二苯甲酸酯增塑剂。
10.如权利要求9所述固体酸催化剂的应用，其特征在于，所述2,5-呋喃二甲醇与苯甲酸的质量比为1：2-1：4，固体酸催化剂的加入量为原料总质量的1～2％，环己烷的加入量为原料总质量的10～20％，回流反应时间为3～9小时。
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