JP2011099118A - イソソルビド含有ポリエステル - Google Patents

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Abstract

【課題】効率的かつ経済的な連続法により、市場の要請に応えた優良な樹脂品質を有するイソソルビド含有ポリエステルを得る。
【解決手段】本発明は、（ａ）イソソルビドの均質水溶液を入手し；（ｂ）工程（ａ）の均質水溶液を反応器に供給し；（ｃ）グリコール（イソソルビドを含んでも含まなくてもよい）及びジカルボン酸を、工程（ａ）の水溶液中に、又は工程（ｂ）の反応器中に工程（ｂ）の前、間及び／若しくは後に供給し；（ｄ）エステル化を行うのに充分な温度及び圧力において且つ場合によっては適当な触媒の存在下で反応器内容物をエステル化し；（ｅ）プレポリマーを生成せしめ；そして（ｆ）重縮合を行ってポリエステルを形成するのに充分な温度及び圧力において適当な触媒の存在下で前記プレポリマーを重縮合することによって製造されるポリエステルに関する。
【選択図】なし

Description

本発明はイソソルビド部分を含むポリエステルに関する。更に詳しくは、本発明は、イソソルビドを、ポリエステルを重合させる反応器に供給する前に、水に溶解させることによって得られるイソソルビド含有ポリエステルに関する。
ポリエステルは、繊維、フィルム、シート材料、自動車部品並びに食品及び飲料容器のような用途のための押出及び射出成形樹脂として、広く使用されている。ポリエステルの製造において、グリコール及びジカルボン酸は周囲条件において固体であることが多いので、これらのモノマーの反応器への供給に関しては取り扱い上の問題が生じる。
ポリエステル製造プロセスへの従来のモノマー供給材料はスラリー、メルト又は直接固体状供給材料である。
イソソルビドは、ある種のポリエステル中に組み込むためのモノマーとして当業界で一般に知られている。イソソルビドはエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む他のジオールの部分的代替物としての役割を果たすことができるジオールである。イソソルビドはテレフタロイル部分を含むポリエステル中にモノマーとして組み込むことができる。イソソルビドは、ポリマーのガラス転移温度をより高くすることによって、ある種のポリエステルの熱的性質を向上させる。このモノマーはまた、従来のポリエステルが同じ機能を果たすことができない種々の用途においてポリマーの性能を向上させることができる。これらの性質はＰＥＴ硬質容器及び熱可塑性樹脂などのような市場に価値を与える。
イソソルビド部分、エチレングリコール部分及びテレフタロイル部分を含むコポリマーはこれまでにも開示されているが、その例は限られている。エチレングリコール対イソソルビドのモル比が約９０：１０であるこれらの３つの部分を含むコポリマーは、特許文献１に報告された。このポリマーは、ポリプロピレン繊維の可染性を向上させるためにポリプロピレンとのブレンドの少量成分（約１０％）として使用されている。これは、テレフタル酸ジメチル、エチレングリコール及びイソソルビドの溶融重合によって製造されたが、特許文献1にはプロセス条件は一般的にしか記載されていない。
特許文献２は、エステル交換反応によってジオールをジメチルエステルのメチル基と交換させるエステル交換触媒の存在下においてジオール（イソソルビドを含む）を二酸のジメチルエステルと混合するイソソルビド含有ポリエステルの重合方法を記載している。この触媒は、最初に反応体に含ませることができ、且つ／又は加熱しながら、混合物に１回又は複数回添加することができる。特許文献２もモノマーの一部を重合反応開始時に過剰量で含ませる必要がある場合があること及び反応の進行中に蒸留によって除去する必要がある場合があることを教示している。
特許文献３はポリエステルポリマー及び前記ポリエステルの製造方法を記載している。この製造方法において、ポリエステルは、（１）二酸部分を含むモノマー；ジオール部分を含むモノマー；及びイソソルビド部分を含むモノマーを、芳香族二酸及びジオールを縮合するのに適当な縮合触媒と反応器中で合し；そして（２）前記モノマー及び触媒を加熱してモノマーを重合して、少なくとも約０．１５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度を有するポリエステルを生成させることによって調製される。特許文献３はプロセスの最初におけるポリエステル（イソソルビドを含む）を含むモノマーの混合を記載している。
ドイツ国特許出願公開第１，２６３，９８１号（１９６８年） 米国特許第６，０６３，４６４号 ＰＣＴ公表出願 ＷＯ ９９／５４１１９号
イソソルビド含有ポリエステルの市場は優良な樹脂品質を必要としている。樹脂品質が優良であるか否かは高純度の材料からの製品であること及び効率的で経済的な連続法によって製造される樹脂であることによる。効率的で経済的な方法に関しては、従来の溶融相ポリエステル製造装置に容易に組み込まれる方法を提供することが重要である。このためには、イソソルビドモノマーをその製造場所からそれが使用されるポリエステル製造プロセスに運搬し且つ貯蔵する実用的な方法が必要である。
グリコール成分の一部としてイソソルビドを含むポリエステルを製造する方法において、イソソルビドを水に溶解させて、イソソルビドの均質な水溶液を生成させる。ここで「均質な」とは、イソソルビドが水中に完全に溶解することを意味する。この水溶液を反応器に供給する。他のジオール及びジカルボン酸成分はいずれも、イソソルビドの水溶液に添加し、次いで反応器に供給するか、又は別個に反応器に添加する。反応器の内容物を、エステル化を行うのに充分な温度及び圧力において且つ、場合によっては、適当な触媒の存在下でエステル化する。次に、重縮合を行ってポリエステルを生成せしめるのに充分な温度及び圧力において適当な触媒の存在下でプレポリマーを重縮合させる。
本発明は、イソソルビドを反応器中にスラリー又は固体として供給するのに比べて、イソソルビドの取り扱いが容易であるという利点を提供する。スラリーは一般に、ポンプ輸送が難しく、また、供給材料中に一貫したモノマー濃度を保持することが困難である。固体イソソルビドは極めて吸湿性である。これはまた一定濃度を供給するのに問題となる。溶液は貯蔵、運搬、計量供給が可能であると共に、固体又はスラリーよりもはるかに容易に均質で汚染のない状態に維持することができる。従って、イソソルビド溶液を貯蔵し、運搬し、計量供給し且つ取り扱うための装置コストは、イソソルビドをスラリー又は固体として取り扱うのに必要な装置コストに比較してかなり削減される。
本発明の更なる利点は、本発明がポリエステル製造プロセスに与える影響の少ない方法であることを含む。イソソルビドは、液体として貯蔵することができ、且つポリエステル製造プロセスのエステル化部分に容易にポンプ輸送することができる。典型的には、ジカルボン酸モノマーは固体であることが多く、液体グリコールモノマー中に溶解されるか、又は液体グリコールモノマーをキャリヤーとして用いてスラリーとしてポリエステル製造プロセスのエステル化部分に供給される。イソソルビドを含むポリマーの製造においては、任意の他の液体グリコールモノマーに加えて、イソソルビドの水溶液が容易にキャリヤーの役割をすることができる。エステル化の間に、水が反応副生成物として生成されるが、これはプロセスから除去しなければならない。イソソルビドと共に供給される水は容易に除去し得る。
従って、本発明は、これらに限定するものではないが、（１）モノマーをその製造場所から、それが使用されるポリエステル製造プロセスに運搬し且つ貯蔵する実用的な方法；（２）イソソルビド及び／又は他の水溶液モノマーを溶解させる溶媒；並びに／又は（３）非水溶性モノマーのスラリーのためのキャリヤーを含む、先行技術より優れたいくつかの利点を提供する。
本発明は、以下の工程：
（ａ）イソソルビドの均質水溶液を入手し；
（ｂ）工程（ａ）の均質水溶液を反応器に供給し；
（ｃ）１種若しくはそれ以上のグリコール（イソソルビドを含んでも含まなくてもよい）及び１種若しくはそれ以上のジカルボン酸を、工程（ａ）の水溶液中に、又は工程（ｂ）の前に、工程（ｂ）の間に及び／若しくは工程（ｂ）の後に、工程（ｂ）の反応器中に供給し；
（ｄ）エステル化を行うのに充分な温度及び圧力において且つ、場合によっては、適当な触媒の存在下で反応器内容物をエステル化し；
（ｅ）プレポリマーを生成せしめ；そして
（ｆ）重縮合を行ってポリエステルを生成せしめるのに充分な温度及び圧力において適当な触媒の存在下で前記プレポリマーを重縮合する
ことを含んでなる方法によって得られるポリエステルに関する。
本発明において有用なイソソルビドモノマーはジオール、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトールである。イソソルビドモノマーの構造は以下に示す通りである。イソソルビドモノマーは、糖類及びデンプンのような再生可能資源から製造される。例えば、イソソルビドは、グルコースから直接得られるソルビトールの脱水反応によって生成される。グルコースは、トウモロコシから抽出されたデンプンの酵素加水分解によって得られる。イソソルビドは毎年再生可能な材料から製造されるジオールである。イソソルビドは以下の構造を有する。
Figure 2011099118
本発明の工程（ａ）において、イソソルビドの均質水溶液は、水中のイソソルビド濃度が約１〜約９９重量％、好ましくは６０〜９５重量％、より好ましくは７０〜９０重量％、更に好ましくは７０〜８５重量％（水とイソソルビドの総重量は１００重量％である）となるようにイソソルビドを水と混合することによって得ることができる。イソソルビドの均質水溶液は商業的に入手することもできる。イソソルビドと水との機械的混合は必要ない。しかし、公知の任意の従来の混合手段によってイソソルビドをより迅速に溶解させるためにイソソルビドを水と機械的に混合することができる。好ましい方法は、イソソルビドを周囲条件において溶解させるものである。別の好ましい方法は調製及び単離の間の完全な乾燥を回避するものである。イソソルビドは一般に水系において製造されるので、水溶液のイソソルビドは本発明に直接使用できる。
工程（ｂ）及び（ｃ）に示されるように、工程（ａ）のイソソルビド水溶液は反応器に供給するが、（１）他のモノマー及び／若しくは添加剤は前記水溶液中に存在しないか、又は（２）水溶性添加剤及び／若しくは水溶性モノマー（イソソルビドを含んでも含まなくてもよい）はイソソルビド水溶液中に溶解されるか、又は（３）非水溶性モノマー及び／若しくは非水溶性添加剤が、反応器への供給前にイソソルビド水溶液中にスラリー化されていてもされていなくてもよい。しかし、イソソルビドは、全ての他のモノマー又は添加剤の添加前に水中に溶解されるのが好ましい。ここで「水溶液」とは、所定濃度において単相液体が形成されることを意味し、「非水溶性」とは、所定濃度において単相液体が形成されないことを意味する。
特に意外なのは、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び／又はエチレングリコールのような他のモノマーがイソソルビド水溶液に添加される場合に、イソソルビドが溶液から沈殿しないことである。また、イソソルビド水溶液は、耐凍結性、耐結晶性及び加工可能粘度（ポンプ輸送性及び流動性）のような優れた溶液安定性を提供する。本発明においては、他のモノマー若しくはポリエステル添加剤の添加前に、又はエチレングリコールのようなある種のモノマーの添加後であってイソソルビド水溶液を反応器に供給する前に、イソソルビド水溶液を貯蔵することは随意である。イソソルビド水溶液の貯蔵条件は周囲条件であることが好ましい。イソソルビド水溶液を反応器に供給するための反応条件は周囲条件又は比較的高温であることができる。
ポリエステルは一般に少なくとも１種のジカルボン酸と少なくとも１種のグリコールとを含む。本発明のポリエステルの製造においてはイソソルビド以外のモノマーをイソソルビドと共に使用する。これらのモノマーは一般にイソソルビド以外の少なくとも１種のグリコール及び少なくとも１種のジカルボン酸を含む。イソソルビド以外の、本発明において有用なグリコールとしては、炭素数が好ましくは６〜２０の脂環式ジオール又は炭素数が好ましくは２〜２０の、より好ましくは２〜１２の脂肪族ジオールが挙げられる。このようなジオールの例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定するものではない。エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；３−メチルペンタンジオール−（２，４−）、２−メチルペンタンジオール−（１，４−）、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−（１，３−）、２−エチルヘキサンジオール−（１，３−）、２，２−ジエチルプロパンジオール−（１，３−）、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ジ−（ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール；ジエチレングリコール；１，８−オクタンジオール；１，１０−デカンジオール；シス若しくはトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール及びシスモノマーとトランスモノマーとの混合物；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、トリエチレングリコール、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン；１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン；１，４：３，６−ジアンヒドロマンニトール；１，４：３，６−ジアンヒドロイジトール及び１，４−アンヒドロエリトリトール。イソソルビド以外の好ましいジオール部分は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールから得られる。イソソルビド以外の最も好ましいグリコールは、エチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールである。２より大きい官能価を有するアルコール、例えばトリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールも少量使用できる。これらのグリコールとイソソルビドとの任意の組合せを使用できる。本発明のポリエステルのグリコール成分は、これらのグリコール（イソソルビド以外）の１種又はそれ以上を５０〜９９．７５モル％含むのが好ましい。本発明において有用なポリエステルのグリコール成分において、ここで言及したグリコールのモル％は合計１００モル％である。
本発明の有用なジカルボン酸としては、炭素数が好ましくは６〜４０の、より好ましくは８〜１４の芳香族ジカルボン酸；炭素数が好ましくは２〜４０の、より好ましくは４〜１２の脂肪族ジカルボン酸；又は炭素数が５〜４０の、より好ましくは８〜１２の脂環式ジカルボン酸が挙げられるが、これらに限定するものではない。本発明において有用なジカルボン酸の例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定するものではない。テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、５−ソジオスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、グルタル酸、マレイン酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、アリルマロン酸、シュウ酸、セバシン酸、コハク酸、炭酸、スルホイソフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、２，５−チオフェンジカルボン酸、３，４’−及び４，４’−ジフェニルスルフィドジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボキシレート、３，４’−及び４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，４’−及び４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）ジカルボン酸、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−及び／又はトランス−１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、２−エチルスベリン酸、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、４，４’−メチレン−ビス（安息香酸）、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシル）カルボン酸、３，４−フランジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、ｐ−カルボキシフェニル／オキシ安息香酸、エチレン（ｐ−オキシ安息香酸）、トランス−４，４’−スチルベンジカルボン酸、２，２，３，３−テトラメチルコハク酸、シクロペンタンジカルボン酸、デカヒドロ−１，５−ナフチレンジカルボン酸、デカヒドロ−２，６−ナフチレンジカルボン酸、４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸、フマル酸、ダイマー酸、レゾルシノール二酢酸、並びに４，４’−二安息香酸など。
これらのうち、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びシクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。より好ましい酸は、テレフタル酸、イソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸である。より一層好ましい酸はテレフタル酸及びイソフタル酸であり、これらは単独で又は組合せて使用する。
本発明においてシクロヘキサンジカルボン酸を使用する場合には、シス−、トランス−、又はシス／トランス混合物を使用できる。ナフタレンジカルボン酸異性体又は異性体混合物はいずれも使用できる。好ましいナフタレンジカルボン酸異性体の一部としては、２，６−、２，７−、１，４−及び１，５−異性体が挙げられる。
少量の三官能価酸、例えば１，３，５−ベンゼントリカルボン酸も使用できる。更に、「芳香族」及び「脂環式」とは、置換芳香族又は脂環式化合物、例えば脂肪族基で置換された芳香族化合物を含むことを意味する。
コポリエステルは１種又はそれ以上の前記カルボン酸から製造できる。
ここで「ジカルボン酸」はこれらの酸の対応する酸無水物、エステル及び酸塩化物を含むと理解されたい。本発明において有用なポリエステルの酸成分において、本明細書中で言及する酸のモル％は合計１００モル％である。
商業的な理由で、以下のポリエステルが本発明の好ましい実施態様である：
テレフタル酸及び／又はイソフタル酸並びにエチレングリコール及び／又は１，４−シクロヘキサンジメタノールを含み、イソソルビド部分を有するポリエステルが好ましい。
本発明のコポリエステルの酸成分は、前記ジカルボン酸のいずれかを約１０〜約１００モル％含むことができる。しかし、本発明のポリエステルは、少なくとも５０モル％、好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、そしてより一層好ましくは９０〜１００モル％のテレフタル酸を含む１種又はそれ以上のジカルボン酸を含むのが好ましい。ここでテレフタル酸には、テレフタル酸ジメチルのような適当な合成等価物も含まれる。
ジカルボン酸としてイソフタル酸が存在する場合には、イソフタル酸は０．１〜５０モル％の量で存在するのが好ましい。
また、コポリエステルの酸成分がナフタレンジカルボン酸を含む場合には、ナフタレンジカルボン酸は０．１〜５０モル％の量で存在するのが好ましい。テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸が共にポリエステル中に存在する場合には、ナフタレンジカルボン酸は０．１〜５０モル％の量で且つテレフタル酸は５０〜９９．９モル％の量で存在するのが好ましい。
本発明のポリエステルは、約０．０１〜約５０モル％、好ましくは約０．２５〜約３０モル％、より好ましくは約１０〜約３０モル％、更に一層好ましくは約２０〜約３０モル％の範囲の量でイソソルビド部分を含むのが好ましい。用途によっては、イソソルビドは、１〜３モル％、１〜６モル％、１〜８モル％及び１〜２０モル％のような他の望ましい範囲で存在できる。
１つの好ましい実施態様として、二酸成分が８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％、更に一層好ましくは９５〜１００モル％のテレフタル酸を含み；且つジオール成分が６０〜９９．７５モル％、好ましくは８０〜９８モル％、より好ましくは９０〜９８モル％のエチレングリコールを含むポリエステルが挙げられる。この好ましい実施態様において、イソソルビドは、このポリエステルのグリコールの０．０１〜５０モル％、好ましくは０．２５〜４０モル％、より好ましくは２〜２０モル％、更に一層好ましくは２〜１０モル％を構成する。この実施態様においては、１，４−シクロヘキサンジメタノールがポリエステルのグリコール成分の残りを構成するのが好ましいが、必要ではない。１，４−シクロヘキサンジメタノールがポリエステルのグリコール成分の０〜１０モル％を構成するのも好ましい。あるいは、イソフタル酸がポリエステルの二酸成分の０〜１０モル％を構成するのも好ましい。
第２の好ましい実施態様としては、ジオール成分が５０〜９９．７５モル％、好ましくは２０〜５０モル％、より好ましくは３０〜５０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むポリエステルが挙げられる。イソソルビドは、このポリエステルのグリコール成分の０．２５〜５０モル％、好ましくは１〜４０モル％、より好ましくは５〜３０モル％を構成する。この実施態様において、グリコール成分の残りはエチレングリコールであることが好ましいが、このことは必要ではない。この実施態様において、また、ポリエステルの二酸成分は８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％、更に一層好ましくは９５〜１００モル％のテレフタル酸を含むのが好ましいが、必要ではない。イソフタル酸もまた本発明の二酸成分に含まれることができる。
更に別の好ましい実施態様としては、グリコール成分が５０〜９９．７５モル％、より好ましくは５５〜９５モル％、一層好ましくは６０〜９０モル％、更に一層好ましくは６０〜７０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むポリエステルが挙げられる。イソソルビドは、このポリエステルのグリコール成分の０．２５〜５０モル％、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは１０〜２０モル％を構成する。この実施態様において、グリコール成分の残りはエチレングリコールであるのが好ましいが、必要ではない。この実施態様において、また、ポリエステルの二酸成分は８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％、更に一層好ましくは９５〜１００モル％のテレフタル酸を含むのが好ましいが、必要ではない。好ましい追加の二酸はイソフタル酸である。
ポリマーのモノマー組成は、個々の用途に対して且つ個々の一連の性質に対して選ばれる。例えばホットフィル又はコールドフィルボトルのような食品及び飲料容器、繊維並びにフィルムのように、部分結晶性ポリマーが望ましい用途に関しては、ポリマーは一般にイソソルビド部分がモルベースで約０．０１〜約５０％、好ましくは約２〜約２０％の範囲であるモノマー組成を有するものとする。
透明光学物品を製造するのに使用されるであろうような非晶質ポリマーを得るが望ましい用途に関しては、イソソルビド部分の量は、モルベースで約０．２５〜約５０％、好ましくは約５〜約３０％の範囲である。
本発明の方法によって形成されるポリエステルは、分子量の指標であるインヘレント粘度が２５℃の温度においてｏ−クロロフェノール中でポリマーの１％（重量／容量）溶液について測定した場合に少なくとも約０．１５ｄＬ／ｇ、より望ましくは少なくとも約０．３５ｄＬ／ｇであることができる。これらのインヘレント粘度は、光学製品及びコーティングのような一部の用途には充分である。コンパクトディスクのような用途に関しては、約０．４ｄＬ／ｇのインヘレント粘度が好ましい。０．５ｄＬ／ｇのような、これより高いインヘレント粘度は多くの他の用途（例えばボトル、フィルム、シート、成形用樹脂）に関して望ましい。条件は、２５℃の温度において６０／４０（重量／重量）フェノール／テトラクロロエタン中で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度において測定した場合に少なくとも０．１ｄＬ／ｇ以下、好ましくは０．１〜１．５ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．４〜０．９ｄＬ／ｇの望ましいインヘレント粘度が得られるように調整できる。ポリマーの更なる処理によって、０．７、０．８、０．９、１．０、１．５、２．０ｄＬ／ｇ及び更にそれ以上のインヘレント粘度を達成することができる。
これらの製造方法は、例えば米国特許第２，４６５，３１９号及び同第３，０４７，５３９号に記載されている。しかし、本発明のポリエステルは公知のいくつかの方法のいずれかによって製造できる。
ポリマーは、酸成分がテレフタル酸又はテレフタル酸ジメチルであり且つポリエステルポリマー組成物中で望ましい場合がある任意の他の二酸の遊離酸又はジメチルエステルを含む場合もあるものを含めて、公知の溶融重合法によっても製造できる。二酸又はジメチルエステルは、モノマーが結合してエステル及びジエステルを、次いでオリゴマーを、最終的にはポリマーを形成するのに充分な高い温度まで触媒の存在下でジオール（エチレングリコール、イソソルビド、任意のジオール）と共に加熱する。重合プロセス終了時のポリマー生成物は溶融ポリマーである。ジオールモノマー（例えばエチレングリコール及びイソソルビド）は揮発性であり、重合の進行中に一部は反応器から蒸留する。
重合反応は、１種又はそれ以上の常用の重合触媒の存在下で実施できる。ポリエステルの縮合に代表的な触媒又は触媒系は公知である。典型的な触媒は、例えば米国特許第４，０２５，４９２号、第４，１３６，０８９号、第４，１７６，２２４号、第４，２３８，５９３号及び第４，２０８，５２７号に開示されており、これらの開示を引用することによって本明細書に取り入れる。更に、Ｒ．Ｅ．Ｗｉｌｆｏｎｇ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，５４，３８５，（１９６１）は、ポリエステル縮合反応において有用な典型的触媒を記載している。好ましい触媒系としては、Ｔｉ、Ｔｉ／Ｐ、Ｍｎ／Ｔｉ／Ｃｏ／Ｐ、Ｍｎ／Ｔｉ／Ｐ、Ｚｎ／Ｔｉ／Ｃｏ／Ｐ、Ｚｎ／Ａｌ及びＬｉ／Ａｌが挙げられる。コバルトを重縮合に使用しない場合には、共重合可能なトナーをコポリエステル中に混和して、色が重要な性質である可能性がある用途に適当であるようにこれらのコポリエステルの色を制御できる。触媒及びトナーの他に、酸化防止剤、染料などのような他の常用添加剤を典型的な量でコポリエステル化に使用できる。
このような添加剤の例としては、顔料、着色剤、安定剤、酸化防止剤、押出助剤、スリップ剤、カーボンブラック、難燃剤及びそれらの混合物が挙げられる。
１種又はそれ以上の分岐剤も、本発明の範囲内において生成されるポリエステルの製造に有用である場合がある。分岐剤は、ポリエステルの酸単位部分に又はグリコール単位分に分岐を生じるものであることもできるし、混成物であることもできる。これらの分岐剤のいくつかは本明細書中に既に記載してある。とはいえ、このような分岐剤の実例は、多官能価酸、多官能価グリコール及び酸／グリコール混成物である。例としては、トリ又はテトラカルボン酸、例えばトリメシン酸、ピロメリット酸及びそれらの低級アルキルエステルなど、並びにテトロール、例えばペンタエリスリトールが挙げられる。トリオール、例えば、トリメチロールプロパン又はジヒドロキシカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸並びに誘導体、例えばジメチルヒドロキシテレフタレートなども、本発明において有用である。
本発明を、その好ましい実施態様に関する以下の実施例によって更に説明することができるが、当然のことながら、これらの実施例は説明のためにのみ記載するのであって、特に断らない限り、本発明の範囲を限定することを目的としない。出発原料は、特に断らない限り市販されている。
例１（本発明例）
イソソルビド（２１９．２１ｇ）を、溶解するまで水３８．６８ｇと混合した（水中イソソルビド８５重量％；水及びイソソルビドの重量％は合計１００重量％である）。この溶液に、Ａｍｏｃｏ ＴＡ−２２ ＴＰＡ ８３０．５ｇ、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ（Ｅａｓｔｍａｎ）によって市販されているＣＨＤＭ−Ｄ（溶融、約５０℃）５０４．６ｇ及びエチレングリコール３１．４ｇのスラリーを添加した。合したこのスラリーを、真空を用いてＰａｒｒ圧力反応器中に引いた。Ｐａｒｒ反応器をシールし、２０ｐｓｉｇまで加圧し、約１時間の間に２７５℃まで加熱し、同条件に４時間５０分保持し、その間に付属の分別カラムによって、次いで凝縮器によって水を除去した。圧力を３５分の間に１０ｐｓｉｇに低下させてから、Ｐａｒｒ圧力反応器を圧抜きし、反応生成物、ポリエステルオリゴマーを排出した。ポリエステルオリゴマーはオフホワイトであるが透明であり、溶解していないＴＰＡの兆候は見られなかった。ポリエステルオリゴマーを、従来の重合法によってポリマーに転化した。
例２（本発明例）
すりガラスのヘッド、撹拌機及び窒素注入口を装着した５００ｍｌ丸底フラスコに、テレフタル酸ジメチル９７．０ｇ（０．５０モル）、エチレングリコール３３．２ｇ（０．５３５７モル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール２３．７ｇ（０．１６４３モル）、イソソルビドが８３．５％（６０．６ｇ）であるイソソルビド／水溶液からのイソソルビド５０．６ｇ（０．３５モル）、ブタノール溶液中チタン触媒１６百万分率（ｐｐｍ）及びエチレングリコール溶液中マンガン触媒４６ｐｐｍを添加した。フラスコに対し、１００ｍｍ真空までのパージと大気圧までの窒素パージを交互に３回行った。フラスコをＢｅｌｍｏｎｔ金属浴に浸漬し、２００℃において２時間、２００ｒｐｍの撹拌速度で加熱した。温度を２１０℃に上昇させ、これらの条件を更に２時間保持した。この後では、理論量のメタノールが回収されていた。エチレングリコール／ブタノール溶液中６０ｐｐｍのリン触媒を添加し、温度を２８０℃に上昇させた。フラスコ中の圧力を５分の間に大気圧から０．１〜０．５ｍｍＨｇまで低下させた。温度を２８０℃に且つ圧力を０．１〜０．５ｍｍに６０分間保持した。１５ＲＰＭの最小撹拌速度が得られるまで、粘度の増加につれて撹拌を減少させた。真空を中止し、窒素をフラスコ中に流入させた。ポリマーを冷却し、フラスコから取り除き、３−ｍｍのスクリーンを通るように粉砕した。分析結果：Ｉ．Ｖ．＝０．５４ｄＬ／ｇ；エチレングリコール５２．６モル％；１，４−シクロヘキサンジメタノール３２．２モル％；イソソルビド１４．６モル％；ジエチレングリコール０．６０モル％；ＧＰＣ Ｍｗ＝２９４００，Ｌ*明度＝８２．９７，ａ*明度＝−１．１５，ｂ*明度＝１１．８８；第２周期ガラス転移温度＝９７．０℃。
例３（比較例：例1との比較）
イソソルビド（２１９．２１ｇ）を、２Ｌ金属ビーカー中でＡｍｏｃｏ ＴＡ−２２ ＴＰＡ ８３０．５ｇ及びエチレングリコール３１．０ｇに添加してから、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ（Ｅａｓｔｍａｎ）によって市販されている溶融（約５０*Ｃ）ＣＨＤＭ−Ｄ ５３３．５７ｇを添加した。この混合物は非常に高粘度で、ペースト状であり、更に加熱及び撹拌せずにＰａａｒ反応器に添加するには流動性が充分でなかった。合したペーストは、管とバルブのセットアップによる真空によってＰａｒｒ反応器中に引くことができる充分に粘度の低いスラリーを得るために、１８０*Ｃより高温に加熱する。Ｐａｒｒ反応器をシールし、２２ｐｓｉｇまで加圧し、約１時間の間に２７７℃まで加熱し、これらの条件に５時間保持し、その間に付属の分別カラムによって、次いで凝縮器によって水を除去した。圧力を３５分の間に１０ｐｓｉｇに低下させてから、Ｐａｒｒ圧力反応器を圧抜きし、反応生成物、ポリエステルオリゴマーを排出した。ポリエステルオリゴマーはオフホワイトであるが透明であり、溶解していないＴＰＡの兆候は見られなかった。ポリエステルオリゴマーを、従来の重合法によってポリマーに転化した。
本発明を、特にその好ましい実施態様に関して詳述したが、本発明の精神及び範囲内で変化及び変更が可能であることは言うまでもない。

Claims (39)

  1. （ａ）イソソルビドの均質水溶液を入手し；
    （ｂ）工程（ａ）の均質水溶液を反応器に供給し；
    （ｃ）１種若しくはそれ以上のグリコール及び１種若しくはそれ以上のジカルボン酸を、工程（ａ）の水溶液中に、又は工程（ｂ）の前に、工程（ｂ）の間に及び／若しくは工程（ｂ）の後に、工程（ｂ）の反応器中に供給し；
    （ｄ）エステル化を行うのに充分な温度及び圧力において且つ、場合によっては、適当な触媒の存在下で前記反応器の内容物をエステル化し；
    （ｅ）プレポリマーを生成せしめ；そして
    （ｆ）重縮合を行ってポリエステルを生成せしめるのに充分な温度及び圧力において適当な触媒の存在下で前記プレポリマーを重縮合する
    工程を含んでなるポリエステルの製造方法。
  2. イソソルビドモノマーに水を添加することによって前記イソソルビドの均質水溶液を得る請求項１に記載の方法。
  3. １〜９９重量％のイソソルビドを水に添加する（但し、イソソルビドと水の総重量％は１００重量％である）請求項２に記載の方法。
  4. ６０〜９５重量％のイソソルビドを水に添加する請求項３に記載の方法。
  5. ７０〜９０重量％のイソソルビドを水に添加する請求項４に記載の方法。
  6. イソソルビドの水溶液が本質的にイソソルビドと水のみからなり、イソソルビドの前記水溶液を反応器に供給する請求項１に記載の方法。
  7. 水溶性添加剤及び／又はイソソルビド以外のモノマーを工程（ａ）のイソソルビド水溶液に添加する請求項６に記載の方法。
  8. 非水溶性添加剤及び／又はモノマーを工程（ａ）のイソソルビド水溶液に添加する請求項６又は７に記載の方法。
  9. 前記ポリエステルが０．２５〜５０モル％のイソソルビドを含み、ポリエスエル中のグリコールの総モル％が１００モル％である請求項１に記載の方法。
  10. 前記ポリエステルが０．２５〜３０モル％のイソソルビドを含む請求項９に記載の方法。
  11. 前記ポリエステルが２０〜３０モル％のイソソルビドを含む請求項１０に記載の方法。
  12. 前記ポリエステルが１〜２０モル％のイソソルビドを含む請求項１０に記載の方法。
  13. 前記ポリエステルが１〜８モル％のイソソルビドを含む請求項１２に記載の方法。
  14. 前記ポリエステルがイソソルビドとエチレングリコール、ブチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれた１種又はそれ以上のグリコールとを含む請求項１に記載の方法。
  15. 前記ポリエステルがイソソルビドとエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれた１種又はそれ以上のグリコールとを含む請求項１４に記載の方法。
  16. 前記ポリエステルがテレフタル酸、イソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれた１種又はそれ以上のジカルボン酸を含む請求項１に記載の方法。
  17. 前記ポリエステルがテレフタル酸及びイソフタル酸からなる群から選ばれた１種又はそれ以上のジカルボン酸を含む請求項１６に記載の方法。
  18. 前記ポリエステルがテレフタル酸を含む請求項１７に記載の方法。
  19. 前記ポリエステルがイソフタル酸を更に含む請求項１８に記載の方法。
  20. 前記ポリエステルが、テレフタル酸及びイソフタル酸からなる群から選ばれた１種又はそれ以上のジカルボン酸と、イソソルビド、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びエチレングリコールからなる群から選ばれた１種又はそれ以上のグリコールとを含んでなる請求項１８に記載の方法。
  21. 前記ポリエステルがテレフタル酸８０〜１００モル％、エチレングリコール６０〜９９．７５モル％及びイソソルビド０．０１〜５０モル％（但し、ジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり且つグリコール成分の総モル％は１００モル％である）を含んでなる請求項２０に記載の方法。
  22. 前記ポリエステルがイソソルビドを０．２５〜４０モル％含む請求項２１に記載の方法。
  23. 前記ポリエステルがイソソルビドを２〜２０モル％含む請求項２２に記載の方法。
  24. 前記ポリエステルがイソソルビドを２〜１０モル％含む請求項２３に記載の方法。
  25. 前記ポリエステルがエチレングリコールを８０〜９８モル％含む請求項２１に記載の方法。
  26. 前記ポリエステルがエチレングリコールを９０〜９８モル％含む請求項２１に記載の方法。
  27. 前記ポリエステルがテレフタル酸を９０〜１００モル％含む請求項２１に記載の方法。
  28. 前記ポリエステルがイソフタル酸を０〜１０モル％含む請求項２７に記載の方法。
  29. 前記ポリエステルが１，４−シクロヘキサンジメタノール５０〜９９．７５モル％、テレフタル酸８０〜１００モル％、イソソルビド０．２５〜５０モル％を含んでなり、そしてグリコール含量の残りが、もしあれば、エチレングリコールを含む（但し、グリコールの総モル％は合計１００モル％であり且つジカルボン酸の総モル％は合計１００モル％である）請求項２０に記載の方法。
  30. 前記ポリエステルがイソソルビドを１〜４０モル％含む請求項２９に記載の方法。
  31. 前記ポリエステルがイソソルビドを５〜３０モル％含む請求項３０に記載の方法。
  32. 前記ポリエステルがテレフタル酸を９０〜１００モル％含む請求項３１に記載の方法。
  33. 前記ポリエスエルがイソフタル酸を含む請求項２９に記載の方法。
  34. 前記ポリエステルが１，４−シクロヘキサンジメタノール５０〜９９．７５モル％、テレフタル酸８０〜１００モル％、イソソルビド０．２５〜５０モル％を含んでなり、そしてグリコール含量の残りが、もしあれば、エチレングリコールを含む（但し、グリコールの総モル％は合計１００モル％であり且つジカルボン酸の総モル％は合計１００モル％である）請求項２０に記載の方法。
  35. 前記ポリエステルがイソソルビドを５〜３０モル％含む請求項３４に記載の方法。
  36. 前記ポリエステルがイソソルビドを１０〜２０モル％含む請求項３５に記載の方法。
  37. 前記ポリエステルがテレフタル酸を９０〜１００モル％含む請求項３４に記載の方法。
  38. 前記ポリエスエルがイソフタル酸を含む請求項３７に記載の方法。
  39. （ａ）イソソルビドの均質水溶液を入手し；
    （ｂ）工程（ａ）の均質水溶液を反応器に供給し；
    （ｃ）１種若しくはそれ以上のグリコール及び１種若しくはそれ以上のジカルボン酸を、工程（ａ）の水溶液中に、又は工程（ｂ）の前に、工程（ｂ）の間に及び／若しくは工程（ｂ）の後に、工程（ｂ）の反応器中に供給し；
    （ｄ）エステル化を行うのに充分な温度及び圧力において且つ、場合によっては、適当な触媒の存在下で前記反応器の内容物をエステル化し；
    （ｅ）プレポリマーを生成せしめ；そして
    （ｆ）重縮合を行ってポリエステルを生成せしめるのに充分な温度及び圧力において適当な触媒の存在下で前記プレポリマーを重縮合する
    工程を改良点とするテレフタル酸残基からの反復単位並びにイソソルビドとエチレングリコール残基及び１，４−シクロヘキサンジメタノール残基からなる群から選ばれた１種又はそれ以上のグリコールからの反復単位を含んでなるポリエステルを、エステル化及び／又はエステル交換とそれに続く重縮合によって製造することによって得られるポリエステル。
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