JPH0859806A - ポリエチレンナフタレート樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 結晶性の優れたポリエチレンナフタレート樹
脂の開発。 【構成】 ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル
形成誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレ
ングリコールを主成分とするジオール成分と、ダイマー
酸成分とを、構成成分とする共重合体からなり、該共重
合体中のダイマー酸成分の含有量が０．５〜３重量％で
あることを特徴とするポリエチレンナフタレート樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエチレンナフタレ
ート樹脂に関し、より詳しくは各種の成型品を製造する
のに有用な高い結晶性を有するポリエチレンナフタレー
ト樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】成形材料用ポリエステル樹脂としては、
現在、主にポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリ
ブチレンテレフタレート樹脂が用いられており、優れた
機械的特性と低公害性の両面から使用量が増加してきて
いる。特にポリエチレンテレフタレート樹脂は、飲料ボ
トルや食品容器などの用途で、その優れた透明性と衛生
性を生かして幅広く使用されている。

【０００３】しかし、この透明性を生かすために、ポリ
エチレンテレフタレート樹脂は、結晶化した状態で使用
することができなかった。

【０００４】ポリエステル系樹脂でこの温度域で透明性
を残した状態で使用できる樹脂としては、ガラス転移点
が１１０℃程度であるポリエチレンナフタレート樹脂が
知られており、その使用量が増加してきている。

【０００５】しかし、このポリエチレンナフタレート樹
脂は非常に結晶性が悪く、結晶化・乾燥工程において、
結晶化する以前にポリエチレンナフタレート樹脂のチッ
プ同士が融着を起こして、いわゆる“おこし”を作って
しまい、成形機に投入する際に咬み込み不良等のトラブ
ルを起こす原因ともなっている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、上記のような状況に鑑みてなされたものであり、そ
の目的とするところは、従来のポリエチレンナフタレー
ト樹脂に比べて優れた結晶性を有するポリエチレンナフ
タレート樹脂を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成すべく鋭意検討を進めた結果、特定量のダイマー
酸を構成成分として含むポリエチレンナフタレート樹脂
がその目的を達成できることを見い出し、本発明を完成
した。すなわち、本発明は、ナフタレンジカルボン酸ま
たはそのエステル形成誘導体を主成分とするジカルボン
酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール
成分と、ダイマー酸成分とを、構成成分とする共重合体
からなり、該共重合体中のダイマー酸成分の含有量が
０．５〜３重量％であることを特徴とするポリエチレン
ナフタレート樹脂にある。

【０００８】本発明の特徴は、ダイマー酸を特定量使用
し、それを主鎖中に導入することによって、耐熱性を低
下させることなくポリエチレンナフタレート樹脂の結晶
性を向上せしめたことである。

【０００９】本発明のポリエチレンナフタレート樹脂
は、ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成誘
導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリ
コールを主成分とするジオール成分と、ダイマー酸成分
とを、構成成分とする共重合体からなる。

【００１０】本発明において使用されるジカルボン酸成
分は、２，６−または１，４−ナフタレンジカルボン酸
あるいはそのエステル形成誘導体はを主成分とするもの
であり、好ましくは全ジカルボン酸成分中に占めるナフ
タレンジカルボン酸あるいはそのエステル形成誘導体が
９０モル％以上であり、さらに好ましくは９２％モル以
上である。これは、ナフタレンジカルボン酸またはその
エステル形成誘導体の含有量が少ないと、ガラス転移点
が低下し高い温度域での使用に耐えられなかったり、得
られる成形体の機械的強度が低下する傾向にあるためで
ある。ナフタレンジカルボン酸のエステル形成誘導体と
しては、ナフタレンジカルボン酸のジアルキルエステ
ル、ジアリールエステルなどが挙げられる。

【００１１】本発明において、ナフタレンジカルボン酸
またはそのエステル形成誘導体と併用して使用される他
のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸のような芳香族ジカルボンまたはそのエステル形成
誘導体が挙げられる。芳香族ジカルボン酸のエステル形
成誘導体としては芳香族ジカルボン酸のジアルキルエス
テル、ジアリールエステルなどが挙げられる。これらの
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体の使
用量は、本発明の効果を損なわない範囲内、例えば全ジ
カルボン酸成分中１０モル％、好ましくは８モル％以下
の範囲で使用される。

【００１２】また、本発明においては、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、シュウ酸、コハク酸などの脂肪
族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体を、本発
明の効果を損ねない範囲内、例えば全ジカルボン酸成分
中１０モル％未満、好ましくは８モル％未満の範囲で含
有させてもよい。

【００１３】本発明において使用されるジオール成分と
しては、エチレングリコールを主成分とするものであ
り、好ましくは全ジオール成分中に９０モル％以上の範
囲で、さらに好ましくは９２モル％以上の範囲で含有さ
れる。また、本発明においては、エチレングリコール以
外のジオール成分としては、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビス
フェノール化合物またはその誘導体のエチレンオキシド
付加物などを使用することができる。

【００１４】また、必要に応じてトリメリット酸、トリ
メシン酸、トリメチロールプロパンなどの多官能性の第
三成分を併用してもよい。

【００１５】本発明で使用されるダイマー酸は、炭素数
３６のジカルボン酸および炭素数５４のトリカルボン酸
の混合物であり、炭素数３６のジカルボン酸成分は直鎖
状ジカルボン酸、環状脂肪族ジカルボン酸および芳香族
ジカルボン酸の混合物である。使用するダイマー酸は、
出来る限りトリカルボン酸成分が少ない事が好ましい。
これはトリカルボン酸成分が多いと重合反応中にゲル化
が発生するためである。好ましくはトリカルボン酸成分
の割合が３重量％以下のものが好ましい。またジカルボ
ン酸成分中の直鎖状成分、環状脂肪族成分、芳香族成分
の割合は特に制限されるものではない。

【００１６】本発明において使用されるダイマー酸とし
ては、一般に市販されているものが使用でき、例えば、
ユニケマ社製ＰＲＩＰＯＬ ００８（商品名）やＰＲＩ
ＰＯＬ １００９（商品名）などが挙げられる。

【００１７】本発明において使用されるダイマー酸は、
共重合体からなる樹脂中０．５〜３重量％、好ましくは
１〜３重量％の範囲である。これは、含有量が０．５重
量％未満では結晶性の向上に効果がなく、一方、使用量
が３重量％を越えると得られるポリエステル樹脂のガラ
ス転移点（Ｔｇ）が低下し、結晶性が悪くなるととも
に、成形品の耐熱性が低下したりするためである。

【００１８】また、本発明のポリエチレンナフタレート
樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した固体状態
からのガラス転移点（以下、Ｔｇと略記する。）が１０
５℃以上、好ましくは１０５℃以上１２０℃以下であ
り、溶融状態からの結晶化温度（以下、Ｔｃ^- と略記す
る。）が２００℃以上であり、固体状態からの結晶化温
度（以下、Ｔｃ⁺ と略記する。）とＴｇの差が７０℃以
下であることが必要である。これはＴｃ⁺ とＴｇ差が７
０℃を越え、Ｔｃ^- が２００℃未満であると結晶化させ
るときに融着が起こりやすくなり、また、Ｔｇが１０５
℃未満であると、成型品を熱水等で処理したとき、軟化
してしまう恐れがあるためである。

【００１９】本発明のポリエチレンナフタレート樹脂の
固有粘度［η］は、特に限定されないが、成形性や成形
品の機械的特性の面からフェノールと１，１，２，２−
テトラクロルエタンの等重量混合溶媒に溶解し、２５℃
で測定した値が０．４ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．４
５〜１．３ｄｌ／ｇである。また本発明のポリエチレン
ナフタレート樹脂は、次の計算式（１）で算出した粘度
平均分子量（Ｍｖ）が１００〜７００００、好ましくは
１２０００〜６００００の範囲である。

【００２０】 Ｍｖ＝［η］^1.47×３．９２×１０⁴ （１）

【００２１】これは、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１００
０未満であると、得られる成形体の機械的強度が損なわ
れる傾向にあるためであり、逆に７００００を越えると
樹脂の成形性が低下する傾向にあるためである。

【００２２】本発明のポリエチレンナフタレート樹脂に
は、その特性を損なわない範囲内で酸化防止剤、熱安定
性、紫外線吸収剤、染料などを添加してもよい。

【００２３】本発明のポリエチレンナフタレート樹脂
は、公知のエステル交換法やエステル化法などの重合方
法によって製造される。エステル交換法ではナフタレン
ジカルボン酸のエステル形成誘導体とエチレングリコー
ルとダイマー酸を反応容器内に仕込み、エステル交換触
媒の存在下１５０℃〜２５０℃で反応させた後、安定
剤、重合触媒などを添加し５ｍｍＨｇ以下の減圧下で２
６０℃〜３００℃に加熱し、３〜５時間反応させること
によって得ることができる。

【００２４】またエステル化法ではナフタレンジカルボ
ン酸、エチレングリコール、ダイマー酸を反応容器に仕
込み窒素加圧下１５０℃〜２６０℃でエステル化反応を
行い、エステル化反応終了後、安定剤、重合触媒などを
添加し５ｍｍＨｇ以下の減圧下で２６０℃〜３００℃に
加熱し、３〜５時間反応させることによって得ることが
できる。

【００２５】本発明のポリエチレンナフタレート樹脂を
製造する際に使用されるエステル交換触媒としては、酢
酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、チタンテト
ラブトオキシドなどが挙げられ、重合用触媒としては三
酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどが挙げられ
る。

【００２６】本発明のポリエチレンナフタレート樹脂の
成形方法は、押出成形、ブロー成形、真空成形、射出成
形などの方法を使用することができる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に説明する。なお、例中で用いた物性の測定は次に
示す方法により求めた。

【００２８】（１）組成解析 樹脂をヒドラジンで加水分解し、液体クロマトグラフィ
ーで定量した。

【００２９】（２）固有粘度［η］ ポリマーをフェノールと１，１，２，２−テトラクロル
エタンの等重量混合溶媒１ｄｌに溶解し、２５℃で測定
して求めた。

【００３０】（３）粘度平均分子量（Ｍｖ） 得られた樹脂の固有粘度［η］から、次の計算式（１）
に従って算出した。 Ｍｖ＝［η］^1.47×３．９２×１０⁴ （１）

【００３１】（４）融点 示差走査熱量計（ＤＳＣ）（（株）島津製作所製）を用
いて、窒素気流中２８０℃においてメルトクエンチした
試料を５℃／分で２８０℃まで昇温し測定した。

【００３２】（５）ガラス転移点（Ｔｇ）、固体状態か
らの結晶化温度（Ｔｃ⁺ ）および溶融状態からの結晶化
温度（Ｔｃ^- ） 示差走査熱量計（ＤＳＣ）（（株）島津製作所製）で、
窒素気流中２８０℃においてメルトクエンチした試料を
５℃／分で２８０℃まで昇温し、さらにこの状態から５
℃／分で冷却して測定し、Ｔｇはショルダー値を、Ｔｃ
⁺ とＴｃ^- はピーク値をとった。

【００３３】また、例中で使用したダイマー酸はユニケ
マ社製ＰＲＩＰＯＬ １００９である。

【００３４】実施例１ ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００モル
部、エチレングリコール２００モル部およびダイマー酸
を樹脂重量に対して０．５重量％となる量を反応容器に
入れ、エステル交換触媒として酢酸マンガンを５００ｐ
ｐｍ（対酸成分重量）添加し、２４０℃まで徐々に昇温
し、エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了
後、安定剤としてトリメチルフォスフェートを４００ｐ
ｐｍ（対酸成分重量）、重合触媒として三酸化アンチモ
ンを６００ｐｐｍ（対酸成分重量）添加し、５ｍｍＨｇ
以下まで徐々に減圧しながら２９０℃まで昇温し、４時
間反応させてポリエチレンナフタレート樹脂を得た。得
られた樹脂の樹脂組成および物性の測定結果を表１に示
す。

【００３５】実施例２ ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００モル
部、エチレングリコール２００モル部およびダイマー酸
を樹脂重量に対して１重量％となる量を反応容器に入
れ、エステル交換触媒として酢酸マンガンを５００ｐｐ
ｍ（対酸成分重量）添加し、２４０℃まで徐々に昇温
し、エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了
後、安定剤としてトリメチルフォスフェートを４００ｐ
ｐｍ（対酸成分重量）、重合触媒として三酸化アンチモ
ンを６００ｐｐｍ（対酸成分重量）添加し、５ｍｍＨｇ
以下まで徐々に減圧しながら２９０℃まで昇温し、４時
間反応させてポリエチレンナフタレート樹脂を得た。得
られた樹脂の樹脂組成および物性の測定結果を表１に示
す。

【００３６】実施例３ ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００モル
部、エチレングリコール２００モル部およびダイマー酸
を樹脂重量に対して３重量％となる量を反応容器に入
れ、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を５００ｐｐｍ
（対酸成分重量）添加し、２４０℃まで徐々に昇温し、
エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、
安定剤としてトリメチルフォスフェートを４００ｐｐｍ
（対酸成分重量）、重合触媒として三酸化アンチモンを
６００ｐｐｍ（対酸成分重量）添加し、５ｍｍＨｇ以下
まで徐々に減圧しながら２９０℃まで昇温し、４時間反
応させてポリエチレンナフタレート樹脂を得た。得られ
た樹脂の樹脂組成および物性の測定結果を表１に示す。

【００３７】比較例１ ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００モル部
およびエチレングリコール２００モル部を反応容器に入
れ、エステル交換触媒として酢酸マンガンを５００ｐｐ
ｍ（対酸成分重量）添加し、２４０℃まで徐々に昇温
し、エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了
後、安定剤としてトリメチルフォスフェートを４００ｐ
ｐｍ（対酸成分重量）、重合触媒として二酸化ゲルマニ
ウムを３００ｐｐｍ（対酸成分重量）添加し、５ｍｍＨ
ｇ以下まで徐々に減圧しながら２９０℃まで昇温し、５
時間反応させてポリエチレンナフタレート樹脂を得た。
得られた樹脂の樹脂組成および物性の測定結果を表１に
示した。この得られた樹脂はＴｃ⁺ とＴｇの差が大き
く、Ｔｃ⁺ とＴｃ^- の差が小さいため結晶性が悪いもの
であった。

【００３８】比較例２ ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００モル部
およびエチレングリコール２００モル部およびダイマー
酸を樹脂重量に対して１０重量％となる量を反応容器に
入れ、エステル交換触媒として酢酸マグネシウムを５０
０ｐｐｍ（対酸成分重量）添加し、２４０℃まで徐々に
昇温し、エステル交換反応を行った。エステル交換反応
終了後、安定剤としてトリメチルフォスフェートを４０
０ｐｐｍ（対酸成分重量）、重合触媒として三酸化アン
チモンを６００ｐｐｍ（対酸成分重量）添加し、５ｍｍ
Ｈｇ以下まで徐々に減圧しながら２９０℃まで昇温し、
４時間反応させてポリエチレンナフタレート樹脂を得
た。得られた樹脂の樹脂組成および物性の測定結果を表
１に示す。この得られた樹脂はＴｇが１００℃以下で耐
熱性が悪く、また結晶性も比較例１の樹脂と同様悪いも
のであった。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明のポリエチレンナフタレート樹脂
は、該樹脂中にダイマー酸が特定量含有されているた
め、従来のポリエチレンナフタレート樹脂に比べて結晶
性が著しく向上している。このため、結晶化以前のポリ
エチレンナフタレート樹脂のチップ同士の融着、それに
伴う成形機での咬み込み不良などのトラブルを解消でき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石渡 修二 愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２ 三 菱レイヨン株式会社豊橋事業所内 (72)発明者 田中 清介 愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２ 三 菱レイヨン株式会社豊橋事業所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ナフタレンジカルボン酸またはそのエス
   テル形成誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エ
   チレングリコールを主成分とするジオール成分と、ダイ
   マー酸成分とを、構成成分とする共重合体からなり、該
   共重合体中のダイマー酸成分の含有量が０．５〜３重量
   ％であることを特徴とするポリエチレンナフタレート樹
   脂。
2. 【請求項２】 示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した固
   体状態からのガラス転移点（Ｔｇ）が１０５℃以上であ
   り、溶融状態からの結晶化温度（Ｔｃ^- ）が２００℃以
   上であり、固体状態からの結晶化温度（Ｔｃ⁺ ）とガラ
   ス転移点（Ｔｇ）との差が７０℃以下であることを特徴
   とする請求項１記載のポリエチレンナフタレート樹脂。