MXPA06007282A - Parison y recipiente rigido ralizados a partir de una composicion de poliéster aromatico, y procedimiento para la fabricacion de dicho recipiente - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un parisón y a un recipiente realizados a partir de una composición de poliéster aromático con un endurecimiento por deformación mejorado;la composición de poliéster muestra un bajo contenido en DEG, una relación de estiramiento natural<10, un tiempo medio de cristalización de>150 seg a 200ºC y comprende un copolímero sulfo-modificado;la invención se refiere asimismo a un procedimiento para realizar recipientes de pequeño volumen;en comparación con los poliésteres de la técnica anterior, el poliéster de la presente invención muestra características de estiramiento superiores, tales como una relación de estiramiento natural (NSR) inferior, que permite la producción de botellas pequeñas de PET mediante parisones más delgados y largos;dichos parisones más delgados y largos mejoran la producción de recipientes pequeños debido a ciclos de enfriamiento más cortos.

Description

PARISON Y RECIPIENTE RÍGIDO REALIZADOS A PARTIR DE UNA COMPOSICIÓN DE POLIESTER AROMÁTICO. Y PROCEDIMIENTO PARA LA FABRICACIÓN DE DICHO RECIPIENTE La presente invención se refiere a una composición de poliéster aromático para la fabricación de recipientes estirados bíaxialmente, especialmente recipientes moldeados por estirado-sopiado, con un endurecimiento por deformación mejorado. La composición de poliéster según la presente invención comprende un copolímero sulfo-modificado con un bajo contenido en DEG. Además, la invención se refiere a un procedimiento para fabricar recipientes especialmente de una baja relación de estiramiento plano, y más especialmente a un procedimiento para la fabricación de recipientes de pequeño volumen. En comparación con los poliésteres de la técnica anterior, el poliéster de la presente invención muestra mejores características de estiramiento, tales como una relación de estiramiento natural (NSR) inferior, lo cual notablemente permite la producción de botellas pequeñas de PET mediante parisones más delgados y largos. Tales parisones más delgados y largos mejoran la producción de los recipientes.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los polímeros de tereftalato de polietileno (PET) se utilizan ampliamente en la industria del empaquetado. El PET presenta excelentes propiedades mecánicas y ópticas tales como una elevada transparencia y barrera. Por otra parte, los recipientes biaxialmente orientados, por ejemplo las botellas, realizados a partir de PET están ampliamente aceptados por los consumidores en la industria de las bebidas. Los tamaños habituales para las botellas de PET oscilan de los 0.75 I a 2 I (los tamaños corrientes en US oscilan entre 20 fl. oz. y 24 fl. oz.). Recientemente ha incrementado la popularidad de las botellas más pequeñas para bebidas (inferiores a 1 I, especialmente de 0.6 I e inferiores). Tales botellas más pequeñas se realizaban a partir del mismo PET que las botellas más grandes, simplemente utilizando parisones más cortos y gruesos. Sin embargo, la utilización del mismo PET para las botellas más grandes y las miniaturizadas adolece de desventajas. Para la producción de botellas para bebidas, es importante que el polímero esté bien orientado durante el moldeo por estiramiento-soplado. La orientación adecuada produce una distribución uniforme de material en la mayoría de las partes de la botella y buenas propiedades físicas como la barrera de gases. En particular, la producción de botellas pequeñas con un PET comercialmente conocido necesita un parisón más corto de pared lateral gruesa. Se necesita este diseño de parisón para lograr una orientación adecuada del PET estándar. Una orientación adecuada significa que la relación de estiramiento de área que corresponde a la relación entre una área determinada (marcada) en la superficie de la botella estirada (llamada: burbuja) y la correspondiente área en la superficie del parisón no estirado debe ser de aproximadamente 12.5. En el campo de la fabricación de botellas, dicha relación de estiramiento de área se denomina "relación de estiramiento natural" (NSR). La NSR se puede determinar mediante un experimento de soplado libre. El soplado libre de un termoplástico, en particular de PET y los copolímeros del PET, es un procedimiento bien conocido para obtener datos empíricos sobre el comportamiento de estirado de una formulación de resina en particular. El método de libre soplado de parisones de PET se describe en "Blow Molding Handbook", editado por Donald V. Rosato, Dominick V. Rosato, Munich 1989. El término "libre soplado" significa que se moldea por soplado un parisón sin utilizar un molde. El libre soplado de una botella a partir de un parisón implica calentar el parisón a una temperatura superior a la temperatura de transición vitrea y a continuación expandir el parisón fuera del molde de modo que queda libre para expandirse sin restricciones hasta que se establece el endurecimiento por deformación. El endurecimiento por deformación se puede detectar en una curva de tensión-deformación como un incremento de la deformación que sigue una meseta de flujo. En gran medida, el endurecimiento por deformación está asociado a los procedimientos de ordenamiento molecular en la resina. Los parámetros, que tienen una gran influencia en el establecimiento del endurecimiento por deformación, son el peso molecular, la velocidad de deformación, la temperatura del parisón y la cantidad de modificante. Si la presión de soplado y el calentamiento del parisón se ajustan adecuadamente para un parisón determinado, continuará expandiéndose hasta que todo el PET esté orientado hasta el punto en que se detiene el estiramiento a aproximadamente la relación de estiramiento natural, o ligeramente más allá. El área marcada exterior de la burbuja se puede convertir a una relación de estiramiento dividiendo dicha área marcada entre la correspondiente área exterior marcada en el parisón. Durante el moldeo por inyección tiene lugar alguna reducción de la viscosidad intrínseca (IV) y en consecuencia la NSR determinada es superior, en comparación con la NSR sin reducción de la IV. Para una mejor comparación de las propiedades de una resina, se puede calcular la NSR de cada composición de resina. Ello evita la influencia de las condiciones de procedimiento de inyección por soplado sobre el valor de la NSR determinado. La desventaja de utilizar PET comercia! conocido en un parisón diseñado con una pared lateral gruesa es que se necesita un largo tiempo de enfriado durante el moldeo por inyección para evitar la cristalización. Una reducción adicional en el tamaño del parisón queda limitada por el grosor de la pared lateral. Si el grosor de la pared lateral es excesivo, no se puede evitar la cristalización durante el enfriado después del moldeo por inyección. Por consiguiente, para evitar la cristalización durante el moldeo por inyección y para mejorar el endurecimiento por deformación de un PET comercial conocido, un experto en la materia probablemente añadiría al PET un modificador o, si ya lo tuviese, intentaría ajustar la cantidad de tales modificadores. Sin embargo, los modificadores comunes tales como el ácido isoftálico (IPA), ciclohexandimetanol (CHDM) o dietilenglicol (DEG) tienden a desplazar el establecimiento del endurecimiento por deformación a valores de estiramiento superiores lo que corresponde a un incremento en la NSR, lo cual es no es ventajoso. El único modo comúnmente conocido de reducir la NSR es mediante el incremento del peso molecular (es decir, la viscosidad intrínseca [IV]) del PET. Aún así, el peso molecular no se puede incrementar a tal grado que pueda compensar la influencia negativa del modificador y a la vez reducir la NSR a un valor lo suficientemente bajo. Otro problema asociado con las resinas para botellas comerciales comunes es el elevado contenido en DEG. El elevado nivel de DEG en los PET comerciales comunes ayuda a evitar la cristalización; por otra parte, el elevado nivel de DEG hace imposible, por múltiples razones, la manufactura de manera económica de botellas de poliéster pequeñas. Todavía otro problema en la fabricación de botellas de PET es la velocidad de cristalización de la resina. Si la velocidad de cristalización es demasiado elevada, la ventana del procedimiento es demasiado estrecha. La fabricación económica de botellas pequeñas necesita que la velocidad de cristalización sea lenta. Sin embargo, algunos de los poliésteres comerciales comunes tienen velocidades de cristalización demasiado elevadas. Por consiguiente, sigue existiendo la necesidad de una mejor resina PET especialmente adaptada para fabricar recipientes y en particular botellas.

TÉCNICA ANTERIOR Se conocen algunas composiciones de poliéster modificado. El documento US-A-4,499,262 describe un procedimiento para la preparación de un poliéster su If a-modificado. Sin embargo, dicho documento no da a conocer cómo reducir la formación de DEG durante la preparación del poliéster. Por el contrario, el documento US-A-4,499,262 da a conocer el DEG como un componente de glicol opcional del poliéster. La NSR de dicho poliéster es demasiado elevada. El documento US-A-4,579,936 da a conocer un copolímero de tereftalato de etileno con un sulfonato alicíclico como co-monómero. Menciona que los sulfo-monómeros aromáticos producen un elevado contenido en dietilenglicol y que dicha producción de DEG sólo se puede controlar mediante la adición de acetato sódico. Según el documento US-A-4,579,936 la utilización de monómeros de sulfonato alicíclico no produce una formación de DEG tan elevada como los sulfo-monómeros aromáticos. El documento US-A-4,579,936 no menciona la adición de Na2HP04 durante la producción de polímero. Además, se determinó que la NSR del poliéster del ejemplo 4 en el documento US-A-4,579,936 era de aproximadamente 12, lo que es demasiado elevado como para resolver el problema en el que se basa la presente invención. El documento JP 06-099475 da a conocer un poliéster sulfo-modificado para utilización en el moldeo por soplado directo para botellas y recipientes. El hidróxido de tetrametilamonio (TMAH) se describe como un aditivo. Sin embargo, la formación de DEG durante la fabricación de poliéster todavía es demasiado elevada. El documento JP 06-099475 no menciona la adición de Na2HP04 durante la producción de polímero. El documento US-A-5,399,595 da a conocer un poliéster sulfo- modificado con una elevada viscosidad del fundido, elevada resistencia de fundido y elevada NSR y que se puede espumar con una amplia gama de agentes espumantes. No se describe el contenido en DEG de poliéster. El documento US-A-5,399,595 no menciona la adición de Na2HP0 durante la producción de polímero. El documento EP-A-0 909 774 da a conocer la utilización de fosfatos tales como el Na2HPO4 con el fin de incrementar todavía más la reactividad. El incremento en la reactividad se da a conocer para la preparación de tereftalato de polibutileno y una composición de catalizador a base Ti y/o Zr y un elemento de la serie de los lantánidos o hafnio. No se da a conocer que el poliéster pueda contener cualquier sulfo-monómero ni el contenido en DEG de los polímeros ni presenta una descripción de cómo reducir la cantidad de DEG formada durante la fabricación. El documento US-A-4,002,667 da a conocer un procedimiento para la fabricación de bis-(2-h¡droxietil)-tereftalato mediante la reacción de tereftalato de dimetilo y etilenglicol con un catalizador básico, por ejemplo, fosfato ácido dialcalino. La utilización de un catalizador básico mejora el rendimiento de bis-(2-hidroxietil)-tereftalato con un mínimo de formación de oligómero. No se da a conocer que el poliéster contenga algún sulfo- monómero ni el contenido en DEG de los polímeros ni tampoco existe una descripción de cómo reducir la cantidad de DEG formada durante la fabricación. El documento US-A-5,608,032 da a conocer una composición de catalizador para la policondensación del ácido tereftálico con etilenglicol con antimonio, un segundo catalizador de sal metálica y un fosfato de metal alcalino como co-catalizador. La composición de catalizador incrementa la velocidad de reacción y reduce el grado de amarillamiento del tereftalato de polietileno. No se da a conocer que el poliéster pueda contener cualquier sulfo-monómero ni el contenido en DEG del polímero ni tampoco existe una descripción de cómo reducir la cantidad de DEG formada durante la fabricación. La solicitud de patente japonesa JP 59-093723 da a conocer un método para la producción de poliéster, en el que se añaden por lo menos dos compuestos en la segunda etapa de la policondensación. Los dos compuestos añadidos se caracterizan porque una solución acuosa de dichos compuestos genera un regulador de pH a 18° C. No se da a conocer el contenido en DEG del polímero ni tampoco existe una descripción de cómo reducir la cantidad de DEG formada durante la fabricación. Por el contrario, el documento JP 59-093723 da a conocer DEG como un componente de glicol opcional del poliéster. El ejemplo 1 del documento JP 59-093723 se reprodujo con y sin dimetil-5-sulfonatoisoftalato de sodio y con y sin Na2HP04. En el mejor de los casos, la NSR alcanzó 10.9, que es todavía insatisfactorio. Por consiguiente, existe todavía la necesidad de obtener mejoras tanto en la producción de las botellas para bebidas como en las propiedades de tales botellas. Es, por lo tanto, un objetivo de la presente invención proporcionar una composición de poliéster que permita la fabricación económica de recipientes de poliéster, en particular de recipientes que tengan una baja relación de estiramiento plano, y más particularmente de recipientes pequeños. Es un objetivo de la presente invención proporcionar un poliéster, que a la vez satisfaga las siguientes características: bajo contenido en DEG, es decir < 5% en peso, preferiblemente <3% en peso, especialmente preferido <2.5% en peso (basado en el peso del poliéster) relación de estiramiento natural (NSR) <10, preferiblemente <9.6, especialmente preferido <9.3 cristalización térmica reducida (el tiempo medio de cristalización a 200° C es > 150 seg., preferiblemente > 250 seg., especialmente preferido > 300 seg.). Todavía otro objetivo de la presente invención es proporcionar parisones de paredes más delgadas para la fabricación de recipientes, especialmente botellas.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Dicho objetivo se alcanza mediante un poliéster que comprende por lo menos un 85% molar de tereftalato de polietileno y por lo menos 0.01% molar pero no más de 5.00% molar de unidades de fórmula (I) en la que en la que n es un entero de 3 a 10 y en la que M+ es un ion de metal alcalino, un ion de metal alcalino terreo, un ion de fosfonio o un ion de amonio y en la que el poliéster contiene < 5.0% en peso, preferiblemente < 3% en peso y especialmente preferido < 2.5% en peso de dietilenglicol y en la que el poliéster contiene Na2HP0 en una cantidad tal que el contenido en fósforo es de 10 a 200 ppm, preferiblemente de 10 a 150 ppm, especialmente preferido de 10 a 100 ppm (con base en el peso de poliéster) y en la que el poliéster está libre de o no contiene más de 9 ppm, preferiblemente 5 ppm y especialmente preferido 3 ppm de NaH2P0 , y en la que la viscosidad intrínseca es de 0.6 a 1.0, preferiblemente 0.7 a 0.9 y especialmente preferido 0.75 a 0.89. Otros objetivos de la presente invención son un parisón y recipiente rígido "realizados a partir de por lo menos" dicha composición de poliéster. Los términos "realizados a partir de por lo menos" utilizados en la presente tienen que ser interpretados en su significado más amplio. Dentro del ámbito de la presente invención, el parisón o recipiente pueden estar constituidos de dicha composición de resina o más ampliamente, el parisón o el recipiente pueden comprender solamente dicha composición de resina. En particular, el parisón o recipiente de la presente invención se pueden fabricar a partir de una mezcla de dicha composición de poliéster con por lo menos otra composición de resina; el parisón o recipiente de la presente invención pueden ser del tipo de monocapa o de múltiples capas. En el caso del parisón o recipiente de múltiples capas, solamente una parte de las capas (por lo menos una de las capas) puede estar "realizada a partir de" la resina de poliéster de la presente invención. Preferiblemente, un recipiente de la presente invención tiene una relación de estiramiento longitudinal (SR ) inferior a 4 y/o una relación de estiramiento circular (SRH) inferior a 3, y/o una relación de estiramiento plano (SR) inferior a 12, y preferiblemente inferior a 10. Los recipientes de la presente invención son preferiblemente (pero no solamente) recipientes de volumen pequeño, es decir, con un volumen de llenado inferior o ¡gual a 1 I, especialmente inferior a 0.6 I y más especialmente inferior o igual a 0.5 I. Otro objetivo de la presente invención es un procedimiento para fabricar un recipiente de plástico hueco mediante el estiramiento biaxial en un molde (en particular mediante moldeo por estirado-sopiado) de un parisón de la invención. Preferiblemente, el parisón se estira biaxialmente con una relación de estirado longitudinal (SRL) inferior a 4 y/o una relación de estiramiento circular (SRH) inferior a 3 y/o una relación de estiramiento plano (SR) inferior a 12 y preferiblemente inferior a 10.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La figura 1 muestra un ejemplo de un parisón largo y delgado de la presente invención; la figura 2 es una vista en sección transversal longitudinal del parisón de la figura 1 (plano ll-ll); la figura 3 es un primer ejemplo (A) de una botella de 330 mi obtenida por moldeo por estiramiento-soplado del parisón de las figuras 1 y 2, y la figura 4 es un segundo ejemplo (B) de una botella de 330 mi obtenida por moldeo por estiramiento-soplado del parisón de las figuras 1 y 2.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Preferiblemente , y de forma particularmente preferida ? = f con las uniones en las posiciones 1-, 3- y 5- (para el anillo fenilo) y en las posiciones 2-, 4- y 6- (para el anillo naftilo). Preferiblemente M+ es un ion de metal alcalino, especialmente preferidos Li+, Na+ o K+. Sorprendentemente se descubrió que el Na2HP04 en el poliéster antes mencionado conduce a una reducción significativa del contenido de DEG en el polímero en comparación con una mezcla de NaH2P0 y Na2HP0 o con NaH2P04 solamente. También, sorprendentemente se descubrió que el Na2HP04 produce también una disminución significativa del DEG en comparación con la utilización de ácido polifosfórico. Si el contenido en fósforo en el poliéster es superior a 200 ppm, entonces el poliéster no tiene buena claridad. Si el contenido en fósforo en el poliéster es inferior a 10 ppm, entonces el efecto sobre la reducción de DEG es insignificante. Preferiblemente el Na2HP0 (fosfato monoácído de sodio) se utiliza en forma de hepta hidrato (- 7H20), especialmente preferido dodeca-hidrato (- 12H20). Si se utiliza, por ejemplo, en la forma deshidratada, el Na2HP04 no es soluble en glicol y por consiguiente es difícil de añadir al reactor.

El poliéster según la presente invención también comprende preferiblemente sales de ácidos orgánicos que contienen un catión de metal alcalino y un anión derivado de ácidos carboxílicos alifáticos inferiores. Los ejemplos de las sales adecuadas incluyen las sales de litio, sodio y potasio de ácido acético. Las sales preferidas son el acetato sódico y el acetato de litio. La cantidad de sal de ácido orgánico en el poliéster es superior a 10 ppm. Preferiblemente el poliéster comprende por lo menos el 0.01% molar, pero no más de 3.0% molar, y especialmente preferido por lo menos el 0.01 % molar, pero no más de 1.50% molar de unidades de fórmula (I). Si el poliéster comprende menos del 0.01% molar de unidades de la fórmula (I), es difícil alcanzar la NSR objetivo, si comprende más del 5.0% molar la viscosidad del fundido del polímero es demasiado elevada para que resulte económico el moldeo por inyección. La viscosidad intrínseca ([IV]) se calcula a partir de la viscosidad específica según la fórmula [IV] = 0.0006907 x {viscosidad específica x 1000} + 0.063096. La viscosidad específica se mide en ácido dicloroacético en una solución de 0.01 g/ml, a 25°C. Si la viscosidad intrínseca es inferior a 0.6, es difícil alcanzar la NSR objetivo, si es superior a 1.0, la viscosidad de fundido es demasiado elevada para el moldeo por inyección. La IV dada anteriormente es la IV de la resina. Se debe subrayar, sin embargo, que la IV medida de una preforma o recipientes y en particular de las botellas es generalmente inferior a la IV de la resina de poliéster porque se produce degradación de la IV durante el procedimiento de moldeo por inyección. La IV de la resina se puede, sin embargo, recalcular a partir de lá IV de la preforma o botella simplemente teniendo en consideración la degradación de la IV que tiene lugar durante la fabricación de la botella. Si el contenido en DEG es superior a 5.0% en peso es, difícil alcanzar la NSR objetivo. Es preferible que el tiempo medio de cristalización del poliéster a 200° C según la presente invención sea > 150 segundos, más preferiblemente > 250 segundos, especialmente preferido > 300 segundos. Si la velocidad de cristalización es inferior a 150 segundos a 200°C, la ventana del procedimiento se estrechará demasiado de modo que las botellas estiradas se enturbian. Se debe advertir, sin embargo, que el tiempo medio de cristalización medido de una preforma o recipientes y en particular de una botella, es generalmente inferior al tiempo medio de cristalización de la resina de poliéster debido a la degradación de la IV que tiene lugar durante el procedimiento del moldeo por inyección. Cuanto más baja sea la IV, más corto es el tiempo medio de cristalización. El tiempo medio de cristalización de la resina se puede, sin embargo, recalcular a partir del tiempo medio de cristalización de la preforma o botella, simplemente teniendo en consideración la degradación de la IV que tiene lugar durante la fabricación de la botella. El poliéster según la presente invención comprende por lo menos el 85% molar de tereftalato de polietileno y por lo menos 0.01 % molar pero no más de 5.00% molar de unidades de la fórmula (I). El resto de la cantidad molar, de 000% molar a no más del 10% molar son agentes modificantes que no tienen influencia negativa en el contenido en DEG y/o NSR y/o velocidad de cristalización. Los agentes modificantes de utilidad son agentes de recalentamiento tales como negro de humo, grafito o pigmentos oscuros; rellenos; agentes ramificadores de cadena; agentes antibloque; agentes retardantes de la cristalización; agentes que mejoran las propiedades de barrera; colorantes, todos ellos conocidos por los expertos en la materia. Los agentes retardantes de la cristalización preferidos son el ácido isoftálico, 1 ,4- ciclohexandimetano!, el diol cicloalifático se puede utilizar en las configuraciones cis o trans o como mezclas las dos formas. Los colorantes preferidos son Polysythren® Blau RLS y RBL (Clariant, Pigments & Additives División, Suizbach am Taunus, Alemania), Makrolex® Rot 5B (Bayer Chemical AG, Leverkusen, Alemania) y semejantes. Los agentes preferidos que mejoran las propiedades de barrera son ácido 2,6-naftalendicarboxílico; ácido isoftálico; ácido 4,4'-dibenzoico; ácido 3,4'-dibenzoico o sus haluros o anhídridos equivalentes o los esteres correspondientes y semejantes; y las poliamidas tales como MXD6® (Mitsubishi Gas Chemical Europe, Dusseldorf, Alemania) o los barredores de oxígeno tales como Amosorb® (BP, Sunbury on Thames, Reino Unido). La nueva resina sulfo-modificada permite el diseño de parisones más largos y delgados que los conocidos en la materia. El establecimiento del endurecimiento por deformación en la nueva resina es más temprano y se pueden formar botellas más pequeñas (en comparación con una resina estándar) en los experimentos de soplado libre, basados en el mismo diseño de parisón. Por consiguiente, se logran relaciones de estiramiento natural (inferiores a 12.5, preferiblemente de 10 o menos) produciendo excelentes propiedades de botella como el comportamiento de desplazamiento, carga superior, presión de explosión y rendimiento de barrera. El poliéster según la presente invención se produce haciendo reaccionar - un componente de diácido o diéster que comprende por lo menos 85% molar de ácido tereftálico (TA) o tereftalato de dialquilo de CrC4 con - un componente de diol que comprende por lo menos 85% molar de etilenglicol (EG) y con - por lo menos 0.01 pero no más de 5.00% molar de un compuesto según la fórmula (II): en la que R es hidrógeno, un C-?-C4-alqu¡lo o un CrC4-hidroxialquilo y M+ y tienen el significado dado anteriormente en la fórmula (I). Es preferible que el componente de diácido sea TA (en tal caso el procedimiento se denomina procedimiento PTA o vía PTA), o que el componente de tereftalato de dialquilo sea tereftalato de dimetilo (DMT) (en tal caso el procedimiento se denomina procedimiento DMT o vía DMT), y R en - compuesto según la fórmula (II) es hidrógeno, metilo o hidroxietileno. El porcentaje molar para todos los componentes de diácidos/dialquilácidos hacen un total del 100% molar y el porcentaje molar para todos los componentes de diol hacen un total del 100% molar. La forma de producción preferida del tereftalato de polietileno (PET) según la presente invención comprende hacer reaccionar ácido tereftálico (TA) (o tereftalato de dimetilo - DMT) y un compuesto de fórmula (II) con etilenglicol (EG) a una temperatura de aproximadamente 200 a 290°C generando el monómero y agua (100 a 230°C formando monómero y metanol, cuando se utiliza DMT). Debido a que la reacción es reversible, el agua (o metanol) se elimina continuamente, conduciendo de este modo la reacción hacia la producción de monómero. El monómero comprende principalmente el éster bishidroxietílico de los ácidos/esteres metílicos utilizados, algún éster monohidroxietílico y otros productos oligoméricos y quizás pequeñas cantidades de materia prima sin reaccionar. Durante la reacción de TA, el compuesto de fórmula (II) y EG, no es necesario tener presente un catalizador. Durante la reacción de DMT, compuesto de fórmula (II) y EG, se recomienda utilizar un catalizador de intercambio de éster. Los catalizadores de intercambio de éster adecuados son compuestos del Grupo la (por ejemplo, L¡, Na, K), lia (por ejemplo, Mg, Ca), llb (por ejemplo, Zn), IVb (por ejemplo, Ge), Vlla (por ejemplo, Mn) y VIII (por ejemplo, Co) de la tabla periódica, por ejemplo, las sales de los mismos con ácidos orgánicos. Se da preferencia a los catalizadores de intercambio de éster que muestran cierta solubilidad en la mezcla de reacción. Son preferibles las sales de Mn, Zn, Ca o Mg, en particular manganeso, con los ácidos carboxílicos alifáticos inferiores, en particular con ácido acético. La cantidad de Mn, Zn, Mg u otros catalizadores de transesterificación utilizados en la presente invención es preferiblemente de aproximadamente 15 a aproximadamente 150 ppm del metal basado en el polímero PET. Los compuestos de cobalto adecuados para su utilización en la presente invención incluyen acetato de cobalto, carbonato de cobalto, octoato de cobalto y estearato de cobalto. La cantidad de Co utilizada en la presente invención es de aproximadamente 10 a aproximadamente 120 ppm de Co basado en el polímero de PET. Tal cantidad es suficiente para contrarrestar cualquier amarillamiento que se pueda presentar en el polímero a base de PET. A continuación, el éster bishidroxietílico y el éster mohidroxietílico sufren una reacción de pollcondensación para formar el polímero. Los catalizadores adecuados para la policondensación son compuestos de antimonio (por ejemplo, Sb(ac)3, Sb203), germanio (por ejemplo, Ge02) y Ti (por ejemplo, Ti(OR)4, Ti02/Si02, titanato sódico). Los catalizadores de policondensación preferidos son los compuestos de antimonio. Los catalizadores anteriores se pueden añadir en cualquier momento durante la polimerización. Polimerización y polimerizar, en lo que se refiere a la presente invención, significan las etapas de formar el monómero y la posterior policondensación. Un aspecto esencial de la presente invención es la presencia de Na2HP04 en el polímero. Aunque el Na2HPO4 se puede añadir en cualquier momento durante la polimerización, es preferible añadirlo después de la terminación de la reacción de transesterificación (en el caso de la vía DMT). Opcionalmente se pueden incorporar otros aditivos, tales como los agentes modificantes mencionados anteriormente, en el polímero fundido, o se pueden incorporar con las materias primas, o en cualquier momento durante la polimerización tal como conocen los expertos en la materia. El procedimiento para la fabricación del polímero según la presente invención se puede realizar en forma de lote o en forma continua. La viscosidad intrínseca al final de la polimerización está generalmente comprendida entre 0.48 y 0.65 dl/g. Se puede incrementar hasta valores superiores a 0.6 dl/g mediante la policondensación en estado sólido (SSP) de la resina a temperaturas generalmente comprendidas entre 180°C y 240°C. La presente invención se ilustrará a continuación mediante los siguientes ejemplos no limitativos.

Procedimientos de medición Tiempo medio de cristalización El tiempo medio de cristalización se determina con un calorímetro diferencial de rastreo, DSC (TA Instruments CSC 2910; con una unidad de refrigeración (flujo de nitrógeno 6 a 8 I/hora); un flujo de nitrógeno de 40 a 50 ml/min. para la celda de medición; software: TA Instruments "Advantage" Vers. 2.0). La línea base del instrumento DSC se calibró operando a una velocidad de calentamiento de 10°C/minuto, sin muestra (incluso sin muestra de referencia) en el DSC, de 0°C a 350° C. La constante de la celda del instrumento DSC se calibró con indio de elevada pureza. Se utilizó una masa de aproximadamente 10 mg para cada muestra de indio y la velocidad de calentamiento fue de 10°C/minuto. La escala de temperatura se calibró con indio, estaño, plomo y bismuto. Se utilizó una masa de 10 g para cada metal a una velocidad de calentamiento de 10°C/minuto. El punto de fusión de cada metal se determinó mediante la medición del valor tangencial del lado izquierdo del pico de la endotérmica de fusión. Cada material polimerizado en estado sólido se seca a 160°C durante 24 horas a una presión reducida de 1 mbar antes de la medición de la isoterma de cristalización. Se pesan aproximadamente entre 5 y 10 mg de la muestra en una bandeja de aluminio y se cierra. Como muestra de referencia, se utiliza una bandeja de aluminio vacía y cerrada. Se mide la velocidad de cristalización isotérmica a 200°C calentando cada una de las muestras de temperatura ambiente a 300°C a una velocidad de 50°C/minuto. A los 300°C se mantuvo la muestra durante 5 minutos para asegurar que estaba completamente fundida. A continuación se enfrió el DSC lo más rápidamente posible hasta 200°C (orden: "saltar a 200°C) y se monitoreó la cristalización. Una vez que se completó la cristalización, se integró el pico de cristalización exotérmico. La integración a lo largo del pico exotérmico se utilizó para construir una gráfica de cristalinidad relativa contra el tiempo. El área del pico integrado se valora con la opción "operando la integral" y en el eje Y se traza el "% porcentaje de área". Se determina el tiempo ("tiempo medio de cristalización") para el valor del 50% del "% porcentaje de área" (o el 50% de la cristalinidad relativa).

Viscosidad intrínseca La determinación de la viscosidad intrínseca se determinó en una solución de 0.01 g/ml de polímero en ácido dicloroacético. Antes de la disolución del material polimerizado en estado sólido, se comprimieron los "chips" en una prensa hidráulica (presión: 400 kN a 115°C durante 1 minuto; tipo: PW 40® Weber, Remshalden-Grunbach, Alemania), entre 480 y 500 mg de polímero, en chips amorfos o chips comprimidos, se pesaron en una balanza analítica (Mettler AT 400®) y se añadió ácido dicloroacético (mediante Dosimat® 665 o 776 de Metrohm) en una cantidad tal para alcanzar una concentración final de polímero de 0.0100 g/ml. El polímero se disuelve con agitación (agitador magnético, termostato con punto de ajuste de 65°C; Variomag Thermomodul 40ST®) a 55°C (temperatura interna) durante 2.0 horas. Una vez que se completó la disolución del polímero, se enfrió la solución a 20° C en un bloque de aluminio durante 10 a 15 minutos (termostato con punto de ajuste de 15°C; Variomag Thermomodul 40ST®). La medición de la viscosidad se realizó utilizando un micro viscosímetro Ubbeiohde de Schott (tipo 53820/II; 0: 0.70 mm) en el aparato Schott AVS 500®. La temperatura del baño se mantiene a 25.00 + 0.05°C (Schott Thermostat CK 101®). Primero se purga 4 veces el micro viscosímetro Ubbeiohde con ácido dicloroacético puro, a continuación el ácido dicloroacético puro se equilibra durante 2 minutos. El tiempo de flujo del solvente puro se mide 3 veces. El solvente se extrae y se purga 4 veces el viscosímetro con la solución de polímero. Antes de la medición, se equilibra la solución de polímero durante 2 minutos y a continuación se mide 3 veces el tiempo de flujo de dicha solución. La viscosidad específica se calcula como: tiempodeflujopromediodesoluci?ndepolímero 8» •1 tiempodeflujopromediode?cidodicloroacético La viscosidad intrínseca ([IV]) se calcula a partir de la viscosidad específica según ia fórmula [IV] = 0.0006907 x (?sp x 1000) + 0.063096.

Relación de estiramiento natural Fabricación de un parisón Se fabrica un parisón en una máquina Arburg de moldeo por inyección (Allrounder® 420 C 800-250). La máquina de moldeo por inyección está equipada con un tornillo de 30 mm de diámetro y una relación L/D de 23.3. El Allrounder tiene 5 bandas de calentamiento y la zona de alimentación es de 465 mm, la zona de compresión es de 155 mm y la zona de dosificación es de 155 mm. Se utiliza agua como refrigerante a una temperatura de entrada < 15°C y una temperatura de salida < 20° C. La descripción del diseño del parisón sigue la descripción en "Blow Molding Handbook" (Munich 1989, p 552, Fig. 14.9). El parisón pesa 28 g, el grosor de la pared es de 4.0 + 0.1 mm, el diámetro interno es de 14.5 + 0.6 mm, el diámetro externo es de 22.5 + 0.5 mm, la longitud total es de 100.5 mm y la longitud axial es de 79.5 mm. Antes de procesamiento, se seca la resina en un secador Piovan® (punto de rocío comprendido entre -45°C y -55°C) a 140°C durante 4 a 6 horas. Los ajustes de la máquina de moldeo por inyección Arburg 420 C 800-250 fueron los siguientes: Variable Valores típicos Zona de calentamiento entre 1 y 5°C 270 a 290 Temperatura del canal de fundido (°C) 275 a 290 Temperatura de la tobera (°C) 290 a 320 Tiempo de dosificación (segundos) 4 a 5 Almohadilla de fundido (mm) 1.5 a 2.8 Tiempo de enfriamiento residual (segundos) 5 a 10 Retro presión (bar) 20 a 50 Golpe de dosificación (mm) 30 a 40 Velocidad de dosificación (mm/segundo) 40 a 50 Motor hidráulico (bar) 60 a 130 Tiempo de inyección (segundos) 1.0 a 1.2 Presión máxima de inyección (bar) 600 a 1300 Integral de presión (bar*segundo) 300 a 700 Tiempo de retención de la presión (segundos) 8 a 15 Punto de cambio (mm) 5 a 15 Tiempo del ciclo (segundos) 20 a 25 Temperatura ambiente (° C) Entre 20° C y < 36° C Procedimiento de soplado libre y determinación de NSR: Se marca un área rectangular en los parisones (dirección circular [circularParisón] = "1 -35 cm, dirección axial [axialparisón] = 2.00 cm) en la superficie exterior. Antes del soplado libre, se almacenan los parisones durante 24 horas a 20°C. El recalentamiento de los parisones se realizó en una máquina de moldeo de sopiado-estirado Krupp-Corpoplast (LB 01®) con elementos de calentamiento de cuarzo casi infrarrojo. La capacidad general de calentamiento se estableció a 69%. La LB 01® tiene seis zonas de calentamiento y se utilizaron los siguientes ajustes para cada una de las zonas: Zona de calentamiento 1 : 70 Zona de calentamiento 2: 30 Zona de calentamiento 3: 50 Zona de calentamiento 4: 50 Zona de calentamiento 5: 50 Zona de calentamiento 6: 50 Para obtener el equilibrio de la radiación infrarroja, las lámparas se calientan durante al menos 6 horas antes del primer ensayo de soplado libre. La distancia entre los elementos de calentamiento de cuarzo es < 25 mm y la distancia entre los elementos de calentamiento de cuarzo y el eje del parisón es < 55 mm. Los parisones a 20°C se calentaron con la radiación infrarroja típicamente durante 12 a 18 segundos. Después de un movimiento transversal del calentador radial y después de un tiempo de retención de 15 segundos, la temperatura del parisón se mide con un sensor KT14P® (Heimann GmbH, Alemania). La distancia entre el sensor y la superficie del parisón está comprendida entre 14 y 15 cm y la medición de la temperatura se realizó en la parte superior del parisón (la parte superior es la tapa del extremo). Todos los ensayos de soplado libre se realizan con parisones a una temperatura aparente entre 84.5°C y 85.0°C medida con el sensor KT14P®. Según lo indicado en el cuadro de traducción del KT14P® de Krupp-Corpoplast (24 de Abril 1987), la temperatura aparente de 85.0°C corresponde a una temperatura real de 1125°C.

En 25 segundos, el parisón calentado (enfriado en el extremo de la tapa del parisón) se atornilla en un aparato de soplado. Después de 25 segundos, el parisón equilibrado se presuriza con 5 bar de aire. Después de 5 segundos, la válvula de la línea de presión se cierra y la botella libremente soplada se enfría por el exterior con una tela mojada. Para congelar el tamaño de la burbuja después del soplado, la presión de soplado se mantiene hasta que la presión en el interior de la burbuja alcanza 4 bars, a continuación se libera la presión de la burbuja. El área rectangular marcada en la superficie de la burbuja, que ahora se ha estirado, se mide para obtener las longitudes circularboteiia y axialboteiia • La NSR se calcula según la siguiente ecuación: NSR -- (circularboteiia/circularpar¡són)*(axialboteiia/axialparisón).

Fabricación de PET Procedimiento en lote Los detalles de la preparación discontinua de copolímero de tereftalato de poletileno comprende dos sub-etapas: a) transesterificación del tereftalato de dimetilo y dimetil-5- sulfonatoisoftalato sódico, utilizando monoetilenglicol y b) policondensación.

En cada caso, la transesterificación y la policondensación se realizan con aproximadamente los mismos parámetros de tiempo. Una vez completa la policondensación, se limpia el autoclave utilizando monoetilenglicol. El producto de transesterificación se policondensa en un autoclave. Las cantidades utilizadas, el método y las demás condiciones se describen más adelante y se resumen en el cuadro 2. La transesterificación consiste en la reacción del tereftalato de dimetilo (DMT) y el dimetil-5-sulfonatoisoftalato sódico con monoetilenglicol (MEG) en el fundido, utilizando de acetato de manganeso (II) tetrahidratado como catalizador de la transesterificación. La reacción de transesterificación se inicia a una temperatura de 150°C y se completa a 220°C (temperatura del producto). El aditivo 2 (ver cuadro 2) se disuelve en 290 mi de monetilenglicol, a continuación se añaden 40 g de dimetil-5-sulfonatoisoftalato sódico (5-SIM) y se calienta el glicol a 90°C para obtener una solución transparente. Se añaden 2000 g de tereftalato de dimetilo (DMT), 910 mi de monoetilenglicol, la solución de glicol de 5-SIM y 642 mg de acetato de manganeso (II) tetrahidratado. La composición se mantiene bajo nitrógeno. Una vez que se ha fundido el DMT y la reacción ha empezado, se forma metanol. A continuación, se estabiliza el producto de transesterificación obtenido mediante la adición de un compuesto fosforoso (aditivo 1; ver el cuadro 2) y a continuación se policondensa en un autoclave después de la adición del catalizador de policondensación. El estabilizador preferido es fosfato monoácido disódico. El catalizador de policondensación es Sb203 o un catalizador con titanio tal como C94® u Hombifast PC®. La presión se reduce a 0.3 mbar y la temperatura del espacio interior se incrementa de 180°C a 280°C. La reacción continúa con separación de monoetilenglicol (MEG) hasta que se logra la viscosidad deseada del fundido. A continuación el polímero se forma en pellas.

Procedimiento continuo La preparación continua de copolímero de tereftalato de polietileno se realizó en cuatro contenedores conectados en serie para la transesterificación y policondensación. Las cantidades utilizadas, el método y el orden de adición se describen más adelante. La transesterificación consiste en la reacción del tereftalato de dimetilo (DMT) y dimetiI-5-sulfonatoisoftalato sódico con monoetilenglicol MEG en el fundido, utilizando de acetato de manganeso (II) tetrahidratado como catalizador de la transesterificación. La reacción de transesterificación se inicia a una temperatura de 180°C y se completa a 240°C (temperatura del producto). El DMT se añade en forma líquida. El aditivo 2 (ver cuadro 3) se disuelve en monoetilenglicol a continuación se añade dimetil-5-sulfonatoisoftalato sódico (5-SIM) y se calienta el glicol a 90°C para obtener una solución transparente. Como aditivo 2 preferido, se utiliza acetato sódico trihidratado. Posteriormente se añaden de manera continua el monoetilenglicol, la solución de glicol de 5-SIM y el catalizador de transesterificación. La composición de transesterificación se mantiene bajo nitrógeno. El metanol y eventualmente el agua formados durante la transesterificación se destilan. El producto de transesterificación o esterificación obtenido se transfiere al segundo contenedor, al que se añade un compuesto fosforoso como estabilizador y un catalizador de policondensación. El estabilizador preferido es el fosfato monoácido disódico. La presión se reduce a 300 mbar en el segundo contenedor y a 20 mbar y a continuación a 20 mbar en los contenedores siguientes. Simultáneamente, se incrementa la temperatura de 240°C a 285°C. El polímero obtenido se forma posteriormente en pellas. El cuadro 1 muestra la reproducción del ejemplo 1 de la patente JP 59-093723 que no contiene dimetil-5-sulfonatoisoftalato sódico (ejemplo comparativo 1) y con dimetil-5-suIfonatoisoftalato sódico (ejemplo 3) y el ejemplo 1 de la patente JP-59-093723 sin Na2HPO4 (ejemplo 2). Para una mejor comparación, la NSR no se determinó, sino que se calculó según la siguiente fórmula: NSR = 18.91+1.74 * DEG-1.37 * SIM-13.43 * IV. DEG: % en peso de dietilenglicol, SIM: % en peso de dimetil-5-sulfonatoisoftalato sódico (el % en peso se basa en el peso de poliéster). En el mejor caso, la NSR alcanzó 10.9, que todavía no es satisfactorio.

El cuadro 2 muestra un ejemplo comparativo "Lote 1" que representa un poliéster con un 1.3% molar de dimetil-5-sulfonatoisoftalato sódico (5-SIM), con un estabilizador de fósforo estándar. En el mejor caso, la NSR alcanzó 10.1 , que todavía no es satisfactorio. Los ejemplos "Lote 2" a "Lote 5", que son ejemplos según la presente invención, son ejemplos de procedimientos en lote utilizando Na2HP04 como estabilizador y trióxido de antimonio como catalizador de la policondensación. Los ejemplos "Lote 6" y "Lote 7", se realizaron utilizando un compuesto de titanio. El cuadro 2 muestra la composición de cada muestra, el valor de DEG, la IV, el valor de NSR y el tiempo medio de cristalización. El cuadro 3 muestra los ejemplos "CP1" a "CP3" que son ejemplos según la presente invención. Se realizaron en línea continua utilizando Na2HP04 x 12H20 como estabilizador y trióxido de antimonio como catalizador de la policondensación. El cuadro 3 muestra la composición de cada muestra, el valor de DEG, la IV, el valor de NSR obtenido y el tiempo medio de cristalización.

CUADRO 1 Comparación con el documento JP 59-093723 CUADRO 2 Ensayos en lote 00 00 CUADRO 3 Ensayos de polimerización continua Procedimiento para la fabricación de botellas La composición de resina de la presente invención se utiliza ventajosamente para la fabricación de recipientes huecos rígidos y más particularmente recipientes de volumen pequeño (teniendo las botellas y semejantes un volumen de contenido típicamente inferior a 1 I y más específicamente inferior a 0.6 I). Los recipientes de la presente invención se obtienen de forma habitual mediante la fabricación de un parisón (moldeo por inyección) y a continuación por moldeo por estirado-sopiado de dicho parisón en un molde. Las etapas de moldeo por inyección y la etapa de moldeo por estirado-soplado se pueden realizar en dos etapas separadas con recalentamiento del parisón, o se pueden realizar en serie en un procedimiento de una etapa.

Ejemplo de diseño de parisón (figuras 1 y 2) Las figuras 1 y 2 muestran un ejemplo no limitativo de un parisón realizado a partir de una composición de resina de la presente invención. En la figura 2, el grosor de la pared del parisón se refiere como (WT), el diámetro interno se refiere como (ID), el diámetro externo se refiere como (OD), la longitud total se refiere como (OL) y la longitud axial se refiere como (AL). En relación a las figuras 1 y 2, la dimensión d es el diámetro medio del parisón. d se determina por el punto Pe, que es el punto medio de la línea Le entre el punto Pa y el punto Pb. El punto Pa es el punto medio de la línea La (correspondiente a la superficie interna del parisón en la parte lineal del la pared del parisón) y el punto Pb es el punto medio de la línea Lb (correspondiente a la superficie externa del parisón en la parte lineal de la pared del parisón). En relación a las figuras 1 y 2, la dimensión I es la longitud desarrollada del parisón y se determina mediante la fórmula: en la que Di es la longitud de la línea interna (el perfil remarcado en la figura 2) y Do es la longitud de la línea externa (perfil remarcado en la figura 2). El parisón se puede obtener mediante un procedimiento de inyección estándar. A título de ejemplo no limitativo, se resumen en el cuadro 4 las dimensiones optimizadas y el peso de un parisón que ha sido diseñado especialmente para fabricar una botella de 330 mi.

CUADRO 4 Ejemplo de peso y dimensiones A título comparativo, un parisón típico de PET (peso aproximado de 20 g) diseñado por un experto en la materia para fabricar una botella de 330 mi mediante moldeo por estirado-sopiado tendría generalmente una anchura de (WT) de 4.2 mm (+/- 5%) y una longitud axial (AL) comprendida entre 56 y 57 mm. El parisón de la presente invención es por consiguiente más delgado y más largo. El grosor inferior de las paredes del parisón de la presente invención reduce ventajosamente el tiempo del ciclo de inyección (ICT) de dicho parisón (es decir el tiempo total del ciclo para fabricar el parisón mediante inyección, incluyendo el tiempo de enfriamiento). Además, debido a que el parisón de la presente invención es más delgado y más largo que dicho parisón estándar de PET, es más fácil de (re)calentar durante la etapa de moldeo por estirado-sopiado. La energía de calentamiento (o temperatura de calentamiento) necesaria durante la etapa de moldeo mediante estiramiento-soplado, es inferior y se puede distribuir más uniformemente. La distribución de la resina en la pared es más uniforme.

Ejemplo de etapa moldeo por invección A continuación se describe brevemente un ejemplo particular y no limitativo de un procedimiento de inyección que se utilizó con el fin de fabricar un parisón con el peso y las dimensiones del cuadro 4: Se fabrica un parisón en una máquina de moldeo por inyección Husky (XL160 PT). La máquina de moldeo por inyección está equipada con un tornillo de un diámetro de 42 mm y una relación L/D de 25/1. La máquina Husky tiene 6 bandas de calentamiento que constituyen 3 zonas de calentamiento. Se utiliza agua como refrigerante con una temperatura de entrada < 10°C y una temperatura de salida < 15°C. Con anterioridad al procesamiento, la resina (en forma de pellas) se seca en un secador MOTAN® (punto de rocío de aproximadamente -30°C) a 160°C durante 4 horas. Los ajustes de la máquina de moldeo por inyección Husky (XL160 PT) fueron los siguientes: Ejemplo de etapa de moldeo por estirado-sopiado Se estiraron biaxialmente los parisones y se moldearon por soplado en una máquina de moldeo por estirado-sopiado SIDEC (SB 0/2®), para lograr los dos tipos (A y B) de botellas de 330 ml (volumen de llenado) mostradas en las figuras 3 y 4, respectivamente. En las figuras 3 y 4, la línea recta referida como "FL" define ei límite superior del volumen de llenado de la botella. Como ejemplo no limitativo, las dimensiones principales de las botellas (A y B) se resumen en el cuadro 5.

CUADRO 5 Ejemplo de dimensiones de botella En el cuadro 5, y también en referencia a las figuras 3 o 4, la dimensión (D) es el máximo diámetro general de la botella; la dimensión (L) es la longitud desarrollada de la superficie de la botella desde la parte inferior del anillo del cuello y hasta el extremo del fondo de la botella (perfil remarcado en las figuras 3 y 4).

SRH es la relación de estirado circular y se define como: **-f SRL es la relación de estirado longitudinal y se define como: SRL = - L l SR es la relación de estiramiento plano y se define como: SR = SRL x SRH El recalentamiento del parisón se realizó en el Sidel (SB 0/2®) con elementos de calentamiento infrarrojo. La capacidad general de calentamiento se ajustó a entre el 73% y el 88%. El SB 0/2® tiene 10 zonas de calentamiento, pero solamente se utilizaron 5 zonas de calentamiento y se utilizaron los siguientes ajustes para cada zona: Para parisones realizados a partir de la resina CP1 : zona de calentamiento 1 : 90 a 95°C zona de calentamiento 2: 70°C zona de calentamiento 3: 40°C zona de calentamiento 4: 30 a 40°C zona de calentamiento 5: apagada. Para parisones realizados de resina PET estándar 1101 : zona de calentamiento 1 : 95°C zona de calentamiento 2: 75°C zona de calentamiento 3: apagada zona de calentamiento 4: 40°C zona de calentamiento 5: 20 a 30°C La distancia entre los elementos de calentamiento IR entre sí es < 19 mm y la distancia entre los elementos de calentamiento IR y el eje del parisón es < 55 mm. Los parisones condicionados (a temperatura arhbiente) se calentaron con la radiación infrarroja típicamente durante 12 a 15 segundos. La temperatura del parisón se mide justo antes del moldeo por soplado con un sensor AIS Pyrodig IR 111/S. La distancia entre el sensor y la superficie del parisón es de aproximadamente 50 cm y las mediciones de temperatura se realizaron en la parte media de parisón. Todos los ensayos de soplado libre se realizaron con parisones con una temperatura aparente comprendida entre 77.0°C y 80.0°C. El parisón calentado se sujeta automáticamente mediante un sujetador y se transfiere inmediatamente al molde de soplado. Se realiza una etapa de presoplado durante aproximadamente 3 segundos, a 10 bars. A continuación se realiza la etapa de soplado principal durante aproximadamente 3 segundos a 40 bars.

Ensayo comparativo de botellas Se utilizó la composición de resina CP1 de la presente invención anteriormente descrita para fabricar Botellas A (figura 3) y B (figura 4) según los procedimientos anteriormente descritos. Como un ejemplo comparativo, se utilizó también una resina PET estándar (Resina PET estándar comercializada por la compañía Kosa GmBH con la referencia comercial 1101 ) para fabricar botellas de ensayo referidas a continuación como T(A) y T(B) (con procedimientos similares y en particular con el mismo diseño de parisón que se utilizó para las botellas A y B). En el cuadro 6, más adelante, T(A) corresponde a una botella con la geometría de la figura 3 y realizada con dicha resina de PET estándar; T(B) corresponde a la botella con la geometría de la figura 4 y realizada con dicha resina de PET estándar. Se realizaron múltiples ensayos con las botellas para medir los siguientes parámetros: comportamiento mecánico (presión de explosión, carga superior), comportamiento de barrera pasiva de gas (entrada de 02, pérdida de CO2), estabilidad térmica.

Métodos de ensayo Ensayo de presión de explosión El objetivo del ensayo de presión de explosión es determinar la capacidad de la botella para aguantar cierta presión interna. En general consiste en medir la presión a la que la botella revienta. El aparato de ensayo es un Plástic Presure Tester (ensayador de presión para plásticos) AGR/TOPWAVE. Se llena la botella con agua y a continuación se aplica presión sobre el agua. La presión dentro de la botella se incrementa hasta que la botella revienta. Se registra la presión a la que revienta la botella.

Ensayo de carga superior El ensayo tiene como objetivo determinar la carga vertical que puede aguantar la botella antes de deformarse. El aparato de ensayo es un ensayador TOPLOAD INSTRON 1011. La botella vacía que se va a ensayar se centra y posiciona verticalmente en el ensayador. Se desplaza la placa de carga hacia abajo a una velocidad de 50 mm/min. hasta hacer contacto con el extremo de la botella y se incrementa la presión progresivamente hasta que la botella se empieza a deformar. A la primera deformación de la botella (= pico 1) la placa de carga regresa a su posición inicial. El valor de la carga superior se obtiene mediante la lectura del valor de la carga (kg) en el ensayador TOPLOAD.

Ensayo de entrada de Q2 El objetivo del ensayo es determinar la velocidad de transmisión de gas 02 de la botella, es decir, la cantidad de gas oxígeno que pasa a través de la superficie del paquete por unidad de tiempo. El aparato de ensayo es: Sistema Calibrado de Análisis de Transmisión de Oxígeno MOCON 2/20. El gas portador es: mezcla de 97.5% de N2 y 2.5% H2 (mínimo de 100 ppm de 02).

El método de ensayo está derivado de ASTM D 3895 (velocidad de transmisión de gas oxígeno a través de una película y laminado de plástico utilizando un sensor culombimétrico) y ASTM F 1307 (velocidad de transmisión de oxígeno a través de paquetes utilizando un sensor culombimétrico). Utilizando una cola epoxi, se sella el extremo de la botella vacía que se va a ensayar en la placa metálica del aparato de ensayo, para tener un sello sin pérdidas entre el extremo de la botella y la placa. (El tiempo de espera para permitir que seque la cola epoxi es de aproximadamente 2 " horas). Primero se acondiciona la botella que va a ensayar para eliminar todo el oxígeno dentro de la botella y para aclimatarla a las condiciones de ensayo. Ello se realiza purgando la botella con una corriente del gas portador (flujo de gas de 10 ml/min) que transporta fuera de la botella la mayoría del oxígeno, a través de perforaciones en la placa de metal. El exterior de la botella se expone a una concentración conocida de aire (= 20.9% 02) y el 02 migrará a través de la pared de la botella al interior de la botella. Después del período de condicionamiento, la corriente de gas portador con el oxígeno migrado (el mismo flujo que el de acondicionamiento) se transporta a un detector culombimétrico que produce una corriente eléctrica cuya magnitud es proporcional a la cantidad de oxígeno que fluye en el detector por unidad de tiempo (velocidad de transmisión de oxígeno en cm3/botella/día). Las velocidades de transmisión se miden durante un cierto período y la computadora determinará cuando la botella ensayada ha alcanzado el equilibrio mediante la comparación de los resultados de los ensayos a lo largo del tiempo. Esto se denomina ensayo de convergencia y las horas de convergencia se establecen a 10. Ello significa que la computadora compara los resultados de las 10 horas anteriores y examina las diferencias. El equilibrio se alcanza cuando la velocidad de transmisión de gas varía entre exámenes individuales en menos del 1 %. La cantidad de oxígeno (Z) que pasa a través de la pared de la botella, medida en ppm de 02/año, se obtiene mediante la siguiente fórmula de conversión: Z(ppm de O2/año) = [32*X/22.4*Y]* 1000*365 en la que: X es la velocidad de transmisión de oxígeno en cm3/botella/día (medido mediante el aparato de ensayo MOCON) y Y es el volumen lleno hasta el borde de la botella ensayada, en mi.

Ensayo de pérdida de CO? El objetivo del ensayo es determinar la velocidad de pérdida de C02 de la botella y calcular la vida de almacenamiento de la botella. La botella vacía se llena con una cantidad controlada de hielo seco de C02 para obtener el volumen de C02 en la botella.

Se llenan las botellas según el siguiente procedimiento: se pesan - la botella vacía y una tapa en una balanza (etapa de tarado); un fragmento de hielo seco con un peso aproximadamente de 0.3 g o superior a Qg [Qg = 0.0078*volumen hasta el borde (mi)] se corta y se mete en la botella. Se pone la tapa en la botella y se atornilla ligeramente sin cerrarla por completo. A medida que se evapora el hielo seco, disminuirá el peso de la muestra. Una vez que la lectura de la balanza es aproximadamente 0.1 g más que Qg, se atornilla rápidamente la tapa para sellar por completo la botella. A continuación se sacude la botella a mano hasta que se evapora todo el hielo seco dentro de la botella y se almacena en una cámara de temperatura controlada a 22°C +/- 0.5°C. El nivel de C02 dentro de la botella se mide por medio de espectrometría infrarroja (IR) (el instrumento de ensayo es: espectrómetro FT- IR PARAGON 1000 PC PERKIN ELMER). El nivel de CO2 de cada botella se mide de acuerdo con el siguiente programa: Intervalo de ensayo Días después de la última medición 0 (inicial) Intervalo #0 + 1 día (24 horas) 1 Intervalo #0 + 10 días +/- 1 día 2 Intervalo #1 + 4 días +/- 1 día 3 Intervalo #2 + 7 días +/- 1 día Intervalo #3 + 7 días +/- 1 día Intervalo #4 + 7 días +/- 1 día 6 Intervalo #5 + 7 días +/- 1 día 7 (final) Intervalo #6 + 7 días +/- 1 día En cada intervalo de ensayo, se recoge el espectro mediante un rastreo con el Paragon 1000 y se mide el área del pico entre las bandas de 5050.0 cm'1 y 4900.0 cm"1. El % de pérdida en el área del pico de contenido en C02 se calcula después de cada intervalo de ensayo. Después de cada medición, la botella se almacena de vuelta en la cámara de temperatura controlada a 22°C +/- 0.5°C. Se realiza una regresión lineal sobre los resultados para obtener la velocidad de pérdida %: velocidad de pérdida % = a x número de días + ß, en la que a es la pendiente de la línea generada por la regresión lineal y ß es la intersección en cero. La vida de almacenamiento se determina mediante la siguiente fórmula: . ,. , , , . . velocidad de pérdida permisible%- ß Vida de almacenamiento = - — a En los resultados del cuadro 6 más adelante, se ha calculado la vida de almacenamiento (en semanas) para una máxima velocidad de pérdida permisible de C02 de 17.5%.

Ensayo de estabilidad térmica para la determinación del desplazamiento (%) La botella se llena (hasta el límite de llenado) con agua carbonatada que contiene una concentración determinada de C02 (5.4 g de C02/l). Se mide la altura de llenado y el diámetro a la altura de llenado de la botella (inicialmente + después de 24 h a 22°C y 85% RH + después de 24 h a 38°C y 85% RH). Se calcula el desplazamiento del volumen (en %).

CUADRO 6 Resultados experimentales Los resultados en el cuadro 6 muestran que las botellas de la presente invención (A y B) exhiben un comportamiento mecánico mejorado y un comportamiento de barrera gaseosa pasiva mejorado, en comparación con las botellas de PET estándar (T(A) y T(B)). Las botellas B muestran además mejor comportamiento que las botellas A, en particular en lo que se refiere a la carga superior, la entrada de 02 y el desplazamiento del volumen, especialmente a 38°C; ello se puede explicar mediante una mejor distribución del material en la pared de la botella B, en comparación con la botella A.

Claims (14)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Parisón o recipiente rígido realizado a partir de por lo menos una resina de poliéster que comprende por lo menos un 85% molar de tereftalato de polietileno y por lo menos un 0.01 % molar pero no más de un 5.00% molar de unidades de fórmula general (I) en la que en la que n es un entero de 3 a 10 y en la que M+ es un ¡on de metal alcalino, un ion de metal alcalino terreo, un ion de fosfonio o un ion de amonio y en la que el poliéster contiene < 5.0% en peso de dietilenglicol y en ia que el poliéster contiene Na2HP04 en una cantidad tal que el contenido en fósforo es de 10 a 200 ppm (con base en el peso de poliéster) y en la que el poliéster está libre de o no contiene más de 9 ppm de NaH2P04 , y en la que la viscosidad intrínseca es de 0.6 a 1.0.

2.- El parisón o recipiente de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque

3.- El parisón o recipiente de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque =

4.- El parisón o recipiente de conformidad con la reivindicación 2 o 3, caracterizado además porque las uniones al anillo fenilo se encuentran en las posiciones 1-, 3- y 5- y la unión al anillo naftilo se encuentran en las posiciones 2-, 4- y 6-.

5.- El parisón o recipiente de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado además porque M+ es Li+, Na+ o K+.

6.- El parisón o recipiente de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado además porque el Na2HP0 (fosfato monoácido disódico) está en forma del dodecahidrato («12 H20).

7.- El parisón o recipiente de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado además porque la resina de poliéster comprende adicionalmente <10% molar de agentes modificantes.

8.- El parisón o recipiente de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado además porque la NSR de la resina de poliéster es <10.

9.- El parisón o recipiente de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado además porque el tiempo medio de cristalización de la resina de poliéster es > 150 segundos a 200°C.

10.- El recipiente de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, y que tiene una relación de estiramiento longitudinal (SRL) inferior a 4, y/o una relación de estiramiento circular (SRH) inferior a 3, y/o una relación de estiramiento plano (SR) inferior a 12, y preferiblemente inferior a 10.

11.- El recipiente de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, y que tiene un volumen de llenado inferior o igual a 1 I, particularmente inferior o igual a 0.6 I, y más particularmente inferior o igual a 0.5 I.

12.- Procedimiento para la fabricación de un recipiente mediante estiramiento biaxial en un molde de un parisón de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.

13.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque el parisón se estira biaxialmente con una relación de estiramiento longitudinal (SRL) inferior a 4 y/o con una relación de estiramiento circular (SRH) inferior a 3 y/o con una relación de estiramiento plano (SR) inferior 12, y preferiblemente inferior a 10.

14.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 12 o 13, caracterizado además porque el parisón se estira biaxialmente de tal modo que se forma un recipiente de pequeño volumen que tiene un volumen de llenado inferior o igual a 1 I, particularmente inferior o igual a 0.6 I y más particularmente inferior o igual a 0.5 I.