MXPA06007202A

MXPA06007202A - Composicion de poliester aromatico para fabricar contenedores moldeados por soplado.

Info

Publication number: MXPA06007202A
Application number: MXPA06007202A
Authority: MX
Inventors: Steve Windelinckx
Original assignee: Invista Tech Sarl
Priority date: 2003-12-22
Filing date: 2004-12-14
Publication date: 2006-08-18
Also published as: BRPI0418035A; CN1898297A; ES2287620T3; EP1550681B1; ES2285284T3; EP1548046A1; RU2346013C2; DE602004007091D1; EP1550681A1; ATE365182T1; DE602004005810D1; RU2006122265A; ATE359313T1; DE602004007091T2; US7473755B2; DE602004005810T2; EP1548046B1; WO2005063846A1; CN100436506C; US20070149754A1

Abstract

La presente invencion se relaciona a una composicion de poliester aromatico para fabricar contenedores moldeados por soplado con una mejora en el endurecimiento a la deformacion; la composicion de poliester de conformidad con la invencion exhibe un bajo contenido de DEG, una proporcion de estiramiento natural < 10, un tiempo medio de cristalizacion >150 seg. a 200 degree C y comprende un copolimero sulfo-modificado; comparado con poliesteres de la tecnica anterior, el poliester de la presente invencion exhibe caracteristicas de estiramiento superiores, tales como una proporcion natural de estiramiento (NSR) mas baja, lo que permite la produccion de botellas de PET pequenas a traves de preparaciones mas delgadas y largas; tales preparaciones mas delgadas y largas mejoran la produccion de contenedores pequenos gracias a ciclos de enfriamiento mas cortos.

Description

COMPOSICIÓN DE POLIESTER AROMÁTICO PARA FABRICAR CONTENEDORES MOLDEADOS POR SOPLADO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con una composición de poliéster para fabricar contenedores estirados biaxialmente, especialmente contenedores moldeados por estiramiento por soplado, con un endurecimiento a la deformación mejorado. La composición de poliéster de conformidad con la invención comprende un copolímero sulfo-modificado con un bajo contenido de DEG. La composición de poliéster de conformidad con la invención está específicamente adaptada para contenedores especialmente con una proporción baja de estiramiento plano, y más específicamente para contenedores de volumen pequeño. Comparado con poliésteres de la técnica anterior, el poliéster de la presente invención exhibe características superiores de estiramiento, tal como una menor proporción natural de estiramiento (NSR), lo que permite notablemente para la producción de pequeñas botellas de PET a través de preparaciones más delgadas y largas. Tales preparaciones más delgadas y largas mejoran la producción de contenedores.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los polímeros de tereftalato de polietileno (PET) son ampliamente utilizados en la industria del empaquetado. El PET tiene excelentes propiedades mecánicas asó como propiedades ópticas tales como una alta transparencia y una alta barrera. Entre tanto, los contenedores orientados biaxialmente, por ejemplo, botellas, hechas de PET son ampliamente aceptadas por los consumidores de la industria de las bebidas. Los tamaños comunes para botellas de PET están entre 0.75 I y 2 I. Recientemente, botellas de bebidas más pequeñas (menores a 1 I, especialmente 0.6 I y menores) han disfrutado de una popularidad a la alza. Tales botellas más pequeñas fueron manufacturadas del mismo PET que el de las botellas más grandes, simplemente utilizando preparaciones más cortas y gruesas. Sin embargo, existen desventajas asociadas con la utilización del mismo PET que para botellas más grandes y solamente preparaciones miniaturizadas. Para la producción de botellas para bebidas, es importante que el polímero esté bien orientado durante el moldeo por estiramiento por soplado. La orientación adecuada resulta un una distribución uniforme del material en la mayor parte de la botella y buenas propiedades físicas como barrera de gas. En particular la producción de botellas pequeñas con PET comercial conocido necesita preparaciones cortas con paredes gruesas. Este diseño de tubo hueco es necesario para alcanzar la orientación adecuada del PET estándar. Una orientación adecuada significa que la proporción de estiramiento de área que corresponde a la proporción de un área dada (marcada) en la superficie de la botella estirada (llamada: burbuja) al área correspondiente en la superficie de la tubo hueco sin estirar debería ser alrededor de 12.5. En el campo de la fabricación de botellas, esta proporción de estiramiento de área se conoce como 'proporción natural de estiramiento' (NSR). El NSR puede determinarse en un experimento de soplado libre. El soplado libre de termoplásticos, en particular PET y copolímeros de PET, es una técnica bien conocida utilizada para obtener datos empíricos en el comportamiento de estiramiento de una formulación particular de resina. El método de soplado libre de preparaciones de PET se describe en "Blow Molding Handbook", editado por Donald V. Rosato, Dominick V. Rosato, Munich 1989. El término "soplado libre" significa que una tubo hueco se moldea por soplado sin utilizar un molde. El soplado libre de una botella desde un tubo hueco involucra calentar el tubo hueco a una temperatura por arriba de su temperatura de transición de vidrio y luego expandir el tubo hueco afuera de un molde para que sea libre de expandirse sin restricciones hasta ei comienzo del endurecimiento de deformación. ' El endurecimiento de deformación puede detectarse en una curva esfuerzo-deformación como una curva ascendente en el esfuerzo después de la meseta de flujo. Mayormente el endurecimiento de deformación está asociado con procedimientos de ordenamiento molecular en la resina. Los parámetros, que exhiben una fuerte influencia en el comienzo del endurecimiento de deformación, son el peso molecular, la tasa de deformación, la temperatura del tubo hueco y la cantidad de modificador. Si la presión de soplado y la temperatura del tubo hueco están adecuadamente establecidas para un tubo hueco dado, continuará expandiéndose hasta que todo el PET esté orientado al punto de que el estiramiento se detendrá alrededor de la proporción natural de estiramiento, o un poco más allá. El área exterior marcada de la burbuja puede convertirse a una proporción de estiramiento dividiendo esta área marcada entre la correspondiente área marcada del tubo hueco. Durante el moldeo por inyección, ocurre alguna reducción de la viscosidad intrínseca (IV), y como consecuencia el NSR determinado es mayor, comparado con el NSR sin reducción de IV. Para una mejor comparación de las propiedades de las resinas, el NSR puede calcularse para cada composición de resina. Esto evita la influencia de las condiciones del procedimiento de moldeo por inyección en el valor de NSR determinado. La desventaja de utilizar PET comercial conocido en un diseño de tubo hueco con una pared gruesa es que se requiere un tiempo de enfriamiento largo durante el moldeo por inyección para evitar la cristalización. Una mayor reducción del tamaño del tubo hueco está limitada por el grosor de pared. Si el grosor de pared es demasiado grande, no se puede prevenir la cristalización durante el enfriamiento después del moldeo por inyección. Así, para evitar la cristalización durante el moldeo por inyección y para mejorar el endurecimiento de deformación de PET comercial conocido, un experto en la técnica probablemente añadiría un modificador al PET o - si ya está presente - trataría de ajustar las cantidades de tales modificadores. En embargo, modificadores comunes tales como ácido isoftálico (IPA), ciclohexandimetanol (CHDM) o glicol dietilénico (DEG) tienden a desplazar el comienzo del endurecimiento de deformación a valores más altos e estiramiento que corresponden a un incremento en el NSR, lo que es desventajoso. La única manera comúnmente conocida de reducir el NSR es incrementando el peso molecular (esto es la viscosidad intrínseca [IV]) del PET. Sin embargo, el peso molecular no puede incrementarse a un grado que compensara la influencia negativa del modificador y al mismo tiempo disminuya el NSR a un valor suficientemente bajo. Otro problema asociado con las resinas comerciales comunes para botellas es el alto contenido de DEG. El alto contenido de DEG en el PET comercial común ayuda a prevenir la cristalización; por otro lado, el alto contenido de DEG hace imposible manufacturar botellas de poliéster de tamaño económicamente pequeño por varias razones. Aún otro problema en la manufactura de botellas de PET es la tasa de cristalización de la resina. Si la tasa de cristalización es muy alta, la ventana del procedimiento se hace muy estrecha. Una manufactura económica de botellas pequeñas requiere, que la tasa de cristalización sea lenta. Sin embargo, algunos poliésteres comerciales comunes conocidos tienen tasas de cristalización demasiado altas. Por lo tanto, aún existe una necesidad para una resina PET mejorada que esté específicamente adaptada para fabricar contenedores, y en particular botellas.

TENICA ANTERIOR Se conocen algunas composiciones de poliéster modificado. El documento US-A-4,499,262 describe un procedimiento para la tubo hueco de poliésteres sulfo-modificados. Sin embargo, este documento no describe como reducir la formación de DEG durante el tubo hueco del poliéster. Al contrario, US-A-4,499,262 enseña que el DEG es un componente glicol opcional del poliéster. El NSR de este poliéster es demasiado alto. El documento US-A-4,579,936 describe un copolímero de tereftalato de etileno con un sulfonato alicíclico como un co-monómero. Menciona que los sulfo-monómeros aromáticos producen un alto contenido de glicol dietilénico y que tal formación de DEG sólo puede controlarse mediante la adición de acetato de sodio. De conformidad con US-A-4,579,936 la utilización de monómeros de sulfonato alicíclico no resulta en la formación tal alta de DEG como con sulfo-monómeros aromáticos. US-A-4,579,936 no menciona la adición de Na2HP04 durante la producción del polímero. Más aún, el NSR del poliéster del Ejemplo 4 de US-A-4,579,936 se determinó que es de alrededor de 12, lo que es demasiado alto para resolver el problema en el cual se basa la presente invención. El documento JP 06-099475 describe un poliéster sulfo- modificado para la utilización en moldeo por soplado directo para botellas y contenedores. Se describe el hidróxido de tetrametilamonio (TMAH) como un aditivo. Sin embargo, la formación de DEG durante la manufactura del poliéster es aún demasiado alta. JP 06-099475 no menciona la adición de Na2HPO4 durante la producción del polímero. El documento US-A-5,399,595 describe un poliéster sulfo- modificado con una alta viscosidad de fundición, alta resistencia de fundición y un NSR alto, y que puede producir espuma con una amplia gama de agentes espumantes. No se describe el contenido de DEG en el poliéster. US-A-5,399,595 no menciona la adición de Na2HPO4 durante la producción del polímero. El documento EP-A-0 909 774 describe la utilización de fosfatos como Na2HP04 para incrementar aún más la reactividad. El incremento en la reactividad se describe para la preparación de tereftalato de polibutileno y una composición catalizadora basada en Ti y/o Zr y un elemento de la serie de los lantánidos o hafnio. No existe una descripción de que el poliéster puede contener cualesquiera sulfo-monómeros o del contenido de DEG de los polímeros ni existe una descripción de cómo reducir la cantidad de DEG formada durante la manufactura. El documento US-A-4,002,667 describe un procedimiento para la manufactura de bis-(2-hidroxietil)-tereftalato haciendo reaccionar tereftalato de dimetilo y glicol etilénico con un catalizador básico, por ejemplo fosfato de hidrógeno dialcalino. La utilización de un catalizador básico mejora la producción de bis-(2-hidroxietil)-tereftalato con una formación mínima de oligómeros. No existe una descripción de que el poliéster puede contener cualesquiera sulfo-monómeros ni del contenido de DEG de los polímeros ni existe una descripción de cómo reducir la cantidad de DEG formada durante la manufactura. El documento US-A-5,608,032 describe una composición catalizadora para la policondensación de ácido tereftálico con glicol etilénico con antimonio, un segundo catalizador salino metálico y un fosfato de metal alcalino como co-catalizador. La composición catalizadora incrementa la tasa de reacción y reduce el grado de amarillosidad del tereftalato de polietileno. No existe descripción de que el poliéster puede contener cualesquiera sulfo-monómeros ni del contenido de DEG de los polímeros ni existe descripción de cómo reducir la cantidad de DEG formada durante la manufactura. La solicitud de patente japonesa JP 59-093723 describe un método para la producción de poliéster, en donde por lo menos dos compuestos se añaden a la segunda etapa de policondensación. Los dos compuestos añadidos se caracterizan en que una solución acuosa de estos compuestos forma un amortiguador de pH a 18°C. No existe descripción del contenido de DEG de los polímeros ni existe una descripción de cómo reducir la cantidad de DEG formado durante la manufactura. Al contrario JP 59-093723 enseña que el DEG es un componente glicol opcional del poliéster. Se reprodujo el Ejemplo 1 de JP 59-093723 con y sin dimetil-5-sulfonatoisoftalato de sodio y con y sin Na2HPO4. A lo mucho el NSR alcanzó 10.9, lo cual aún no es satisfactorio. Así que, aún existe una necesidad para una mejora en ambas la producción de botellas de bebida así como en las propiedades de tales botellas. Es, por tanto, un objeto de la invención proveer una composición de poliéster que permita la manufactura económica de contenedores de poliéster, en particular contenedores que tienen una proporción de estiramiento plano baja, y más particularmente contenedores de tamaño pequeño. Es un objeto de la invención proveer un poliéster que al mismo tiempo satisfaga las siguientes características: - bajo contenido de DEG, esto es < 5 % en peso, de preferencia < 3 % en peso, especialmente de preferencia < 2.5 % en peso (basado en el peso del poliéster) - proporción de estiramiento natural (NSR) < 10, de preferencia < 9.6, especialmente de preferencia < 9.3 - cristalización térmica reducida (el tiempo medio de cristalización a 200°C es > 150 segundos, de preferencia > 250 segundos, especialmente de preferencia > 300 segundos). La composición de poliéster de conformidad con la invención provee para preparaciones de paredes más delgadas para fabricar contenedores, en especial botellas.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Este objeto es alcanzado por un poliéster que comprende por lo menos 85 % en moles de tereftalato de polietileno y por lo menos 0.01 % en moles pero no más de 5.00 % en moles de unidades de la fórmula (I) en donde en donde n es un entero de 3 a 10 y en donde M+ es un ion de metal alcalino, un ion de metal alcalinotérreo, un ion de fosfonio o un ion de amonio y en donde el poliéster contiene < 5.0 % en peso, preferentemente < 3.0 % en peso y especialmente preferente < 2.5 % en peso de glicol dietilénico y en donde el poliéster contiene Na2HP04 en una cantidad tal que el contenido de fósforo es de 10 a 200 ppm, preferentemente 10 a 150 ppm, especialmente preferente 10 a 100 ppm (basado en el peso del poliéster) y en donde el poliéster está libre de o no contiene más de 9 ppm, preferentemente 5 ppm y especialmente preferente 3 ppm de NaH2P04, y en donde la viscosidad intrínseca es de 0.6 a 1.0, preferentemente de 0.7 a 0.9 y especialmente preferente de 0.75 a 0.89.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Y especialmente preferido ^^ _ ^^T^con las uniones de preferencia en las posiciones 1-, 3-, y 5- (para el anillo fenilo) y en las posiciones 2-, 4-, y 6- (para el anillo naftilo). De preferencia M+ es un ion de metal alcalino, especialmente preferente L¡+, Na+ o K+. Sorprendentemente se encontró que el Na2HP04 en el poliéster mencionado anteriormente conlleva a una reducción significativa del contenido de DEG en el polímero en comparación con una mezcla de NaH2P04 y Na2HP0 o a NaH2P04 solo. También sorpresivamente se encontró que el Na2HP04 también conlleva a una reducción significativa del DEG comparado con la utilización de ácido polifosfórico. Si el contenido de fósforo en el poliéster comprende más de 200 ppm, entonces la claridad del poliéster no es buena. Si el contenido de fósforo en el poliéster es menor que 10 ppm, entonces el efecto en la reducción del contenido de DEG es despreciable. De preferencia el Na2HP04 (monohidrogenfosfato disódico) se emplea en la forma del repta-hidrato (*7 H20), especialmente de preferencia como dodeca-hidrato («12 H2O). Si se emplea, por ejemplo en la forma deshidratada el Na2HPO4 no es soluble en glicol y por lo tanto es difícil agregarlo al reactor. El poliéster de conformidad con la invención preferentemente también comprende sales de ácidos orgánicos que contienen un catión de metal alcalino y un anión derivado de ácidos carboxílicos alifáticos bajos. Ejemplos de sales adecuadas incluyen las sales de ácido acético de litio, sodio y potasio. Las sales preferentes son el acetato de sodio y el acetato de litio. La cantidad de sales orgánicas en el poliéster es mayor que 10 ppm. De preferencia el poliéster comprende por lo menos 0.01 % en moles, pero no más de 3.00 % en moles, y especialmente preferente por lo menos 0.01 % en moles, pero no más de 1.50 % en moles de unidades de la fórmula (I). Si el poliéster comprende menos de 0.01 % en moles de unidades de la fórmula (I) es difícil alcanzar el NSR objetivo, si comprende más de 5.0 % en moles la viscosidad de fundición del polímero es demasiado alta para un moldeo por inyección económico. La viscosidad intrínseca ([IV]) se calcula de la viscosidad específica de conformidad con la fórmula [IV] = 0.006907 x {viscosidad específica x 1000} + 0.063096. La viscosidad específica se mide en ácido dicloroacético en una solución de 0.01 g/ml, a 25°C. Si la viscosidad intrínseca es menor a 0.6 es difícil alcanzar el NSR objetivo, si es mayor a 1.0 la viscosidad de fundición es demasiado alta para moldeo por inyección. La IV dada anteriormente es la IV de la resina. Sin embargo deberá notarse que la IV medida de una preforma o contenedores y en particular botellas está usualmente por debajo de la IV de la resina de poliéster porque ocurre una degradación de la IV durante el procedimiento de moldeo por inyección. La IV de la resina puede sin embargo recalcularse de la IV de la preforma o botella simplemente tomando en consideración la degradación de IV que ocurrió durante la manufactura de la botella. Si el contenido de DEG es mayor a 5.0 % en peso es difícil alcanzar el NSR objetivo. Se prefiere que el tiempo medio de cristalización a 200°C el poliéster de conformidad con la presente invención sea > 150 segundos, más preferentemente > 250 segundos, especialmente preferente > 300 segundos. Si la tasa de cristalización es menor a 150 segundos a 200°C la ventana del procedimiento se tornará muy estrecha de tal forma que las botellas estiradas se volverán nebulosas. Deberá sin embargo notarse que el tiempo medio de cristalización medido de una preforma o contenedores y en particular botellas está usualmente por debajo del tiempo medio de cristalización de la resina de poliéster porque ocurre una degradación de la IV durante el procedimiento de moldeo por inyección. Entre menor sea la IV menor será el tiempo medio de cristalización. El tiempo medio de cristalización de la resina puede sin embargo recalcularse el tiempo medio de cristalización de la preforma o botella simplemente tomando en consideración la degradación de IV que ocurrió durante la manufactura de la botella. El poliéster de conformidad con la presente invención comprende por lo menos 85 % en moles de tereftalato de polietileno y por lo menos 0.01 % en moles pero no más de 5.00 % en moles de unidades de la fórmula (I). La cantidad molar restante de 0.0 % en moles a no más de 10 % en moles son agentes modificadores que no tienen una influencia negativa en el contenido de DEG y/o NSR y/o tasa de cristalización. Agentes modificadores útiles son agentes de recalentado como negro de carbono, grafito, o pigmentos oscuros; rellenadores; agentes de ramificación en cadena; agentes antibloqueo; agentes de retardo de cristalización; agentes de mejora de barrera; colorantes, todos de los cuales son conocidos a aquellos expertos en la técnica. Los agentes preferidos de retardo de cristalización con ácido isoftálico, 1 ,4-ciclohexandimetanol; el diol ciclo-alifático puede emplearse en la configuración cis o trans o como mezclas de ambas formas. Los colorantes preferidos son Polysynthren® Blau RLS and RBL (Clariant, Pigments & Additives División, Sulzbach am Taunus, Alemania) Makrolex® Rot 5B (Bayer Chemicals AG, Leverkusen, Alemania) y similares. Los agentes preferidos de mejora de barrera son ácido 2,6-naftalendicarboxílico; ácido isoftálico, ácido 4,4'-bibenzóico; ácido 3,4'-bibenzóico o sus equivalentes haluro o anhídrido o el éster correspondiente, y similares; y poliamidas como MXD6® (Mitsubishi Gas Chemical Europe, Dusseldorf, Alemania) o buscadores de oxígeno como Amosorb® (BP, Sunbury on Thames, Reino Unido). La nueva resina sulfo-modificada permite el diseño de preparaciones más largas y delgadas que aquellas conocidas en la técnica. El comienzo del endurecimiento de deformación en la nueva resina es más temprano y se pueden formar botellas más pequeñas (comparado con una resina estándar) en el experimento de soplado libre, basado en el mismo diseño de tubo hueco. Por tanto, proporciones naturales de estiramiento menores (por debajo de 12.5, de preferencia 10 o menores) se alcanzan consiguiendo excelentes propiedades de botella como comportamiento de avance, carga máxima, presión de explosión y desempeño de barrera. El poliéster de conformidad con la presente invención se fabrica haciendo reaccionar - un componente diácido o diéster comprendiendo por lo menos 85 % en moles de ácido tereftálico (TA) o tereftalato de dialquil de Ci a C con - un componente diol comprendiendo por lo menos 85 % en moles de glicol etilénico (EG) y con - por lo menos 0.01 pero no más de 5.00 % en moles de un compuesto de conformidad con la fórmula (II): en donde R es hidrógeno, un alquilo de Ci a C4 o un hidroxialquilo de ¡ a C y M+ y "fóf tienen el significado dado anteriormente en la fórmula (I). Se prefiere que el componente diácido sea TA (en este caso el procedimiento se llama procedimiento PTA o ruta PTA), o el componente tereftalato de dialquilo sea tereftalato de dimetilo (DMT) (en este caso el procedimiento se llama procedimiento DMT o ruta DMT), y R en el compuesto de conformidad con la fórmula (II) sea hidrógeno, metilo o hidroxietileno. El % en moles para todos los componentes diácidos/dialquilo totalizan el 100 % en moles, y el % en moles para todos los componentes diol totalizan el 100 % en moles. La producción preferente de tereftalato de polietileno (PET) de conformidad con la invención comprende hacer reaccionar ácido tereftálico (TA) (o tereftalato de dimetilo - DMT) y un compuesto de conformidad con la fórmula (II) con glicol etilénico (EG) a una temperatura de aproximadamente 200 a 290°C formando un monómero y agua (100 a 230°C formando un monómero y metanol, cuando se utiliza DMT). Gracias a que la reacción es reversible, el agua (o metanol) se remueve constantemente, por tanto conduciendo a la reacción a la producción del monómero. El monómero comprende principalmente el éster bishidroxietílico de los ácidos/esteres metílicos empleados, un poco de éster de monohidroxietílico, y otros productos oligoméricos y tal vez pequeñas cantidades de materiales primarios sin reaccionar. Durante la reacción del TA, el compuesto de la fórmula (II) y el EG no es necesario tener presente un catalizador. Durante la reacción del DMT, el compuesto de la fórmula (II) y el EG se recomienda utilizar un catalizador de intercambio de esteres. Catalizadores de intercambio de esteres adecuados son compuestos de los Grupos la (por ejemplo Li, Na, K), lia (por ejemplo Mg, Ca), llb (por ejemplo Zn), IVb (por ejemplo Ge), Vlla (por ejemplo Mn) y VIII (por ejemplo Co) de la Tabla Periódica de los Elementos, por ejemplo las sales de estos con ácidos orgánicos. Se da preferencia a aquellos catalizadores de intercambio de esteres que exhiben cierta solubilidad en la mezcla de reacción. Son preferidas las sales de: Mn, Zn, Ca, o Mg, en particular manganeso, con ácidos carboxílicos alifáticos bajos, en particular con ácido acético. La cantidad de Mn, Zn, Mg u otros catalizadores de transesterificación empleados en la presente invención es de preferencia de alrededor de 15 a alrededor de 150 ppm basados en metal en el polímero de PET. Compuestos de cobalto adecuados para la utilización con la presente invención incluyen acetato de cobalto, carbonato de cobalto, octoato de cobalto y estearato de cobalto. La cantidad de Co empleada en la presente invención es de alrededor de 10 a alrededor de 120 ppm de Co basado en el polímero de PET. Esta cantidad es suficiente para balancear cualquier tinte amarillo que pudiera estar presente en el polímero basado en PET. Subsecuentemente, el éster bishidroxietílico y el éster monohidroxietílico experimentan una reacción de policondensación para formar el polímero. Catalizadores adecuados para la policondensación son compuestos de antimonio (por ejemplo Sb(ac)3, Sb203), germanio (por ejemplo Ge02) y Ti (por ejemplo Ti(OR)4, Ti02/SiO2, titanato de sodio). Los catalizadores de policondensación preferentes son los compuestos de antimonio. Los catalizadores anteriores pueden añadirse en cualquier momento durante la polimerización. Polimerización y polimerizar, con respecto a la presente invención, significarán los pasos de formar el monómero y la subsiguiente policondensación. Un aspecto esencial de la invención es la presencia de Na2HPO4 en el polímero. Mientras que el Na2HPO puede añadirse en cualquier momento durante la polimerización, se añade preferentemente después de la terminación de la reacción de transesterificación (en el caso de la ruta DMT). Otros aditivos tales como los agentes modificadores mencionados anteriormente pueden opcionalmente incorporarse el en polímero fundido, o pueden incorporarse con los materiales base, o en cualquier momento durante la polimerización como se conoce por aquellos expertos en la técnica. El procedimiento para la manufactura del polímero de conformidad con la presente invención puede realizarse ya sea por lotes o continuamente. La viscosidad intrínseca al final de la polimerización está generalmente entre 0.48 y 0.65 dl/g. Puede incrementarse a valores mayores que 0.6 dl/g mediante policondensación de estado sólido (SSP) de la resina a temperaturas generalmente entre 180°C y 240°C. La invención se ilustrará ahora mediante los siguientes ejemplos no-limitativos.

Métodos de medición Tiempo medio de cristalización El tiempo medio de cristalización se determina con un aparato calorímetro de exploración diferencial, DSC (TA Instruments DSC 2910; con unidad de enfriamiento (flujo de nitrógeno de 6 a 8 l/hora); flujo de nitrógeno de 40 a 50 ml/min para la celda de medición; software: TA Instruments "Advantage" 2.0). La línea base del instrumento DSC se calibró corriéndolo a una tasa de calentamiento de 10°C/minuto, sin muestras (aún sin muestra de referencia) en el DSC, de 0°C a 350°C. La constante de celda del instrumento DSC se calibró con indio de alta pureza. Se utilizó una masa de alrededor de 10 mg para cada muestra de indio y la tasa de calentamiento fue de 10°C/minuto. La escala de temperatura se calibró con indio, estaño, plomo y bismuto. Se utilizó una masa de alrededor de 10 mg para cada metal a una tasa de calentamiento de 10°C/minuto. El punto de fusión para cada metal se determinó midiendo el valor tangencial del lado izquierdo del pico de fundición endotérmica. Cada material polimerizado de estado sólido se seca a 160°C durante 24 horas a una presión reducida de 1 mbar antes de medir la cristalización isotérmica. Se pesan alrededor de 5 a 10 mg de la muestra en una charola de aluminio y se cierra. Se utiliza una charola de aluminio cerrada, vacía, como muestra de referencia. La tasa de cristalización isotérmica a 200°C se mide calentando cada muestra desde la temperatura ambiente hasta 300°C con una tasa de calentamiento de 50°C/min. La muestra se sostuvo a 300°C durante 5 minutos para asegurar una fundición completa. El DSC se enfrió entonces tan rápido como fuera posible a 200°C (comando: "brincar a 200°C") y se monitoreó la cristalización. Después de la compleción de la cristalización se integra el pico de cristalización exotérmica. Se utilizó la integración a través del pico exotérmico para construir una gráfica de cristalinidad relativa contra tiempo. El área integrada del pico se evalúa con la opción "corriendo integral" y en el eje-y se gráfica el "porcentaje de área %". Se determina el tiempo ("medio tiempo de cristalización") para el valor del 50% de "porcentaje de área" (o el 50% de la cristalinidad relativa).

Viscosidad Intrínseca La determinación de la viscosidad intrínseca se determinó en una solución de polímero de 0.01 g/ml en ácido dicloroacético. Antes de la disolución del material polimerizado de estado sólido, las escamas se prensaron en una prensa hidráulica (presión: 400 kN a 115°C por alrededor de 1 minuto; tipo: PW40® Weber, Remshalden-Grunbach, Alemania). Se pesaron 480 a 500 mg de polímero, ya sea escamas amorfas o escamas prensadas, en una báscula analítica (Mettler AT 400®) y se agregó ácido dicloroacético (a través de un Dosimat® 665 o 776 de Metrohm) en tal cantidad, que se alcanza la concentración final de polímero de 0.0100 g/ml. El polímero se disuelve bajo agitación (barra mezcladora magnética, termostato con un punto establecido de 65°C, Variomag Thermomodul 40ST®) a 55°C (temperatura interna) por 2.0 horas. Después de la disolución del polímero, la solución se enfría en un bloque de aluminio durante 10 a 15 minutos a 20°C (termostato con un punto establecido de 15°C; Variomag Thermomodul 40ST®). La medición de la viscosidad se realizó con el viscosímetro micro Ubbelohde de Schott (tipo 53820/II; 0: 0.70 mm) en el aparato Schott AVS 500®. La temperatura del baño se mantiene en 25.00±0.05°C (Schott Thermostat CK 101®). Primero el viscosímetro micro Ubbelohde se purga 4 veces con ácido dicloroacético puro, entonces se equilibra el ácido dicloroacético puro durante 2 minutos. El tiempo de flujo del solvente puro se mide 3 veces. El solvente se remueve y se purga el viscosímetro con la solución de polímero 4 veces. Antes de la medición, la solución de polímero se equilibra durante 2 minutos y luego se mide el tiempo de flujo de esta solución 3 veces. La viscosidad específica se calcula como ^ tiempo de flujo promedio de solución de polímero v = — 1 tiempo de flujo promedio de ácido dicloroacético La viscosidad intrínseca ([IV]) se calcula de la viscosidad específica de conformidad con la fórmula [IV] = 0.0006907 x (?sp x 1000) + 0.063096.

Proporción Natural de Estiramiento Fabricación de un tubo hueco Se hace tubo hueco en una máquina de moldeado por inyección Arburg (Allrounder® 420 C 800-250). La máquina de moldeo por inyección está equipada con un tornillo con un diámetro de 30 mm y una proporción L/D de 23.3. El Allrounder tiene 5 bandas de calentamiento y la zona de alimentación es de 465 mm, la zona de compresión es de 155 mm y la zona de medición es de 155 mm. Se utiliza agua como enfriador con una temperatura de entrada < 15°C y una temperatura de salida < 20°C. La descripción del diseño del tubo hueco sigue la descripción en el "Blow Molding Handbook" (Munich 1989, p 552, Fig. 14.9). El peso del tubo hueco es de 20 g, el grosor de pared es de 4.0±0.1 mm, el diámetro interior es de 14.5±0.6 mm, el diámetro exterior es de 22.5±0.5 mm, la longitud total es de 100.5 mm y la longitud axial es de 79.5 mm. Antes de procesarla la resina se seca en un secador Piovan® (punto de rocío entre -45°C y -55°C) a 140°C durante 4 a 6 horas. Los parámetros de la máquina de moldeo por inyección Arburg 420 C 800-250 fueron como sigue: Procedimiento de soplado libre y determinación del NSR: Se marcan las preparaciones con un área rectangular (dirección del aro [arotUbo hueco] = 1 -35 cm, dirección axial [axialtUbo hueco] = 2.00 cm) en la superficie exterior. Antes del soplado libre, se almacenan las preparaciones durante 24 horas a 20°C. Se realizó el recalentamiento de las preparaciones en una máquina de moldeo por estiramiento por soplado Krupp-Corpoplast (LB 01®) con cuarzo cerca de los elementos e calentamiento infrarrojos. La capacidad total de calentamiento se estableció en 69%. El LB 01® tiene 6 zonas de calentamiento y se utilizaron los siguientes parámetros para cada zona de calentamiento: zona de calentamiento 1 : 70 zona de calentamiento 2: 30 zona de calentamiento 3: 50 zona de calentamiento 4: 50 zona de calentamiento 5: 50 zona de calentamiento 6: 50 Para obtener el equilibrio de la radiación infrarroja, las lámparas se calentaron por lo menos 6 horas antes de la primera prueba de soplado libre. La distancia de los elementos de calentamiento de cuarzo entre ellos es < 25 mm y la distancia de los elementos de calentamiento de cuarzo al eje del tubo hueco es < 55 mm. Los tubos huecos a 20°C se calentaron con la radiación infrarroja típicamente durante 12 a 18 segundos. Después de un movimiento transversal del calentador radial y después de un tiempo de sostenimiento de 15 segundos, se mide la temperatura de la tubo hueco con un sensor KT14P® (Heimann GmbH, Alemania). La distancia del sensor a la superficie de la tubo hueco en entre 14 a 15 cm y la medición de la temperatura se realizó en la superficie superior de la tubo hueco (la tapa final está arriba). Todas las pruebas de soplado libre se realizan con preparaciones con una temperatura aparente entre 84.5°C y 85.0°C medida con el sensor KT14P®. De conformidad con el cuadro de indicación de traducción del KT14P® de Krupp- Corpoplast (24 de abril de 1987), la temperatura aparente de 85.0°C corresponde a una real de 112.5°C. En un marco de 25 segundos, el tubo hueco calentado (enfriado en la tapa final del tubo hueco) se atornilla en un aparato de soplado. Después de 25 segundos el tubo hueco equilibrado se presuriza con 5 bar de aire. Después de 5 segundos, se cierra la válvula a la línea de presión y se enfría la botella de soplado libre en el exterior con una tela tejida húmeda. Para congelar el tamaño de la burbuja después del soplado, se mantiene la presión de soplado hasta que la presión dentro de la burbuja alcance 4 bar, entonces se libera la presión de la burbuja. El área rectangular marcada en la superficie de la burbuja, que está ahora estirada, se mide para obtener las longitudes aroboteiia y axialboteiia-Se calcula el NSR de conformidad con la siguiente ecuación: NSR = (arObotella arOtubo hueco) * (aXÍalbotella / axialtubo hueco)- Manufactura de PET Procedimiento por Lotes. Los detalles de la tubo hueco por lotes de copolímero de tereftalato de polietileno comprenden dos sub-pasos: a) transesterificación de tereftalato de dimetilo y dimetil-5-sulfonatoisoftalato, utilizando monoglicol etilénico y b) policondensación. En cada caso la transesterificación y la policondensación se realiza con aproximadamente los mismos parámetros de tiempo. Una vez que la policondensación se completó, se limpió la autoclave utilizando monoglicol etilénico. El producto de la transesterificación se policondensa en una autoclave. Las cantidades utilizadas, el método, y las otras condiciones se describen abajo y se resumen en el Cuadro 2. La transesterificación consiste en la reacción de tereftalato de dimetilo (DMT) y dimetil-5-sulfonatoisoftalato de sodio con monoglicol etilénico (MEG) en la fundición, utilizando tetrahidrato de manganeso-(ll)-acetato como un catalizador de transesterificación. LA reacción de transesterificación se inicia a una temperatura de 150°C y se completa a 220°C (temperatura del producto). El aditivo 2 (ver Cuadro 2) se disuelve en 290 mi de monoglicol etilénico, entonces se añaden 40 g de dimetil-5-sulfonatoisoftalato de sodio (5-SIM) y se calienta el glicol a 90°C para obtener una solución clara. Se añaden 2000 g de tereftalato de dimetilo (DMT), 910 mi de monoglicol etilénico, la solución glicol de 5-SIM y 642 mg utilizando tetrahidrato de manganeso-(ll)-acetato. Se mantiene la composición bajo nitrógeno. Una vez que se ha derretido el DMT y ha comenzado la reacción, se forma metanol. El producto de transesterificación obtenido se estabiliza entonces mediante la adición de un compuesto de fósforo (aditivo 1 ; ver Cuadro 2) y entonces se policondensa en una autoclave después de la adición del catalizador de policondensación. El estabilizador preferido es monohidrogenfosfato disódico. El catalizador de policondensación es ya sea Sb203 o un catalizador que contenga titanio como C94® u Hombifast PC®. Se reduce la presión a 0.3 mbar, y la temperatura del espacio interior se incrementa de 180°C a 280°C. La reacción se continúa con la separación de monoglicol etilénico (MEG) hasta que se alcanza la viscosidad de fundición deseada. El polímero entonces se granula.

Procedimiento Continuo La tubo hueco continua de copolímero de tereftalato de polietileno se realizó en cuatro recipientes conectados secuencialmente para la transesterificación y policondensación. Las cantidades utilizadas, el método, y las otras condiciones se describen más adelante. La transesterificación consiste de la. reacción de tereftalato de dimetilo (DMT) y dimetil-5-sulfonatoisoftalato de sodio con monoglicol etilénico (MEG) en la fundición, utilizando tetrahidrato de manganeso-(ll)-acetato como un catalizador de transesterificación. LA reacción de transesterificación se inicia a una temperatura de 180°C y se completa a 240°C (temperatura del producto). El DMT se añade en forma líquida. Se disuelve el aditivo 2 (ver Cuadro 3) en monoglicol etilénico luego se agrega dimetil-5-sulfonatoisoftalato de sodio (5-SIM) y se calienta el glicol a 90°C para obtener una solución clara. Se utiliza trihidrato de acetato de sodio, como el aditivo 2 preferido. Se agregan monoglicol etilénico, la solución glicol de 5-SIM y el catalizador de transesterificación continuamente. La composición de transesterificación se mantiene bajo nitrógeno. Se remueven por destilación el metanol y el agua eventualmente formados durante la transesterificación. El producto de transesterificación o esterificación obtenido se transfiere entonces al segundo recipiente, donde se añaden un compuesto de fósforo como estabilizador y un catalizador de policondensación. Se prefiere monohidrogenfosfato disódico como estabilizador. La presión se reduce a 300 mbar en el segundo recipiente y a 20 mbar y luego a 1 mbar en los siguientes recipientes. Al mismo tiempo la temperatura se incrementa de 240°C a 285°C. El polímero obtenido es entonces granulado. El Cuadro 1 muestra la reproducción del ejemplo 1 de JP 59-093723 que no contiene ningún dimetü-5-sulfonatoisoftalato de sodio (Ejemplo Comparativo 1) y con dimetil-5-sulfonatoisoftalato de sodio (Ejemplo 3) y el ejemplo 1 de JP 59-093723 sin Na2HP04 (Ejemplo 2). Para una mejor comparación, no se determinó el NSR sino que se calculó de conformidad con la siguiente fórmula: NSR = 18.91 + 1.74 * DEG - 1.37 * SIM - 13.47 * IV. DEG: glicol dietilénico en % en peso; SIM: dimetil-5-sulfonatoisoftalato de sodio en % en peso (el % en peso está basado en el peso del poliéster). En el mejor de los casos se alcanzó un NSR de 10.9, el cual no es aún satisfactorio. El Cuadro 2 muestra un ejemplo comparativo "Lote 1" que represente un poliéster con 1.3 % en moles de dimetil-5-sulfonatoisoftalato de sodio (5-SIM), con un estabilizador estándar de fósforo. En el mejor de los casos el NSR alcanzó 10.1, el cual no es aún satisfactorio. Los ejemplos "Lote 2" a "Lote 5", que son ejemplos de conformidad con la invención, son ejemplos de procedimientos por lotes utilizando Na2HPO4 como estabilizador y trióxido de antimonio como catalizador de policondensación. Los ejemplos Lote 6 y Lote 7 se llevaron a cabo utilizando un compuesto de titanio. El Cuadro 2 muestra la composición de cada muestra, el valor DEG, la IV, el valor NSR y el tiempo medio de cristalización. El Cuadro 3 muestra los ejemplos "CP1" a "CP3" que son ejemplos de conformidad con la invención. Se llevaron a cabo en una línea continua utilizando Na2HPO4 x 12H20 como estabilizador y trióxido de antimonio como catalizador de policondensación. El Cuadro 3 muestra la composición de cada muestra, el valor DEG, la IV, el valor NSR obtenido y el tiempo medio de cristalización.

CUADRO 1 Comparación con JP 59-093723 CUADRO 2 Pruebas por lotes O CUADRO 3 Pruebas de Polimerización Continua

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1. La resina de poliéster que comprende por lo menos 85 % en moles de tereftalato de polietileno y por lo menos 0.01 % en moles, pero no más de 5.00 % en moles de unidades de la fórmula (I) en donde en donde n es un entero de 3 a 10 y donde M+ es un ion de metal alcalino, un ion de metal alcalinotérreo, un ion de fosfonio o un ion de amonio y en donde el poliéster contiene < 5.0 % en peso de glicol dietilénico y en donde el poliéster contiene Na2HPO4 en una cantidad tal que el contenido de fósforo es de 10 a 200 ppm (basado en el peso del poliéster) y en donde el poliéster está libre o no contiene más de 9 ppm de NaH2PO4, y en donde la viscosidad intrínseca es de 0.6 a 1.0.

2. La resina de poliéster de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque

3. La resina de poliéster de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque ="

4. La resina de poliéster de conformidad con las reivindicaciones 2 ó 3, caracterizada además porque las uniones al anillo fenilo están en las posiciones 1-, 3- y 5- y las uniones al anillo naftilo están en las posiciones 2-, 4- y 6-.

5. La resina de poliéster de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada además porque M+ es Li+, Na+ o K+.

6. La resina de poliéster de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada además porque el Na2HPO (monohidrogenfosfato disódico) está en la forma del dodeca-hidrato (*12 H20).

7. La resina de poliéster de conformidad a una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada además porque comprende adicionalmente <10 % en moles de agentes modificadores.

8. La resina de poliéster de conformidad a una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada además porque el NSR es <10.

9. La resina de poliéster de conformidad a una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada además porque el tiempo medio de cristalización es > 150 seg. a 200°C.

10. Un método para manufacturar una resina de poliéster de conformidad con la reivindicación 1 , que comprende los pasos de a) hacer reaccionar ácido tereftálico (TA) o dialquil de C-i a C4 tereftalato; y glicol etilénico (EG); y por lo menos 0.01 , pero no más de 5.00 % en moles de un compuesto de conformidad con la fórmula (II): en donde R es un hidrógeno, un alquilo de C1 a C , o un hiodroxialquilo de C1 a C y M y ?Q tienen el significado dado en la reivindicación 1 para la fórmula (I) y b) someter el producto de la reacción de a) a una reacción de policondensación para formar el polímero.