CN100506882C - 聚酯树脂和由其形成的聚酯成型体以及聚酯成型体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚酯树脂，该聚酯树脂是特征在于分子量分布的分散比Mw/Mn大于等于3.00，主要具有由芳香族二羧酸成分和二元醇成分形成的重复单元的芳香族类聚酯，该树脂由于流动特性得到改善，因此成型时的醛类的生成量少，并且在成为成型体时给予耐压性等机械特性优异的成型体，此外该树脂能以高速成型高效率地生产成型时的变形小、耐热尺寸稳定性优异的成型体，特别是中空成型品，而且给予对模具的污染少、长时间连续成型性优异、而且香味保持性优异的聚酯拉伸中空成型体。

Description

聚酯树脂和由其形成的聚酯成型体以及聚酯成型体的制造方法

技术领域

本发明涉及适宜用作以饮料用瓶为代表的中空成型体、片状物、拉伸膜等成型体的原料的聚酯树脂和由其形成的聚酯成型体，特别是成型时乙醛等醛类的生成得到抑制，透明性优异且透明性的变动小，而且耐压性或耐压性和耐热尺寸稳定性优异的中空成型体，透明性、滑动性和成型后的尺寸稳定性优异的片状物和拉伸膜等聚酯成型体以及聚酯成型体的制造方法。

背景技术

主要重复单元为对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯(以下有时简称为PET)，因其优异的透明性、机械强度、耐热性、阻气性等特性，用作碳酸饮料、果汁、矿泉水等的容器的原料，其普及引人注目。在这些用途中，将高温下杀菌的饮料热填充到聚酯制瓶中，或者填充后在高温下对饮料进行杀菌，对于通常的聚酯制瓶，在这样的热填充处理时等产生收缩、变形而成为问题。作为使聚酯制瓶的耐热性提高的方法，提出了对瓶塞口部进行热处理而提高结晶度，或者使拉伸的瓶热定型的方法。特别是当塞口部的结晶化不充分，或者结晶度的波动大时，与盖的密封性变差，有时产生内容物的泄漏。

当如果汁饮料、乌龙茶和矿泉水等这样是需要热填充的饮料时，一般的方法是对塑坯或成型的瓶的塞口部进行热处理而使其结晶的方法(特开昭55-79237号公报、特开昭58-110221号公报)。这样的方法，即对塞口部、肩部进行热处理而使耐热性提高的方法，进行结晶化处理的时间和温度对生产效率产生大幅度影响，优选是能够以低温且短时间进行处理，结晶速度快的PET。另一方面，对于胴体部，为了不使瓶内容物的色调恶化，要求即使实施成型时的热处理也为透明，对于塞口部和胴体部，需要相反的特性。

此外，为了使瓶体部的耐热性提高，采用使拉伸吹塑模具的温度为高温而进行热处理的方法(特公昭59-6216号公报)。但是，如果采用这样的方法使用同一模具连续成型多个瓶，伴随着长时间的运转，所得到的瓶白化而使透明性降低，只能得到无商品价值的瓶。认为其原因是由PET产生的附着物粘在模具表面，其结果造成模具污染，该模具污染转印到瓶的表面。特别是近年来，随着瓶的小型化，成型速度在向高速化发展，从生产效率方面出发，用于塞口部结晶化的加热时间缩短、模具污染已成为了更大的问题。

此外，当将PET挤出为片状物，在将其真空成型而得到的容器中填充食品后放置由同一材料构成的盖时，产生收缩，盖的开封性变差，而且如果长时间放置上述容器，产生收缩，盖无法拿下来。

为了解决该问题，提出了各种方案。例如，包括在聚对苯二甲酸乙二醇酯中添加高岭土、滑石等无机成核剂的方法；添加褐煤蜡盐等有机成核剂的方法，但这些方法伴有异物、混浊的产生，在实用化方面存在问题。此外，还有在原料聚酯中添加将由上述聚酯熔融成型得到的聚酯成型体粉碎而成的处理聚酯的方法，但该方法需要所谓熔融成型粉碎的多余工序，而且在这样的后工序中存在混入聚酯以外的夹杂物的危险性，在经济上和品质上不是优选的方法。些外，提出了在塞口部插入耐热性树脂制碎片的方法，但瓶的生产效率差，而且在循环性上也存在问题。此外，在改善了上述问题的方法中，提出了能够采用高速成型高效地生产透明性和耐热尺寸稳定性优异的成型体，特别是小型中空成型品，而且对模具污染少，长时间连续成型性优异的聚酯树脂，但瓶塞口部的热处理时间长是问题所在。

此外，聚酯含有作为副产物的乙醛(以下有时简称为AA)等醛类。当聚酯中的醛类含量多时，由其成型的容器、其他包装等材质中的醛类含量也会增多，对填充在上述容器等中的饮料等的口味、气味产生影响。

近年来，以聚对苯二甲酸乙二醇酯为中心的聚酯制容器越来越多地用作矿泉水、乌龙茶等低风味饮料用的容器。在这样的饮料的情况下，通常将这些饮料热填充，或者填充后加热进行杀菌，饮料容器的乙醛含量的降低变得越来越重要。此外，对于饮料用金属罐，从工序简单化、卫生性、防公害等目的出发，逐渐采用利用在其内面被覆了以对苯二甲酸乙二醇酯为主要重复单元的聚酯膜的金属板制罐的方法。在这种情况下，也要在填充后在高温下对内容物进行加热杀菌，可知此时使用乙醛含量足够低的膜是改善内容物的口味、气味的必须条件。

因此，目前为止为了降低聚酯中的乙醛含量，提出了各种方法对策。作为这些方法对策，提出了例如通过在减压下或惰性气体的流通下对采用熔融聚合得到的聚酯预聚物进行固相聚合而使低聚物和醛降低的方法；对聚酯预聚物进行调湿使水分率达到2000ppm以上后，进行结晶化和固相聚合的方法；在50～200℃的热水中对聚酯粒子进行了处理后，在减压下或惰性气体流通下进行加热处理的方法(特开平8-120062号公报)；在固相聚合的前后用水或有机溶剂进行提取、洗涤处理的方法等。但是，即使是使用采用这些方法得到的聚酯的成型体，也不能使低聚物和乙醛降低到无问题的水平，问题没有解决，尚待解决。

此外，近年来谋求瓶的薄壁化，为了与其相伴提高瓶的强度，尝试了高分子量化，但由于高分子量化，成型时的熔融粘度上升，产生了乙醛发生量增加的问题。

此外，提出了在特定的温度条件的热定型模具中对特性粘度为0.03以上的不同的2种PET的熔融混合组合物形成的预成型体进行处理的耐热性聚酯容器的制造方法(例如参照专利文献1)和制得的耐热性聚酯容器(特公昭62-58973号公报)，将具有0.60～0.70dl/g的特性粘度和特定的升温时结晶温度和特定的降温时结晶温度的聚酯以及具有0.77～0.90dl/g的特性粘度和特定的升温时结晶温度和特定的降温时结晶温度的聚酯的混合物形成的塑坯拉伸吹塑的耐热性聚酯容器的制造方法(例如参照专利文献2)，但即使采用这些方法要得到具有稳定的透明性，并且乙醛含量降低的成型体尚存在问题。

此外，提出了固相聚合PET和共聚对苯二甲酸乙二醇酯的配混物(参照专利文献3)，虽然使用其能够降低中空成型体的乙醛含量，但由于存在共聚成分，得到的成型体的耐热性、耐压性存在问题，不能满足要求而有待解决。

专利文献1：特公昭62-43851号公报

专利文献2：特开平10-287799号公报

专利文献3：特开昭58-45254号公报

附图说明

图1为阶梯形成型板的俯视图。

图2为阶梯形成型板的侧面图。

图3为实施例中使用的水处理装置的示意图。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有方法所具有的问题，提供能够采用高速成型高效生产成型时的乙醛等醛类的生成得到抑制，透明性优异且透明性的变动小，而且耐压性或耐热尺寸稳定性优异的中空成型体，特别是耐压性、耐热耐压性优异的中空成型体的聚酯树脂和由其形成的聚酯成型体及其制造方法。

本发明者们为了实现上述目的进行了锐意研究，结果完成了本发明。

本发明如下所述。

(1)聚酯树脂，是主要具有由芳香族二羧酸成分和二元醇成分形成的重复单元的芳香族类聚酯，其特征在于：分子量分布的分散比Mw/Mn大于等于3.00。

(2)聚酯树脂，是含有至少2种的组成基本相同的聚酯作为主成分的聚酯树脂，其特征在于：上述聚酯的特性粘度的差为0.05～0.30dl/g的范围，上述聚酯降温时的结晶温度的差为小于等于18℃。

(3)聚酯树脂，是含有以对苯二甲酸乙二醇酯为主重复单元的下述聚酯A和聚酯B为主要成分的聚酯树脂，其特征在于：聚酯A的特性粘度IV_A与聚酯B的特性粘度IV_B的差为0.10～0.30的范围，聚酯A降温时的结晶温度与聚酯B降温时的结晶温度的差为12℃以内，聚酯A升温时的结晶温度与聚酯B升温时的结晶温度的差在10℃以内。

聚酯A：特性粘度IV_A为0.60～0.75dl/g，乙醛含量小于等于10ppm，采用DSC测定的升温时的结晶温度为140～178℃，降温时的结晶温度为160～190℃的聚酯。

聚酯B：特性粘度IV_B为0.73～0.90dl/g，乙醛含量小于等于10ppm，采用DSC测定的升温时的结晶温度为140～178℃，降温时的结晶温度为160～190℃的聚酯。

(4)上述(1)～(3)任一项所述的聚酯树脂，其特征在于：分子量分布的分散比Mz/Mn大于等于3.60。

(5)上述(1)～(4)任一项所述的聚酯树脂，其特征在于：环状三聚体含量小于等于0.50重量％。

(6)上述(1)～(5)任一项所述的聚酯树脂，其特征在于：290℃的温度下熔融了60分钟时的环状酯低聚物增加量小于等于0.50重量％。

(7)上述(1)～(6)任一项所述的聚酯树脂，其特征在于：含有0.1～5000ppm的与聚酯相同组成的聚酯的细粉(fine)。

(8)聚酯树脂组合物，其特征在于：在上述(1)～(7)任一项所述的聚酯树脂中配合了选自聚烯烃树脂、聚缩醛树脂的至少1种树脂0.1ppb～50000ppm。

(9)聚酯未拉伸成型体的制造方法，其特征在于：在成型机内的熔融树脂温度为260～295℃、成型机内的熔融滞留时间为10～500秒的条件下，将上述(1)～(7)任一项所述聚酯树脂混炼和成型。

(10)聚酯拉伸成型体的制造方法，其特征在于：将采用上述(9)的制造方法得到的聚酯未拉伸成型体沿至少一方向拉伸。

(11)聚酯成型体，其特征在于：分子量分布的分散比Mw/Mn大于等于3.00。

(12)聚酯成型体，其特征在于：分子量分布的分散比Mz/Mn大于等于3.30。

本发明涉及由于流动特性得到改善，因此成型时的醛类的产生量少，并且在制成成型体时给予耐压性等机械特性优异的成型体的聚酯树脂，能够采用高速成型高效地生产成型时的变形小，耐热尺寸稳定性优异的成型体，特别是中空成型品，而且给予对模具的污染少，长时间连续成型性优异，而且香味保持性优异的聚酯拉伸中空成型体。

具体实施方式

以下对本发明的聚酯树脂和由其形成的聚酯成型体以及聚酯成型体的制造方法的实施方式进行具体说明。

本发明的聚酯树脂是主要具有由芳香族二羧酸成分和二元醇成分形成的重复单元的芳香族类聚酯，是其分子量分布的分散比Mw/Mn大于等于3.00的聚酯树脂，通过使分子量分布变宽，能够使聚合物的熔融粘度降低，能够在更低温度的成型温度下成型，结果可以使生成的乙醛等醛类减少，能够得到醛类含量少的成型体。此外，有利于得到强度进一步提高的瓶，通过使用本发明的聚酯树脂，即使使胴体部壁厚变薄，也能容易地成型在瓶的强度方面无问题的薄壁瓶。

此外，出于同样的理由能够使成型温度降低，因此可以将熔融成型时环状酯低聚物的生成抑制在低水平，特别是能够采用高速成型高效地生产小型中空成型品，因此能够给予生产效率离、对模具的污染少、长时间连续成型性优异的聚酯树脂。此外，还能够给予成型后的尺寸稳定优异的片状物。

芳香族类聚酯优选的分子量分布的分散比Mw/Mn为大于等于3.00，更优选大于等于3.05，最优选大于等于3.10，如果分子量分布Mw/Mn不足3.00，要保持透明性就必须使成型时的熔融温度更高，不能降低成型体的乙醛等醛类。此外，瓶的强度存在下降的顷向。

其中，分子量分布的分散比Mw/Mn和Mz/Mn是由采用GPC法求出的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和Z均分子量分率(Mz)以Mw/Mn和Mz/Mn算出的值。在后述的测定法(16)项中进行详细说明。

作为使芳香族类聚酯树脂的分子量分布的分散比Mw/Mn大于等于3.00的方法，可以列举将2种或更多种数均分子量不同但组成基本相同的聚合物共混的方法、聚合时的条件(例如在连续聚合装置的情况下延长滞留时间、调节聚合槽的数等)等的方法，优选将2种或更多种具有不同分子量分布的聚合物共混的方法。作为共混，可以是熔融混合物，也可以是干混物。

此外，当本发明的聚酯树脂是含有至少2种的组成基本相同的聚酯作为主要成分的聚酯树脂时，上述聚酯的特性粘度的差为0.05～0.30dl/g的范围，上述聚酯降温时的结晶温度的差为小于等于18℃。聚酯的特性粘度的差优选为0.06～0.27dl/g，更优选为0.07～0.23dl/g，特别优选为0.10～0.20dl/g。上述特性粘度差不足0.05dl/g时，不能使得到的成型体的乙醛等醛类含量降低，不能改善香味保持性。此外，上述的特性粘度差超过0.30dl/g时，在得到的成型体上产生厚斑、白化的流动模样等而成为问题。

其中，当本发明的聚酯树脂由2种或更多种聚酯组成时，所谓上述特性粘度的差，是指特性粘度最大的聚酯和最小的聚酯的特性粘度的差。应予说明，以下将特性粘度最大的聚酯记为聚酯B，将特性粘度最小的聚酯记为聚酯A。

本发明中使用的特性粘度不同的聚酯是在熔融缩聚反应工序、或其后续的固相聚合反应工序中使特性粘度的差达到本发明范围内而制造的聚酯，或在特性粘度不降低的条件下使它们与水接触处理的聚酯。

作为制得特性粘度不同的聚酯的其他方法，包括在高温下将聚酯与水加热处理而使其水解的方法、用挤出机等进行熔融处理的方法等。但是，采用水解的方法在固体状态下实施，因此IV降低程度的控制非常难，难以制得IV变动幅度窄的聚酯粒子，此外，水解处理后的粒子由于输送时的冲击等而容易产生微细粉末，由于上述等原因，产生使用了它们时的成型体的透明性、结晶速度的变动变得非常大的问题，成型体的透明性、其变动增大成为问题。此外，采用熔融处理的方法，由于处理时乙醛等醛类增加，因此对香味保持性产生影响，而且还存在着色等问题。因此，作为本发明所涉及的聚酯，不包括采用在水的加压下热处理等方法使其水解而使IV降低的聚酯、进行熔融处理而使IV降低的聚酯。

此外，聚酯降温时的结晶温度的差优选小于等于16℃，更优选小于等于14℃，特别优选小于等于12℃。当上述降温时的结晶温度的差超过18℃时，制得的成型体的透明性变得非常差。

此外，在本发明的聚酯树脂中，聚酯A和聚酯B的配合比以重量比表示，为95/5～5/95，优选为92/8～8/92，更优选为90/10～10/90，如果不在该范围内，由于不能实现本发明的目的而不优选。

此外，优选本发明的聚酯树脂是分别选自上述聚酯A和聚酯B的至少2种的聚酯的混合物，聚酯A和聚酯B的组成基本相同。其中所谓基本相同，是指组合物中的酸成分、二元醇成分均有大于等于95摩尔％彼此相同，更优选大于等于97摩尔％、特别优选大于等于98摩尔％相同。

聚酯A的特性粘度IV_A和聚酯B的特性粘度IV_B的差优选为0.06～0.27dl/g，更优选为0.07～0.23dl/g，特别优选为0.10～0.20dl/g。当上述特性粘度差不足0.05dl/g时，不能使制得的成型体的乙醛等醛类含量降低，不能改善香味保持性。此外，上述的特性粘度差超过0.30dl/g时，在得到的成型体上产生厚斑、白化的流动模样等而成为问题。

此外，聚酯A降温时的结晶温度和聚酯B降温时的结晶温度的差优选小于等于16℃，更优选小于等于14℃，特别优选小于等于12℃。当上述降温时的结晶温度的差超过18℃时，制得的成型体的透明性变得非常差。此外，聚酯的特性粘度对降温时的结晶温度产生影响，由于粘度越高降温时的结晶温度越低，因此上述降温时的结晶温度的实用上的差为大于等于2℃。

聚酯A的特性粘度IV_A优选为0.62～0.74dl/g，更优选为0.65～0.73dl/g，乙醛含量优选为小于等于8ppm，更优选为小于等于5ppm，此外，升温时的结晶温度优选为145～177℃，更优选为150～175℃，降温时的结晶温度优选为162～185℃，更优选为165～180℃。当聚酯A的特性粘度IV_A不足0.60dl/g时，制得的成型体的透明性变差，成型体的机械强度降低而成为问题。此外，如果超过0.75dl/g，乙醛等醛类的减少效果降低。此外，当乙醛含量超过10ppm时，制得的成型体的香味保持性变差而成为问题，另一方面对于经济上合算的方法，极限为小于等于1ppm。此外，当聚酯A升温时的结晶温度不足140℃时，成型体的透明性变差，另外当超过178℃时，塞口部的结晶速度改善效果变差而成为问题。当聚酯A降温时的结晶速度不足160℃时，塞口部的结晶速度改善效果变差，另外当超过190℃时，成型体的透明性变差成为问题。

聚酯B的特性粘度IV_B优选为0.74～0.86dl/g，更优选为0.75～0.83dl/g，乙醛含量优选为小于等于8ppm，更优选为小于等于5ppm，此外，升温时的结晶温度优选为145～177℃，更优选为150～175℃，降温时的结晶温度优选为162～185℃，更优选为165～180℃。当聚酯B的特性粘度IV_B不足0.73dl/g时，制得的成型体的透明性变差而成为问题。此外，如果超过0.90dl/g，成型时的放热变得剧烈，乙醛等醛类的减少效果降低。此外，当乙醛含量超过10ppm时，制得的成型体的香味保持性变差而成为问题，另一方面对于经济上合算的方法，极限为小于等于1ppm。此外，当聚酯B升温时的结晶温度不足140℃时，成型体的透明性变差，另外当超过178℃时，塞口部的结晶速度改善效果变差而成为问题。当聚酯B降温时的结晶速度不足160℃时，塞口部的结晶速度改善效果变差，另外当超过190℃时，成型体的透明性变差而成为问题。

本发明的聚酯是主要由芳香族二羧酸成分和二元醇成分制得的热塑性聚酯，优选是芳香族二羧酸单元含量为酸成分的大于等于70摩尔％的聚酯，更优选是芳香族二羧酸单元含量为酸成分的大于等于85摩尔％的聚酯，特别优选是芳香族二羧酸单元含量为酸成分的大于等于95摩尔％的聚酯。

作为构成本发明聚酯的芳香族二羧酸成分，可以列举对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、联苯-４，4’-二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸等芳香族二羧酸及其功能性衍生物等。

此外，作为构成本发明聚酯的二元醇成分，可以列举乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇等脂肪族二元醇，环己烷二甲醇等脂环族二元醇等。

作为本发明的聚酯为共聚物时使用的共聚成分的二羧酸，可以列举间苯二甲酸、联苯-4，4’-二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、4，4’-二苯醚二甲酸、4，4’-二苯甲酮二甲酸等芳香族二羧酸及其功能性衍生物，对羟基苯甲酸、羟基己酸等羟基酸及其功能性衍生物，己二酸、癸二酸、琥珀酸、戊二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸及其功能性衍生物，六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、环己烷二甲酸等脂环族二羧酸及其功能性衍生物等。

作为本发明的聚酯为共聚物时使用的共聚成分的二元醇，可以列举二甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、新戊二醇、二聚二元醇等脂肪族二元醇，1，2-环己二醇、1，4-环已二醇、1，1-环已烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，5-降冰片烷二甲醇等脂环族二元醇，苯二甲醇、4，4’-二羟基联苯、2，2-双(4’-β-羟基乙氧基苯基)丙烷、双(4-羟苯基)砜、双(4-β-羟基乙氧基苯基)磺酸、双酯A的环氧烷烃加成物等芳香族二元醇、聚乙二醇、聚丁二醇等聚烷撑二醇等。

此外，作为本发明的聚酯为共聚物时使用的共聚成分的多官能化合物，作为酸成分可以列举偏苯三酸、均苯四酸等，作为二元醇成分可以列举甘油、季戊四醇。以上的共聚成分的使用量必须是聚酯基本上维持线状的程序。此外，可以使单官能化合物，例如苯甲酸、萘甲酸等共聚。

本发明的聚酯的优选一例，是主要结构单元由对苯二甲酸乙二醇酯构成的聚酯，更优选是含有大于等于70摩尔％的对苯二甲酸乙二醇酯单元、含有间苯二甲酸、1，4-环己烷二甲醇等作为共聚成分的共聚聚酯，特别优选是含有大于等于95摩尔％的对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯。

作为这些聚酯的例子，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称PET)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸乙二醇酯)共聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯-对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯)共聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯-对苯二甲酸二甘醇酯)共聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯-对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)共聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯-环己烷二甲酸乙二醇酯)共聚物等。

此外，作为本发明的聚酯的优选的其他例子，是主要结构单元由对苯二甲酸1，3-丙二醇酯构成的聚酯，更优选是含有大于等于70摩尔％的对苯二甲酸1，3-丙二醇酯单元的聚酯，特别优选是含有大于等于95摩尔％的对苯二甲酸1，3-丙二醇酯单元的聚酯。

作为这些聚酯的例子，可以列举聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯-间苯二甲酸1，3-丙二醇酯)共聚物、聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯-对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯)共聚物等。

此外，作为本发明的聚酯的优选的其他例子，是主要结构单元由对苯二甲酸丁二醇酯构成的聚酯，更优选是含有大于等于70摩尔％的对苯二甲酸丁二醇酯单元的共聚聚酯，特别优选是含有大于等于95摩尔％的对苯二甲酸丁二醇酯单元的聚酯。

作为这些聚酯的例子，可以列举聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯-间苯二甲酸丁二醇酯)共聚物、聚(对苯二甲酸丁二醇酯-对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯)共聚物、聚(对苯二甲酸丁二醇酯-对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)共聚物、聚(对苯二甲酸丁二醇酯-环己烷二甲酸丁二醇酯)共聚物等。

此外，作为本发明聚酯的优选的其他一例，是主要结构单元由2，6-萘二甲酸乙二醇酯构成的热塑性聚酯，更优选是含有大于等于70摩尔％的2，6-萘二甲酸乙二醇酯单元的热塑性聚酯，特别优选是含有大于等于90摩尔％的2，6-萘二甲酸乙二醇酯单元的热塑性聚酯。

作为这些热塑性聚酯的例子，可以列举聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯-对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物、聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸乙二醇酯)共聚物、聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯-2，6-萘二甲酸二甘醇酯)共聚物等。

此外，作为本发明聚酯的优选的其他一例，是主要结构单元由对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯构成的聚酯，更优选是含有大于等于70摩尔％的对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯单元的共聚聚酯，特别优选是含有大于等于90摩尔％的对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯单元的聚酯。

作为这些热塑性聚酯的例子，可以列举聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯(PCT)、聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯-对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物等。

本发明的聚酯基本上能够通过现有公知的熔融缩聚法或熔融缩聚法-固相聚合法而制造。熔融缩聚反应可以在1阶段中进行，也可以分多阶段进行。它们可以由间歇式反应装置构成，也可以由连续式反应装置构成。此外，熔融缩聚工序和固相聚合工序可以连续地运转，也可以分开运转。以下以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为例，对本发明聚酯优选的连续式制造方法的一例进行说明，但并不限于此。即，采用使对苯二甲酸和乙二醇以及必要的其他共聚成分直接反应，边蒸馏掉水边进行酯化后，在缩聚催化剂的存在下在减压下进行缩聚的直接酯化法；或使对苯二甲酸二甲酯和乙二醇以及必要的其他共聚成分反应，边蒸馏掉甲醇边进行酯交换后，在缩聚催化剂的存在下在减压下进行缩聚的酯交换法而制造。其次，当使特性粘度增大，或者达到低香味饮料用耐热容器、饮料用金属罐的内面用膜等那样的低乙醛含量、低环状3聚体含量时，对这样制得的熔融缩聚的聚酯接着进行固相聚合。

首先，当采用酯化反应制造低聚物时，调制相对于对苯二甲酸或其酯衍生物1摩尔，含有1.02～1.5摩尔、优选1.03～1.4摩尔的乙二醇的浆液，将其连续地供给到酯化反应工序。

酯化反应通过使用将至少2个酯化反应器串联连接的多段式装置，在乙二醇回流的条件下边将反应生成的水或醇在精馏塔中去除到体系外边进行实施。第一段酯化反应的温度为240～270℃，优选245～265℃，压力为0.2～3kg/cm²G，优选为0.5～2kg/cm²G。最末段酯化反应的温度通常为250～280℃，优选255～275℃，压力通常为0～1.5kg/cm²G，优选为0～1.3kg/cm²G。当以大于等于3阶段进行实施时，中间阶段酯化反应的反应条件为上述第一段反应条件和最末段反应条件之间的条件。这些酯化反应的反应率的上升优选在各个阶段中渐进分配。希望最终酯化反应率为大于等于90％，优选达到大于等于93％。通过这些酯化反应，可以制得分子量500～5000左右的低次缩合物。

当上述酯化反应使用对苯二甲酸作为原料时，由于对苯二甲酸作为酸的催化作用，即使无催化剂也能使其反应，但也可以在缩聚催化剂的共存下实施。

此外，如果少量添加三乙胺、三正丁胺、苄基二甲基胺等叔胺，氢氧化四乙铵、氢氧化四正丁铵、氢氧化三甲基苄基铵等氢氧化季铵和碳更酸锂、碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠等碱性化合物进行实施，由于能够使聚对苯二甲酸乙二醇酯主链中的对苯二甲酸二甘醇酯成分单元的比例保持在比较低的水平(相对于全部二醇成分小于等于5摩尔％)，因此优选。

其次，当采用酯交换反应制造低聚物时，调制相对于对苯二甲酸二甲酯1摩尔，含有1.1～1.6摩尔、优选1.2～1.5摩尔的乙二醇的浆液，将其连续地供给到酯交换反应工序中。

酯交换反应通过使用将1～2个酯交换反应器串联连接的装置，在乙二醇回流的条件下边将反应生成的甲醇在精馏塔中去除到体系外边进行实施。第一段酯交换反应的温度为180～250℃，优选为200～240℃。最末段酯交换反应的温度通常为230～270℃，优选为240～265℃，作为酯交换催化剂，使用Zn、Cd、Mg、Mn、Co、Ca、Ba等的脂肪酸盐、碳酸盐，Pb、Zn、Sb、Ge氧化物等。通过这些酯交换反应，可以制得分子量约200～500左右的低次缩合物。

作为上述初始原料的对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸或乙二醇，由对二甲苯衍生的纯化的对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸或由乙烯衍生的乙二醇便不用说了，还能够使用由使用完的PET瓶采用甲醇分解、乙二醇分解等化学循环法回收的对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、对苯二甲酸双羟乙酯或乙二醇等回收原料作为初始原料的至少一部分。当然，上述回收原料的质量必须进行精制以达到与使用目的相对应的纯度、质量。

接着，将制得的低次缩合物供给到多阶段的液相缩聚工序中。缩聚反应条件为：第一阶段缩聚的反应温度为250～290℃、优选为260～280℃，压力为500～20托，优选为200～30托，最终阶段的缩聚反应的温度为265～300℃，优选为275～295℃，压力为10～0.1托，优选为5～0.5托。当以大于等于3阶段进行实施时，中间阶段缩聚反应的反应条件为上述第一段反应条件和最末段反应条件之间的条件。优选在这些各个缩聚反应工序中对所达到的特性粘度的上升程度进行渐进分配。应予说明，缩聚反应可以使用一段式缩聚装置。

缩聚反应使用缩聚催化剂进行。作为缩聚催化剂，优选使用选自Ge、Sb、Ti、或Al的化合物的至少1种化合物。将这些化合物以粉末、水溶液、乙二醇溶液、乙二醇的浆液等添加到反应体系中。

作为Ge化合物，使用无定形二氧化锗、结晶性二氧化锗粉末或乙二醇的浆液、将结晶性二氧化锗加热溶解到水中形成的溶液或向其添加乙二醇并进行加热处理而得到的溶液等，为了制得本发明中使用的聚酯，特别优选使用将二氧化锗在水中加热溶解而得到的溶液、或向其添加乙二醇并进行加热而得到的溶液。此外，也可以使用四氧化锗、氢氧化锗、草酸锗、氯化锗、四乙氧基锗、四正丁氧基锗、亚磷酸锗等化合物。这些缩聚催化剂可以在酯化工序中添加。当使用Ge化合物时，其使用量作为聚酯中的Ge残留量，优选为10～150ppm，更优选为13～100ppm，进一步优选为15～70ppm。

作为Ti化合物，可以列举钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四正丁酯等钛酸四烷基酯及它们的部分水解物，醋酸钛、草酸钛、草酸钛铵、草酸钛钠、草酸钛钾、草酸钛钙、草酸钛锶等草酸钛化合物，偏苯三酸钛、硫酸钛、氯化钛、钛卤化物的水解物、溴化钛、氟化钛、六氟钛酸钾、六氟钛酸铵、六氟钛酸钴、六氟钛酸锰、乙酰丙酮钛、与羟基多元羧酸或含氮多元羧酸的钛络合物、由钛和硅或锆组成的复合氧化物、烷氧基钛和磷化合物的反应物等。Ti化合物按作为生成聚酯中Ti残留量为0.1～50ppm的范围添加。

作为Sb化合物，可以列举三氧化锑、醋酸锑、酒石酸锑、酒石酸锑钾、羟基氯化锑、羟基乙酸锑、五氧化锑、三苯基锑等。Sb化合物按作为生成聚合物中Sb残留量优选为50～250ppm的范围添加。

作为Al化合物，可以列举醋酸铝、碱式醋酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氢氧化氯化铝、碳酸铝、磷酸铝、膦酸铝等无机酸盐，正丙氧基铝、异丙氧基铝、正丁氧基铝、叔丁氧基铝等烷氧基铝，乙酰丙酮铝、乙酰乙酸铝、乙基乙酰乙酸铝、乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝等铝螯合物，三甲基铝、三乙基铝等有机铝化合物及它们的部分水解物，氧化铝等。其中，特别优选醋酸铝、碱式醋酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氢氧化氯化铝和乙酰丙酮铝。Al化合物按作为生成聚合物中Al残留量为5～200ppm的范围添加。

此外，在本发明所涉及的聚酯的制造中，可以根据需要并用碱金属化合物或碱土类金属化合物。作为碱金属、碱土类金属，优选其为选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba的至少1种，更优选使用碱金属乃至其化合物。当使用碱金属乃至其化合物时，特别优选使用Li、Na、K。作为碱金属、碱土类金属的化合物，可以列举例如这些金属的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸等的饱和脂肪族羧酸盐，丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和脂肪族羧酸盐，苯甲酸等芳香族羧酸盐，三氯乙酸等含有卤素的羧酸盐，乳酸、柠檬酸、水杨酸等羟基羧酸盐，碳酸、硫酸、硝酸、磷酸、膦酸、碳酸氢、磷酸氢、硫化氢、亚硫酸、硫代硫酸、盐酸、氢溴酸、氯酸、溴酸等的无机酸盐，1-丙磺酸、1-戊磺酸、萘磺酸等的有机磺酸盐，十二烷基硫酸等的有机硫酸盐，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等的烷氧基化物，与乙酰丙酮化物等的螯合物，氢化物、氧化物、氢氧化物等。

将上述碱金属化合物或碱土类金属化合物以粉末、水溶液、乙二醇溶液等添加到反应体系中。碱金属化合物或碱土类金属化合物按作为这些元素在生成聚合物中的残留量为1～50ppm的范围添加。

此外，本发明所涉及的聚酯可以含有包含选自硅、锰、铁、钴、锌、钾、锶、锆、铌、钼、铟、锡、铪、铊、钨的至少1种元素的金属化合物。作为这些金属化合物，可以列举这些元素的醋酸盐等饱和脂肪族羧酸盐，丙烯酸盐等不饱和脂肪族羧酸盐，苯甲酸等的芳香族羧酸盐，三氯乙酸等的含有卤素的羧酸盐，乳酸盐等羟基羧酸盐，碳酸盐等无机酸盐，1-丙横酸盐等有机碘酸盐，十二烷基硫酸等的有机硫酸盐，氧化物、氢氧化物、氯化物、烷氧基化物、与乙酰丙酮化物等的螯合物，将其作为粉末、水溶液、乙二醇溶液、乙二醇的浆液等添加到反应体系中。这些金属化合物，作为这些金属化合物的元素在每1吨生成聚合物中的残留量，以0.05～3.0摩尔的范围进行添加。这些金属化合物能够在上述聚酯生成反应工序的任意阶段进行添如。

此外，作为稳定剂，优选使用选自磷酸、多聚磷酸、磷酸三甲酯等磷酸酯类、膦酸类化合物、次膦酸类化合物、氧化膦类化合物、亚膦酸类化合物、三价膦酸类化合物、膦类化合物的至少1种的磷化合物。作为具体例，其为磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸单甲酯、磷酸二甲酯、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、亚磷酸、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、甲基膦酸、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二甲酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二苯酯等。这些稳定剂能够从对苯二甲酸和乙二醇的浆液调制槽添加到酯化反应工序中。P化合物以作为生成聚合物中P残留量为5～100ppm的范围添加。当使用Al化合物作为缩聚催化剂时，优选并用磷化合物，优选以预先在溶剂中将铝化合物和磷化合物混合的溶液或浆液使用。在Al化合物的情况下，更优选的磷化合物为选自膦酸类化合物、次膦酸类化合物、氧化膦类化合物、亚膦酸类化合物、三价膦酸类化合物、膦类化合物的至少1种的磷化合物。通过使用这些磷化合物，产生催化剂活性提高效果，同时产生聚酯的热稳定性等物性改善的效果。其中，如果使用膦酸类化合物，物性改善效果、催化剂活性提高效果大，因而优选。在上述磷化合物中，如果使用具有芳香环结构的化合物，则物性改善效果、催化剂活性的提高效果大，因而优选。

如上所述制得的熔融缩聚聚酯，例如，采用在熔融缩聚结束后由口模细孔将熔融聚酯挤出到水中并在水中进行切割的方式，或者在熔融缩聚结束后由口模细孔以丝束状挤出到空气中后，边用冷却水进行冷却边使其成为切片的方式，使其以柱状、球状、方块状、板状的形态成为切片。

此外，作为上述熔融缩聚聚酯成为切片时的冷却水，优选使用满足下述(1)～(4)至少1个的冷却水，最优选使用满足(1)～(4)全部的水。

Na≤1.0(ppm)    (1)

Mg≤1.0(ppm)    (2)

Si≤2.0(ppm)    (3)

Ca≤1.0(ppm)    (4)

冷却水中的钠含量(Na)优选为Na≤0.5ppm，更优选为Na≤0.1ppm。冷却水中的镁含量(Mg)优选为Mg≤0.5ppm，更优选为Mg≤0.1ppm。此外，冷却水中的硅含量(Si)优选为Si≤0.5ppm，更优选为Si≤0.3ppm。此外，冷却水中的钙含量(Ca)优选为Ca≤0.5ppm，更优选为Ca≤0.1ppm。

为了减少上述冷却水的钠、镁、钙、硅，在将工业用水输送到切片冷地工序中之前的工序中，在至少1处以上设置将钠、镁、钙、硅除去的装置。此外，为了将成为了粒子状的二氧化硅、硅铝酸盐等粘土矿物除去，设置过滤器。作为将钠、镁、钙、硅除去的装置，可以列举离子交换装置、超过滤装置、逆浸透膜装置等。

随后，优选在惰性气体气氛下，在2阶段或更多阶段的连续式结晶化装置中使前期的熔融缩聚聚酯切片预结晶化。例如，在PET的情况下，优选在第一段的预结晶化中，在100～180℃的温度、1分～5小时的条件下，接着在第二段的预结晶化中，在160～210℃的温度、1分～3小时的条件下，进而在第二段以上的预结晶化中，在180～210℃的温度、1分～3小时的条件下依次进行阶段性的结晶化。优选结晶化后的切片的结晶度为30～65％、优选35～63％、更优选40～60％的范围。应予说明，结晶度可以由切片的密度求得。

接着，在惰性气体气氛下或减压下，在对于上述预聚物最佳的温度下，进行固相聚合使固相聚合产生的特性粘度的增加达到大于等于0.10dl/g。例如，在PET的情况下，作为固相聚合的温度，上限优选小于等于215℃，更优选小于等于210℃，特别优选小于等于208℃，下限为大于等于190℃，优选大于等于195℃。

优选固相聚合结束后在约30分钟以内、优选20分钟以内、更优选10分钟以内使切片温度为小于等于约70℃、优选小于等于60℃、更优选小于等于50℃。

此外，当本发明的聚酯是主要重复单元由2，6-萘二甲酸乙二醇酯形成的聚酯(以下有时简称为PEN)时，从至少2种聚酯的特性粘度为0.40～0.80dl/g、优选0.42～0.75dl/g、更优选0.45～0.70dl/g的范围的聚酯中选择。当IV不足0.40dl/g时，制得的成型体等的机械特性差。此外，超过0.80dl/g时，优选需要将采用成型机等的熔融时的树脂温度提高，因此伴有热分解，产生乙醛等醛类增加、成型体着色为黄色等问题。

此外，当本发明的聚酯为PEN时，优选为含有下述聚酯C和聚酯D为主要成分、聚酯C降温时的结晶速度和聚酯D降温时的结晶速度的差在18℃以内的聚酯树酯。

聚酯C：特性粘度IV_A为0.40～0.70dl/g，用DSC测定的升温时的结晶温度为180～235℃，降温时的结晶温度为160～210℃的聚酯。

聚酯D：特性粘度IV_B为0.50～0.80dl/g，用DSC测定的升温时的结晶温度为180～235℃，降温时的结晶温度为160～210℃的聚酯。

此外，当本发明的聚酯为主要结构单元由对苯二甲酸1，3-丙二醇酯形成的聚酯时，从至少2种聚酯的特性粘度为0.50～1.00dl/g、优选0.55～0.90dl/g、更优选0.60～0.85dl/g的范围的聚酯中，在本发明的范围内选择。特性粘度不足0.50dl/g，制得的成型体的机械特性变差而成为问题。此外，特性粘度的上限值为1.00dl/g，超过该值时，产生成型时的树脂温度增高而使热分解剧烈，分子量急剧降低，醛类的产生变得剧烈，而且着色为黄色等问题。

当本发明的聚酯树酯如上所述以至少2种聚酯为主要成分时，能够通过适当控制上述缩聚催化剂的种类或添加量、熔融缩聚或固相聚合条件等而进行制造。此外，也能够通过给予这样制得的聚酯切片冲击的方法、下述中说明的配合聚烯烃树脂、特别是聚乙烯、聚酰胺树脂、聚甲醛树脂等的方法而制得。

优选构成本发明的聚酯树脂的至少一种聚酯的端羧基相对于总端基数的比例为5～30当量％，优选为8～28当量％，更优选为9～26当量％，进一步优选为10～25当量％。如果要制得端羧基相对于总端基数的比例不足5当量％的聚酯，该聚酯制造时的固相聚合时间极度延长，经济性成为问题，进而在成型时乙醛等醛类的产生增多而成为问题。如果端羧基相对于总端基数的比例超过30当量％，由于2种聚酯间的酯交换反应得到促进，产生分子量分布的再排列，因此推定上述低分子量成分产生的流动性的提高效果不复存在。

此外，本发明的聚酯中共聚的二烷撑二醇含量为构成上述聚酯的二元醇成分的0.5～7.0摩尔％，优选1.0～6.0摩尔％，更优选1.5～5.0摩尔％，进一步优选1.5～4.0摩尔％。当二烷撑二醇量超过7.0摩尔％时，热稳定性变差，成型时分子量下降增大，而且醛类的含量的增加量增大，因此不优选。此外，要制造二烷撑二醇含量不足0.5摩尔％的聚酯，作为酯交换条件、酯化条件或聚合条件，需要选择非经济性的制造条件，成本上不合算。其中，所谓聚酯中共聚的二烷撑二醇，例如，在主要结构单元为对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯的情况下，是指在由作为二元醇的乙二醇制造时副产的二甘醇(以下有时称为“DEG”)中，在上述聚酯中共聚的二甘醇，在以对苯二甲酸1，3-丙二醇酯为主要结构单元的聚酯的情况下，是指在由作为二元醇的1，3-丙二醇制造时副产的二(1，3-丙二醇)(或二(3-羟丙基)醚)中，在上述聚酯中共聚的二(1，3-丙二醇)(以下有时称为DPG)。

特别地，在主要重复单元由对苯二甲酸乙二醇酯构成的聚酯中共聚的二甘醇量为构成上述聚酯的二元醇成分的1.0～5.0摩尔％，优选为1.3～4.5摩尔％，更优选为1.5～4.0摩尔％。当二甘醇量超过5.0摩尔％时，热稳定性变差，成型时分子量下降增大，而且乙醛含量、甲醛含量的增加量增大，因而不优选。此外，当二甘醇含量不足1.0摩尔％时，得到的成型体的透明性变差。

此外，对于二甘醇和三甘醇(以下有时称为“TEG”)，由于在聚合反应中由乙二醇部分副产而来，除了使用设定量的DEG和/或TEG及其酯形成性衍生物作为聚合原料的情况外，仅通过适当选择反应条件、添加剂等，就能够控制DEG成分和/或TEG成分的含量。此外，作为添加剂，少量添加例如三乙胺、三正丁胺、苄基二甲基胺等叔胺，氢氧化四乙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化三甲基苄基铵等氢氧化季铵和碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠等碱性化合物，能够抑制DEG和/或TEG的生成。另一方面，如果在聚合原料中少量添加硫酸等无机酸，也能够促进DEG和/或TEG的生成，使含量增加。这些控制DEG和/或TEG生成量的添加剂，如果需要通常可以以全部聚合原料的0.001～10重量％、优选0.005～1重量％的范围使用。

此外，本发明的聚酯树脂的乙醛等醛类的含量为小于等于50ppm，优选小于等于30ppm，更优选小于等于10ppm。当醛类含量超过50ppm时，由该聚酯成型的成型体等的内容物的香味保持性的效果变差。此外，它们的下限从制造上的问题出发，优选为0.1ppb。其中，所谓醛类，在聚酯为以对苯二甲酸乙二醇酯为主要结构单元的聚酯、以萘二甲酸乙二醇酯为主要结构单元的聚酯的情况下，其为乙醛，在以对苯二甲酸1，3丙二醇酯为主要结构单元的聚酯的情况下，其为烯丙醛。

特别地，本发明的聚酯树脂由以对苯二甲酸乙二醇酯为主要结构单元的聚酯构成，其用作矿泉水等低风味饮料用容器材料时，本发明的聚酯树脂的乙醛含量为小于等于10ppm，优选小于等于6ppm，更优选小于等于5ppm，最优选小于等于4ppm。当乙醛含量超过10ppm时，对由该聚酯树脂成型的成型体的内容物的气味、口味等产生不良影响，商品价值不复存在而成为问题。

此外，聚酯树脂的游离乙二醇含量和游离二甘醇含量分别为小于等于30ppm和小于等于10ppm，优选小于等于20ppm和小于等于7ppm，更优选小于等于15ppm和小于等于5ppm。当游离乙二醇含量超过30ppm时，或者游离二甘醇含量超过10ppm时，由于制得的聚酯成型体的游离乙二醇含量超过50ppm，或者游离二甘醇含量超过20ppm，因此上述拉伸中空成型体的香味保持性变差而成为问题。此外，从经济性的观点出发，聚酯树脂的游离乙二醇含量和游离二甘醇含量的下限值分别为5ppm和1ppm。

此外，本发明的聚酯树脂的环状酯低聚物的含量优选为上述聚酯的熔融缩聚聚酯预聚物含有的环状酯低聚物的含量的70％以下，优选为60％以下，更优选为50％以下，特别优选为35％以下。其中，聚酯通常含有各种聚合度的环状酯低聚物，本发明中所说的环状酯低聚物，意味着在聚酯含有的环状酯低聚物中含量最高的环状酯低聚物，例如，在以对苯二甲酸乙二醇酯为主要重复单元的聚酯的情况下，是指环状3聚体。当上述聚酯是以对苯二甲酸乙二醇酯为主要结构单元的聚酯的代表的PET时，由于熔融缩聚聚酯预聚物的环状3聚体的含量约为1.0重量％，因此本发明的聚酯树脂的环状3聚体的含量优选为0.70重量％以下，优选为0.60重量％以下，更优选为0.50重量％以下，特别优选为0.35重量％以下。从经济性生产方面出发，环状3聚体含量的下限值为0.20重量％以上，优选为0.22重量％以上，更优选为0.25重量％以上。当环状3聚体的含量为0.70重量％以上时，低聚物在未拉伸成型体模具的排气口、拉伸成型后的热定型用模具表面上的附着急剧增加，制得的中空成型体等的透明性极度恶化。

此外，本发明的聚酯树脂是以对苯二甲酸乙二醇酯为主要重复单元的聚酯，当用于具有高度耐热性的中空成型体的成型时，在加热模具内进行热处理，环状3聚体的含量为0.50重量％以下，优选为0.40重量％以下，更优选为0.35重量％以下。

本发明的聚酯树脂的细粉含量优选为0.1～5000ppm。细粉的含量优选为0.1～3000ppm，更优选为0.1～1000ppm，进一步优选为0.1～500ppm，最优选为0.1～100ppm。当配合量不足0.1ppm时，结晶速度变得非常缓慢，中空成型容器的塞口部的结晶化变得不充分，因此塞口部的收缩量没有达到设定值的范围内，不能盖盖儿，而且成型耐热性中空成型容器的拉伸热固定模具的污染严重，要想制得透明的中空成型容器则必须频繁地清扫模具。而当超过5000ppm时，结晶化速度过度地增快，同时该速度的变动也增大。因此，在片状物的情况下，透明性、表面状态变差，将其拉伸时，厚度不均匀严重。此外，中空成型体的塞口部的结晶度变得过大且变动大，因此由于塞口部的收缩量没有在设定值范围内，因此塞口部不能良好地盖盖儿，产生内容物的泄漏，而且中空成型体用未拉伸成型体白化，因此不能正常的拉伸。中空成型体用聚酯树脂的细粉含量特别优选0.1～500ppm。此外，优选本发明的聚酯中含有的细粉的熔点和聚酯切片的熔点的差为15℃以下，优选10℃以下，更优选5℃以下。当含有上述的差超过15℃的细粉时，以通常使用的熔融成型条件为基础，结晶没有完全熔融而作为晶核残留。因此，在中空成型体的情况下，中空成型体塞口部的加热时由于结晶速度变快，因此塞口部的结晶化变得过大。此外，中空成型用未拉伸成型体白化，因此不能正常的拉伸，产生厚度不均匀，而且由于结晶化速度快，因此制得的中空成型体的透明性变差，而且透明性的变动也增大。

但是，当要由含有细粉的熔点和切片的熔点的差超过15℃的细粉的聚酯树脂制得透明性、拉伸性良好的中空成型用未拉伸成型体、片状物时，必须在比聚酯切片的熔点高约40～50℃以上的温度下进行熔融成型。但是，在这样的高温度下，聚酯的热分解加剧，乙醛、甲醛等副产物大量产生，其结果对制得的成型体等内容物的风味等产生大的影响。此外，当本发明的聚酯树脂包含选自下述的聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂的至少1种的树脂时，一般这些树脂与本发明的聚酯相比，通常热稳定性差，因此在上述的高温度的成型中，由于产生热分解，产生大量的副产物，因此对制得的成型体等内容物的风味等产生更大的影响。

当本发明的聚酯树脂为PET时，具有超过265℃的熔点的细粉、膜状物成为问题。

上述细粉的熔点使用差示扫描热量计(DSC)采用下述方法进行测定，表示细粉的熔点的熔解峰温度由1个或1个以上的多个熔解峰构成，在本发明中，当熔解峰为1个时，将该峰温度称为细粉的熔解峰温度，而当熔解峰为多个时，将这些多个熔解峰中最高温侧的熔解峰温度称为“细粉的熔解峰温度的最高温侧的峰温度”，在实施例等中作为“细粉的熔点”。

此外，优选将本发明的聚酯树脂在290℃的温度下熔融了60分钟时的环状3聚体的增加量为0.5重量％以下，优选0.3重量％以下，更优选0.1重量％以下。在290℃的温度下熔融了60分钟时的环状3聚体的增加量如果超过0.50重量％，成型的树脂熔融时环状3聚体增加，低聚物在加热模具表面的附着急剧增加，得到的中空成型体等的透明性严重恶化。

在290℃的温度下熔融了60分钟时的环状3聚体的增加量为0.50重量％以下的本发明的聚酯树脂，能够通过对熔融缩聚后、固相聚合后得到的聚酯的缩聚催化剂进行失活处理而制造。

作为对聚酯树脂的缩聚催化剂进行失活处理的方法，可以列举在熔融缩聚后、固相聚合后对聚酯切片进行与水、水蒸汽或含有水蒸汽的气体接触处理的方法。

以下说明为实现上述目的而对聚酯切片进行与水、水蒸汽或含有水蒸汽的气体接触处理的方法。

作为热水处理方法，可以列举浸于水中的方法、采用喷淋在切片上洒水的方法等。处理时间为5分～2天，优选10分～1天，更优选30分～10小时，水的温度为20～180℃，优选40～150℃，更优选50～120℃。

以下例示工业上进行水处理的方法，但并不限于此。此外，处理方法可以是连续方式、间歇方式的任何一种，为了在工业上进行，优选连续方式。

以间歇方式对聚酯的切片进行水处理时，可以列举简仓式的处理槽。即采用间歇方式将聚酯的切片装入简仓中进行水处理。或者也可以将聚酯的切片装入转筒型的处理槽中，边旋转边进行水处理，更高效地使其与水接触。

当采用连续方式对聚酯的切片进行水处理时，可以将聚酯的切片从上部连续地或间歇地装入塔型的处理槽中，进行水处理。将其示意图示于图1。

当使聚酯的切片与水蒸汽或含有水蒸汽的气体接触进行处理时，优选以每1kg粒状聚酯0.5g以上水蒸汽的量供给温度为50～150℃、优选50～110℃的水蒸汽或含有水蒸汽的气体或含有水蒸汽的空气，或者使其存在使粒状聚酯与水蒸汽接触。聚酯的切片与水蒸汽的接触通常进行10分钟～2天，优选20分钟～10小时。

以下例示工业上进行粒状聚酯与水蒸汽或含有水蒸汽的气体接触处理的方法，但并不限于此。此外，处理方法可以是连续方式、间歇方式的任一种。

以间歇方式对聚酯的切片进行与水蒸汽的接触处理时，可以列举简仓式的处理装置。即将聚酯的切片装入简仓中，采用间歇方式供给水蒸汽或含有水蒸汽的汽体，进行接触处理。或者也可以将粒状聚酯装入转筒型的接触处理装置中，边旋转边进行接触处理，更高效地进行接触。

当连续地对聚酯的切片进行与水蒸汽的接触处理时，可以连续地将粒状聚酯从上部装入塔型的处理装置中，以并流或向流连续供给水蒸汽，使其与水蒸汽进行接触处理。

如上所述，当用水或水蒸汽进行处理时，根据需要将粒状聚酯用振动筛机、西盟卡他(シモンカ—タ—)等排水装置进行排水，转换到接下来的干燥工序。

进行了与水或水蒸汽的接触处理的聚酯的切片的干燥可以使用通常使用的聚酯的干燥处理。作为连续进行干燥的方法，通常使用从上部供给聚酯的切片，从下部通入干燥气体的料斗型的通气干燥机。作为减少干燥气体量而高效进行干燥的方法，使用转盘型加热方式的连续干燥机，边通入少量的干燥气体，边向转盘、外部夹套供给加热蒸汽、加热介质等，对聚酯切片间接进行加热干燥。

作为以间歇方式进行干燥的干燥机，使用双锥型旋转干燥机，可以在真空下或真空下边通入少量的干燥气体边进行干燥。或者可以在大气压下边通入干燥气体边进行干燥。

作为干燥气体，可以是大气空气，从防止聚酯的水解、热氧化分解引起的分子量降低方面出发，优选干燥氮、除湿空气。

通过如上所述对聚酯树脂实施水或水蒸汽处理，能够抑制将上述聚酯树脂加热到290℃的温度熔融后的低聚物增加量。

此外，通过使催化剂失活，在成型等的熔融时能够抑制酯交换反应，还能期待防止熔融时成型体的分散比Mw/Mn达到3.0以下的效果。

如果将分子量分布宽、或者分子量差别大的聚酯，即分子量分布的分散比Mw/Mn为3.0以上的聚酯注射成型而熔融混合，分子量低的成分发挥使混合熔融体的流动性提高的效果，由于上述熔融体的实际温度上升得到抑制，推测乙醛等醛类的产生得到抑制。此外，使催化剂失活时，由于混合聚酯间的酯交换反应得到抑制，在成型机中的熔融滞留时几乎没有产生分子量分布的再调整，分子量分布的分散比Mw/Mn仍为3.0以上，在成型机内低分子量成分的流动性提高效果仍维持在高水平，推测与非失活产品时相比，乙醛等醛类产生进一步得到抑制。

但是，如果只将与上述混后的的聚酯树脂相同的特性粘度、分子量分布的分散比Mw/Mn为3.0以下的单一的聚酯树脂注射成型，由于没有产生上述的低分子聚酯产生的流动性提高效果，因此熔融时的实际温度比上述混合体时高，因此乙醛等醛类的产生增多。

此外，乙醛等醛类具有聚合催化剂使其产生加速的倾向，为了使本发明的效果更高，优选使催化剂失活。

作为聚合催化剂的失活方法，也可以通过添加磷化合物而进行。

作为磷化合物，可以列举磷酸类化合物、膦酸类化合物、次膦酸类化合物、亚磷酸类化合物、亚膦酸类化合物、三价膦酸类化合物。

作为磷酸类化合物的具体例，可以列举例如磷酸、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸和烷撑二醇的酯等。

作为膦酸类化合物的具体例，可以列举例如甲基膦酸、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯酯、苯基膦酸、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二苯酯、苄基膦酸二甲酯、苄基膦酸二乙酯、膦酸乙酸三乙酯、膦酸乙酸三丁酯、膦酸乙酸三(羟乙基)酯、膦酸乙酸三(羟丙基)酯、膦酸乙酸三(羟丁基)酯等。

作为次膦酸类化合物的具体例，可以列举例如二苯基次膦酸、二苯基次膦酸甲酯、二苯基次膦酸苯酯、苯基次膦酸、苯基次膦酸甲酯、苯基次膦酸苯酯、甲基次膦酸2-羧基乙酯、乙基次膦酸2-羧基乙酯、丙基次磷酸2-羧基乙酯、苯基次磷酸2-羧基乙酯、间甲苯基次磷酸2-羧基乙酯、对甲苯基次磷酸2-羧基乙酯、二甲苯基次磷酸2-羧基乙酯、苄基次磷酸2-羧基乙酯、间乙基苄基次磷酸2-羧基乙酯、甲基次磷酸2-羧基甲酯、乙基次磷酸2-羧基甲酯、丙基次磷酸2-羧基乙酯、苯基次磷酸2-羧基甲酯、间甲苯基次磷酸2-羧基甲酯、对甲苯基次磷酸2-羧基甲酯、二甲苯基次磷酸2-羧基甲酯、苄基次磷酸2-羧基甲酯、间乙基苄基次磷酸2-羧基甲酯、以及它们的环状酸酐，或者它们的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、乙二醇酯、丙二醇酯、与丁二醇的酯等。

作为亚磷酸类化合物的具体例，可以列举例如亚磷酸以及亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二戊酯、亚磷酸二己酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、4，4’-亚联苯基二亚磷酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸与烷撑二醇的酯等。

作为亚膦酸类化合物的具体例，可以列举例如甲基亚膦酸、甲基亚膦酸二甲酯、甲基亚膦酸二苯酯、苯基亚膦酸、苯基亚膦酸二甲酯、苯基亚膦酸二苯酯等。

作为磷化合物的添加方法，可以列举在缩聚时添加的方法、将切片浸渍于磷化合物溶液，特别是磷酸水溶液中的方法、作为母料添加的方法等。此外，这些磷化合物可以是与聚酯共聚的状态。此时，还优选在用磷化合物使催化剂活性大幅度下降的催化剂(例如Ge、Sb)的聚酯中添加磷化合物，与用磷化合物使催化活性下降的催化剂(例如Ti、Al)的聚酯共混。这样，容易得到不仅含有磷化合物，而且分子量提高到所期望的分子量的聚酯。此外，作为对聚酯树脂的缩聚催化剂进行失活处理的方法，在切片形态下使用磷化合物进行的方法的情况下，作为求得其失活处理效果的测定法，优选使用用成型后的成型体进行判定的方法。

此外，通过使催化剂失活，虽然成型时产生聚酯的酯交换反应，但能够抑制该酯交换反应，使成型时的条件变得更宽。

此外，构成本发明聚酯树脂的聚酯升温时的结晶温度的差为10℃以内，优选为8℃以内，更优选为7℃以内，特别优选为5℃以内。当上述的升温时的结晶温度的差超过10℃时，得到的成型体的结晶速度变动增大。结果，例如加热结晶的中空成型体塞口部的结晶度变动大，因此塞口部的尺寸变动变大，封闭性不良，内容物泄漏。其中，本发明的聚酯树脂由2种以上的聚酯组成时，上述升温时的结晶温度的差表示具有最高升温时结晶温度的聚酯的值和具有最低升温时结晶温度的聚酯的值的差。

当本发明的聚酯树脂如上所述以至少2种聚酯为主成分时，可以通过适当控制上述的缩聚催化剂的种类和添加量、熔融缩聚和固相聚合条件等进行制造。此外，也可以采用给予这样得的聚酯切片冲击的方法、如下述中说明的那样配合聚烯烃树脂、特别是聚乙烯、聚酰胺树脂、聚甲醛树脂等的方法而制得。

本发明的聚酯切片的形状可以是圆柱形、四方形、球状或扁平的板状等任何形状。其平均粒径通常为1.0～4mm，优选1.0～3.5mm，更优选1.0～3.0mm的范围。例如，在圆柱形的场合，长为1.0～4mm、直径为1.0～4mm左右是实用的。在球状粒子的场合，最大粒径为平均粒径的1.1～2.0倍、最小粒径为平均粒径的0.7倍以上是实用的。此外，切片的平均重量(W)为5～50mg/个的范围是实用的。此外，当需要使固相聚合速度提高，或更有效地使醛类的含量降低时，也优选使切片的平均重量(W)为1～5mg/个。

此外，构成本发明的聚酯树脂的聚酯的平均重量(W)的比为0.80～1.20，优选为0.85～1.15，更优选为0.90～1.10，进一步优选为0.95～1.05，最优选为0.97～1.03。此外，平均重量(W)的比不足0.80时，成型时的醛类的生成增多，此外，为了制造切片而使用特殊的喷嘴等设备费用增高，因此不优选。此外，如果超过1.20，成型时变得难熔融，低温成型变得困难而成为问题。特别是用于耐热用中空拉伸成型体时，上述的比如果在0.95～1.05的范围外，乙醛等醛类的降低和透明性的改善效果变差，此外，容易产生上述聚酯的配合量不均匀，成为聚酯未拉伸成型体、拉伸成型体的透明性和厚度不均匀的原因，因此不优选。其中，当本发明的聚酯树脂由2种以上的聚酯组成时，上述平均重量(W)的差表示最大平均重量的聚酯的值与最小平均重量的聚酯的值的差。

此外，构成本发明的聚酯树脂的聚酯的切片的结晶度的差为15％以下，优选为10％以下，更优选为8％以下。结晶度的差超过15％时，各聚酯间的熔融性的差大，流动性提高的效果变差，其结果，聚酯未拉伸成型体、拉伸中空成型体的透明性的改善以及乙醛含量的降低效果丧失，此外，容易产生上述聚酯的配合量不均匀，成为聚酯未拉伸成型体、拉伸中空成型体的透明性和乙醛含量变动的原因，因此不优选。其中，当本发明的聚酯树脂由2种以上的聚酯组成时，所谓上述结晶度的差，是指结晶度最大的聚酯和最小的聚酯的结晶度的差。其中，所谓切片的结晶度，由采用下述方法求出的切片的密度通过计算而算出。

本发明的聚酯树脂，例如，由上述聚酯A和聚酯B组成时，能够将它们以设定的比率均匀混合而制得。例如，可以列举采用转鼓、V型共混机、亨舍尔混合机、静力混合器等将上述聚酯A和上述聚酯B干混的方法，进而用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机等将干混的混合物熔融混合1次以上的方法等。具体地说，一般以切片的形态采用上述适当的方法以设定比率将上述聚酯A和聚酯B均匀混合，干燥后供给成型。

此外，在本发明的聚酯树脂中能够配合聚酰胺、聚酯酰胺、低分子量的含有氨基的化合物、含有羟基的化合物作为醛化合物的捕获材料。

作为醛化合物的捕获材料而配合的聚酰胺，可以列举选自脂肪族聚酰胺、部分芳香族聚酰胺的至少1种的聚酰胺。

作为脂肪族聚酰胺，具体可以列举尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙69、尼龙610、尼龙6/66、尼龙6/610等。

作为部分芳香族聚酰胺的优选例，是分子链中含有至少20摩尔％以上、更优选30摩尔％以上、特别优选40摩尔％以上由间苯二甲胺或含有间苯二甲胺与总量的30％以下的对苯二甲胺的混合苯二甲胺与脂肪族二羧酸衍生的结构单元的含有间亚二甲苯基的聚酰胺。

此外，部分芳香族聚酰胺在基本上为线状的范围内可以含有由偏苯三酸、均苯四酸等3元以上的多元羧酸衍生的结构单元。

作为这些聚酰胺的例子，可以列举聚间苯二亚甲基己二酰胺、聚间苯二亚甲基癸二酰胺、聚间苯二亚甲基辛二酰胺等均聚物，以及间苯二甲胺/己二酸/间苯二甲酸共聚物、间苯二亚甲基/对苯二亚甲基己二酰胺共聚物、间苯二亚甲基/对苯二亚甲基胡椒酰胺共聚物、间苯二亚甲基/对苯二亚甲基壬二酰胺共聚物、间苯二甲胺/己二酸/间苯二甲酸/ε-己内酰胺共聚物、间苯二甲胺/己二酸/间苯二甲酸/ω-氨基己酸共聚物等。

此外，作为部分芳香族聚酰胺优选的其他例子，是分子链中含有至少20摩尔％以上、更优选30摩尔％以上、特别优选40摩尔％以上由脂肪族二胺和选自对苯二甲酸或间苯二甲酸的至少1种的酸衍生的结构单元的聚酰胺。

作为这些聚酰胺的例子，可以列举聚六亚甲基对苯二甲酰胺、聚六亚甲基间苯二甲酰胺、六亚甲基二胺/对苯二甲酸/间苯二甲酸共聚物、聚九亚甲基苯二甲酰胺、聚九亚甲基间苯二甲酰胺、九亚甲基二胺/对苯二甲酸/间苯二甲酸共聚物、九亚甲基二胺/对苯二酸/己二酸共聚物等。

此外，作为部分芳香族聚酰胺的优选的其他例子，是分子链中含有至少20摩尔％以上、更优选30摩尔％以上、特别优选40摩尔％以上联了使用脂肪族二胺和选自对苯二甲酸或间苯二甲酸的至少1种酸以外，还使用ε-己内酰胺、月桂酰胺等内酰胺类，氨基己酸等氨基羧酸类，对氨基甲基苯甲酸这样的芳香族氨基羧酸等作为共聚成分而得到的由脂肪族二胺和选自对苯二甲酸或间苯二甲酸的至少1种的酸衍生的结构单元的聚酰胺。

作为这些聚酰胺的例子，可以列举六亚甲基二胺/对苯二甲酸/ε-己内酰胺共聚物、六亚甲基二胺/间苯二甲酸/ε-己内酰胺共聚物、六亚甲基二胺/对苯二甲酸/己二酸/ε-己内酰胺共聚物等。

此外，作为聚酯酰胺，可以列举由对苯二甲酸、1，４-环己烷二甲醇和聚乙烯亚胺制造的聚酯酰胺，由间苯二甲酸、1，4-环己烷二甲醇和六亚甲基二胺制造的聚酯酰胺，由对苯二甲酸、己二酸、1，4-环己烷二甲醇和六亚甲基二胺制造的聚酯酰胺，由对苯二甲酸、1，4-环己烷二甲醇和双(对氨基环己基)甲烷制造的聚酯酰胺及它们的混合物等。

所使用的聚酰胺、聚酯酰胺采用DSC(差示扫描热量计)测定的次级转变点优选为50～120℃。当次级转变点不足50℃时，在干燥工序、与聚酯树脂的挤出时熔融粘着，而且没有定量地使其挤出，因此不优选。此外，当超过120℃时，拉伸聚酯未拉伸成型体时没有将其均匀拉伸而产生厚度不均匀等，因此不优选。

在本发明的聚酯树脂中配合的聚酰胺、聚酯酰胺的切片的形状可以是圆柱形、四方形、环状或扁平的板状等任何形状。其平均粒径通常为1.0～5mm，优选1.2～4.5mm，更优选1.5～4.0mm的范围。例如，在圆柱形的场合，长为1.0～4mm、直径为1.0～4mm左右是实用的。在球状粒子的场合，最大粒径为平均粒径的1.1～2.0倍、最小粒径为平均粒径的0.7倍以上是实用的。此外，切片的重量为1～50mg/个的范围是实用的。

此外，作为低分子量含有氨基的化合物，可以列举硬脂胺等脂肪族胺化合物、1，8-二氨基萘二甲酸酯(盐)、3，4-二氨基苯甲酸、2-氨基苯甲酰胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷等芳香族胺化合物、蜜胺、苯胍胺等三嗪化合物、氨基酸等。

此外，作为含有羟基的化合物，可以列举聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇聚合物、糖醇、三羟甲基丙烷等。

这些聚酰胺化合物、低分子量含有氨基的化合物、或含有羟基的化合物可以单独使用，也可以以适当的比例混合使用。

上述醛化合物捕获材料，例如，相对于本发明的聚酯树脂100重量份，可以使用0.001～5重量份，优选0.01～3重量份，更优选0.1～2重量份。

上述醛化合物捕获材料，可以通过从聚酯的低聚合度低聚物的制造开始在聚酯聚合物制造的任意反应阶段添加设定量的醛化合物捕获材料而配合。例如，通过将上述醛化合物捕获材料以细粒、粉末、熔融体等适当的形式添加到酯化反应器、缩聚反应器等反应器中，或者在熔融状态下将上述醛化合物捕获材料或其与上述聚酯的混合物导入从上述反应器到下一工序的反应器的上述聚酯的反应物的输送配管中而配合。此外，还可以根据需要在高真空下或惰性气体气氛下对制得的切片进行固相聚合。

此外，也可以通过采用以往公知的方法将聚酯树脂和醛化合物捕获材料混合的方法，或在2种以上聚酯的混合物中混合醛化合物捕捉材料的方法等而制得。例如，可以列举例如采用转鼓、V型共混机、亨舍尔混合机等将聚酰胺切片和IV不同的2种聚酯切片干混的方法，进而用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机等将干混的混合物熔融混合1次以上的方法，以及根据需要在高真空下或惰性气体气氛下将来自熔融混合物的切片进行固相聚合的方法等。

此外，可以列举使上述聚酰胺等溶解于六氟异丙醇等溶剂中，使得到的溶液附着于聚酯的切片的表面的方法；在上述聚酰胺制的部件存在的空间内，使上述聚酯与上述部件碰撞接触而使上述聚酰胺附着于上述聚酯切片表面的方法等。

此外，优选在本发明的聚酯树脂中配合0.1ppb～50000ppm选自聚烯树脂、聚缩醛树脂的至少1种的树脂。本发明中使用的上述树脂在聚酯树脂中的配合比例为0.1ppb～10000ppm，优选为0.3ppb～1000ppm，更优选为0.5ppb～100ppm，进一步优选1.0ppb～1ppm，特别优选1.0ppb～45ppb。当配合量不足0.1ppb时，结晶速度变得非常慢，中空成型体的塞口部的结晶化变得不充分，因此如果缩短循环时间，则塞口部的收缩量没有达到规定值的范围内，因此造成封闭不良，而且将耐热性中空成型体成型的拉伸热定型模具的污染严重，要想得到透明的中空成型体则必须频繁地对模具进行清扫。此外，当超过50000ppm时，结晶速度加快，中空成型体的塞口部的结晶化变得过大，因此由于塞口部的收缩量没有达到规定值范围内，造成封闭不良而产生内容物的泄漏，而且中空成型体用未拉伸成型体产生白化，因此不能正常的拉伸。此外，在片状物的情况下，如果超过50000ppm，透明性变得非常差，而且拉伸性也变差，不能正常的拉伸，只能得到厚度不均匀大、透明性差的拉伸膜。

作为在本发明的聚酯树脂中配合的聚烯烃树脂，可以列举聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、或α-烯烃类树脂。此外，这些树脂可以是结晶性的，也可以是非晶性的。

作为在本发明的聚酯树脂中配合的聚乙烯类树脂，可以列举例如乙烯的均聚物，乙烯与丙烯、丁烯-1、3-甲基丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1等碳原子数2～20左右的其他α-烯烃，醋酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、不饱和环氧化合物等乙烯基化合物的共聚物等。具体可以列举例如超低、低、中、高密度聚乙烯等(分支状或直链状)的乙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-4-甲基戊烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯类树脂。

此外，作为在本发明的聚酯树脂中配合的聚丙烯类树脂，可以列举例如丙烯的均聚物，丙烯与乙烯、丁烯-1、3-甲基丁烯-1、戊烯-1、4-甲基烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1等碳原子数2～20左右的其他α-烯烃，醋酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等乙烯基化合物的共聚物，或者与己二烯、辛二烯、癸二烯、双环戊二烯等二烯的共聚物等。具体可以列举例如丙烯均聚物(无规立构、等规立构、间规立构聚丙烯)、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物等丙烯类树脂。

此外，作为在本发明的聚酯树脂中配合的α-烯烃类树脂，可以列举4-甲基戊烯-1等碳原子数2～8左右的α-烯烃的均聚物，这些α-烯径与乙烯、丙烯、丁烯-1、3-甲基丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1等碳原子数2～20左右的其他α-烯烃的共聚物等。具体可以列举例如丁烯-1均聚物、4-甲基戊烯-1均聚物、丁烯-1-乙烯共聚物、丁烯-1-丙烯共聚物等丁烯-1类树脂，4-甲基戊烯-1和C₂～C₁₈的α-烯烃的共聚物等。

此外，作为在本发明的聚酯树脂中配合的聚缩醛树脂，可以列举例如聚缩醛均聚物、共聚物。作为聚缩醛均聚物，优选采用ASTM-D792的测定法测定的密度为1.40～1.42g/cm³，采用ASTMD-1238的测定法在190℃、负荷2160g下测定的熔体流动速率(MFR)为0.5～50g/10分的范围的聚缩醛。

此外，作为聚缩醛共聚物，优选采用ASTM-D792的测定法测定的密度为1.38～1.43g/cm³，采用ASTMD-1238的测定法在190℃、负荷2160g下测定的熔体流动速率(MFR)为0.4～50g/10分的范围的聚缩醛共聚物。作为这些的共聚成分，可以列举环氧乙烷、环状醚。

当在本发明的聚酯树脂中配合上述聚烯烃树脂等时，除了采用在上述聚酯树脂或构成其的聚酯中直接添加上述聚烯烃树脂等树脂使其含量达到上述范围并进行熔融混炼的方法，或者作为母料添加并进行熔融混炼的方法等惯用方法外，也可以采用在上述聚酯的制造阶段，例如熔融缩聚时、熔融缩聚刚结束后、预结晶化刚结束后、固相聚合时、固相聚合刚结束后等任一阶段，或者在制造阶段结束后到成型阶段的工序等中，作为粉粒体直接添加上述树脂，或者采用在流动条件下使上述聚酯的切片与上述树脂制部件接触等方法使其混入的方法，或者在上述的接触后进行熔融混炼的方法等。

其中，作为在流动条件下使聚酯切片与上述树脂制的部件接触的方法，优选在上述树脂制的部件存在的空间内，使聚酯切片与上述部件碰撞接触，具体地说，例如，可以列举使聚酯的熔融缩聚刚结束后、预结晶化刚结束后、固相聚合刚结束后等制造工序时，此外在作为聚酯切片的制品的输送段等输送容器填充和排出时，此外在聚酯切片的成型品阶段的投入成型机时等中的气力输送配管、重力输送配管、简仓、磁力收集器的磁力部等的一部分为上述树脂制，或者贴合上述树脂制膜、片材、成型体等，或者使上述树脂作为衬里，或者在上述输送经路内设置棒状或网状体等上述树脂制部件等，将聚酯切片输送的方法。聚酯切片与上述部件的接触时间通常为0.01秒～数分钟左右的极短时间，能使聚酯树脂中微量混入上述树脂。

本发明的聚酯未拉伸成型体，能够采用通常使用的采用挤出成型机、注射成型机等的熔融成型法，以膜状、片状、中空成型体状等形态，此外作为将熔融挤出成型而得到的熔融块压缩成型得到的塑坯等的形态制得。此外，使用单向拉伸、逐次双向拉伸、同时双向拉伸中任意的拉伸方法能够将本发明的聚酯未拉伸成型体制成聚酯拉伸成型体。此外，也可以采用压空成型、真空成型将其成型为杯状、盘状。

此外，通过将由本发明的聚酯树脂形成的片状物至少沿单向拉伸，可以改善机械强度。由本发明的聚酯树脂形成的拉伸膜，通过将注射成型或挤出成型得到的片状物使用通常PET拉伸中使用的单向拉伸、逐次双向拉伸、同时双向拉伸中任意的拉伸方法而成型。此外，也可以采用压空成型、真空成型将其成型为杯状、盘状。

要由本发明的聚酯树脂制得本发明的聚酯未拉伸成型体时，在熔融混炼时产生酯交换反应。因此，需要对温度、滞留时间、剪切速度、螺杆结构等熔融混合条件进行调节以使聚酯未拉伸成型体的分子量分布的分散比Mz/Mn不低于3.30。具体地说，可以列举在能够均匀混炼的范围内不使温度、滞留时间、剪切速度过度提高，为了确保活塞式流动性，螺杆结构不引入不必要的混炼螺杆、逆进螺杆，此外，熔融滞留时间也尽可能变短等。

聚酯树脂，从聚合物聚合后到成型之间，一般在大气气氛下保管，在这期间中会吸湿。吸湿的水分率因保管期间而变，但约为300～4000ppm。当本发明的聚酯树脂以至少2种以上的聚酯为主要成分时，熔融成型前的各聚酯的水分率的差为100ppm以下，优选80ppm以下，更优选50ppm以下，特别优选30ppm以下，最优选10ppm以下。由具有更高特性粘度的聚酯(以下有时称为高IV-聚酯)的水分率减去具有更低特性粘度聚酯(以下有时称为低IV-聚酯)的水分率的差超过100ppm时，在成型机内高IV-聚酯由于水解，使特性粘度进一步降低，结果两聚酯间的IV差与成型前相比减小，不能发挥上述流动性提高作用，透明性恶化，而且乙醛等醛类的含量也增高。此外，当由低IV-聚酯的水分率减去高IV-聚酯的水分率的差超过100ppm时，在成型机内低IV-聚酯由于水解而使特性粘度进一步降低，结果两聚酯间的IV差变得更大。此外，特别是当成型前两者的特性粘度差为0.30dl/g附近的聚酯树脂时，特性粘度差进一步增大，因此在制得的成型体上产生厚度不均匀、白化流动模样等，透明性变差而成为问题。其中，本发明的聚酯树脂由2种以上的聚酯组成时，所谓上述水分率的差，是指水分率最大的聚酯与最小的聚酯的水分率的差。

作为成型本发明聚酯未拉伸成型体时的条件，通过对注射成型机等的料筒、热流道加热等，将熔融树脂温度设定为比该树脂的熔点高10～35℃的温度，优选高12～33℃的温度，更优选高15～30℃的温度的范围是重要的。其中，所谓熔融树脂温度，是指用例如热电偶温度计等直接测定从注射成型机等的喷嘴前端注射的树脂的温度。其中，熔点是采用DSC测定法求出的值。

以PET为代表例，对本发明的聚酯成型体的成型进行具体说明。聚酯树脂由于吸湿，所以采用减压下的加热干燥或惰性气体下的加热干燥将水分率降低到约100ppm以下、优选50ppm以下后，使用通常使用的熔融成型法，能够成型成为膜、片材、容器、其他包装材料的成型体。

作为PET的未拉伸成型体制造所涉及的条件，通过使注射成型机等的料筒、热流道加热，将熔融树脂温度设定为260～295℃、优选262～290℃、更优选265～285℃、最优选265～280℃的范围是重要的。

此外，在成型机内的熔融滞留时间，在挤出成型时通过任意设定挤出机螺杆的形状、L/D等的选择和挤出量等，此外，在注射成型时通过任意设定注射成型机的循环周期时间、计量行程(螺杆后退量)等，设定为10～500秒、优选20～200秒、更优选30～150秒的范围。其中，所谓熔融滞留时间，是指在成型机内树脂为熔融状态下的滞留时间，具体地说，是指在成型机内的料筒内及热流道、模具内等中树脂保持熔融的时间。

注射成型时，如果将熔融滞留时间记为t，t由下述式(5)给出。

t＝W×S/P    (5)

其中，W：注射成型机等的料筒和热流道内熔融树脂的重量(g)

      S：成型1个周期的时间(秒)

P：成型1次注射的成型品重量(g)

在本发明中，通过将熔融树脂温度控制在260～295℃的范围，将熔融滞留时间设定在10～500秒的范围，能够由含有至少2种的以对苯二甲酸乙二醇酯为主要重复单元的聚酯为主要成分的聚酯树脂制得乙醛等醛含量低，香味保持性优异，而且透明性优异，并且不产生透明性的不均匀(是指例如成型体上产生的白化的流动模样、部分白化物乃至霞状物)，而且在结晶化后的塞口部形状方面无问题的中空成型体用未拉伸成型体。特别是当瓶等壁厚拉伸成型体时，这些效果变得显著。

如果熔融树脂温度不足260℃，注射成型机等的扭矩负荷大，成型变得困难，得到的未拉伸成型体的透明性变得非常差，而且在片状物的情况下，厚度的变动增大。此外，如果是超过295℃的温度，热分解变得剧烈，乙醛等醛含量增高而成为问题。当熔融滞留时间不足10秒时，由于熔融不足，未拉伸成型体的透明性变差，而且如果超过500秒，未拉伸成型体的透明性变得非常好，但乙醛等醛类含量增高，成型周期延长，未拉伸成型体的生产效率降低。

以下对PET时的各种用途的具体制法进行简单说明。当制造拉伸膜时，拉伸温度通常为80～130℃。拉伸可以单向也可以是双向，但从膜实用物性方面出发，优选为双向拉伸。如果是单向拉伸，在拉伸倍率通常为1.1～10倍、优选1.5～8倍的范围下进行，如果是双向拉伸，可以在纵向和横向均分别通常为1.1～8倍、优选1.5～5倍的范围下进行。此外，纵向倍率/横向倍率通常为0.5～2，优选为0.7～1.3。对制得的拉伸膜进一步热定型，也能够改善耐热性、机械强度。热固定通常在张紧下、120～240℃、优选150℃～230℃下进行通常数秒～数小时、优选数十秒～数分钟。拉伸膜的厚度约为5～100微米。

此外，在制造拉伸中空成型体时，由于将本发明的聚酯未拉伸成型体拉伸吹塑成型而成，因此能够使用以往在PET的吹塑成型中使用的装置。具体地说，例如，采用注射成型或挤出成型首先成型未拉伸成型体，直接或对塞口部、底部进行加工后，将其再加热，采用热型坯法或冷型坯法等双向拉伸吹塑成型法。聚酯未拉伸成型体在未拉伸加热乃至温度调节到约90～110℃、优选约95～105℃后进行拉伸。拉伸温度通常为70～120℃，优选90～110℃。

耐压、耐热压性聚酯拉伸中空成型体的情况下，拉伸倍率以面积拉伸倍率表示，优选为5～15倍，更优选为7～12倍。为了赋予耐热性，拉伸吹塑后，在100～180℃、优选110～150℃的模具温度下，保持1秒钟以上、优选3秒钟以上，进行热固定。

此外，高度的耐热性聚酯拉伸中空成型体的情况下，拉伸倍率以面积拉伸倍率表示，优选为5～10倍，更优选为6～8倍。得到的聚酯拉伸中空成型体，特别是如果汁碳酸饮料等那样需要热填充的饮料时，使塞口部结晶化。为了赋予塞口部耐热性，在设置远红外线、近红外线加热器的烘箱内使采用注射成型或挤出成型得到的聚酯未拉伸成型体的塞口部结晶化，或者在瓶成型后用上述加热器使塞口部结晶化。此外，为了赋予胴体部耐热性，拉伸吹塑后，在110～230℃、优选120～210℃的模具温度下保持1～30秒钟、优远1～20秒钟，进行热定型。

如上所述拉伸吹塑成型后，向成型体内部吹入氮、空气等冷却气体，进行冷却。

此外，在熔融挤出后将本发明的聚酯树脂切断，将切断的熔融块压缩成型，将得到塑坯拉伸吹塑成型。也可以采用所谓压缩成型法得到拉伸中空成型体。

在本发明的聚酯树脂中根据需要可以配合公知的紫外线吸收剂、抗氧剂、红外线吸收剂、氧捕获剂、从外部添加的润滑剂或在反应中内部析出的润滑剂、脱模剂、成核剂、稳定剂、抗静电剂、兰色赋予剂、染料、颜料等各种添加剂，用于改善氧透过性的由间苯二甲胺和己二酸形成的聚酰胺树脂等。

此外，当由本发明的聚酯未拉伸成型体得到的聚酯拉伸成型体是拉伸膜时，为了改善光滑性、卷取性、耐粘连性等处理性，可以含有碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸钡、磷酸锂、磷酸钙、磷酸镁等无机粒了，草酸钙或钙、钡、锌、锰、镁等的对苯二甲酸盐等有机盐粒子，二乙烯基苯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的乙烯基类单体的均聚物或共聚物等交联高分子粒子等惰性粒子。

使用本发明的聚酯树脂如上所述得到的本发明的聚酯未拉伸成型体或聚酯拉伸成型体的分子量分布的分散比Mw/Mn为3.00以上，优选为3.05以上，更优选为3.10以上。如果分子量分布的分散比Mw/Mn不足3.00，上述成型体的透明性差，而且不能使上述成型体的乙醛等醛类降低，因此不优选。此外，只能得到机械强度进一步降低的聚酯拉伸成型体。

此外，本发明的聚酯未拉伸成型体或聚酯拉伸成型体的分子量分布的分散比Mz/Mn为3.30以上，优选为3.33以上，更优选为3.35以上，特别优选为3.37以上。如果分子量分布的分散比Mz/Mn不足3.30，与上述相同，上述成型体的透明性差，而且不能使上述成型体的乙醛等醛类降低，因此不优选。此外，只能得到机械强度进一步降低的聚酯拉伸成型体。

此外，本发明的聚酯未拉伸成型体或聚酯拉伸成型体的醛类的含量为50ppm以下，优选为30ppm以下，更优选为20ppm以下。

此外，当本发明的聚酯拉伸成型体由以对苯二甲酸乙二醇酯为主要重复单元的聚酯树脂组成时，当其用作矿泉水等低风味饮料用容器的材料时，聚酯拉伸成型体的乙醛含量为15ppm以下，优选为12ppm以下，更优选为10ppm以下，最优选为7ppm以下。

此外，本发明的聚酯拉伸中空成型体的甲醛含量为5ppm以下，优选为3ppm以下，更优选为2ppm以下，最优选为1ppm以下。

此外，本发明的聚酯拉伸中空成型体的游离乙二醇含量为50ppm以下，优选为40ppm以下，更优选为30ppm以下，最优选为20ppm以下，游离二甘醇含量为20ppm以下，优选为15ppm以下，更优选为13ppm以下，最优选为10ppm以下。

此外，当本发明的聚酯未拉伸成型体由以对苯二甲酸乙二醇酯为主要重复单元的聚酯树脂组成时，其升温时的结晶速度(Tc1)优选为140～175℃，降温时的结晶速度(Tc2)优选为160～190℃。当Tc1不足140℃时，成型前的预热时产生白化，拉伸性变差，而且透明性也变差。当Tc1超过175℃时，耐热用途用中空成型体的塞口部的结晶化处理变得不充分，将高温度的饮料热填充时塞口部产生变形，成为封闭后产生泄漏的原因。

此外，本发明的聚酯未拉伸成型体或拉伸中空成型体，优选在290℃的温度下将其熔融了60分钟时的环状3聚体的增加量为0.40重量％以下，为此，使用的聚酯可以通过如上所述在熔融缩聚后、固相聚合后对得到的聚酯的缩聚催化剂进行失活处理而制造。在290℃的温度下熔融了60分钟时的环状3聚体的增加量优选为0.3重量％以下，更优选为0.1重量％以下。如果增加量超过0.4重量％，成型的树脂熔融时环状3聚体、线状单体、线状低聚物增加，低聚物在成型模具的排气孔上的附着急剧增加，连续生产变得困难，而且制得的聚酯拉伸中空成型体等的香味保持性恶化。

实施例

以下根据实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受该实施例限定。

以下对主要特性值的测定方法进行说明。

聚酯的组成、各特性是将切片冷冻粉碎，充分混合后进行测定的。

(1)聚酯的特性粘度(IV)

由1，1，2，2-四氯乙烷/苯酚(2∶3重量比)混合溶剂中30℃下的溶液粘度求得。聚酯树脂的IV是由构成的聚酯的IV计算的加重平均值。

(2)聚酯的二甘醇含量(以下称为“DEG含量”)

用甲醇进行分解，用气相色谱对DEG量进行定量，用相对于全部二元醇成分的比例(摩尔％)表示。

(3)聚酯的环状三聚体的含量(以下称为“CT含量”)

将冷冻粉碎的试料300mg溶解于六氟异丙醇/氯仿混合液(容量比＝2/3)3ml中，再加入氯仿30ml进行稀释。向其加入甲醇15ml，使聚合物沉淀后，进行过滤。将滤液蒸发干固，用二甲基甲酰胺10ml使其定容，采用高速液相色谱法对环状三聚体进行定量。

(4)聚酯熔融时的环状三聚体增加量(ΔCT量)

将聚酯树脂冷冻粉碎，然后将干燥的聚酯试料3g装入玻璃制试管中，在氮气氛下使其浸渍于290℃的油浴60分钟从而使其熔融。熔融时环状三聚体增加量由下式求得。

熔融前的环状三聚体含量为构成聚酯树脂的聚酯的环状三聚体含量的加重平均值。

熔融时的环状三聚体增加量(重量％)＝熔融后的环状三聚体含量(重量％)-熔融前的环状三聚体含量(重量％)

当求取成型体熔融时的环状三聚体增加量时，由后述(16)中成型的成型体的口部切取约1～3mm左右大小的细片作为试料。

(5)聚酯的乙醛含量(以下称为“AA含量”)和成型前后的AA增加量(以下称为“ΔAA量”)

将试料/蒸馏水＝1g/2cc装入氮气置换的玻璃安瓿中，将上部溶封，在160℃下进行2小时抽提处理，用高灵敏度气相色谱测定冷却后抽提液中的乙醛，用ppm表示浓度。塑坯的情况下，从开口采取试样。再者，ΔAA量是成型体试样的AA量-成型前的切片的AA量，但在干混组合物成型的情况下，将各个聚酯的AA量的平均值作为成型前的切片的AA量。

(6)聚酯切片的密度(ρ)和结晶度(CR)

用硝酸钙/水溶液的密度梯度管，测定30℃下的切片的密度(ρ)。

PET的情况下，采用下述式计算出结晶度。

CR＝100ρ_c(ρ-ρ_a)/ρ(ρ_c-ρ_a)

其中，ρ：切片的密度

      ρ_a：非晶密度(1.335g/cm³)

      ρ_c：结晶密度(1.455g/cm³)

(7)聚酯切片的平均重量(W)和平均重量的比

聚酯切片的平均重量(W)和平均重量的比，是用离子交换水将细粉除去后，对于干燥的聚酯切片的最大100个测定其重量，将平均值作为平均重量(W)。

在这种情况下，100个切片的选择通过将大小异常的切片除外而进行。即，无规地选取100个切片，算出平均重量(W)后，将重量小于0.5W的切片和超过2W的切片除外，再次无规选取除外数目的切片进行补充，再计算100个的平均值。将其进行到全部100个切片都在0.5W～2W内。

此外，聚酯A和聚酯B的平均重量的比由这样求得的各聚酯切片的平均重量，采用下述式计算而求得。

平均重量的比＝聚酯A的平均重量/聚酯B的平均重量

(8)聚酯的钠含量、钙含量

将试料约5～10g放入铂坩埚中，在约550℃下将其灰化，然后溶解于6N盐酸中，然后蒸发干固，将残渣溶解于1N盐酸。采用原子吸光分析法对该溶液进行测定。

(9)聚酯的硅含量

将试料约5～10g放入铂坩埚中，在约550℃下将其灰化，然后加入碳酸钠进行加热溶解，溶解于1N盐酸。采用岛津制作所制诱导结合等离子发光分析装置对该溶液进行测定。

(10)细粉含量的测定

将树脂约0.5kg放在根据JIS-Z8801将带有公称尺寸5.6mm的金属网的筛(A)和带有公称尺寸1.7mm的金属网的筛(直径20cm)(B)2级组合的筛上，用テラオカ社制摇动型筛分振动机SNF-7以1800rpm筛分1分钟。反复该操作，对合计20kg的树脂进行筛分。不过，当细粉含量少时，适当改变试料的量。

将筛落到上述筛(B)下的细粉用0.1％的阳离子类表面活性剂水溶液洗涤，然后用离子交换水进行洗涤，用岩城硝子社制G1玻璃过滤器进行过滤收集。将其与玻璃过滤器一起在干燥器内在100℃下干燥2小时后，进行冷却和称量。再次用离子交换水进行洗涤、干燥，反复洗涤、干燥的同一操作，确认达到恒量，由该重量减去玻璃过滤器的重量，求得细粉重量。细粉含量为细粉重量/放到筛上的树脂总重量。

(11)细粉的熔解峰温度(以下称为“细粉的熔点”)的测定

使用精工电子工业(株)制的差示扫描热量计(DSC)、RDC-220进行测定。在(10)中，在25℃下将由20kg的聚酯收集的细粉在减压下干燥3天，在一次测定中使用其中的试料4mg，以升温速度20℃/分进行DSC测定，求出熔解峰温度的最高温侧的熔解峰温度。测定是对最大10个试料实施，求出最高温侧的熔解峰温度的平均值。熔解峰为1个时，求出其温度。

(12)成型体升温时的结晶速度(Tc1)和降温时的结晶速度(Tc2)

使用精工电子工业株式会社制的差示热分析计(DSC)、RDC-220进行测定。使用来自下述(15)的成型板的2mm厚的板的中央部的试料10mg。以升温速度20℃/分进行升温，在290℃下保持3分钟，然后以10℃/分从290℃降温到240℃，再以7℃/分从240℃降温到130℃。将升温时观察到的结晶峰的顶点温度作为升温时结晶温度(Tc1)，将降温时观察到的结晶峰的顶点温度作为降温时结晶温度(Tc2)。

(13)雾度(雾度％)和雾度不均匀

从下述(15)的成型体(壁厚5mm)切取试料，用日本电色(株)制雾度计、modelNDH2000进行测定。此外，测定50次连续成型的成型体(壁厚5mm)的雾度，雾度不均匀由下述求出。

雾度不均匀＝雾度的最大值/雾度的最小值

此外，拉伸中空成型体的雾度，从下述(16)的瓶体部切取试料，用日本电色社制雾度计、modelNDH2000进行测定。

(14)数均分子量Mn、重均分子量Mw、Z均分子量Mz以及分子量分布的分散比Mw/Mn和分子量分布的分散比Mz/Mn

采用GPC法求出数均分子量Mn、重均分子量Mw、Z均分子量Mz。不过，求取分子量分布的分散比Mw/Mn时的数均分子量Mn、重均分子量Mw在积分范围1中求取，此外，求取分子量分布的分散比Mz/Mn时的数均匀分子量Mn、Z均分子量Mz在积分范围2中求取。

(试料的调制)将试料1mg溶解于0.2ml的氯仿/六氟异丙醇＝3/2(vol％)后，用3.8ml的氯仿进行稀释，调制试料溶液。

(洗脱液)氯优/六氟异丙醇＝98/2(vol％)

(装置)使用东曹株式会社制TOSOH HLC-8220GPC。

(柱)东曹株式会社制TSKgel SuperHM-H×2+TSKgel SuperH2000

(标准聚苯乙烯)使用东曹株式会社制的TSK标准苯乙烯。

(测定条件)测定温度40℃、流量0.6ml/分

(检测器)UV检测器254nm

(分子量的换算)换算为标准苯乙烯进行计算。

(积分范围1)用标准聚苯乙烯使峰起点为450000。

           用标准聚苯乙烯使峰终点为250。

(积分范围2)用标准聚苯乙烯使峰起点为峰的上升点。

           用标准聚苯乙烯使峰终点为700。

分子量分布的分散比Mw/Mn和分散比Mz/Mn如下所述求得。

分子量分布的分散比＝Mw/Mn

分子量分布的分散比＝Mz/Mz

未拉伸成型体和拉伸中空成型体时，从开口附近采取试料。

(15)阶梯形成型板的成型

采用名机制作所制注射成型机M-150C-DM型注射成型机将使用减压干燥机在140℃下进行了16小时左右减压干燥的聚酯注射成型，注射成型为如图1、2所示的具有浇口部(G)、2mm～11mm(A部的厚度＝2mm、B部的厚度＝3mm、C部的厚度＝4mm、D部的厚度＝5mm、E部的厚度＝10mm、F部的厚度＝11mm)厚的阶梯形成型板。

使用预先用ヤマト科学制真空干燥器DP61型进行了减压干燥的聚酯，为了防止在成型中吸湿，用干燥惰性气体(氮气)对成型材料料斗内进行置换。作为采用M-150C-DM注射成型机的塑化条件，设定为进料螺杆转数＝70％、螺杆转数＝120rpm、背压0.5MPa、料筒温度从料斗正下方开始依次为45℃、250℃、以后包括喷嘴为280℃或290℃。注射条件的注射速度和保压速度为20％，而且调节注射压力和保压使成型品重量为146±0.2g，此时将保压调节为相对于注射压力低0.5MPa。

分别将注射时间、保压时间的上限设定为10秒、7秒，将冷却时间设定为50秒，包括成型品取出时间在内的整个循环周期时间为75秒左右。

向模具中常时间导入水温10℃的冷却水，成型稳定时的模具表面温度为22℃左右。

所谓成型温度，是指包含上述喷嘴在内的料筒的设定温度。

在实施例、比较例中使用的用于测定各种聚酯的成型板Tc1、成型板Tc2的阶梯形成型板是在290℃成型温度下成型的成型板。

此外，在实施例和比较例中聚酯树脂的成型板雾度(％)和成型板雾度不均匀(％)的测定中，在实施例1～3和比较例1中使用290℃成型温度的成型板，在其他实施例、比较例中使用280℃成型温度的成型板。成型品特性评价用的试验板，是导入成型材料进行树脂置换后，从成型开始从第11～18次注射的稳定的成型品中任意选择的试验板。2mm厚的板(图1的A部)用于测定升温时的结晶温度(Tc1)和降温时的结晶温度(Tc2)，5mm厚的板(图1的D部)用于测定雾度(雾度％)。

(16)中空成型体的成型

1)塑坯的成型

使用预先用ヤマト科学社制真空干燥器DP63型进行了减压干燥的聚酯切片，为了防止切片在成型中吸湿，用干燥惰性气体(氮气)对成型材料料斗内进行置换。

作为采用名机制作所社制M-150C-DM注射成型机的塑化条件，设定为进料螺杆转数＝70％、螺杆转数＝120rpm、背压0.5MPa、计量位置50mm、料筒温度从料斗正下方开始依次为45℃、250℃、以后包括喷嘴的熔融树脂温度为280℃或290℃。注射条件的注射速度和保压速度为10％，而且调节注射压力和保压使成型品重量为58.6±0.2g，此时将保压调节为相对于注射压力低0.5MPPa。冷却时间设定为20秒，包括成型品取出时间在内的整个循环周期时间为42秒左右。塑坯的尺寸为：外径29.4mm、长145.5mm、壁厚约3.7mm。向模具中常时间导入水温18℃的冷却水进行调温，成型稳定时的模具表面温度为29℃左右。特性评价用的塑坯，是导入成型材料进行树脂置换后，从成型开始从第20～50次注射的稳定的成型品中任意选择的塑坯。

2)拉伸中空成型体(瓶)的成型

用自家制的塞口部结晶化装置使上述塑坯的塞口部加热结晶。然后，用CORPOPLAST社制的LB-01E成型机对该预成型体以纵向约2.5倍、圆周方向约3.8倍的倍率进行双向拉伸吹塑，接着在设定为约145℃的模具内进行7秒钟热定型，成型为容量1500cc的容器(胴体部壁厚0.45mm)。将拉伸温度控制为100℃，从成型开始从第10～30次注射的稳定的成型品中任意选择。从瓶的开口附近采取试样，用于测定乙醛含量(AA含量)、环状3聚体含量(CT含量)、数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、Z均分子量(Mz)以及分散比、游离EG含量、游离DEG含量。

(17)瓶胴体部的强度测定

用切割机将采用上述方法成型的瓶的胴体部切割成稍大尺寸，用超级哑铃切割型SDMK-1000D哑铃社(株)制(按照JISK-7162-5A)冲裁试样，使用拉伸试验器SS-207D-U(东洋ボ—ルドヮイン(株)制)测定强度。

(18)中空成型体的外观

目视观察从上述(16)的成型开始第10个到第20个中空成型体，如下所述进行评价。

◎：透明，外观没有问题

△：中空成型体上具有少量白化的流动模样、白化物

×：中空成型体上具有白化的流动动模样、白化物

(19)中空成型体用未拉伸成型体的塞口部形状和尺寸

目视观察上述(16)中结晶化的未拉伸成型体塞口部的形状和尺寸，如下所述进行评价。

◎：获得极其稳定的尺寸精度。

△：获得稳定的尺寸精度。

×：结晶化不充分，形状不良，或者过度结晶化，尺寸不良。

(20)聚酯的游离的二元醇含量(以下将游离乙二醇含量称为“游离EG含量”，将游离二甘醇含量称为“游离DEG含量”)

精确称量试料约1.000g，在三角烧瓶中将其溶解于六氟异丙醇/氯仿(2/3)混合溶剂8mL中，接着加入蒸馏水3mL，使内容物均一化。蒸馏掉混合溶剂，使用玻璃纤维过滤器将残留水相过滤。用水将滤液定容为10mL，采用气相色谱法定量。

(21)切片冷却水中或水处理水的钠含量、镁含量、钙含量和硅含量

采取切片冷却水等，用岩城硝子社制1G1玻璃过滤器进行过滤后，用岛津制作所制诱导结合等离子发光分析装置对滤液进行测定。

(聚酯1)

在预先含有反应物的第1酯化反应器中连续供给高纯度对苯二甲酸和乙二醇，在搅拌下、约250℃、0.5kg/cm²G下进行平均滞留时间3小时的反应。此外，在水中将结晶性二氧化锗加热溶解，将向其添加乙二醇进行加热处理得到的催化剂溶液和磷酸的乙二醇溶液分别连续供给到该第1酯化反应器中。将该反应物输送到第2酯化反应器，在搅拌下、约260℃、0.05kg/cm²G下进行反应直至设定的反应度。将该酯化反应生成物连续送入第1聚合反应器，在搅拌下、约265℃、25托下聚合1小时，然后在第2聚合反应器中，在搅拌下、约265℃、3托下聚合1小时，再在第3聚合反应器中，在搅拌下、约275℃、0.5～1托下聚合1小时。得到的PET的数均分子量为13000，特性粘度(IV)为0.53。

接着在氮气气氛下、约155℃下使该树脂结晶，再在氮气气氛下预热到约200℃后，送入连续固相聚合反应器中，在氮气气氛下、约205℃下进行固相聚合。固相聚合后在筛分工序和细粉去除工序中进行连续处理，除去细粉。

得到的PET的特性粘度为0.70dl/g，数均分子量为20000，分散比为2.6，环状3聚体的含量为0.32重量％，密度为1.400g/cm³(结晶度为56.3％)。

在PET切片的水处理中，使用图3所示的装置，使用内容量约320L的塔型处理槽，其具有：处理槽上部的原料切片供给口(1)；位于处理槽的处理水上限水位的溢流排出口(2)；处理槽下部的芳香族类聚酯切片和处理水的混合物的排出口(3)；从该溢流排出口排出的处理水、从处理槽排出的处理水和从处理槽下部的排出口排出的经由排水装置(4)的处理水经由过滤材料为纸制的30μm的连续式过滤器的微粉除去装置(5)再次送入水处理槽的配管(6)；这些除去微粉后的处理水的导入口(7)；对微粉除去后的处理水中的乙醛进行吸附处理的吸附塔(8)；和新离子交换水的导入口(9)。

由处理槽上部的供给口(1)以50kg/小时的速度向处理水温度控制在95℃的水处理槽连续投料，使用微粉含量约130ppm的处理水，进行4小时水处理，以50kg/小时的速度从处理槽下部的排出口(3)与处理水一起连续抽出聚酯切片。得到的PET的乙醛(AA)含量为3ppm，环状3聚体(CT)含量为0.32重量％。将得到的PET的物性示于表1。

(聚酯2)

在预先含有反应物的第1酯化反应器中连续供给高纯度对苯二甲酸和乙二醇，在搅拌下、约250℃、0.5kg/cm²G下进行平均滞留时间3小时的反应。此外，在水中将结晶性二氧化锗加热溶解，将向其添加乙二醇进行加热处理得到的催化剂溶液和磷酸的乙二醇溶液分别连续供给到该到1酯化反应器中。将该反应物输送到第2酯化反应器，在搅拌下、约260℃、0.05kg/cm²G下进行反应直至设定的反应度。将该酯化反应生成物连续送入第1聚合反应器，在搅拌下、约265℃、25托下聚合1小时，然后在第2聚合反应器中，在搅拌下、约265℃、3托下聚合1小时，再在第3聚合反应器中，在搅拌下、约275℃、0.5～1托下聚合1小时。得到的PET的数均分子量为13000，特性粘度(IV)为0.53。

接着在氮气气氛下、约155℃下使该树脂结晶，再在氮气气氛下预热到约200℃后，送入连续固相聚合反应器中，在氮气气氛下、约205℃下进行固相聚合。固相聚合后在筛分工序和细粉去除工序中进行连续处理，除去细粉。

得到的PET树脂的特性粘度为0.85dl/g，数均分子量为26000，分散比为2.6，环状3聚体的含量为0.30重量％，密度为1.400g/cm³(结晶度为56.3％)。

在PET切片的水处理中，使用与前期相同的装置，在大致相同的条件下进行处理。

得到的PET的乙醛(AA)含量为3ppm，环状3聚体(CT)含量为0.30重量％。将得到的PET的物性示于表1。

(聚酯3、4)

除了改变固相聚合时间外，与上述方法同样地合成聚酯3、4。结果示于表1。

表1 使用的聚酯的特性

 

	聚酯1	聚酯2	聚酯3	聚酯4
					特性粘度(dl/g)	0.70	0.85	0.75	0.90
数均分子量(Mn)	20000	26000	22000	29000
					分散比Mw/Mn	2.60	2.60	2.50	2.30
DEG量(摩尔％)	2.6	2.6	2.6	2.6
					AA量(ppm)	3	3	3	3
CT量(重量％)	0.32	0.30	0.30	0.25
					成型板Tc1(℃)	163	170	168	173
成型板Tc2(℃)	180	175	177	175

注：成型板Tc1、Tc2＝290℃的成型温度下成型的成型板的值

(聚酯5)

与聚酯1同样地进行熔融缩聚和固相聚合，得到聚酯5。

应予说明，作为使熔融缩聚聚合物成为切片时的冷却水，使用钠含量0.1ppm、钙含量约0.2ppm、镁含量约0.04ppm、硅含量约0.6ppm的离子交换水。

得到的PET的特性粘度为0.70dl/g，乙醛(AA)含量为3.4ppm，环状3聚体的含量为0.34重量％，游离乙二醇含量为20ppm，游离二甘醇含量为8ppm，切片形状为椭圆柱状，切片平均重量(W)为24.7mg，切片结晶度为56.3％，钠含量为0.03ppm，钙含量为0.05ppm，硅含量为0.6ppm，细粉含量约为50ppm，细粉熔点为250℃。将得到的PET的特性示于示2。

(聚酯6、7)

除了改变缩聚催化剂添加量、固相聚合时间外，与聚酯5同样地使其反应，得到聚酯6、7。将得到的PET的特性示于表2。钠含量、钙含量、硅含量与聚酯5的程度相同。

(聚酯8)

除了使用钠含量约10.0ppm、钙含量约12.3ppm、镁含量约5.9ppm、硅含量约12.0ppm的水作为切片化时冷却水，省略细粉去除工序外，与聚酯5同样地使其熔融缩聚和固相聚合，得到聚酯8。

将得到的PET的特性示于表2。细粉含量约为900ppm，钠含量为5.1ppm，钙含量为5.6ppm，硅含量为6.5ppm。

(聚酯9、10)

除了如表2所示改变切片平均重量(W)，改变固相聚合时间外，与聚酯5同样地得到聚酯9、10。

将得到的PET的特性示于表2。钠含量、钙含量、硅含量与聚酯1的程度相同。

(聚酯11)

除了改变缩聚催化剂添加量外，与聚酯5同样地使其熔融缩聚，得到预聚物。对得到的预聚物除去细粉后，投入旋转式减压固相聚合装置中，边旋转边在减压下、70～160℃下使其结晶，然后在213℃下进行固相聚合。固相聚合后，在筛分工序中实施细粉等的去除处理。将得到的PET的特性示于表2。钠含量、钙含量、硅含量与聚酯5的程度相同。

(聚酯12)

除了延长熔融缩聚时间而成为IV＝0.61dl/g，缩短固相聚合时间外，与聚酯5同样地得到聚酯12。

将得到的PET的特性示于表2。钠含量、钙含量、硅含量与聚酯5的程度相同。

(聚酯13、14)

除了使用钠含量约11.9ppm、钙含量约10.3ppm、硅含量约15.0ppm的水作为切片化时冷却水，省略筛分工序和细粉去除工序外，与聚酯5或聚酯6同样地使其熔融缩聚和固相聚合，得到聚酯13和14。将得到的PET的特性示于表3。此外，钠含量、钙含量、硅含量是与聚酯8程度相同或在其之上的含量。

(聚酯15、16)

除了使用碱式醋酸铝的乙二醇溶液、预先将Irganox1222(汽巴特种化学品公司制)和乙二醇加热处理得到的乙二醇溶液作为缩聚催化剂外，与聚酯5或聚酯6同样地使其反应，得到聚酯15、16。

将得到的PET的特性示于表3。钠含量、钙含量、硅含量与聚酯5的程度相同。

(聚酯17、18)

除了使用四丁氧基钛的乙二醇溶液、醋酸镁4水合物的乙二醇溶液作为缩聚催化剂外，与聚酯5或聚酯6同样地使其反应，得到聚酯17、18。

将得到的PET的特性示于表2。钠含量、钙含量、硅含量与聚酯5的程度相同。

(聚酯19、20)

除了使用三氧化锑的乙二醇溶液、醋酸镁4水合物的乙二醇溶液作为缩聚催化剂外，与聚酯1或聚酯2同样地使其反应，得到聚酯19、20。

将得到的PET的特性示于表3。钠含量、钙含量、硅含量与聚酯5的程度相同。

(聚酯21)

从处理槽上部的供给口(1)以50kg/小时的速度向处理水温度控制在95℃的下述水处理槽中连续投入上述的聚酯5，进行水处理，PET切片从处理槽下部的排出口(3)以50kg/小时的速度与处理水一起被连续地抽出。在水处理装置的离子交换水导入口(9)的跟前采取的导入水中的粒径1～25μm的料子含量约为1000个/10mL，钠含量为0.04ppm，镁含量为0.05ppm，钙含量为0.05ppm，硅含量为0.12ppm，此外，用过滤装置(5)和吸附塔(8)处理后的循环水的粒径1～40μm的粒子数的为10000个/10mL。水处理后，与实施例1同样地进行细粉等的去除处理。

应予说明，在聚酯切片的水处理中，使用图3所示的装置，使用内容量约50m³的塔型处理槽，其具有：处理槽上部的原料切片供给口(1)；位于处理槽的处理水上限水位的溢流排出口(2)；处理槽下部的聚酯切片和处理水的混合物的排出口(3)；从该溢流排出口排出的处理水、从处理槽排出的处理水和从处理槽下部的排出口排出的经由排水装置(4)的处理水经由过滤材料为纸制的连续式过滤器的微粉除去装置(5)再次送入水处理槽的配管(6)；这些除去微粉后的处理水的导入口(7)；对微粉除去后的处理水中的乙醛进行吸附处理的吸附塔(8)；和新离子交换水的导入口(9)。

得到的PET的特性，除了熔融时的环状3聚体增加量(ΔCT量)为0.15重量％外，与表3记载的聚酯5的特性相同。钠含量、钙含量、硅含量与聚酯5的程度相同。

(聚酯22)

与上述同样地对聚酯6进行水处理，得到聚酯22。

得到的PET的特性，除了熔融时的环状3聚体增加量(ΔCT量)为0.15重量％外，与表3记载的聚酯6的特性相同。钠含量、钙含量、硅含量与聚酯5的程度相同。

表2 使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性

 

	聚酯5	聚酯6	聚酯7	聚酯8	聚酯9	聚酯10	聚酯11	聚酯12
									催化剂金属	Ge	Ge	Ge	Ge	Ge	Ge	Ge	Ge
特性粘度(dl/g)	0.70	0.85	0.75	0.70	0.70	0.85	1.02	0.70
									结晶度(％)	56.3	58.8	57.9	57.1	62.9	64.5	75.0	47.0
切片平均重量W(mg)	24.7	24.0	24.0	23.7	50.4	67.2	24.0	24.7
									细粉含量(ppm)	50	50	60	700	50	60	50	50
细粉熔点(℃)	250	251	250	271	252	253	275	250
									AA含量(ppm)	3.4	3.1	3.3	3.5	4.5	4.8	2.3	12.9
游离EG含量(ppm)	20	12	17	23	28	26	9	63
									游离DEG含量(ppm)	8	7	7	9	11	10	3	17
CT量(重量％)	0.34	0.31	0.32	0.35	0.36	0.35	0.25	0.73
									成型板Tc1(℃)成型板Tc2(℃)	163	175	172	137	162	165	158	165
	聚酯13	聚酯14	聚酯15	聚酯16	聚酯17	聚酯18	聚酯19	聚酯20
									催化剂金属	Ge	Ge	Al	Al	Ti	Ti	Sb	Sb
特性度(dl/g)	0.70	0.85	0.70	0.85	0.70	0.85	0.70	0.85
									结晶度(％)	57.1	58.8	56.3	59.6	56.3	57.9	57.1	57.9
切片平均重量W(mg)	24.3	23.5	24.1	24.0	24.0	24.1	23.8	23.9
									细粉含量(ppm)	9500	8700	50	70	60	60	70	60
细粉熔点(℃)	283	281	251	250	252	250	252	253
									AA含量(ppm)	3.4	3.1	3.6	3.1	4.9	4.6	3.9	3.7
游离EG含量(ppm)	21	13	20	13	25	22	20	18

 

游离DEG含量(ppm)	7	6	7	6	10	9	9	8
									CT量(重量％)	0.36	0.30	0.34	0.31	0.32	0.30	0.32	0.31
成型板Tc1(℃)成型板Tc2(℃)	135	137	166	167	169	173	158	163

注：成型板Tc1、Tc2＝290℃的成型温度下成型的成型板的值

(实施例1)

以7∶3的比例将上述合成的聚酯1和聚酯2的颗粒共混而得到聚酯树脂，采用(16)的方法在熔融树脂温度290℃、熔融滞留时间110秒的条件下将基注射成型，对得到的塑坯和拉伸成型的瓶实施评价。将结果示于表3。

应予说明，在下述实施例2、3、比较例1中，成型板雾度均为采用(15)的方法在成型温度290℃下得到的5mm厚的板(图1的D)的值。

(实施例2、3)

采用表3所示的组成，与实施例1同样地对实施例2、3的聚酯树脂实施评价。将结果示于表3。

(比较例1)

采用表3所示的组成，与实施例1同样地对比较例1的聚酯树脂实施评价，但与相同的数均分子量的实施例1相比，可以看到比较例1的聚酯树脂组合物的ΔAA高，瓶强度低达186MPa。将结果示于表3。

表3 实施例1～3、比较例1

注：成型板雾度＝290℃的成型温度下成型的成型板的值

(实施例4)

以7∶3的比例将上述的聚酯5和聚酯6的颗粒共混而得到聚酯树脂，采用(15)的方法在290℃下将其成型为成型板，除了将熔融树脂温度变为280℃外采用(16)的方法得到塑坯和拉伸成型瓶，对上述成型板以及塑坯和拉伸成型瓶实施评价。将结果示于表3。

未拉伸成型体塞口部的结晶后的形状和尺寸无问题，拉伸中空成型体的AA含量为8.5ppm，环状3聚体的含量为0.38重量％，游离乙二醇含量为25ppm，游离二甘醇含量为10ppm，雾度为1.2％，均为无问题的值，因此不会有问题。

(实施例5)

使用进行了水处理的PET的混合物，采用表4所示的组成，对于实施例5的聚酯树脂与实施例4同样地实施评价。将结果示于表3。评价的全部特性与实施例4同样地良好。此外，熔融时的环状3聚体增加量(ΔCT量)也低达0.15重量％。

(实施例6)

对于将上述70重量份聚酯1、30重量份聚酯2和1重量份聚酰胺1共混的实施例6的聚酯树脂组合物，与实施例4同样地实施评价。结果示于表4。

拉伸中空成型体的AA含量低达5.7ppm，雾度良好为1.5％，其他特性也无问题。

(比较例2)

如表4所示对于比较例2的聚酯3与实施例4同样地实施评价。

与实施例比较可知，拉伸中空成型体的AA含量、雾度值高，而且拉伸中空成型体塞口部的结晶后的形状和尺寸不良。将结果示于表4。

(比较例3)

如表4所示对比较例3的聚酯树脂实施评价。

与实施例比较可知，拉伸中空成型体的雾度值高，而且拉伸中空成型体塞口部的结晶后的形状和尺寸不良。将结果示于表4。

(比较例4)

如表4所示对比较例4的聚酯树脂实施评价。

与实施例比较可知，拉伸中空成型体的AA含量、游离乙二醇含量、游离二甘醇含量、雾度值高，而且拉伸中空成型体塞口部的结晶后的形状和尺寸不良。将结果示于表4。

(比较例5)

如表4所示对比较例5的聚酯树脂实施评价。

与实施例比较可知，拉伸中空成型体的AA含量、雾度值高，而且拉伸中空成型体塞口部的结晶后的形状和尺寸不良。将结果示于表4。

(比较例6)

如表4所示对比较例6的聚酯树脂实施评价。

与实施例比较可知，拉伸中空成型体的AA含量、雾度值高，而且拉伸中空成型体塞口部的结晶后的形状和尺寸不良。将结果示于表4。

(比较例7)

如表4所示对比较例7的聚酯树脂实施评价。

与实施例比较可知，拉伸中空成型体的AA含量、游离乙二醇含量、游离二甘醇含量、雾度值高，而且拉伸中空成型体塞口部的结晶后的形状和尺寸不良。将结果示于表4。

表4实施例、比较例

注：ΔTc1、ΔTc2＝使用的聚酯成型板的Tc1或Tc2的差

W_A/W_B＝聚酯切片的平均重量比

成型板雾度(％)/同斑(％)＝在280℃的成型温度下成型的成型板的值

(实施例7)

采用表5所示的组成，对于实施例7的聚酯树脂与实施例4同样地实施评价。将结果示于表5。评价的全部特性与实施例4同样地良好。

(实施例8)

采用表5所示的组成，对于实施例8的聚酯树脂与实施例4同样地实施评价。将结果示于表5。评价的全部特性与实施例4同样地良好。

(实施例9)

采用表5所示的组成，对于实施例9的聚酯树脂与实施例4同样地实施评价。将结果示于表5。评价的全部特性与实施例4同样地良好。

(比较例8)

除了使用与实施例4同样的聚酯树脂，熔融树脂温度为300℃，将熔融滞留时间变为520秒外，与实施例4同样地进行成型评价。塑坯的塞口部形状不良，尺寸也是规格以外为“×”，拉伸中空成型体的外观良好为“◎”，雾度良好为1.3％，但AA含量为32.1ppm，游离EG含量为64ppm，游离DEG含量为28ppm，瓶体部强度为18Mpa，均为差。

表5 实施例

本发明提供为了使流动特性得到改善而使成型时的醛类的产生量少，并且在成为成型体时给予耐压性等机械特性优异的成型体的聚酯树脂。此外，本发明的聚酯树脂的流动性得到改善，因此能够更高效地生产成型时的变形少、耐热尺寸稳定性优异的成型体，特别是中空成型品，并且提供给予耐压性、耐热尺寸稳定性特别良好的成型体，而且对模具污染少的长时间连续成型性优异的聚酯树脂以及由其形成的成型体以及成型体的制造方法。

需要说明的是本说明书中所述的“以上”与“大于等于”同义，“以下”与“小于等于”同义。

Claims (9)

1.一种聚酯树脂，是作为主要成分含有以对苯二甲酸乙二醇酯为主重复单元的下述聚酯A和聚酯B的聚酯树脂，其特征在于：聚酯A的特性粘度IV_A与聚酯B的特性粘度IV_B的差为0.10～0.30dl/g的范围，聚酯A降温时的结晶温度与聚酯B降温时的结晶温度的差在12℃以内，聚酯A升温时的结晶温度与聚酯B升温时的结晶温度的差在10℃以内，

聚酯A：特性粘度IV_A为0.60～0.75dl/g，乙醛含量小于等于10ppm，采用DSC测定的升温时的结晶温度为140～178℃，降温时的结晶温度为160～190℃的聚酯，

聚酯B：特性粘度IV_B为0.73～0.90dl/g，乙醛含量小于等于10ppm，采用DSC测定的升温时的结晶温度为140～178℃，降温时的结晶温度为160～190℃的聚酯。

2.根据权要求1所述的聚酯树脂，其特征在于：所述作为主要成分含有所述聚酯A和聚酯B的聚酯树脂的分子量分布的分散比Mz/Mn大于等于3.60。

3.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂，其特征在于：所述作为主要成分含有所述聚酯A和聚酯B的聚酯树脂的环状三聚体含量小于等于0.50重量％。

4.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂，其特征在于：所述作为主要成分含有所述聚酯A和聚酯B聚酯树脂的290℃温度下熔融了60分钟后的环状酯低聚物增加量小于等于0.50重量%。

5.一种聚酯树脂组合物，其特征在于：在权利要求1～4任一项所述的聚酯树脂中配合了选自聚烯烃树脂、聚缩醛树脂中的至少1种树脂0.1ppb～50000ppm。

6.一种聚酯未拉伸成型体的制造方法，其特征在于：在成型机内的熔融树脂温度为260～295℃、成型机内的熔融滞留时间为10～500秒的条件下，将权利要求1～4任一项所述聚酯树脂混炼和成型。

7.一种聚酯拉伸成型体的制造方法，其特征在于：将采用权利要求6的制造方法得到的聚酯未拉伸成型体沿至少一方向拉伸。

8.一种聚酯成型体，其特征在于：是由权利要求1～4任一项所述的聚酯树脂得到的，该聚酯成型体的分子量分布的分散比Mw/Mn大于等于3.00。

9.一种聚酯成型体，其特征在于：是由权利要求1～4任一项所述的聚酯树脂得到的，该聚酯成型体的分子量分布的分散比Mz/Mn大于等于3.30。

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