CN101175789B - 氧化钛溶胶以及使用其制造聚对苯二甲酸亚烷基酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种不使用锑等重金属的对环境友好的聚对苯二甲酸亚烷基酯聚合催化剂。另外，本发明可以提供使用该催化剂制造聚对苯二甲酸亚烷基酯的方法。本发明的聚对苯二甲酸亚烷基酯聚合催化剂用氧化钛溶胶，以有机溶剂作为分散介质，其中，溶胶中氧化钛浓度调节为0.7g/L，在光路长度1cm下测定时400至800nm波长范围的光透过率为50％以上，并且每1克氧化钛的羟基量为1.8mmol以上。

Description

氧化钛溶胶以及使用其制造聚对苯二甲酸亚烷基酯的方法

技术领域

本发明涉及用于聚对苯二甲酸亚烷基酯聚合的催化剂、使用该催化剂得到的聚合物及其加工物。更详细地，本发明涉及不使用锑元素而使用钛元素的对环境友好的催化剂、和使用该催化剂得到的色调、成形性及熔融稳定性等优良的高质量聚对苯二甲酸亚烷基酯及其纤维、膜和成形物等的加工物。

背景技术

以聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称为PET)为代表的聚对苯二甲酸亚烷基酯，通过使对苯二甲酸的低级醇酯衍生物或者以对苯二甲酸为主的二元羧酸与二醇反应，先生成对苯二甲酸的二醇酯和/或其低聚物，然后使该低聚物在高真空下进行缩聚反应制造而成。另外，为了进一步提高分子量，工业上也使用将得到的聚合物进一步在固相状态下在高真空下或者惰性气体中进行固相聚合的方法。

作为这样的PET的缩聚催化剂，一直使用以三氧化锑为代表的锑类催化剂。但是，从环境负荷的观点考虑，一般希望有锑类催化剂的替代品。另外，使用锑类催化剂的PET中一部分锑变成锑黑，因此聚合物变得暗淡，存在难以鲜明染色的质量问题。另外在纺丝工序中，该锑黑引起喷丝头周围脏污或者造成过滤器堵塞，结果产生断丝。为了解决这些问题，需要清扫喷丝头和过滤器，但是存在清扫周期变短这样的生产率方面的问题。

在这样的状况下，特别是从环境问题的观点以及质量和生产率改善的观点出发，对锑类催化剂的替代材料进行了一些研究。尤其是对含有钛元素的有机和无机化合物的使用进行了大量研究。

专利文献1中公开了光透过性良好的氧化钛溶胶，氧化钛为4至500mμ左右的微粒，对于氧化钛溶胶，公开了在波长370至600nm的光透过率为95％以上。但是，具有特定量的羟基这一点以及具有作为聚对苯二甲酸亚烷基酯的聚合催化剂的效果这一点没有公开。进而，根据本发明人的研究，在该文献中公开的氧化钛溶胶中的羟基相对于每1克氧化钛小于1.8mmol。这是因为制造方法与本发明的氧化钛不同，仅仅是粉碎氧化钛粒子，以气相法制造。

专利文献2中公开了使用比表面积大于10m²/g的氧化钛的粉碎物作为聚酯的聚合催化剂的技术，但是对于使用特定的氧化钛溶胶作为聚合催化剂是有效的这一点没有记载。这些无机钛化合物催化剂尽管与有机钛化合物催化剂相比活性更高，但是由于热分解反应性低，因此被认为是更优良的催化剂。但是，尽管具有这些优点，但是所得到的聚合物着色严重，为了避免这一点，考虑使用作为蓝色着色剂的钴化合物。但是，钴催化剂与锑同样对环境问题的解决未必有效，另外对于聚合物质量而言，具有使聚合物的热稳定性和染色物的鲜明性下降的倾向。

专利文献1：日本特开平10-182152号公报

专利文献2：日本特开2000-119383号公报

发明内容

鉴于以上情况，本发明的目的在于提供不使用锑等重金属的对环境友好的聚对苯二甲酸亚烷基酯聚合催化剂。另外，提供使用该催化剂制造聚对苯二甲酸亚烷基酯的方法。

本发明人为了解决上述问题进行了广泛深入的研究，结果发现，具有特定物性的氧化钛溶胶作为聚对苯二甲酸亚烷基酯的聚合催化剂具有高活性，从而完成本发明。

即，本发明如下所述。

(1)一种聚对苯二甲酸亚烷基酯聚合催化剂用氧化钛溶胶，以有机溶剂作为分散介质，其中，溶胶中氧化钛浓度调节为0.7g/L，在光路长度1cm下测定时400至800nm波长范围的光透过率为50％以上，并且每1克氧化钛的羟基量为1.8mmol以上。

(2)根据上述第(1)项所述的氧化钛溶胶，其中光透过率为90％以上。

(3)根据上述第(1)或第(2)项所述的氧化钛溶胶，其中有机溶剂为二醇。

(4)根据上述第(1)至(3)任一项所述的氧化钛溶胶，其中氧化钛中的钛元素的1至50摩尔％被钛元素以外的元素置换。

(5)根据上述第(1)至(4)项任一项所述的氧化钛溶胶，其中钛元素以外的元素为选自由硅、锆、锌和锗组成的组中的至少一种。

(6)一种聚对苯二甲酸亚烷基酯制造方法，使选自由对苯二甲酸、对苯二甲酸的低级醇酯衍生物、以对苯二甲酸为主的二元羧酸和以对苯二甲酸为主的二元羧酸的衍生物组成的组中的至少一种与以烷撑二醇为主的二元醇进行酯化反应和/或酯交换反应，生成对苯二甲酸的二醇酯和/或其低聚物，然后在0.3kPa以下的真空下进行缩聚反应，而制造聚对苯二甲酸亚烷基酯，其中，在该酯化反应、酯交换反应和缩聚反应的至少一个反应中，使用上述第(1)至(5)项任一项所述的氧化钛溶胶作为催化剂。

(7)根据上述第(6)项所述的制造方法，其中至少在缩聚反应中使用上述第(1)至(5)项任一项所述的氧化钛溶胶作为催化剂。

(8)根据上述第(6)或(7)项所述的制造方法，其中，还具有在缩聚反应结束后，将得到的聚对苯二甲酸亚烷基酯暂时固化，并在固相状态下加热，至少使特性粘度比缩聚反应结束时的特性粘度提高0.1dL/g以上的工序。

(9)根据上述第(6)至(8)项任一项所述的制造方法，其中，在聚合的任意过程中，相对于在计算上得到的聚对苯二甲酸亚烷基酯100重量份，添加以磷原子计相当于1×10^-4至250×10^-4重量份的磷化合物。

(10)根据上述第(6)至(9)项任一项所述的制造方法，其中，在聚合的任意过程中，相对于在计算上得到的聚对苯二甲酸亚烷基酯100重量份，添加0.001至2重量份的受阻酚化合物。

(11)根据上述第(6)至(10)项任一项所述的制造方法，其中，对苯二甲酸的低级醇酯、对苯二甲酸和二醇中的至少一种是通过将聚对苯二甲酸亚烷基酯进行化学循环而回收的物质。

(12)一种加工物，包含通过上述第(6)至(11)项任一项所述的制造方法得到的聚对苯二甲酸亚烷基酯。

发明效果

本发明的氧化钛溶胶，是不使用重金属元素特别是以往使用的锑元素的对环境友好的催化剂。另外，以使用本发明的催化剂得到的聚对苯二甲酸亚烷基酯为代表的聚酯，为色调、熔融成形性和熔融稳定性等优良的高质量聚合物，可以提供高质量的纤维、膜及成形物等的加工物。

具体实施方式

以下对本发明进行具体说明。

本发明人对以钛化合物为中心进行聚对苯二甲酸亚烷基酯聚合时的聚合反应性及得到的聚合物质量提高两方面进行了详细的催化剂开发研究，结果发现，通过使用在有机溶剂中高度分散的氧化钛溶胶，与公知的锑替代催化剂相比，不仅具有高度的聚合活性，而且可以实现作为本发明目的的高聚合物品质。

本发明中所谓的溶胶，是指极微细胶粒的凝结体通过解胶处理而在介质中高分散的形态，不单是指粉末微粒的分散体。

本发明的氧化钛溶胶，是使用有机溶剂作为分散介质的氧化钛溶胶，具有特定的光透过率，并且相对于1克氧化钛含有特定量以上的羟基。

本发明提出的氧化钛溶胶，仅仅通过以往的制造方法即将有机或无机钛化合物溶液水解而得到的氢氧化钛微粒、或者将该氢氧化钛微粒的热处理物氧化钛例如在溶剂中进行机械粉碎的方法不能得到，通过对在一定的水解条件下得到的氢氧化钛的微细胶粒的凝胶状凝结体利用酸处理进行解胶，达到高度的分散水平后与有机溶剂混合，然后除去水分后才可以得到。其分散水平可以由光透过率和氧化钛中的羟基量来判断，波长400至800nm的光透过率为50％以上，并且羟基量相对于每1克氧化钛为1.8mmol以上。

本发明的聚对苯二甲酸亚烷基酯聚合催化剂用氧化钛溶胶，其400至800nm波长范围内的光透过率必须为50％以上。在此，50％以上是指400至800nm波长范围的最小光透过率为50％以上。光透过率是将溶胶中的氧化钛浓度稀释或者浓缩，将每1L溶胶的氧化钛量设定为0.7g，在光路长度1cm下测定时的值。通过使光透过率为50％以上，可以提高酯交换速度、酯化速度以及缩聚反应速度，同时可以提高所得聚合物的品质。光透过率从催化剂活性的方面考虑优选60％至100％，更优选70％至100％，最优选90％至100％。

本发明中，氧化钛的羟基量为1.8mmol/g以上(每1克氧化钛为1.8mmol以上)。上限没有特别的限制，但是从抑制热分解的观点考虑优选15mmol/g以下。从催化剂活性的水平以及保存稳定性的观点考虑，为1.8至10mmol/g，更优选1.8至5mmol/g。

另外，以往公知的氧化钛催化剂是小于1.8mmol/g。

本发明中通过同时满足光透过率和氧化钛的羟基量，可以得到具有优良催化活性的聚对苯二甲酸亚烷基酯聚合催化剂用氧化钛溶胶。

本发明的氧化钛溶胶作为聚酯的聚合催化剂具有高活性的理由尚不明确，但是考虑是由于如下原因：成为催化剂的活性点的部分通过大的表面积而大量引入，同时成为副反应难以发生的表面结构。

本发明的氧化钛溶胶是使氧化钛分散于有机溶剂中而形成的形态。作为使氧化钛分散的溶剂，可以列举：烷烃，如戊烷、己烷和辛烷等；卤代烷烃，如二氯甲烷和氯仿等；芳香族化合物，如甲苯和二甲苯等；脂肪族酯，如醋酸甲酯和醋酸乙酯等；脂肪族酮，如丙酮或甲乙酮等；醇，如甲醇等；和脂肪族二醇等。作为优选的溶剂，从聚合反应性和聚合物品质的观点考虑，为与聚对苯二甲酸亚烷基酯的烷撑部分对应的二醇。具体地，使PET聚合时优选乙二醇，使聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合时优选1，3-丙二醇，以及使聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合时优选1，4-丁二醇。

氧化钛溶胶中的氧化钛量没有特别的限制，通常优选为0.1至70重量％。从抑制聚合过程中使用的二醇二聚物的副产物的观点考虑，进一步优选5至50重量％，特别优选10至30重量％。

氧化钛的结晶形式没有特别限制，可以是非晶、锐钛矿、金红石和板钛矿中的任何一种，这些结晶形式也可以以任意比率混杂。

本发明的氧化钛溶胶，可以通过下列方式得到：将有机或无机钛化合物溶液在一定条件下水解而得到的氢氧化钛的微细胶粒的凝胶状凝结体进行酸处理，使其解胶，在达到高度的分散水平后，与有机溶剂混合，然后除去水分。

以下对本发明的氧化钛溶胶的制造方法进行更详细的说明。

作为钛源的有机或无机钛化合物，可以列举例如：硫酸钛、醋酸钛、硝酸钛、四氯化钛、或者异丙氧基钛和丁氧基钛等的醇盐等。考虑成本和水解反应性时，优选硫酸钛和四氯化钛。另外，这些钛化合物中也可以混合其它的可水解金属化合物，使得相对于钛金属为1至50摩尔％、优选1至30摩尔％。从提高催化剂活性的观点考虑，特别优选硅、锆、锌和锗的可水解金属溶胶。

作为钛化合物的水解方法，可以在水、或者醇、二醇、丙酮和甲乙酮等的水溶性溶剂中进行。

本发明中，在水解时，需要预先添加原钛酸的微粒作为反应核。该原钛酸的微粒通过在常温下在钛化合物溶液中添加碱溶液的中和反应而生成。此时的原钛酸的浓度，以氧化钛换算优选为20至200g/L。使用的碱，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾等。特别优选强碱氢氧化钠和氢氧化钾。碱溶液添加时由于中和热而液温上升，为了防止生成活性低的偏钛酸，优选控制在0至50℃。

水解反应中，作为反应核的原钛酸的添加量以氧化钛换算优选为原料氧化钛化合物的0.5至30％，进一步优选为1至20％。总氧化钛浓度优选为50至300g/L，反应温度通常为0至120℃，反应时间通常为10分钟至48小时。

这样得到的氢氧化钛，在使用硫酸钛和四氯化钛等的无机钛化合物作为原料的情况下，使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾等的碱性化合物进行碱处理，使得pH达到8至14，优选达到9至12。碱处理温度通常为0至100℃，时间通常为10分钟至48小时。通过进行碱处理可以除去来自原料的硫酸离子等的杂质。

氢氧化钛在碱处理之后接着进行酸处理。通过酸处理，使凝结成凝胶状的胶粒分散(称为解胶)。酸除了盐酸、硫酸、硝酸和磷酸等无机酸以外，可以使用草酸、柠檬酸和乳酸等有机酸。酸处理的温度通常为0至100℃，时间通常为约10分钟至约96小时。酸处理时的氢氧化钛的浓度以氧化钛换算为50至500g/L，酸的使用量相对于氢氧化钛以氧化钛换算的100重量份优选为10至200重量份。

酸处理解胶后，通过离子交换法、电渗析和超滤等进行脱盐处理，通过用盐将凝集解除，可以得到水性溶胶。

接着，通过将溶剂水与乙二醇等的分散介质置换，可以得到目标物质氧化钛溶胶。作为溶剂置换方法，可以通过使用蒸发器的减压蒸馏、使用超滤装置的置换方式、或者共沸蒸馏等任何方式。通过以上的方法，本发明可以制造具有目标光透过率和羟基量的氧化钛溶胶。

使用本发明的氧化钛溶胶作为催化剂，可以制造聚对苯二甲酸亚烷基酯。

本发明中，聚对苯二甲酸亚烷基酯从强度和热稳定性良好的观点考虑，重复单元的50重量％以上、优选70重量％以上、更优选80重量％以上、最优选90重量％以上为包含对苯二甲酸亚烷基酯单元的聚合物。具体地，可以列举PET、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等。

本发明中，作为用于形成聚对苯二甲酸亚烷基酯的主链的原料单体，除了对苯二甲酸、二醇和双二醇以外，在不损害本发明目的的范围内，也可以共聚其它单体。作为共聚的单体，如果是对苯二甲酸、其低级醇酯和二醇以外的，则可以是二元醇、二元羧酸、二元羧酸酯、二元羧酸胺和羟基羧酸等，没有特别的限制。具体地可以列举例如：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，4-环己烷二甲醇等二醇；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、联苯二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钾、间苯二甲酸-5-磺酸锂、对苯二甲酸-2-磺酸钠、对苯二甲酸-2-磺酸钾、2，6-萘二甲酸-4-磺酸钠、4-羟基苯甲酸-2-磺酸钠和5-磺基间苯二甲酸四丁鏻等的羧酸或其酯衍生物；双(羟乙基)双酚A、双(羟乙基)双酚S、羟基乙酸、羟基苯甲酸、以及分子量为200至100000的聚乙二醇或聚丁二醇等的多元醇等。根据需要，也可以使2种以上的酯形成性单体共聚。另外，为了控制分子量和控制分子末端，可以使用甲酸、乙酸、丙酸和苯甲酸等的一元羧酸或其低级醇酯、以及己醇、丙醇、苄醇以及苯酚等的一元醇(酚)或其衍生物等。

本发明中使用的对苯二甲酸、对苯二甲酸的低级醇酯及二醇可以使用市品，或者也可以是由瓶、树脂形成体、纤维及膜等的制品通过化学循环的回收物。使用化学循环的单体并且使用无环境负荷的催化剂，由此可以提供对自然和人类友好的聚对苯二甲酸亚烷基酯或其成形体，因此在环境破坏和健康破坏受到关注的今天，本发明作为其解决对策之一，是一项极其重要的技术。

对于由本发明制造的聚对苯二甲酸亚烷基酯，从染色时染料吸尽率和显色性的提高、制丝稳定性的提高、以及聚合物运输时难以产生聚合物粉的观点考虑，优选相对于聚对苯二甲酸亚烷基酯使0.01至2重量％的双二醇(化学式：HOROROH，R对应于二醇中的烷撑基)共聚。不足0.01重量％时，染料吸尽率、显色性和耐粉产生不充分，另一方面，超过2重量％时，由热稳定性下降引起制丝稳定性和耐光性的下降。进一步优选0.2至1.7重量％，特别优选0.2至1.0重量％。

另外，本发明中，聚对苯二甲酸亚烷基酯中由对苯二甲酸亚烷基酯单元构成的环状低聚物或对苯二甲酸亚烷基酯单元线状连结成的线状低聚物的合计量，可以以相对于每单位重量的聚对苯二甲酸亚烷基酯0.2至3重量％含有。这些低聚物是聚对苯二甲酸亚烷基酯聚合时生成的副产物。这些低聚物超过3重量％时，成形时发生析出而使工序稳定性下降。小于0.2重量％时染色性稍有降低。优选0.7至2.8重量％。

本发明中，聚对苯二甲酸亚烷基酯的特性粘度优选为0.3至.1.8dL/g。特性粘度小于0.3dL/g时，得到的成形体的强度和耐久性低。超过1.8dL/g时，熔融粘度过高，因此齿轮泵的计量不能顺利进行，具有喷出不良等纺丝性下降的倾向。进一步优选0.3至1.4dL/g，特别优选0.4至1.3dL/g。

本发明中，聚对苯二甲酸亚烷基酯中也可以存在来自氧化钛溶胶的催化剂残留(氧化钛)。但是，优选其量尽可能少。相对于聚对苯二甲酸亚烷基酯重量，超过150ppm时，色调和熔融稳定性下降。通常为10至120ppm。

本发明中，优选聚对苯二甲酸亚烷基酯的L^*值为70以上，b^*值为-2至10。L^*值是表示明度的指标，70以上时，染色物的鲜明性显著提高。L^*进一步优选78以上，特别优选85以上。b^*值是表示黄色的指标。b^*值如果为-2至10，则显示优良的染色后显色。b^*值小于-2或者大于10时，染色物变得暗淡。

本发明中，聚对苯二甲酸亚烷基酯中可以共聚或者混合各种添加剂，例如：氧化钛等的消光剂、热稳定剂、颜料、染料、消泡剂、正色剂、阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、结晶成核剂以及荧光增白剂等。特别地，使用作为消光剂使用的氧化钛(金红石型或者锐钛矿型的结晶氧化钛)时，相对于聚对苯二甲酸亚烷基酯优选为0.01至3重量％。

特别地，作为提高热稳定性、熔融稳定性和聚合物白度的方法，特别优选使用热稳定剂或者着色抑制剂。作为热稳定剂，优选5价或3价的磷化合物或者受阻酚类抗氧化剂。例如，作为5价或者3价的磷化合物，可以列举：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、磷酸和亚磷酸等。作为受阻酚类抗氧化剂，可以列举：季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3，9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一碳烷、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯)间苯二甲酸、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，2-硫二亚乙基-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和十八烷基-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。对于添加量而言，相对于计算上可以得到的聚对苯二甲酸亚烷基酯100重量份，在受阻酚类抗氧化剂的情况下，添加0.001至2重量份，优选0.001至1重量份；磷化合物的情况下，以磷原子计以1×10^-4至250×10^-4重量份、优选10×10^-4至80×10^-4重量份的量添加。

另外，为了提高聚合物白度，也可以含有在波长500至600nm具有可见光吸收极大值的化合物0.1至100ppm。作为这些化合物的具体例子，优选以蒽酮类染料和重氮类染料为代表的染料。含量优选1至30ppm。

本发明中，通过在使选自由对苯二甲酸和/或其低级醇酯衍生物或者以对苯二甲酸为主的二元羧酸和/或其衍生物与二醇进行酯化反应和/或酯交换反应，生成对苯二甲酸的二醇酯或其低聚物，然后在0.3kPa以下的真空下进行缩聚反应，而制造聚对苯二甲酸亚烷基酯，在该方法中，在酯化反应、酯交换反应和缩聚反应的至少一个反应中，使用上述本发明的氧化钛溶胶作为催化剂来制造的。优选本发明的氧化钛溶胶至少在缩聚反应中使用。

本发明中，作为使对苯二甲酸、其低级醇酯、以对苯二甲酸为主的二元羧酸及其衍生物与二醇反应生成对苯二甲酸的二醇酯或其低聚物的方法，可以使用公知的方法。该反应在使用对苯二甲酸的低级醇酯时称为酯交换反应，在使用对苯二甲酸时称为酯化反应。在此，所谓对苯二甲酸的低级醇酯，有对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯和对苯二甲酸单甲酯等。另外，作为对苯二甲酸的低级醇酯、对苯二甲酸及乙二醇以外的羧酸、羧酸衍生物及二醇，例如可以使用前述的单体原料的说明中列举的单体。当然，不仅仅限于前述列举的单体。

相对于对苯二甲酸、其低级醇酯、以对苯二甲酸为主的二元羧酸及其衍生物的合计量，以乙二醇为主的二醇的投料比以摩尔比计优选为1.0至3。投料比小于1.0时，酯交换反应难以进行，另外，投料比大于3时，双二醇的量过多，具有所得聚合物的白度下降的倾向。进一步优选1.4至2.5，特别优选1.5至2.3。

在酯交换反应和酯化反应中，为了使反应顺利进行优选使用催化剂，作为该催化剂，可以使用本发明的氧化钛溶胶、醋酸钙、醋酸锰、醋酸锌、醋酸锂、甲酸锂和醋酸钠等的1种或1种以上。

作为催化剂的使用量，相对于作为单体使用的全部羧酸及其衍生物的合计量使用0.002至3重量％、优选0.004至0.15重量％，此时可以同时满足反应速度、聚合物白度及热稳定性，因此优选。另外，使用本发明的氧化钛溶胶作为催化剂时，氧化钛量在该范围内。

反应温度为约200至约230℃，可以在蒸馏除去副产物甲醇等醇、水等的同时进行反应。反应时间通常为2至10小时，优选2至4小时。这样得到的反应物为对苯二甲酸的乙二醇酯和/或其低聚物。以上的酯交换反应和酯化反应根据需要也可以分在2个以上的反应釜中依次连续地进行。

本发明的聚对苯二甲酸亚烷基酯，可以通过将这样得到的对苯二甲酸的二醇酯和/或其低聚物缩聚来制造。

在缩聚反应中，在缩聚反应前根据需要优选添加催化剂，根据需要添加本发明的氧化钛溶胶。另外，相对于全部羧酸及其衍生物的合计量，可以添加0.001至0.2重量％、优选0.003至0.15重量％的四丁氧基钛和四异丙氧基钛等的烷氧基钛、烷氧基钛与3价或5价的磷化合物、具有1至4个羧基的脂肪族或芳香族化合物等反应得到的改性钛化合物、3价或5价的卤化钛和微粒结晶性氧化钛等。该缩聚催化剂可以原样使用酯化反应或酯交换反应中使用的催化剂，也可以新追加催化剂。钛类催化剂无论对于酯化反应、酯交换反应还是对于缩聚反应都是有效的催化剂，因此在酯交换反应或者酯化反应阶段添加时，在缩聚反应前可以不新添加催化剂或者即使添加也是少量添加而进行缩聚反应。

催化剂以外的各种添加剂可以在聚合的任一阶段添加，也可以分一次或数次添加，但是优选在缩聚反应前以原样形式、或者以二醇溶液形式、二醇分散液形式添加。例如，本发明中使用的磷化合物和受阻酚类抗氧化剂的情况下，在酯交换反应或酯化反应结束以后添加，由于不抑制酯交换反应和酯化反应并且最能抑制聚合物的着色，因此优选。另外，反应物的温度比所使用的磷化合物的沸点高的情况下，如果其以原样添加，则由于蒸发而不能添加规定的量。这种情况下，特别优选至少在50℃以上的温度下一次溶解于二醇中、使其与二醇一次反应提高沸点后添加的方法。通过使用这样的方法，可以向聚对苯二甲酸亚烷基酯中添加所希望的磷元素量。二醇溶液的浓度例如为0.001至10重量％。

另外，对于在波长500至600mm具有可见光吸收极大值的化合物，可以在聚合的任一阶段添加，可以以其原样形式或者与上述同样地以溶液或者在溶剂中的分散液的形式添加。在500至600nm具有可见光吸收极大值的化合物以市售的染料形式得到而使用时，有时在染料制品中加入用于帮助染料分散的表面活性剂和硫酸钠等的无机盐。这些物质会引起聚合物的色调下降和熔融成形时过滤器堵塞，因此特别优选事先除去。

缩聚反应在添加催化剂后，升温，在0.0001至0.3kPa的减压下、在所得聚合物的熔点的25至50℃的温度下反应。添加剂可以在任意阶段添加。聚合时间也取决于目标特性粘度，但通常为2至5小时。在升温前或者升温的初期阶段进行减压，优选在达到240℃前除去过量二醇的大部分是必要的。高温下过量的二醇长时间滞留时，二醇之间发生缩合形成双二醇，共聚到聚合物中，有时双二醇的共聚比率超过2重量％。作为具体的减压方法，从常压到0.3kPa的时间需要为15至100分钟。15分钟以内时，二醇容易产生暴沸的问题，真空管线有被堵塞的可能性。超过100分钟时，双二醇大量产生。优选15至60分钟。

这样得到的聚对苯二甲酸亚烷基酯用公知的方法进行碎片化，可以作为纤维、膜和成形品的原料使用。

这样得到的聚对苯二甲酸亚烷基酯的特性粘度通常为约0.3至约1.0dL/g，可以实现本发明的目的，但是特性粘度提高到超过0.75dL/g有时比较困难。因为，为了提高特性粘度而提高反应温度时，产生热分解，有时产生粘度难以上升的情况。因此，作为使其达到0.75dL/g以上的特性粘度的方法，优选使用固相聚合。使用固相聚合时，可以比预聚物的特性粘度至少提高0.1dL/g以上，最终可以将极限粘度提高到1.5dL/g。固相聚合可以通过在氮气和氩气等惰性气体存在下、或者10kPa以下、优选1kPa以下的减压下，在190至250℃的温度下，使作成碎片、粉末、纤维状、板状或者块状的预聚物缩聚约1至约70小时来进行。

这样得到的聚对苯二甲酸亚撑二醇酯也可以作为纤维、膜和成形品的原料使用。

实施例

以下，根据实施例更详细地说明本发明。但是，本发明不受这些实施例的限制。本发明的实施例等中使用的主要测定值通过以下测定法测定。

(1)氧化钛溶胶的光透过率测定

通过使用的分散介质(例如，实施例1中为乙二醇)将氧化钛浓度调节为0.7g/L，使用光路长度1cm的比色池，利用岛津制作所制造的分光光度计“UV-3100 PC”测定400至800nm波长范围内的光透过率。在该区域的光透过率中，将最小值设定为氧化钛溶胶的光透过率。

(2)氧化钛表面的羟基量

通过F离子交换法进行测定。另外，F离子的定量通过使其显色而应用吸光光度法进行。

(A)测定方法

1.调节缓冲液，其中醋酸为1N、醋酸钠为0.5N。将该缓冲液稀释10倍。在该稀释后的缓冲液中，相对于每1L添加1.68克NaF，使F离子量为40mmol/L。将该溶液作为吸附液。测定该吸附液的初期游离F离子量(a)(g/L)。

2.预先测定试样的TiO₂浓度，从试样中分取使吸附液的TiO₂浓度为4g/L的量，并添加到吸附液中后，在常温下开始搅拌吸附液。此时，使总液量为250mL，将其作为检查液。检查液在测定结束前持续在常温下搅拌。

3.试样添加后，每1小时测定检查液的游离F离子量(g/L)，将达到饱和吸附量、数值不再变化的时刻作为终点。由饱和吸附时的游离F离子量(b)根据以下计算式计算羟基量。

羟基量(mmol/g)＝((a)-(b))/(18.998×4)

(B)F离子的测定方法

1.从检查液中分取100μL作为样品，放入50mL容量瓶中。

2.在其中添加2.5％镧-茜素络合酮溶液5mL作为显色剂，并加水至容量瓶的标线，进行混合、搅拌后，静置1小时。

3.通过分光光度计测定吸光度，并通过标准曲线计算F离子量。

(3)特性粘度

特性粘度[η]为根据下式的定义求出的值。

$\left[\mathrm{\η}\right]=\underset{C\→0}{\lim }(\mathrm{\ηr}-1)/C$

定义式中的ηr是指在纯度98％的邻氯苯酚中溶解的PET的稀释溶液在35℃下的粘度被在同一温度下测定的上述溶剂本身的粘度除而得到的值，定义为相对粘度。另外，C是上述溶液100mL中以克为单位的溶质重量值。

(4)元素量的含量测定

元素的含量使用高频等离子体发光分光分析(机型：IRIS-AP，サ一モジヤ一レルアツシユ公司制造)进行测定。

分析试样以如下方式制备。在锥形瓶中加入0.5克的树脂组合物和15毫升的浓硫酸，在150℃的热板上进行分解3小时并在350℃的热板上进行分解2小时。冷却后，加入5毫升过双氧水，进行氧化分解。然后，将溶液浓缩至5毫升，加入5毫升浓硫酸/水(1∶1)的水溶液，进一步加入40毫升水，得到分析试样。

(5)L^*值、b^*值的测定

将试样(例如，颗粒)在玻璃比色池(内径61mm×深度30mm)中填充至深度的9至10成，使用スガ試験機(株)制造的色彩色差计(SM-7-CH)，通过CIE-L^*a^*b^*(CIE1976)表色系测定L^*和b^*。

(6)双二醇的共聚比率

精确称量微粉末化的试样2克，然后加入到2N的氢氧化钾的甲醇溶液25mL中，在回流下用4小时进行溶剂分解。使用得到的分解物，由气相色谱法进行定量。

柱子使用内径0.25mm×长度30m(液膜厚度0.25μm)的DURABOND DB-WAX(J&W，Scientific公司制)，在以100mL/分流入氦的同时，以20℃/分的升温速度升温至150至230℃进行测定。

(7)末端羧基量

将试样1克溶解于25mL苄醇中，然后加入25mL氯仿，然后求出1/50N的氢氧化钾苄醇溶液的滴定值VA(mL)和以无颗料的空白滴定的滴定值VO，根据下式求出每1kg聚合物的末端羧基量。

末端羧基量(毫当量/kg聚合物)＝(VA-VO)×20

(8)比表面积的测定

根据BET法测定。

(9)染色坚牢度

干洗坚牢度根据JIS-L-0860、耐光坚牢度根据JIS-L-0842进行判断。

[参考例1]

实施例中使用的对苯二甲酸二甲酯和乙二醇使用通过以下操作进行化学回收而得到的物质。

使特性粘度为0.7dL/g的144重量份PET、270重量份乙二醇和0.144重量份醋酸钠在220℃反应120分钟。反应后，在160mmHg的减压下蒸馏除去乙二醇。

将得到的140℃的残留物注入分散有碳酸钠1.92重量份的25℃的甲醇100重量份中，在65℃加热120分钟。反应后，冷却至20℃并放置30分钟。之后，在1000rpm进行离心分离，分离为液相(以甲醇和乙二醇为主体，也含有醋酸钠和碳酸钠)和固相(以对苯二甲酸二甲酯为主体，也含有醋酸钠和碳酸钠)。将液相和固相分别进行蒸馏，回收乙二醇和对苯二甲酸二甲酯。

[实施例1]

将钛铁矿石溶解于硫酸中，然后除去沉淀物。将所得到的硫酸氧钛水溶液调节到氧化钛浓度(按TiO₂换算)60g/L和硫酸浓度(按H₂SO₄换算)250g/L，然后添加200g/L的氢氧化钠水溶液使pH达到7，使原钛酸析出。其间，将液温维持在20至40℃。然后，在调节为氧化钛浓度100g/L和硫酸浓度350g/L的硫酸氧钛水溶液中添加按氧化钛换算为5％的该原钛酸，沸腾3小时进行水解。将得到的氢氧化钛浆液用水洗涤后，用氢氧化钠调节至pH＝10，边搅拌边加热到60℃并保持2小时。然后，进行冷却并过滤，然后加HCl和水使氧化钛浓度(按TiO₂换算)为200g/L和HCl浓度为100g/L，边搅拌边在60℃进行4小时解胶。然后，进行脱盐处理，得到按TiO₂换算为20重量％的水性氧化钛溶胶。

相对于100克水性氧化钛溶胶添加混合80克乙二醇，通过减压加热除去水分，得到以乙二醇为溶剂的氧化钛溶胶(光透过率98％，氧化钛浓度20g/L，每1克氧化钛的羟基量2.0mmol)。

[实施例2]

除将原钛酸的添加量设定为15％以外，通过与实施例1同样的方法进行操作，得到以乙二醇为溶剂的氧化钛溶胶(光透过率99％，氧化钛浓度21.3g/L，每1克氧化钛的羟基量2.5mmol)。

[比较例1]

与实施例2同样地进行水解，将得到的氢氧化钛浆液进行水洗，并在150℃干燥，然后进行粉碎。得到的粉末的比表面积为110m²/g。所得到的氧化钛化合物为氢氧化钛与氧化钛的混合物。将得到的粉末与乙二醇混合，并通过珠磨机分散到乙二醇中，得到氧化钛分散液(光透过率60％，氧化钛浓度20.0g/L，每1克氧化钛的羟基量0.4mmol)。

[实施例3]

使用对苯二甲酸二甲酯1300重量份、乙二醇872重量份和作为酯交换催化剂的醋酸钙水合盐1.2重量份，在220℃进行酯交换反应，制造双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(BHET)。向得到的BHET中加入磷酸三甲酯0.4重量份和作为缩聚催化剂的实施例1的氧化钛溶胶(按TiO₂换算)0.06重量份。然后连续升温，在230℃至240℃的温度下保持45分钟。其间，压力从常压减压至0.3kPa，最终边蒸馏除去乙二醇边减压至0.09kPa。然后连续升温至290℃，进行约3小时缩聚。得到的PET从直径10mm的圆形纺丝口喷出到水中，进行固化。所得聚合物的物性如表1所示。

[实施例4]

除使用实施例2的氧化钛溶胶作为缩聚催化剂以外，与实施例3同样进行操作。所得聚合物的物性如表1所示。

[比较例2]

除使用比较例1的氧化钛乙二醇分散液作为缩聚催化剂以外，与实施例3同样进行操作。所得聚合物的物性如表1所示。

[比较例3]

使用对苯二甲酸二甲酯1300重量份、乙二醇872重量份和作为酯交换催化剂的醋酸钙水合盐1.2重量份，在220℃进行酯交换反应，制造BHET。向得到的BHET中加入磷酸三甲酯0.45重量份和作为缩聚催化剂的三氧化锑0.65重量份。然后连续升温，在230℃至240℃的温度下保持45分钟。其间，压力从常压减压至0.3kPa，最终边蒸馏除去乙二醇边减压至0.09kPa。然后连续升温至285℃，进行约2小时40分钟缩聚。得到的PET从直径10mm的圆形纺丝口喷出到水中，进行固化。所得聚合物的物性如表1所示。

[实施例5]

使用对苯二甲酸二甲酯1300重量份、乙二醇872重量份和作为酯交换催化剂以及缩聚催化剂的实施例1的氧化钛溶胶(TiO₂换算)0.06重量份，在220℃进行酯交换反应，制造双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(BHET)。向得到的BHET中加入磷酸三甲酯0.4重量份和季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.5重量份。然后连续升温，在230℃至240℃的温度下保持45分钟。其间，压力从常压减压至0.3kPa，最终边蒸馏除去乙二醇边减压至0.09kPa。然后连续升温至290℃，进行约3小时缩聚。得到的PET从直径10mm的圆形纺丝口喷出到水中，进行固化。所得聚合物的物性如表1所示。

在氮气气氛下，使用循环式干燥机将所得到的聚合物在160℃进行3小时干燥直到含水率为30ppm。将得到的干燥聚合物投入挤出机中，在290℃下通过口径0.23mm×30个的圆形纺丝口挤出。对纺成的长丝群以0.4m/s的速度喷吹20℃、相对湿度90％的冷风，使其冷却固化。对固化后的长丝群，使用给油喷嘴，使以脂肪族酯为主体的整理剂以10％的水分散乳液形式附着到丝上，并以1600m/分的速度卷取。然后，一边使得到的未拉伸丝通过70℃的热板、以及160℃的热板，一边进行拉伸使伸长率达到约25％，得到57dtex/36f的拉伸丝。强度为4.7cN/dtex，伸长率为25％。

纺丝即使持续1周时间，在纺丝口周围也没有观察到脏污。

将得到的拉伸丝进行筒形编织，并在160℃进行1分钟的干热定形。然后，使用ダイアニツクスブラツクBG-FS(ダイスタ一ジヤパン公司制造)的8％omf，使作为染色助剂的ニツカサンソルト1200以0.5g/L的浓度存在，用醋酸调节至pH＝6，在1∶30的浴比和120℃的温度下进行60分钟染色。得到的染色物与使用比较例3中得到的聚合物进行同样染色得到的纤维染色物相比，鲜明性明显优良。

另外，使用1N的氢氧化钠水溶液对筒形编织物进行30分钟碱减量处理，并进行同样的染色，发现黑色的显色非常鲜明并且具有深度。使用比较例3中得到的聚合物而得到的纤维得不到这样的深度。

[实施例6]

使用对苯二甲酸二甲酯1300重量份、乙二醇872重量份和作为酯交换催化剂以及缩聚催化剂的实施例1的氧化钛溶胶(TiO₂换算)0.06重量份，在220℃进行酯交换反应，制造双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(BHET)。向得到的BHET中加入磷酸三甲酯0.4重量份。然后连续升温，在230℃至240℃的温度下保持45分钟。其间，压力从常压减压至0.3kPa，最终边蒸馏除去乙二醇边减压至0.09kPa。然后连续升温至250℃，进行约3小时缩聚。得到的PET从直径10mm的圆形纺丝口喷出到水中，进行固化。所得聚合物的物性如表1所示。

[实施例7]

除了使用1，4-丁二醇代替乙二醇作为分散介质以外，与实施例1同样地制作氧化钛溶胶。得到的氧化钛溶胶光透过率为98％，氧化钛浓度为20g/L，每1克氧化钛的羟基量为2.0mmol。

除了使用上述的氧化钛溶胶作为催化剂氧化钛溶胶、以及使用1，4-丁二醇代替乙二醇以外，与实施例6同样地制造了聚对苯二甲酸亚烷基酯聚合物。所得聚合物的物性如表1所示。

[实施例8]

除了在硫酸氧钛中加入相当于钛元素的10摩尔％的硅原子量的四氯化硅以外，与实施例1同样地制作氧化钛溶胶。得到的氧化钛溶胶光透过率为98％，氧化钛浓度为22g/L，氧化硅浓度为2g/L，全部氧化物每1克的羟基量为2.1mmol。

[实施例9]

除了在硫酸氧钛中加入四氯化硅和四氯化锆、使得硅原子和锆原子的量分别相当于钛元素的5摩尔％以外，与实施例1同样地制作氧化钛溶胶。得到的氧化钛溶胶光透过率为98％，氧化钛浓度为18g/L，氧化硅浓度为2g/L，氧化锆浓度为2g/L，全部氧化物每1克的羟基量为2.1mmol。

[实施例10]

除了使用实施例8的氧化钛溶胶作为缩聚催化剂以外，与实施例3同样地制造PET。所得聚合物的物性如表1所示。

[实施例11]

除了使用实施例9的氧化钛溶胶作为缩聚催化剂以外，与实施例3同样地制造PET。所得聚合物的物性如表1所示。

[实施例12]

将在实施例5中缩聚反应后得到的PET碎片在氮气气氛下、在220℃进行30小时固相聚合。所得聚合物的物性如表1所示。

[实施例13]

除了使用1，3-丙二醇代替乙二醇作为分散介质以外，与实施例1同样地制作氧化钛溶胶。得到的氧化钛溶胶光透过率为98％，氧化钛浓度为20g/L，每1克氧化钛的羟基量为2.0mmol。

然后，使用对苯二甲酸二甲酯1300重量份、1，3-丙二醇1370重量份和作为酯交换催化剂以及缩聚催化剂的上述氧化钛溶胶(TiO₂换算)0.06重量份，在220℃进行酯交换反应，制造双(3-羟丙基)对苯二甲酸酯(BHPT)。向得到的BHPT中加入磷酸三甲酯0.4重量份。然后连续升温，在230℃至240℃的温度下保持45分钟。其间，压力从常压减压至0.3kPa，最终边蒸馏除去1，3-丙二醇边减压至0.09kPa。然后连续升温至250℃，进行约3小时缩聚。

所得聚合物的物性如表1所示。

[实施例14]

使用对苯二甲酸二甲酯1300重量份、1，4-丁二醇1370重量份和作为酯交换催化剂以及缩聚催化剂的实施例7中制作的氧化钛溶胶(TiO₂换算)0.06重量份，在220℃进行酯交换反应，制造双(4-羟丁基)对苯二甲酸酯(BHBT)。向得到的BHBT中加入磷酸三甲酯0.4重量份。然后连续升温，在230℃至240℃的温度下保持45分钟。其间，压力从常压减压至0.3kPa，最终边蒸馏除去1，4-丁二醇边减压至0.09kPa。然后连续升温至250℃，进行约3小时缩聚。

所得聚合物的物性如表1所示。

[实施例15]

将钛铁矿石溶解于硫酸中，然后除去沉淀物。将所得到的硫酸氧钛水溶液调节到氧化钛浓度(按TiO₂换算)60g/L和硫酸浓度(按H₂SO₄换算)250g/L，然后添加浓度为200g/L的氢氧化钠水溶液使pH达到7，使偏钛酸析出。其间，将液温维持在20至40℃。然后，在调节为氧化钛浓度100g/L和硫酸浓度450g/L的硫酸氧钛水溶液中添加按氧化钛换算为5％的该偏钛酸，沸腾3小时进行水解。将得到的氢氧化钛浆液用水洗涤后，用氢氧化钠调节至pH＝10，边搅拌边加热到60℃并保持2小时。然后，进行冷却并过滤，然后加HCl和水使氧化钛浓度(按TiO₂换算)为200g/L和HCl浓度为200g/L，边搅拌边在60℃的温度下进行34小时解胶。然后，进行脱盐处理，得到按TiO₂换算为20重量％的水性氧化钛溶胶。

相对于100克水性氧化钛溶胶添加混合80克乙二醇，通过减压加热除去水分，得到以乙二醇为分散介质的氧化钛溶胶(光透过率70％，氧化钛浓度20g/L，每1克氧化钛的羟基量14mmol)。

[实施例16]

除了在硫酸氧钛中加入氯化锌和四氯化锗使得锌原子和锗原子的量分别相当于钛元素的5原子％以外，与实施例1同样地制作氧化钛溶胶。得到的氧化钛溶胶光透过率为98％，氧化钛浓度为18g/L，氧化锌浓度为2g/L，氧化锗浓度为2g/L，全部氧化物每1克的羟基量为9.0mmol。

[实施例17]

除了使用实施例15中得到的氧化钛溶胶作为酯交换催化剂和缩聚催化剂、并且将缩聚时间变化为1.2小时以外，与实施例3同样地制造PET。所得聚合物的物性如表1所示。

[实施例18]

除了使用实施例16中得到的氧化钛溶胶作为酯交换催化剂和缩聚催化剂以外，与实施例3同样地制造了PET。所得聚合物的物性如表1所示。

表1

产业实用性

本发明的氧化钛溶胶适合作为聚对苯二甲酸亚烷基酯聚合用催化剂使用。所得聚对苯二甲酸亚烷基酯是对环境友好的，可以作为纤维、树脂和膜等的原料使用。

Claims (12)

1.一种聚对苯二甲酸亚烷基酯聚合催化剂用氧化钛溶胶，以有机溶剂作为分散介质，其中，溶胶中氧化钛浓度调节为0.7g/L，在光路长度1cm下测定时400至800nm波长范围的光透过率为50％以上，并且每1克氧化钛的羟基量为1.8mmol以上。

2.根据权利要求1所述的氧化钛溶胶，其中光透过率为90％以上。

3.根据权利要求1或2所述的氧化钛溶胶，其中有机溶剂为二醇。

4.根据权利要求1或2所述的氧化钛溶胶，其中氧化钛中的钛元素的1至50摩尔％被钛元素以外的元素置换。

5.根据权利要求4所述的氧化钛溶胶，其中钛元素以外的元素为选自由硅、锆、锌和锗组成的组中的至少一种。

6.一种聚对苯二甲酸亚烷基酯制造方法，在使选自由对苯二甲酸、对苯二甲酸的低级醇酯、以对苯二甲酸为主的二元羧酸和以对苯二甲酸为主的二元羧酸的衍生物组成的组中的至少一种、与以烷撑二醇为主的二元醇进行酯化反应和/或酯交换反应，生成对苯二甲酸的二醇酯和/或其低聚物，然后在0.3kPa以下的真空下进行缩聚反应，而制造聚对苯二甲酸亚烷基酯，其中，在该酯化反应、酯交换反应和缩聚反应的至少一个反应中，使用权利要求1至5任一项所述的氧化钛溶胶作为催化剂。

7.根据权利要求6所述的制造方法，其中至少在缩聚反应中使用权利要求1至5任一项所述的氧化钛溶胶作为催化剂。

8.根据权利要求6或7所述的制造方法，其中，还具有在缩聚反应结束后，将得到的聚对苯二甲酸亚烷基酯暂时固化，并在固相状态下加热，使特性粘度比缩聚反应结束时的特性粘度提高0.1dL/g以上的工序。

9.根据权利要求6或7所述的制造方法，其中，在聚合的任意过程中，相对于在计算上得到的聚对苯二甲酸亚烷基酯100重量份，添加以磷原子计相当于1×10^-4至250×10^-4重量份的磷化合物。

10.根据权利要求6或7所述的制造方法，其中，在聚合的任意过程中，相对于在计算上得到的聚对苯二甲酸亚烷基酯100重量份，添加0.001至2重量份的受阻酚化合物。

11.根据权利要求6或7所述的制造方法，其中，对苯二甲酸的低级醇酯、对苯二甲酸和二醇中的至少一种是通过将聚对苯二甲酸亚烷基酯进行化学循环而回收的物质。

12.一种加工物，包含通过权利要求6至11任一项所述的制造方法得到的聚对苯二甲酸亚烷基酯。