KR20030078080A - 폴리에스테르 중합촉매 및 이를 사용하여 제조된폴리에스테르 및 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

폴리에스테르 중합촉매 및 이를 사용하여 제조된폴리에스테르 및 폴리에스테르의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 안티몬화합물 이외의 신규한 중축합촉매 및 이를 사용하여 제조된 폴리에스테르 및 폴리에스테르의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 중축합촉매는 알루미늄화합물과 특정 구조를 갖는 인화합물로 된 폴리에스테르 중합촉매이다. 또한, 본 발명은 이 폴리에스테르 중합촉매를 사용하여 제조된 폴리에스테르 및 폴리에스테르의 제조방법이다. 또한, 본 발명은 이 폴리에스테르를 포함하는 섬유, 필름 및 중공 성형품이다.

Description

폴리에스테르 중합촉매 및 이를 사용하여 제조된 폴리에스테르 및 폴리에스테르의 제조방법{Polymerization catalyst for polyester, polyester produced with the same, and process for producing polyester}
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등으로 대표되는 폴리에스테르는 기계적 특성 및 화학적 특성이 우수하여 각각의 폴리에스테르의 특성에 따라, 예를 들면 의료용이나 산업자재용 섬유, 포장용이나 자기테이프 등의 필름이나 시트, 중공 성형품인 보틀, 전기 ·전자부품의 케이싱(casing), 기타 엔지니어링 플라스틱 성형품 등의 광범위한 분야에서 사용되고 있다.
대표적인 폴리에스테르인 방향족 디카르복실산과 알킬렌글리콜을 주된 구성성분으로 하는 폴리에스테르는, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 경우에는 테레프탈산 또는 테레프탈산디메틸과 에틸렌글리콜과의 에스테르화 또는 에스테르교환에 의해 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 제조하여, 이것을 고온, 진공하에서 촉매를 사용하여 중축합하는 중축합법 등에 의해 공업적으로 제조되고 있다.
종래부터 이러한 폴리에스테르의 중축합시에 사용되는 폴리에스테르 중합촉매로서는 삼산화안티몬이 널리 사용되고 있다. 삼산화안티몬은 가격이 저렴하고 또한 우수한 촉매활성을 갖는 촉매이지만, 이것을 주성분, 즉 실용적인 중합속도가 발휘될 정도의 첨가량으로 사용하면 중축합시에 금속안티몬이 석출되기 때문에, 폴리에스테르에 검은 얼룩이나 이물질이 발생하는 문제점을 가지고 있다. 이러한 경위로 안티몬을 전혀 포함하지 않거나 또는 안티몬을 촉매 주성분으로서 포함하지 않는 폴리에스테르가 요망되고 있다.
또한 폴리에스테르 중의 상기 이물질은 예를 들면 이하와 같은 문제를 일으킨다.
(1) 필름용 폴리에스테르에 있어서는, 금속안티몬의 석출은 폴리에스테르 중의 이물질이 되어 용융 압출시의 구금(口金) 오염의 원인이 될 뿐 아니라, 필름의 표면 결점의 원인도 된다. 또한, 중공 성형품 등의 원료로 했을 경우에는 투명성이 우수한 중공 성형품을 얻는 것이 곤란하다.
(2) 섬유용 폴리에스테르 중의 이물질은 섬유 중에 강도 저하를 초래하는 이물질이 되어 제사(製絲)시의 구금 오염의 원인이 된다. 폴리에스테르 섬유의 제조에 있어서는, 주로 조업성의 관점에서 이물질의 발생이 없는 폴리에스테르 중합촉매가 요구된다.
상기 문제를 해결하는 방법으로서, 촉매로서 삼산화안티몬을 사용하고 또한 PET의 검은 얼룩이나 이물질의 발생을 억제하는 시도가 행해지고 있다. 예를 들면, 일본국 특허 제2666502호에서는 중축합촉매로서 삼산화안티몬과 비스무트 및 셀렌의 화합물을 사용함으로써 PET 중의 흑색 이물질의 생성을 억제하고 있다. 또한, 일본국 특허공개 제(평)9-291141호에서는 중축합촉매로서 나트륨 및 철의 산화물을 함유하는 삼산화안티몬을 사용하면 금속안티몬의 석출이 억제되는 것을 기술하고 있다. 그러나, 이들 중축합촉매로는 결국 폴리에스테르 중의 안티몬의 함유량을 저감시키는 목적은 달성할 수 없다.
PET 보틀 등의 투명성이 요구되는 용도에 대해서 안티몬촉매가 갖는 문제점을 해결하는 방법으로서, 예를 들면 일본국 특허공개 제(평)6-279579호 공보에서는 안티몬화합물과 인화합물의 사용량비를 규정함으로써 투명성을 개량시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법으로 얻어진 폴리에스테르로부터의 중공 성형품은 투명성이 충분한 것이라고는 할 수 없다.
또한, 일본국 특허공개 제(평)10-36495호 공보에는 삼산화안티몬, 인산 및 설폰산화합물을 사용한 투명성이 우수한 폴리에스테르의 연속 제조법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법으로 얻어진 폴리에스테르는 열안정성이 나빠서 얻어진 중공 성형품의 아세트알데히드 함량이 높아지는 문제를 가지고 있다.
삼산화안티몬 등의 안티몬계 촉매를 대신할 중축합촉매의 검토도 행해지고 있어, 테트라알콕시티타네이트로 대표되는 티탄화합물이나 주석화합물이 이미 제안되어 있지만, 이들을 사용하여 제조된 폴리에스테르는 용융 성형시에 열열화(熱劣化)를 받기 쉽고, 또 폴리에스테르가 현저히 착색되는 문제점을 갖는다.
이러한 티탄화합물을 중축합촉매로서 사용했을 때의 문제점을 극복하는 시도로서, 예를 들면 일본국 특허공개 제(소)55-116722호에서는 테트라알콕시티타네이트를 코발트염 및 칼슘염과 동시에 사용하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 일본국 특허공개 제(평)8-73581호에 의하면 중축합촉매로서 테트라알콕시티타네이트를 코발트화합물과 동시에 사용하고, 또한 형광증백제를 사용하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이들 기술로는 테트라알콕시티타네이트를 중축합촉매로서 사용했을 때의 PET의 착색은 저감되지만, PET의 열분해를 효과적으로 억제하는 것은 달성되지 않는다.
티탄화합물을 촉매로서 사용하여 중합한 폴리에스테르의 용융 성형시의 열열화를 억제하는 다른 시도로서, 예를 들면 일본국 특허공개 제(평)10-259296호에서는 티탄화합물을 촉매로 하여 폴리에스테르를 중합한 후에 인계 화합물을 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 중합 후의 폴리머에 첨가제를 효과적으로 혼합하는 것은 기술적으로 곤란할 뿐 아니라, 비용 상승으로도 이어져 실용화되어 있지 않은 것이 현상이다.
알루미늄화합물은 일반적으로 촉매활성이 떨어지는 것이 알려져 있다. 알루미늄화합물 중에서도 알루미늄의 킬레이트화합물은 다른 알루미늄화합물에 비해 중축합촉매로서 높은 촉매활성을 갖는 것이 보고되어 있지만, 상술한 안티몬화합물이나 티탄화합물과 비교하면 충분한 촉매활성을 가지고 있다고는 할 수 없고, 또한 알루미늄화합물을 촉매로서 사용하여 오랜 시간을 들여 중합한 폴리에스테르는 열안정성이 떨어지는 문제점이 있었다.
알루미늄화합물에 알칼리금속화합물을 첨가하여 충분한 촉매활성을 갖는 폴리에스테르 중합촉매로 하는 기술은 공지이다. 이러한 공지의 촉매를 사용하면 열안정성이 우수한 폴리에스테르가 얻어지지만, 알칼리금속화합물을 병용한 촉매는 실용적인 촉매활성을 얻고자 하면 그들 첨가량이 많이 필요하여, 그 결과 얻어진 폴리에스테르 중합체 중의 알칼리금속화합물에 기인하여 적어도 이하 어느 하나의 문제를 낳는다.
1) 이물질량이 많아져, 섬유에 사용했을 때에는 제사성이나 사물성(絲物性)이, 또 필름에 사용했을 때는 필름물성 등이 악화된다.
2) 폴리에스테르 중합체의 내가수분해성이 저하되고, 또 이물질 발생에 의해 투명성이 저하된다.
3) 폴리에스테르 중합체 색조의 불량, 즉 중합체가 노랗게 착색되는 현상이 발생하여, 필름이나 중공 보틀 등에 사용했을 때에 성형품의 색조가 악화되는 문제가 발생한다.
4) 용융하여 성형품을 제조할 때의 이물질이 막아 필터압이 상승하여 생산성도 저하된다.
안티몬화합물 이외에 우수한 촉매활성을 갖고 또한 상기 문제를 갖지 않는 폴리에스테르를 부여하는 촉매로서는 게르마늄화합물이 이미 실용화되어 있지만, 이 촉매는 매우 고가라는 문제점과, 중합 중에 반응계로부터 밖으로 유출되기 쉽기 때문에 반응계의 촉매농도가 변화되어 중합의 제어가 곤란해지는 과제를 가지고 있어, 촉매 주성분으로서 사용하기에는 문제가 있다.
또한, 폴리에스테르의 용융 성형시의 열열화를 억제하는 방법으로서 폴리에스테르로부터 촉매를 제거하는 방법도 들 수 있다. 폴리에스테르로부터 촉매를 제거하는 방법으로서는 예를 들면 일본국 특허공개 제(평)10-251394호 공보에는 산성물질의 존재하에 폴리에스테르 수지와 초임계유체인 추출제를 접촉시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 초임계유체를 사용하는 방법은 기술적으로 곤란할 뿐 아니라 제품의 비용 증가로도 이어지기 때문에 바람직하지 않다.
이상과 같은 경위로, 안티몬 및 게르마늄 이외의 금속성분을 촉매의 주된 금속성분으로 하는 중합촉매로, 촉매활성이 우수하고 또한 상기한 바와 같은 문제점을 갖지 않는 폴리에스테르를 부여하는 중합촉매가 요망되고 있다.
본 발명은 안티몬 및 게르마늄 이외의 금속성분을 촉매의 주된 금속성분으로 하는 신규한 폴리에스테르 중합촉매 및 이를 사용하여 제조된 폴리에스테르 및 상기 촉매를 사용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 안티몬화합물 또는 게르마늄화합물을 촉매 주성분으로서 포함하지 않고, 알루미늄을 주된 금속성분으로 하여 촉매활성이 우수한 신규한 폴리에스테르 중합촉매 및 이를 사용하여 제조된 폴리에스테르 및 상기 촉매를 사용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 안티몬화합물 또는 게르마늄화합물을 촉매 주성분으로서 포함하지 않고, 알루미늄을 주된 금속성분으로 하여 촉매활성이 우수하고 또한 촉매의 실활 또는 제거를 하지 않고 용융 성형시의 열열화를 효과적으로 억제할수 있어 열안정성이 우수하고, 이물질 발생이 적어 투명성도 우수하며, 더 나아가서는 색조도 우수한 폴리에스테르를 부여하는 폴리에스테르 중합촉매를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 촉매를 사용한 필름, 보틀 등의 중공 성형품, 섬유, 엔지니어링 플라스틱 등의 용융 성형을 행할 때의 열안정성, 이물질의 발생, 생산성이 개선되어 있어, 버진 수지를 사용하더라도 또한 성형시에 발생하는 조각을 재이용해도 품위가 우수한 제품을 얻을 수 있는 폴리에스테르 및 상기 폴리에스테르 중합촉매를 사용한 폴리에스테르의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은 열산화안정성 및 내가수분해성이 우수한 폴리에스테르를 부여하는 폴리에스테르 중합촉매, 열산화안정성 및 내가수분해성이 우수한 폴리에스테르 및 상기 폴리에스테르 중합촉매를 사용한 폴리에스테르의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 사용하여 제조된 폴리에스테르를 포함하는 섬유, 필름, 보틀 등의 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 필자 등은 상기 과제의 해결을 목적으로 예의 검토를 거듭한 결과, 알루미늄화합물은 원래 촉매활성이 떨어지지만, 알루미늄화합물과 특정 구조를 갖는 인화합물을 공존시켜 사용함으로써 중합촉매로서 충분한 활성을 갖게 되는 것을 발견하고 본 발명에 도달하였다. 본 발명의 중축합촉매를 사용하면 안티몬화합물, 게르마늄화합물을 사용하지 않는 품질이 우수한 폴리에스테르를 얻을 수 있다.
즉, 본 발명은 상기 과제의 해결법으로서 알루미늄화합물과 특정 구조를 갖는 인화합물로 된 폴리에스테르 중합촉매 및 이를 사용하여 제조된 폴리에스테르및 폴리에스테르의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 폴리에스테르 중합촉매 및 이를 사용하여 제조된 폴리에스테르 및 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 게르마늄, 안티몬화합물을 촉매 주성분으로서 사용하지 않는 신규한 폴리에스테르 중합촉매 및 이를 사용하여 제조된 폴리에스테르 및 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
발명의 개시
본 발명은 안티몬화합물 이외의 신규한 중축합촉매 및 이를 사용하여 제조된 폴리에스테르 및 폴리에스테르의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 중축합촉매는 알루미늄화합물과 특정 구조를 갖는 인화합물로 된 폴리에스테르 중합촉매이다. 또한, 본 발명은 이 폴리에스테르 중합촉매를 사용하여 제조된 폴리에스테르 및 폴리에스테르의 제조방법이다. 또한, 본 발명은 이 폴리에스테르를 포함하는 섬유, 필름 및 중공 성형품이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 중축합촉매를 구성하는 알루미늄 내지 알루미늄화합물로서는 금속알루미늄 외에 공지의 알루미늄화합물은 한정 없이 사용할 수 있다.
알루미늄화합물로서는 구체적으로는 포름산알루미늄, 초산알루미늄, 염기성 초산알루미늄, 프로피온산알루미늄, 옥살산알루미늄, 아크릴산알루미늄, 라우르산알루미늄, 스테아르산알루미늄, 안식향산알루미늄, 트리클로로초산알루미늄, 젖산알루미늄, 구연산알루미늄, 살리실산알루미늄 등의 카르복실산염, 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화염화알루미늄, 탄산알루미늄, 인산알루미늄, 포스폰산알루미늄 등의 무기산염, 알루미늄메톡시드, 알루미늄에톡시드, 알루미늄 n-프로폭시드, 알루미늄 iso-프로폭시드, 알루미늄 n-부톡시드, 알루미늄 t-부톡시드 등 알루미늄알콕시드, 알루미늄아세틸아세토네이트, 알루미늄아세틸아세테이트, 알루미늄에틸아세토아세테이트, 알루미늄에틸아세토아세테이트 디iso-프로폭시드 등의 알루미늄킬레이트화합물, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 등의 유기 알루미늄화합물 및 이들의 부분 가수분해물, 산화알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중 카르복실산염, 무기산염 및 킬레이트화합물이 바람직하고, 이들 중에서도 더욱이 초산알루미늄, 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화염화알루미늄 및 알루미늄아세틸아세토네이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 알루미늄 내지 알루미늄화합물의 사용량으로서는 얻어지는 폴리에스테르의 디카르복실산이나 다가 카르복실산 등의 카르복실산성분의 전체 구성단위의 몰수에 대해 0.001~0.05몰%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.005~0.02몰%이다. 사용량이 0.001몰% 미만이면 촉매활성이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 사용량이 0.05몰% 이상이 되면 열안정성이나 열산화안정성의 저하, 알루미늄에 기인하는 이물질의 발생이나 착색의 증가가 문제가 되는 경우가 발생한다. 이와 같이 알루미늄성분의 첨가량이 적더라도 본 발명의 중합촉매는 충분한 촉매활성을 나타내는 점에 커다란 특징을 갖는다. 그 결과 열안정성이나 열산화안정성이 우수하여 알루미늄에 기인하는 이물질이나 착색이 저감된다.
본 발명의 중합촉매를 구성하는 특정 구조를 갖는 인화합물이란 인의 금속염화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 인화합물, 또는 P-OH 결합을 적어도 하나 갖는 인화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 인화합물, 또는 포스핀산계 화합물, 포스핀옥시드계 화합물, 아포스폰산계 화합물,아포스핀산계 화합물, 포스핀계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 인화합물, 또는 하기 화학식 22로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 인화합물, 또는 하기 화학식 30으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 인화합물을 말한다. 이 중, 인의 금속염화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 인화합물, 또는 P-OH 결합을 적어도 하나 갖는 인화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 인화합물, 또는 하기 화학식 22로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물, 또는 하기 화학식 30으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 인화합물을 사용하면 촉매활성이 효과적으로 향상되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 중합촉매를 구성하는 인의 금속염화합물이란 인화합물의 금속염이라면 특별히 한정되지는 않지만, 포스폰산계 화합물의 금속염을 사용하면 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다. 인화합물의 금속염으로서는 모노금속염, 디금속염, 트리금속염 등이 포함된다.
또한, 상기한 인화합물 중에서도 금속염의 금속부분이 Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, Zn으로부터 선택된 것을 사용하면 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다. 이들 중 Li, Na, Mg가 특히 바람직하다.
본 발명의 중합촉매를 구성하는 인의 금속염화합물로서는 하기 화학식 15로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류를 사용하면 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다.
(화학식 15 중, R1은 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 할로겐기 또는 알콕실기 또는 아미노기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R2는 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R3는 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기 또는 카르보닐을 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. l은 1 이상의 정수, m은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, l+m은 4 이하이다. M은 (l+m)가의 금속 양이온을 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 탄화수소기는 시클로헥실 등의 지환구조나 분지구조, 페닐이나 나프틸 등의 방향환구조를 포함하고 있어도 된다.)
상기 R1으로서는 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 9-안스릴, 4-비페닐, 2-비페닐 등을 들 수 있다. 상기 R2로서는 예를 들면 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 장쇄의 지방족기, 페닐기, 나프틸기, 치환된 페닐기나 나프틸기, -CH2CH2OH로 표시되는 기 등을 들 수 있다.R3O-로서는 예를 들면 수산화물 이온, 알코올레이트 이온, 아세테이트 이온이나 아세틸아세톤 이온 등을 들 수 있다.
상기 화학식 15로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 화학식 16으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류를 사용하는 것이 바람직하다.
(화학식 16 중, R1은 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 할로겐기 또는 알콕실기 또는 아미노기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R3는 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기 또는 카르보닐을 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. l은 1 이상의 정수, m은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, l+m은 4 이하이다. M은 (l+m)가의 금속 양이온을 나타낸다. 탄화수소기는 시클로헥실 등의 지환구조나 분지구조, 페닐이나 나프틸 등의 방향환구조를 포함하고 있어도 된다.)
상기 화학식 16의 R1으로서는 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 9-안스릴, 4-비페닐, 2-비페닐 등을 들 수 있다. R3O-로서는 예를 들면 수산화물 이온, 알코올레이트 이온, 아세테이트 이온이나 아세틸아세톤 이온 등을 들 수 있다.
상기 인화합물 중에서도 방향환구조를 갖는 화합물을 사용하면 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다.
상기 화학식 16 중에서도 M이 Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, Zn으로부터 선택된 것을 사용하면 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다. 이들 중 Li, Na, Mg가 특히 바람직하다.
본 발명의 인의 금속염화합물로서는 리튬 [(1-나프틸)메틸포스폰산에틸], 나트륨 [(1-나프틸)메틸포스폰산에틸], 마그네슘 비스[(1-나프틸)메틸포스폰산에틸], 칼륨 [(2-나프틸)메틸포스폰산에틸], 마그네슘 비스[(2-나프틸)메틸포스폰산에틸], 리튬 [벤질포스폰산에틸], 나트륨 [벤질포스폰산에틸], 마그네슘 비스[벤질포스폰산에틸], 베릴륨 비스[벤질포스폰산에틸], 스트론튬 비스[벤질포스폰산에틸], 망간 비스[벤질포스폰산에틸], 벤질포스폰산나트륨, 마그네슘 비스[벤질포스폰산], 나트륨 [(9-안스릴)메틸포스폰산에틸], 마그네슘 비스[(9-안스릴)메틸포스폰산에틸], 나트륨 [4-히드록시벤질포스폰산에틸], 마그네슘 비스[4-히드록시벤질포스폰산에틸], 나트륨 [4-클로로벤질포스폰산페닐], 마그네슘 비스[4-클로로벤질포스폰산에틸], 나트륨 [4-아미노벤질포스폰산메틸], 마그네슘 비스[4-아미노벤질포스폰산메틸], 페닐포스폰산나트륨, 마그네슘 비스[페닐포스폰산에틸], 아연 비스[페닐포스폰산에틸] 등을 들 수 있다. 이들 중에서 리튬 [(1-나프틸)메틸포스폰산에틸], 나트륨 [(1-나프틸)메틸포스폰산에틸], 마그네슘 비스[(1-나프틸)메틸포스폰산에틸], 리튬 [벤질포스폰산에틸], 나트륨 [벤질포스폰산에틸], 마그네슘 비스[벤질포스폰산에틸], 벤질포스폰산나트륨, 마그네슘 비스[벤질포스폰산]이 특히 바람직하다.
본 발명의 중합촉매를 구성하는 다른 인의 금속염화합물은 하기 화학식 17로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류로 된 것이다.
(화학식 17 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~30의 탄화수소기를 나타낸다. R3는 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R4는 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기 또는 카르보닐을 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R4O-로서는 예를 들면 수산화물 이온, 알코올레이트 이온, 아세테이트 이온이나 아세틸아세톤 이온 등을 들 수 있다. l은 1 이상의 정수, m은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, l+m은 4 이하이다. M은 (l+m)가의 금속 양이온을 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 탄화수소기는 시클로헥실 등의 지환구조나 분지구조, 페닐이나 나프틸 등의 방향환구조를 포함하고 있어도 된다.)
이들 중에서도, 하기 화학식 18로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류를 사용하는 것이 바람직하다.
(화학식 18 중, Mn+는 n가의 금속 양이온을 나타낸다. n은 1, 2, 3 또는 4를 나타낸다.)
상기 화학식 17 또는 18 중에서도, M이 Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, Zn으로부터 선택된 것을 사용하면 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다. 이들 중, Li, Na, Mg가 특히 바람직하다.
본 발명의 특정 인의 금속염화합물로서는 리튬 [3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸], 나트륨 [3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸], 나트륨 [3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산], 칼륨 [3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸], 마그네슘 비스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸], 마그네슘 비스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산], 베릴륨 비스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산메틸], 스트론튬 비스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸], 바륨 비스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산페닐], 망간 비스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸], 니켈 비스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸], 구리 비스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸], 아연 비스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸] 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 리튬 [3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸], 나트륨 [3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸], 마그네슘 비스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸]이 특히 바람직하다.
본 발명의 중합촉매를 구성하는 P-OH 결합을 적어도 하나 갖는 인화합물이란 분자 내에 P-OH를 적어도 하나 갖는 인화합물이라면 특별히 한정되지는 않는다. 이들 인화합물 중에서도 P-OH 결합을 적어도 하나 갖는 포스폰산계 화합물을 사용하면 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다.
상기한 인화합물 중에서도 방향환구조를 갖는 화합물을 사용하면 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다.
본 발명의 중합촉매를 구성하는 P-OH 결합을 적어도 하나 갖는 인화합물로서는 하기 화학식 19로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류를 사용하면 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다.
(화학식 19 중, R1은 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 할로겐기 또는알콕실기 또는 아미노기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R2는 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 탄화수소기는 시클로헥실 등의 지환구조나 분지구조, 페닐이나 나프틸 등의 방향환구조를 포함하고 있어도 된다.)
상기 화학식 19의 R1으로서는 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 9-안스릴, 4-비페닐, 2-비페닐 등을 들 수 있다. 상기 R2로서는 예를 들면 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 장쇄의 지방족기, 페닐기, 나프틸기, 치환된 페닐기나 나프틸기, -CH2CH2OH로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
상기한 인화합물 중에서도 방향환구조를 갖는 화합물을 사용하면 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다.
본 발명의 P-OH 결합을 적어도 하나 갖는 인화합물로서는 (1-나프틸)메틸포스폰산에틸, (1-나프틸)메틸포스폰산, (2-나프틸)메틸포스폰산에틸, 벤질포스폰산에틸, 벤질포스폰산, (9-안스릴)메틸포스폰산에틸, 4-히드록시벤질포스폰산에틸, 2-메틸벤질포스폰산에틸, 4-클로로벤질포스폰산페닐, 4-아미노벤질포스폰산메틸, 4-메톡시벤질포스폰산에틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서, (1-나프틸)메틸포스폰산에틸, 벤질포스폰산에틸이 특히 바람직하다.
또한 본 발명의 중합촉매를 구성하는 다른 인화합물로서 P-OH 결합을 적어도 하나 갖는 특정 인화합물을 들 수 있다. P-OH 결합을 적어도 하나 갖는 특정 인화합물이란 하기 화학식 20으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물을 말한다.
(화학식 20 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~30의 탄화수소기를 나타낸다. R3는 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 탄화수소기는 시클로헥실 등의 지환구조나 분지구조, 페닐이나 나프틸 등의 방향환구조를 포함하고 있어도 된다.)
이들 중에서도, 하기 화학식 21로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류를 사용하는 것이 바람직하다.
(화학식 21 중, R3는 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기는 시클로헥실 등의 지환구조나 분지구조, 페닐이나 나프틸 등의 방향환구조를 포함하고 있어도 된다.)
상기 화학식 21의 R3로서는 예를 들면 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 장쇄의 지방족기, 페닐기, 나프틸기, 치환된 페닐기나 나프틸기, -CH2CH2OH로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
본 발명의 P-OH 결합을 적어도 하나 갖는 특정 인화합물로서는 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산메틸, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산이소프로필, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산페닐, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산옥타데실, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산메틸이 특히 바람직하다.
본 발명의 다른 중합촉매를 구성하는 인화합물은 하기 화학식 22로 표시되는인화합물이다.
(화학식 22 중, R1은 탄소수 1~50의 탄화수소기, 또는 수산기 또는 할로겐기 또는 알콕실기 또는 아미노기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타내고, R2, R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기는 지환구조나 분지구조, 방향환구조를 포함하고 있어도 된다.)
이들 중에서도 하기 일반식 23으로 표시되는 인화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
(화학식 23 중, R1은 탄소수 1~49의 탄화수소기, 수산기 또는 할로겐기 또는 알콕실기 또는 아미노기를 포함하는 탄소수 1~49의 탄화수소기를 나타내고, R2, R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기는 지환구조나 분지구조, 방향환구조를 포함하고 있어도 된다.)
또한, 더욱 바람직하게는 화학식 23 중의 R1, R2, R3의 적어도 하나가 방향환구조를 포함하는 화합물이다.
상기 화학식 23으로 표시되는 인화합물로서는 구체적으로는 하기 화학식 24~29로 표시되는 인화합물 및 이들 인화합물의 방향고리 위에 메틸기, 클로로기, 또는 아미노기를 갖는 것이 예시된다.
또한, 본 발명에서 중축합촉매로서 사용되는 인화합물은 분자량이 큰 것이 중합시에 유거되기 어렵기 때문에 효과가 커서 바람직하다.
본 발명의 다른 중합촉매를 구성하는 인화합물은 하기 화학식 30으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류의 인화합물이다.
(상기 화학식 30 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~30의 탄화수소기를 나타낸다. R3, R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 탄화수소기는 시클로헥실 등의 지환구조나 분지구조, 페닐이나 나프틸등의 방향환구조를 포함하고 있어도 된다.)
상기 화학식 30 중에서도, 하기 화학식 31로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류를 사용하면 촉매활성의 향상효과가 높아 바람직하다.
(상기 화학식 31 중, R3, R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기는 시클로헥실 등의 지환구조나 분지구조, 페닐이나 나프틸 등의 방향환구조를 포함하고 있어도 된다.)
상기 화학식 31의 R3, R4로서는 예를 들면 수소, 메틸기, 부틸기 등의 단쇄의 지방족기, 옥타데실 등의 장쇄의 지방족기, 페닐기, 나프틸기, 치환된 페닐기나 나프틸기 등의 방향족기, -CH2CH2OH로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
본 발명의 특정 인화합물로서는 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디이소프로필, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디-n-부틸, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디옥타데실, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디페닐 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디옥타데실, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디페닐이 특히 바람직하다.
본 발명의 다른 중합촉매를 구성하는 인화합물은 포스핀산계 화합물, 포스핀옥시드계 화합물, 아포스폰산계 화합물, 아포스핀산계 화합물, 포스핀계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 인화합물이다.
본 발명에서 말하는 포스폰산계 화합물, 포스핀산계 화합물, 포스핀옥시드계 화합물, 아포스폰산계 화합물, 아포스핀산계 화합물, 포스핀계 화합물이란 각각 하기 화학식 32~37로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 말한다.
포스핀산계 화합물, 포스핀옥시드계 화합물, 아포스폰산계 화합물, 아포스핀산계 화합물, 포스핀계 화합물 중에서는, 본 발명의 인화합물로서는 하기 화학식 38~43으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 인화합물 중에서도 방향환구조를 갖는 화합물을 사용하면 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다.
상술한 바와 같은 특정 구조를 갖는 인화합물을 사용함으로써 안티몬화합물 또는 게르마늄화합물을 촉매 주성분으로서 포함하지 않고, 알루미늄을 주된 금속 성분으로 하여 촉매활성이 우수하고 또한 촉매의 실활 또는 제거를 하지 않고 용융 성형시의 열열화가 효과적으로 억제되어 열안정성이 우수하며, 더욱이 열산화안정성과 내가수분해성도 우수한 폴리에스테르를 부여하는 폴리에스테르 중합촉매를 얻을 수 있다.
상기한 바와 같은 특정 구조를 갖는 인화합물을 병용함으로써 폴리에스테르 중합촉매 중의 알루미늄으로서의 첨가량이 소량이더라도 충분한 촉매효과를 발휘하는 촉매를 얻을 수 있다.
본 발명의 인화합물의 사용량으로서는 얻어지는 폴리에스테르의 폴리카르복실산 성분의 전체 구성단위의 몰수에 대해 0.0001~0.1몰%가 바람직하고, 0.005~0.05몰%인 것이 더욱 바람직하다. 인화합물의 첨가량이 0.0001몰% 미만인 경우에는 첨가효과가 발휘되지 않는 경우가 있고, 0.1몰%를 초과하여 첨가하면 반대로 폴리에스테르 중합촉매로서의 촉매활성이 저하되는 경우가 있고, 그 저하 경향은 알루미늄의 사용량 등에 따라 변화한다.
인화합물을 사용하지 않고 알루미늄화합물을 주된 촉매성분으로 하는 기술로서, 알루미늄화합물의 사용량을 저감시키고 추가로 코발트화합물을 첨가하여 알루미늄화합물을 주촉매로 한 경우의 열안정성의 저하에 의한 착색을 방지하는 기술이 있지만, 코발트화합물을 충분한 촉매활성을 가질 정도로 첨가하면 역시 열안정성이 저하된다. 따라서, 이 기술로는 양자를 양립시키는 것은 곤란하다.
본 발명에 의하면 상술한 특정 화학구조를 갖는 인화합물의 사용에 의해 열안정성의 저하, 이물질의 발생 등의 문제를 일으키지 않고, 또한 금속 함유성분의 알루미늄으로서의 첨가량이 소량이더라도 충분한 촉매효과를 갖는 중합촉매를 얻을 수 있어, 이 중합촉매를 사용함으로써 폴리에스테르필름, 보틀 등의 중공 성형품, 섬유나 엔지니어링 플라스틱 등의 용융 성형시의 열안정성이 개선된다. 본 발명의 인화합물 대신에 인산이나 트리메틸인산 등의 인산에스테르를 첨가해도 첨가효과가 보이지 않기 때문에 실용적이지 않다. 또한, 본 발명의 인화합물을 본 발명의 첨가량 범위에서 종래의 안티몬화합물, 티탄화합물, 주석화합물, 게르마늄화합물 등의 금속 함유 폴리에스테르 중합촉매와 조합하여 사용해도 용융 중합반응을 촉진하는 효과는 인정되지 않는다.
본 발명의 다른 실시형태는 인화합물의 알루미늄염으로부터 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합촉매이다. 인화합물의 알루미늄염에 다른 알루미늄화합물이나 인화합물 등을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 인화합물의 알루미늄염이란 알루미늄 부분을 갖는 인화합물이라면 특별히 한정되지는 않지만, 포스폰산계 화합물의 알루미늄염을 사용하면 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다. 인화합물의 알루미늄염으로서는 모노알루미늄염, 디알루미늄염, 트리알루미늄염 등이 포함된다.
상기한 인화합물의 알루미늄염 중에서도, 방향환구조를 갖는 화합물을 사용하면 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다.
본 발명의 중합촉매를 구성하는 인화합물의 알루미늄염으로서는 하기 화학식 44로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류를 사용하면 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다.
(화학식 44 중, R1은 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 할로겐기 또는 알콕실기 또는 아미노기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R2는 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R3는 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기 또는 카르보닐을 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. l은 1 이상의 정수, m은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, l+m은 3이다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 탄화수소기는 시클로헥실 등의 지환구조나 분지구조, 페닐이나 나프틸 등의 방향환구조를 포함하고 있어도 된다.)
상기 화학식 44의 R1으로서는 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 9-안스릴, 4-비페닐, 2-비페닐 등을 들 수 있다. 상기 화학식 44의 R2로서는 예를 들면 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 장쇄의 지방족기, 페닐기, 나프틸기, 치환된 페닐기나 나프틸기, -CH2CH2OH로 표시되는 기 등을 들 수 있다. 상기 R3O-로서는 예를 들면 수산화물 이온, 알코올레이트 이온, 에틸렌글리콜레이트 이온, 아세테이트 이온이나 아세틸아세톤 이온 등을 들 수 있다.
본 발명의 인화합물의 알루미늄염으로서는 (1-나프틸)메틸포스폰산에틸의 알루미늄염, (1-나프틸)메틸포스폰산의 알루미늄염, (2-나프틸)메틸포스폰산에틸의 알루미늄염, 벤질포스폰산에틸의 알루미늄염, 벤질포스폰산의 알루미늄염, (9-안스릴)메틸포스폰산에틸의 알루미늄염, 4-히드록시벤질포스폰산에틸의 알루미늄염, 2-메틸벤질포스폰산에틸의 알루미늄염, 4-클로로벤질포스폰산페닐의 알루미늄염, 4-아미노벤질포스폰산메틸의 알루미늄염, 4-메톡시벤질포스폰산에틸의 알루미늄염, 페닐포스폰산에틸의 알루미늄염 등을 들 수 있다. 이들 중에서, (1-나프틸)메틸포스폰산에틸의 알루미늄염, 벤질포스폰산에틸의 알루미늄염이 특히 바람직하다.
본 발명의 다른 실시형태는 하기 화학식 45로 표시되는 특정 인화합물의 알루미늄염으로부터 선택되는 적어도 1종류로 된 폴리에스테르 중합촉매이다. 인화합물의 알루미늄염에 다른 알루미늄화합물이나 인화합물 등을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 중합촉매를 구성하는 특정 인화합물의 알루미늄염이란 하기 화학식 45로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류로 된 것을 말한다.
(화학식 45 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~30의 탄화수소기를 나타낸다. R3는 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R4는 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기 또는 카르보닐을 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. l은 1 이상의 정수, m은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, l+m은 3이다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 탄화수소기는 시클로헥실 등의 지환구조나 분지구조, 페닐이나 나프틸 등의 방향환구조를 포함하고 있어도 된다.)
이들 중에서도, 하기 화학식 46으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류를 사용하는 것이 바람직하다.
(화학식 46 중, R3는 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R4는 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기 또는 카르보닐을 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. l은 1 이상의 정수, m은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, l+m은 3이다. 탄화수소기는 시클로헥실 등의 지환구조나 분지구조, 페닐이나 나프틸 등의 방향환구조를 포함하고 있어도 된다.)
상기 화학식 46의 R3로서는 예를 들면 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 장쇄의 지방족기, 페닐기, 나프틸기, 치환된 페닐기나 나프틸기, -CH2CH2OH로 표시되는 기 등을 들 수 있다. 상기 R4O-로서는 예를 들면 수산화물 이온, 알코올레이트 이온, 에틸렌글리콜레이트 이온, 아세테이트 이온이나 아세틸아세톤 이온 등을 들 수 있다.
본 발명의 특정 인화합물의 알루미늄염으로서는 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸의 알루미늄염, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산메틸의 알루미늄염, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산이소프로필의 알루미늄염, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산페닐의 알루미늄염, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산의 알루미늄염 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸의 알루미늄염, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산메틸의 알루미늄염이 특히 바람직하다.
상기한 바와 같은 인화합물의 알루미늄염을 사용함으로써 안티몬화합물 또는 게르마늄화합물을 촉매 주성분으로서 포함하지 않고, 촉매활성이 우수하고 또한 촉매의 실활 또는 제거를 하지 않고 용융 성형시의 열열화가 효과적으로 억제되어 열안정성이 우수하며, 더욱이 열산화안정성과 내가수분해성도 우수한 폴리에스테르를 부여하는 폴리에스테르 중합촉매를 얻을 수 있다.
본 발명의 인화합물의 알루미늄염을 사용함으로써 폴리에스테르 중합촉매 중의 알루미늄으로서의 첨가량이 소량이더라도 충분한 촉매효과를 발휘하는 촉매를 얻을 수 있다.
본 발명의 인화합물의 알루미늄염의 사용량으로서는 얻어지는 폴리에스테르의 폴리카르복실산 성분의 전체 구성단위의 몰수에 대해 0.0001~0.1몰%가 바람직하고, 0.005~0.05몰%인 것이 더욱 바람직하다. 인화합물의 알루미늄염의 첨가량이 0.0001몰% 미만인 경우에는 첨가효과가 발휘되지 않는 경우가 있고, 0.1몰%를 초과하여 첨가하면 얻어지는 폴리에스테르의 열안정성과 열산화안정성의 저하, 이물질의 발생과 착색의 증가가 문제가 되는 경우가 발생한다. 이와 같이 알루미늄성분으로서의 첨가량이 적더라도 본 발명의 중합촉매는 충분한 촉매활성을 나타내는 점에 커다란 특징을 갖는다. 그 결과 열안정성과 열산화안정성이 우수하고 이물질과 착색이 저감된다.
본 발명의 인화합물의 알루미늄염의 사용에 의해 열안정성의 저하, 이물질 발생 등의 문제를 일으키지 않고, 또한 알루미늄성분으로서의 첨가량이 소량이더라도 충분한 촉매효과를 갖는 중합촉매를 얻을 수 있어, 이 중합촉매를 사용함으로써 폴리에스테르필름, 보틀 등의 중공 성형품, 섬유나 엔지니어링 플라스틱 등의 용융 성형시의 열안정성이 개선된다.
본 발명의 폴리에스테르 중합촉매는 이 폴리에스테르 중합촉매를 사용하여 중합한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 열안정성 파라미터(TS)가 하기 수학식 1을 만족하는 것이 바람직하다.
ＴＳ ＜ 0.30
단, TS는 고유점도([IV]i)가 약 0.65 dl/g인 PET 1 g을 유리시험관에 넣고130℃에서 12시간 진공 건조한 후, 비유통 질소분위기하 300℃에서 2시간 용융상태로 유지한 후의 고유점도([IV]f)로부터, 다음 식으로 계산되는 수치이다.
비유통 질소분위기란 유통하지 않는 질소분위기를 의미하고, 예를 들면 레진 칩을 넣은 유리시험관을 진공 라인에 접속하여, 감압과 질소봉입을 5회 이상 반복한 후에 100 Torr이 되도록 질소를 봉입하여 봉관한 상태이다.
TS = 0.245 {[IV]f -1.47- [IV]i -1.47}
이러한 구성의 촉매 사용에 의해 필름, 보틀, 섬유 등의 성형품을 제조할 때 등의 가열용융에 대한 용융 열안정성이 우수하여, 착색과 이물질의 발생이 적은 성형품을 부여하는 폴리에스테르를 얻을 수 있다.
TS는 0.25 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.20 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 중합촉매는 활성 파라미터(AP)가 하기 수학식 2를 만족하는 것이 바람직하다.
ＡＰ (분) ＜ 2Ｔ (분)
단, AP는 소정량의 촉매를 사용하여 275℃, 0.1 Torr의 감압도에서 고유점도가 0.65 dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 중합하는데 소요되는 시간(분)을 나타내고, T는 삼산화안티몬을 촉매로 하여 생성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중의 산성분에 대해 안티몬원자로서 0.05몰%가 되도록 첨가한 경우의 AP이다.
또한, 본 발명에 있어서 비교를 위해 사용하는 삼산화안티몬은 순도 99% 이상의 삼산화안티몬을 사용한다. 예를 들면 ALDRICH제의 Antimony(III) oxide, 순도 99.999%를 사용한다.
AP의 측정방법은 구체적으로는 이하와 같다.
1) (BHET 제조공정) 테레프탈산과 그 2배 몰량의 에틸렌글리콜을 사용하여 에스테르화율이 95%인 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET) 및 올리고머의 혼합물(이하, BHET 혼합물이라고 한다)을 제조한다.
2) (촉매 첨가공정) 상기 BHET 혼합물에 소정량의 촉매를 첨가하여 질소분위기하 상압으로 245℃에서 10분간 교반하고, 이어서 50분을 들여 275℃까지 승온하면서 올리고머의 혼합물의 반응계 압력을 서서히 내려 0.1 Torr로 한다.
3) (중축합공정) 275℃, 0.1 Torr에서 중축합반응을 행하여, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유점도(IV)가 0.65 dl/g에 도달할 때까지 중합한다.
4) 중축합공정에 소요된 중합시간을 AP(분)로 한다.
이들은 배치식 반응장치를 사용하여 행한다.
1) (BHET 제조공정)에 있어서의 BHET 혼합물의 제조는 공지의 방법으로 행해진다. 예를 들면, 테레프탈산과 그 2배 몰량의 에틸렌글리콜을 교반기가 부착된 배치식 오토클레이브에 넣고, 0.25 MPa의 가압하에 245℃에서 물을 계외로 유거하면서 에스테르화반응을 행함으로써 제조된다.
활성 파라미터 AP를 상기 범위내로 함으로써 반응속도가 빨라 중축합에 의해 폴리에스테르를 제조하는 시간이 단축된다. AP는 1.5 T 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.3 T 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1.0 T 이하인 것이 특히 바람직하다.
2) (촉매 첨가공정)에 있어서의 「소정량의 촉매」란 촉매의 활성에 따라 양을 변화시켜 사용되는 촉매량을 의미하고, 활성이 높은 촉매에서는 소량이고, 활성이 낮은 촉매에서는 그 양은 많아진다. 촉매의 사용량은 테레프탈산의 몰수에 대해 알루미늄화합물로서 최대 0.1몰%이다. 이 이상 많이 첨가하면 폴리에스테르 중의 잔존량이 많아 실용적인 촉매가 아니게 된다.
본 발명의 폴리에스테르 중합촉매는 그 촉매를 사용하여 중합한 PET의 열산화안정성 파라미터(TOS)가 하기 수학식 3을 만족하는 것이 바람직하다.
ＴＯＳ ＜ 0.10
상기 식 중, TOS는 용융 중합한 IV가 약 0.65 dl/g인 PET 레진 칩을 냉동 분쇄하여 20메쉬 이하의 분말로 하여 130℃에서 12시간 진공 건조한 것 0.3 g을 유리시험관에 넣어 70℃에서 12시간 진공 건조한 후, 실리카겔로 건조한 공기하에서 230℃, 15분간 가열한 후의 IV로부터 하기 계산식을 사용하여 구할 수 있다.
TOS = 0.245 {[IV]f1 -1.47- [IV]i -1.47}
[IV]i및 [IV]f1은 각각 가열시험 전과 가열시험 후의 IV(dl/g)를 가리킨다.
실리카겔로 건조한 공기하에서 가열하는 방법으로서는 예를 들면 실리카겔을 넣은 건조관을 유리시험관 상부에 접속하고, 건조한 공기하에서 가열하는 방법을 예시할 수 있다.
상술한 구성의 폴리에스테르 중합촉매의 사용에 의해 필름이나 PET 보틀과 같은 성형품의 내열 노화성이 우수한 폴리에스테르를 얻을 수 있다.
TOS는 보다 바람직하게는 0.09 이하, 더욱 바람직하게는 0.08 이하이다.
본 발명의 폴리에스테르 중합촉매는 그 촉매를 사용하여 중합한 PET의 내가수분해성 파라미터(HS)가 하기 수학식 4를 만족하는 것이 바람직하다.
ＨＳ ＜ 0.10
(HS는 용융 중합하여 얻어지는 고유점도가 약 0.65 dl/g(시험 전: [IV]i)인 PET의 칩을 냉동 분쇄하여 20메쉬 이하의 분말로 하여 130℃에서 12시간 진공 건조한 후, 그 1 g을 순수(純水) 100 ml와 함께 비이커에 넣고 밀폐계로 하여 130℃로 가열, 가압한 조건하에 6시간 교반한 후의 고유점도([IV]f2)로부터, 다음 식으로 계산된 수치이다.
HS = 0.245 {[IV]f2 -1.47- [IV]i -1.47}
HS의 측정에 사용하는 비이커는 산이나 알칼리의 용출이 없는 것을 사용한다. 구체적으로는 스테인레스 비이커, 석영 비이커의 사용이 바람직하다.
이러한 구성의 촉매를 사용함으로써 내가수분해성이 우수한 성형품을 부여하는 폴리에스테르 중합체를 얻을 수 있다.
HS는 0.09 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.085 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 중합촉매는 그 촉매를 사용하여 중합한 PET의 컬러델타(color delta) b값 파라미터(△b)가 하기 수학식 5를 만족하는 것이 바람직하다.
△ｂ ＜ 4.0
상기 식 중 △b는 소정의 촉매를 사용하여 용융 중합한 고유점도가 약 0.65 dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 레진 칩을 사용하고, 색차계를 사용하여 측정한 헌터의 b값으로부터, 삼산화안티몬을 촉매로서 사용한 경우의 b값을 뺀 값을 나타낸다. 단, 삼산화안티몬은 생성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중의 산성분에 대해 안티몬원자로서 0.05몰% 첨가한다. 비교를 위해 사용하는 삼산화안티몬은 순도 99% 이상의 삼산화안티몬을 사용한다. 예를 들면 ALDRICH제의 Antimony(III) oxide, 순도 99.999%를 사용한다.
이러한 구성에 의해 용융 성형품의 색조가 더욱 양호해지는 폴리에스테르를 부여하는 촉매가 된다. △b값은 보다 바람직하게는 3.0 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하이다.
본 발명에 있어서 TS, TOS, HS를 측정하기 위해 사용하는 PET 레진 칩은 상기 1)~3)의 공정을 거친 후, 용융상태로부터의 급냉에 의해 제작된 것을 사용한다. 이들 측정에 사용하는 레진 칩의 형상으로서는 예를 들면 길이 약 3 mm, 직경 약 2 mm의 실린더형상의 레진 칩을 사용한다. 또 컬러 측정용 레진 칩은 상기 1)~3)의 공정을 거친 후, 용융상태로부터의 급냉에 의해 제작된 실질적으로 비결정인 것을사용한다. 실질적으로 비결정인 레진 칩을 얻는 방법으로서는 예를 들면 용융 중합 후 반응계로부터 폴리머를 꺼낼 때, 반응계의 토출구로부터 폴리머를 토출시킨 직후에 냉수로 급냉하고, 그 후 충분한 시간 냉수 중에서 보유한 후 칩형상으로 컷팅하여 얻는 방법 등을 예시할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 레진 칩은 외관상 결정화에 의한 백화(白化)는 인정되지 않고 투명한 것이 얻어진다. 이와 같이 하여 얻어진 레진 칩은 약 하룻동안 실온에서 여과지 등의 위에서 풍건한 후 컬러 측정에 사용된다. 상술한 조작 후에도 레진 칩은 외관상 결정화에 의한 백화는 인정되지 않고 투명한 그대로이다. 또한, 컬러 측정용 레진 칩에는 이산화티탄 등의 외관에 영향을 미치는 첨가제는 일절 사용하지 않는다. 컬러 측정용으로 사용하는 레진 칩의 형상으로서는 예를 들면 길이 약 3 mm, 직경 약 2 mm의 실린더형상의 레진 칩을 사용한다.
또한 본 발명의 폴리에스테르 중합촉매는 상기한 수학식 1~5 중 둘 이상을 동시에 만족하는 것은 바람직한 태양이다.
본 발명의 폴리에스테르 중합촉매는 알칼리금속, 알칼리토류금속, 또는 이들 화합물을 함유하지 않은 것인 것이 바람직하다.
또 한편으로, 본 발명에 있어서 알루미늄 또는 그의 화합물에 더하여 소량의 알칼리금속, 알칼리토류금속 및 그들의 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류를 제2금속 함유성분으로서 공존시키는 것이 바람직한 태양이다. 이러한 제2금속 함유성분을 촉매계에 공존시키는 것은 디에틸렌글리콜의 생성을 억제하는 효과에 더하여 촉매활성을 높이고, 따라서 반응속도를 보다 높인 촉매성분을 얻을 수 있어 생산성향상에 유효하다.
알루미늄화합물에 알칼리금속화합물 또는 알칼리토류금속화합물을 첨가하여 충분한 촉매활성을 갖는 촉매로 하는 기술은 공지이다. 이러한 공지의 촉매를 사용하면 열안정성이 우수한 폴리에스테르를 얻을 수 있지만, 알칼리금속화합물 또는 알칼리토류금속화합물을 병용한 공지의 촉매는 실용적인 촉매활성을 얻고자 하면 그들 첨가량이 많이 필요하여, 알칼리금속화합물을 사용했을 때는 그것에 기인하는 이물질량이 많아지고, 섬유에 사용했을 때에는 제사성이나 사물성(絲物性)이, 또 필름에 사용했을 때는 필름물성, 투명성, 열안정성, 열산화안정성, 내가수분해성 등이 악화된다. 더 나아가서는 섬유나 필름 등의 용융 성형품의 색조가 악화된다. 또한 알칼리토류금속화합물을 병용한 경우에는, 실용적인 활성을 얻고자 하면 얻어진 폴리에스테르의 열안정성, 열산화안정성이 저하되어 가열에 의한 착색이 크고, 이물질의 발생량도 많아진다.
본 발명에 있어서 중합촉매로서 알칼리금속, 알칼리토류금속 및 그의 화합물을 첨가하는 경우, 그 사용량 M(몰%)은 폴리에스테르를 구성하는 전체 폴리카르복실산 단위의 몰수에 대해 1 ×10-6이상 0.1몰% 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ×10-6~0.05몰%이며, 더욱 바람직하게는 1 ×10-5~0.03몰%이고, 특히 바람직하게는 1 ×10-5~0.01몰%이다. 알칼리금속, 알칼리토류금속의 첨가량이 소량이기 때문에 열안정성 저하, 이물질의 발생, 착색 등의 문제를 발생시키지 않고 반응속도를 높이는 것이 가능하다. 또한, 내가수분해성 저하 등의 문제를 발생시키지않고 반응속도를 높이는 것이 가능하다. 알칼리금속, 알칼리토류금속 및 그의 화합물의 사용량 M이 0.1몰% 이상이 되면 열안정성의 저하, 이물질의 발생이나 착색의 증가, 내가수분해성의 저하 등이 제품 가공상 문제가 되는 경우가 발생한다. M이 1 ×10-6몰% 미만에서는 첨가해도 그 효과가 명확하지 않다.
본 발명에 있어서 알루미늄 또는 그 화합물에 더하여 사용하는 것이 바람직한 제2금속 함유성분을 구성하는 알칼리금속, 알칼리토류금속으로서는 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하고, 알칼리금속 내지 그의 화합물의 사용이 보다 바람직하다. 알칼리금속 내지 그의 화합물을 사용하는 경우, 특히 Li, Na, K의 사용이 바람직하다. 알칼리금속이나 알칼리토류금속의 화합물로서는 예를 들면 이들 금속의 포름산, 초산, 프로피온산, 부티르산, 옥살산 등의 포화지방족 카르복실산염, 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화지방족 카르복실산염, 안식향산 등의 방향족 카르복실산염, 트리클로로초산 등의 할로겐 함유 카르복실산염, 젖산, 구연산, 살리실산 등의 히드록시카르복실산염, 탄산, 황산, 질산, 인산, 포스폰산, 탄산수소, 인산수소, 황화수소, 아황산, 티오황산, 염산, 브롬화수소산, 염소산, 브롬산 등의 무기산염, 1-프로판설폰산, 1-펜탄설폰산, 나프탈렌설폰산 등의 유기 설폰산염, 라우릴황산 등의 유기 황산염, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, iso-프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시 등의 알콕시드, 아세틸아세토네이트 등과의 킬레이트화합물, 수소화물, 산화물, 수산화물 등을 들 수 있다.
이들 알칼리금속, 알칼리토류금속 또는 그들의 화합물 중 수산화물 등의 알칼리성이 강한 것을 사용하는 경우, 이들은 에틸렌글리콜 등의 디올 또는 알코올 등의 유기용매에 용해하기 어려운 경향이 있기 때문에, 수용액으로 중합계에 첨가해야만 하여 중합 공정상 문제가 되는 경우가 있다. 더욱이, 수산화물 등의 알칼리성이 강한 것을 사용한 경우, 중합시에 폴리에스테르가 가수분해성 등의 부반응을 받기 쉬워지는 동시에 중합한 폴리에스테르는 착색되기 쉬워지는 경향이 있고, 내가수분해성도 저하되는 경향이 있다. 따라서, 본 발명의 알칼리금속 또는 그들의 화합물, 알칼리토류금속 또는 그들의 화합물로서 적합한 것은 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 포화지방족 카르복실산염, 불포화지방족 카르복실산염, 방향족 카르복실산염, 할로겐 함유 카르복실산염, 히드록시카르복실산염, 황산, 질산, 인산, 포스폰산, 인산수소, 황화수소, 아황산, 티오황산, 염산, 브롬화수소산, 염소산, 브롬산으로부터 선택되는 무기산염, 유기 설폰산염, 유기 황산염, 킬레이트화합물 및 산화물이다. 이들 중에서도 더욱이 취급의 용이함이나 입수의 용이함 등의 관점에서 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 포화지방족 카르복실산염, 특히 초산염의 사용이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 중합촉매에는 추가로 코발트화합물을 코발트원자로서 폴리에스테르에 대해 10 ppm 미만의 양으로 첨가하는 것이 바람직한 태양이다. 보다 바람직하게는 5 ppm 미만이고, 더욱 바람직하게는 3 ppm 이하이다.
코발트화합물은 그 자체가 어느 정도의 중합활성을 가지고 있는 것은 알려져 있지만, 상술한 바와 같이 충분한 촉매효과를 발휘할 정도로 첨가하면 얻어지는 폴리에스테르 중합체의 밝기의 저하나 열안정성의 저하가 일어난다. 본 발명에 의하면 얻어지는 폴리에스테르는 색조 및 열안정성이 양호하지만 코발트화합물을 상기와 같은 소량으로 첨가하는 것에 의한 촉매효과가 명확하지 않은 첨가량으로 첨가함으로써, 얻어지는 폴리에스테르의 밝기의 저하를 일으키지 않고 착색을 더욱 효과적으로 소거할 수 있다. 또한 본 발명에 있어서의 코발트화합물은 착색의 소거가 목적으로, 첨가시기는 중합의 어느 단계여도 되고, 중합반응을 종료한 후이더라도 상관 없어 중합반응 종료 후부터 성형시까지의 어느 단계여도 상관 없다.
코발트화합물로서는 특별히 한정은 없지만, 구체적으로는 예를 들면 초산코발트, 질산코발트, 염화코발트, 코발트아세틸아세토네이트, 나프텐산코발트 및 그들의 수화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 초산코발트 사수염이 바람직하다.
본 발명에 의한 폴리에스테르의 제조는 촉매로서 본 발명의 폴리에스테르 중합촉매를 사용하는 점 이외에는 종래 공지의 공정을 구비한 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면 PET를 제조하는 경우는 테레프탈산과 에틸렌글리콜 및 필요에 따라 다른 공중합성분을 직접 반응시켜 물을 유거하고 에스테르화한 후, 감압하에 중축합을 행하는 직접 에스테르화법, 또는 테레프탈산 디메틸과 에틸렌글리콜 및 필요에 따라 다른 공중합성분을 반응시켜 메틸알코올을 유거하여 에스테르교환시킨 후, 감압하에 중축합을 행하는 에스테르교환법에 의해 제조된다. 더욱이 필요에 따라 극한점도를 증대시켜 아세토알데히드 함유량 등을 저하시키기 위해 고상 중합을 행해도 된다. 고상 중합 전의 결정화 촉진을 위해 용융 중합 폴리에스테르를 흡습시킨 후 가열 결정화시키거나, 또는 수증기를 직접 폴리에스테르 칩에 스프레이하여가열 결정화시켜도 된다.
상기 용융 중축합반응은 회분식 반응장치로 행해도 되고, 또한 연속식 반응장치로 행해도 된다. 이들 중 어느 하나의 방식에 있어서도 에스테르화반응, 또는 에스테르교환반응은 1단계로 행해도 되고, 또한 다단계로 나눠 행해도 된다. 용융 중축합반응도 1단계로 행해도 되고, 또한 다단계로 나눠 행해도 된다. 고상 중합반응은 용융 중축합반응과 마찬가지로 회분식 장치나 연속식 장치로 행할 수 있다. 용융 중축합과 고상 중합은 연속으로 행해도 되고, 분할하여 행해도 된다.
이하에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 예로 들어 연속방식에서의 바람직한 제조방법의 일례에 대해서 설명한다.
먼저, 에스테르화반응에 의해 저중합체를 제조하는 경우에 대해서 설명한다. 테레프탈산 또는 그의 에스테르 유도체 1몰에 대해 1.02~1.5몰, 바람직하게는 1.03~1.4몰의 에틸렌글리콜이 포함된 슬러리를 조정하고, 이것을 에스테르화반응 공정에 연속적으로 공급한다.
에스테르화반응은 1~3개의 에스테르화반응기를 직렬로 연결한 다단식 장치를 사용하여 에틸렌글리콜이 환류하는 조건하에서, 반응에 의해 생성된 물 또는 알코올을 정류탑에서 계외로 제거하면서 실시한다. 제1단계 에스테르화반응의 온도는 240~270℃, 바람직하게는 245~265℃, 압력은 0.2~3 kg/㎠G, 바람직하게는 0.5~2 kg/㎠G이다. 최종단계 에스테르화반응의 온도는 통상 250~290℃, 바람직하게는 255~275℃이고, 압력은 통상 0~1.5 kg/㎠G, 바람직하게는 0~1.3 kg/㎠G이다. 3단계 이상으로 실시하는 경우에는 중간단계의 에스테르화반응의 반응조건은 상기 제1단계 반응조건과 최종단계 반응조건 사이의 조건이다. 이들 에스테르화반응의 반응률의 상승은 각각의 단계에서 매끄럽게 분배되는 것이 바람직하다. 최종적으로는 에스테르화반응률은 90% 이상, 바람직하게는 93% 이상에 달하는 것이 바람직하다. 이들 에스테르화반응에 의해 분자량 500~5000 정도의 저차(低次) 축합물이 얻어진다.
상기 에스테르화반응은 원료로서 테레프탈산을 사용하는 경우는 테레프탈산의 산으로서의 촉매작용에 의해 무촉매로도 반응시킬 수 있지만 중축합촉매의 공존하에 실시해도 된다.
또한, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 벤질디메틸아민 등의 제3급 아민, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라-n-부틸암모늄, 수산화 트리메틸벤질암모늄 등의 수산화 제4급 암모늄 및 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 초산나트륨 등의 염기성 화합물을 소량 첨가하여 실시하면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 주쇄 중의 디옥시에틸렌테레프탈레이트 성분단위의 비율을 비교적 낮은 수준(전체 디올성분에 대해 5몰% 이하)으로 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
이어서, 에스테르교환반응에 의해 저중합체를 제조하는 경우는 테레프탈산디메틸 1몰에 대해 1.1~1.6몰, 바람직하게는 1.2~1.5몰의 에틸렌글리콜이 포함된 용액을 조정하고, 이것을 에스테르교환반응 공정에 연속적으로 공급한다.
에스테르교환반응은 1~2개의 에스테르교환반응기를 직렬로 연결한 장치를 사용하여 에틸렌글리콜이 환류하는 조건하에서, 반응에 의해 생성된 메탄올을 정류탑에서 계외로 제거하면서 실시한다. 제1단계 에스테르교환반응의 온도는 180~250℃, 바람직하게는 200~240℃이다. 최종단계 에스테르교환반응의 온도는 통상 230~270℃, 바람직하게는 240~265℃이고, 에스테르교환 촉매로서 Zn, Cd, Mg, Mn, Co. Ca, Ba 등의 지방산염, 탄산염이나 Pb, Zn, Sb, Ge 산화물 등을 사용한다. 이들 에스테르교환반응에 의해 분자량 약 200~500 정도의 저차 축합물이 얻어진다.
이어서 얻어진 저차 축합물은 다단계 액상 중축합공정에 공급된다. 중축합반응조건은 제1단계 중축합의 반응온도는 250~290℃, 바람직하게는 260~280℃이고, 압력은 500~20 Torr, 바람직하게는 200~30 Torr이고, 최종단계 중축합반응의 온도는 265~300℃, 바람직하게는 275~295℃이고, 압력은 10~0.1 Torr, 바람직하게는 5~0.5 Torr이다. 3단계 이상으로 실시하는 경우에는 중간단계의 중축합반응의 반응조건은 상기 1단계 반응조건과 최종단계 반응조건 사이의 조건이다. 이들 중축합 반응공정의 각각에 있어서 도달되는 극한점도의 상승 정도는 매끄럽게 분배되는 것이 바람직하다.
또한, 저 향미 음료나 미네랄 워터용 내열 중공 성형체와 같이 저 아세트알데히드 함유량이나 저 고리형상 3량체 함유량이 요구되는 경우는, 이와 같이 하여 얻어진 용융 중축합된 폴리에스테르는 고상 중합된다. 상기 폴리에스테르를 종래 공지의 방법에 의해 고상 중합한다. 먼저 고상 중합에 사용되는 상기 폴리에스테르는 불활성 가스하 또는 감압하, 수증기 또는 수증기 함유 불활성 가스분위기하에서 100~210℃의 온도로 1~5시간 가열하여 예비 결정화된다. 이어서 불활성 가스분위기하 또는 감압하에 190~230℃의 온도로 1~30시간의 고상 중합을 행한다.
본 발명의 촉매는 중합반응 뿐 아니라 에스테르화반응 및 에스테르교환반응에도 촉매활성을 갖는다. 예를 들면, 테레프탈산디메틸 등의 디카르복실산의 알킬에스테르와 에틸렌글리콜 등의 글리콜과의 에스테르교환반응에 의한 중합은 통상 티탄화합물이나 아연화합물 등의 에스테르교환 촉매의 존재하에서 행해지지만, 이들 촉매 대신에 또는 이들 촉매에 공존시켜 본 발명의 촉매를 사용하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명의 촉매는 용융 중합 뿐 아니라 고상 중합이나 용융 중합에 있어서도 촉매활성을 가지고 있어, 어느 방법으로도 폴리에스테르를 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 중합촉매는 중합반응의 임의의 단계에서 반응계에 첨가할 수 있다. 예를 들면 에스테르화반응 또는 에스테르교환반응의 개시전 및 반응 도중의 임의의 단계 또는 중축합반응의 개시직전, 중축합반응 도중의 임의의 단계에서 반응계로 첨가할 수 있다. 특히, 알루미늄 내지 그의 화합물은 중축합반응의 개시직전에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합촉매의 첨가방법은 분말형상 또는 니트형상으로의 첨가이어도 되고, 에틸렌글리콜 등의 용매의 슬러리형상 또는 용액형상으로의 첨가이어도 되어 특별히 한정되지 않는다. 또한, 본 발명의 중합촉매의 구성성분을 미리 혼합한 것을 첨가해도 되고, 이들을 따로 따로 첨가해도 된다. 또한, 본 발명의 중합촉매의 구성성분을 동일한 첨가시기에 중합계에 첨가해도 되고, 각각을 다른 첨가시기에 첨가해도 된다.
본 발명의 중합촉매는 안티몬화합물, 티탄화합물, 게르마늄화합물, 주석화합물 등의 다른 중합촉매를 이들 성분의 첨가가 상술한 바와 같은 폴리에스테르의 특성, 가공성, 색조 등 제품에 문제가 발생하지 않는 첨가량의 범위내에서 공존시켜사용하는 것은 중합시간의 단축에 의한 생산성을 향상시킬 때 유리하여 바람직하다.
단, 안티몬화합물로서는 중합하여 얻어지는 폴리에스테르에 대해 안티몬원자로서 50 ppm 이하의 양으로 첨가 가능하다. 보다 바람직하게는 30 ppm 이하의 양으로 첨가하는 것이다. 안티몬의 첨가량을 50 ppm 보다 많게 하면 금속안티몬의 석출이 일어나 폴리에스테르에 검은 얼룩이나 이물질이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
티탄화합물로서는 중합하여 얻어지는 폴리머에 대해 10 ppm 이하의 범위에서 첨가하는 것이 가능하다. 보다 바람직하게는 5 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 2 ppm 이하의 양으로 첨가하는 것이다. 티탄의 첨가량을 10 ppm 보다 많게 하면 얻어지는 레진의 열안정성이 현저히 저하된다.
게르마늄화합물로서는 중합하여 얻어지는 폴리에스테르 중에 게르마늄원자로서 20 ppm 이하의 양으로 첨가하는 것이 가능하다. 보다 바람직하게는 10 ppm 이하의 양으로 첨가하는 것이다. 게르마늄의 첨가량을 20 ppm 보다 많게 하면 비용적으로 불리해지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 중합촉매를 사용하여 폴리에스테르를 중합할 때는 안티몬화합물, 티탄화합물, 게르마늄화합물, 주석화합물을 1종류 또는 2종류 이상 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 안티몬화합물, 티탄화합물, 게르마늄화합물 및 주석화합물은 특별히 한정은 없다.
구체적으로는 안티몬화합물로서는 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 초산안티몬, 안티몬글리콕시드 등을 들 수 있고, 이들 중 삼산화안티몬이 바람직하다.
또한, 티탄화합물로서는 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라이소부틸티타네이트, 테트라-tert-부틸티타네이트, 테트라시클로헥실티타네이트, 테트라페닐티타네이트, 옥살산티탄 등을 들 수 있고, 이들 중 테트라-n-부톡시티타네이트가 바람직하다.
그리고 게르마늄화합물로서는 이산화게르마늄, 사염화게르마늄 등을 들 수 있고, 이들 중 이산화게르마늄이 바람직하다.
또한, 주석화합물로서는 디부틸주석옥시드, 메틸페닐주석옥시드, 테트라에틸주석, 헥사에틸디주석옥시드, 트리에틸주석히드로옥시드, 모노부틸히드록시주석옥시드, 트리이소부틸주석아세테이트, 디페닐주석디라우레이트, 모노부틸주석트리클로라이드, 디부틸주석설피드, 디부틸히드록시주석옥시드, 메틸스탄논산, 에틸스탄논산 등을 들 수 있고, 특히 모노부틸히드록시주석옥시드의 사용이 바람직하다.
본 발명에 말하는 폴리에스테르란 디카르복실산을 포함하는 다가 카르복실산 및 이들 에스테르형성성 유도체로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상과 글리콜을 포함하는 다가 알코올로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상으로 된 것, 또는 히드록시카르복실산 및 이들 에스테르형성성 유도체로 된 것, 또는 고리형상 에스테르로 된 것을 말한다.
디카르복실산으로서는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피메린산, 스베린산, 아젤라인산, 세바신산, 데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산,테트라데칸디카르복실산, 헥사데칸디카르복실산, 1,3-시클로부탄디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2,5-노르보르난디카르복실산, 다이머산 등으로 예시되는 포화지방족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르형성성 유도체, 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등으로 예시되는 불포화지방족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르형성성 유도체, 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-(알칼리금속)설포이소프탈산, 디페닌산, 1,3-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 4,4'-비페닐설폰디카르복실산, 4,4'-비페닐에테르디카르복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카르복실산, 파모인산, 안트라센디카르복실산 등으로 예시되는 방향족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르형성성 유도체를 들 수 있다.
이들 디카르복실산 중 테레프탈산 및 나프탈렌디카르복실산 특히 2,6-나프탈렌디카르복실산이 얻어지는 폴리에스테르의 물성 등의 면에서 바람직하고, 필요에 따라 다른 디카르복실산을 구성성분으로 한다.
이들 디카르복실산 이외의 다가 카르복실산으로서 에탄트리카르복실산, 프로판트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 트리메신산, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 및 이들의 에스테르형성성 유도체 등을 들 수 있다.
글리콜로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디에탄올, 1,10-데카메틸렌글리콜, 1,12-도데칸디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리트리메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등으로 예시되는 지방족 글리콜, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시비스페놀, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(β-히드록시에톡시페닐)설폰, 비스(p-히드록시페닐)에테르, 비스(p-히드록시페닐)설폰, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 1,2-비스(p-히드록시페닐)에탄, 비스페놀A, 비스페놀C, 2,5-나프탈렌디올, 이들 글리콜에 에틸렌옥시드가 부가된 글리콜 등으로 예시되는 방향족 글리콜을 들 수 있다.
이들 글리콜 중 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올이 바람직하다.
이들 글리콜 이외의 다가 알코올로서 트리메틸롤메탄, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨, 글리세롤, 헥산트리올 등을 들 수 있다.
히드록시카르복실산으로서는 젖산, 구연산, 사과산, 타르타르산, 히드록시초산, 3-히드록시부티르산, p-히드록시안식향산, p-(2-히드록시에톡시)안식향산, 4-히드록시시클로헥산카르복실산, 또는 이들의 에스테르형성성 유도체 등을 들 수 있다.
고리형상 에스테르로서는 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, β-메틸-β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, 글리콜리드, 락티드 등을 들 수 있다.
다가 카르복실산 또는 히드록시카르복실산의 에스테르형성성 유도체로서는 이들의 알킬에스테르, 산클로라이드, 산무수물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르는 주된 산성분이 테레프탈산 또는 그의 에스테르형성성 유도체, 나프탈렌디카르복실산 또는 그의 에스테르형성성 유도체로, 주된 글리콜성분이 알킬렌글리콜인 폴리에스테르가 바람직하다.
주된 산성분이 테레프탈산 또는 그의 에스테르형성성 유도체, 나프탈렌디카르복실산 또는 그의 에스테르형성성 유도체인 폴리에스테르란, 전체 산성분에 대해 테레프탈산 또는 그의 에스테르형성성 유도체와 나프탈렌디카르복실산 또는 그의 에스테르형성성 유도체를 합계 70몰% 이상 함유하는 폴리에스테르인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이며, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이다.
주된 글리콜성분이 알킬렌글리콜인 폴리에스테르란, 전체 글리콜성분에 대해 알킬렌글리콜을 합계 70몰% 이상 함유하는 폴리에스테르인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이며, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이다. 여기에서 말하는 알킬렌글리콜은 분자쇄 중에 치환기나 지환구조를 포함하고 있어도 된다.
본 발명에서 사용되는 나프탈렌디카르복실산 또는 그의 에스테르형성성 유도체로서는 1,3-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 또는 이들의 에스테르형성성 유도체가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 알킬렌글리콜로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디에탄올, 1,10-데카메틸렌글리콜, 1,12-도데칸디올 등을 들 수 있다. 이들은 동시에 2종류 이상을 사용해도 된다.
본 발명의 폴리에스테르로서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트), 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌나프탈레이트 및 이들의 공중합체가 바람직하고, 이들 중 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 이것의 공중합체가 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르의 바람직한 일례는 주된 반복단위가 에틸렌테레프탈레이트로 구성되는 폴리에스테르이고, 보다 바람직하게는 에틸렌테레프탈레이트단위를 70몰% 이상 포함하는 선형상 폴리에스테르이며, 더욱 바람직하게는 에틸렌테레프탈레이트단위를 80몰% 이상 포함하는 선형상 폴리에스테르이고, 특히 바람직한 것은 에틸렌테레프탈레이트단위를 90몰% 이상 포함하는 선형상 폴리에스테르이다.
또한 본 발명에 사용되는 폴리에스테르의 바람직한 다른 일례는 주된 반복단위가 에틸렌-2,6-나프탈레이트로 구성되는 폴리에스테르이고, 보다 바람직하게는 에틸렌-2,6-나프탈레이트단위를 70몰% 이상 포함하는 선형상 폴리에스테르이며, 더욱 바람직하게는 에틸렌-2,6-나프탈레이트단위를 80몰% 이상 포함하는 선형상 폴리에스테르이고, 특히 바람직한 것은 에틸렌-2,6-나프탈레이트단위를 90몰% 이상 포함하는 선형상 폴리에스테르이다.
또한 본 발명에 사용되는 폴리에스테르의 바람직한 그 밖의 예로서는 프로필렌테레프탈레이트단위를 70몰% 이상 포함하는 선형상 폴리에스테르, 프로필렌나프탈레이트단위를 70몰% 이상 포함하는 선형상 폴리에스테르, 1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트단위를 70몰% 이상 포함하는 선형상 폴리에스테르, 부틸렌나프탈레이트단위를 70몰% 이상 포함하는 선형상 폴리에스테르, 또는 부틸렌테레프탈레이트단위를 70몰% 이상 포함하는 선형상 폴리에스테르이다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르에는 공지의 인화합물을 공중합성분으로서 포함할 수 있다. 인계 화합물로서는 이관능성 인계 화합물이 바람직하고, 예를 들면 (2-카르복시에틸)메틸포스핀산, (2-카르복시에틸)페닐포스핀산, 9,10-디히드록-10-옥사-(2,3-카르복시프로필)-10-포스파페난스렌-10-옥시드 등을 들 수 있다. 이들 인계 화합물을 공중합성분으로서 포함함으로써 얻어지는 폴리에스테르의 난연성 등을 향상시키는 것이 가능하다.
본 발명의 폴리에스테르의 구성성분으로서 폴리에스테르를 섬유로서 사용한 경우의 염색성 개선을 위해 설폰산알칼리금속염기를 갖는 폴리카르복실산을 공중합성분으로 하는 것은 바람직한 태양이다.
공중합 모노머로서 사용하는 금속 설포네이트기 함유 화합물로서는 특별히 한정되지는 않지만, 5-나트륨설포이소프탈산, 2-나트륨설포테레프탈산, 5-리튬설포이소프탈산, 2-리튬설포테레프탈산, 5-칼륨설포이소프탈산, 2-칼륨설포테레프탈산, 또는 그들의 저급 알킬에스테르 유도체 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 특히 5-나트륨설포이소프탈산 또는 그의 에스테르형성성 유도체의 사용이 바람직하다.
금속 설포네이트기 함유 화합물의 공중합량은 폴리에스테르를 구성하는 산성분에 대해 0.3~10.0몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.80~5.0몰%이다. 공중합량이 지나치게 적으면 염기성 염료 가염성(可染性)이 떨어지고, 지나치게 많으면 섬유로 했을 경우 제사성이 떨어질 뿐 아니라 증점(增粘)현상에 의해 섬유로서 충분한 강도가 얻어지지 않게 된다. 또한, 금속 설포네이트 함유 화합물을 2.0몰% 이상 공중합하면 얻어진 개질 폴리에스테르 섬유에 상압 가염성을 부여하는 것도 가능하다. 또 적절한 염색 용이화 모노머를 선택함으로써 금속 설포네이트기 함유 화합물의 사용량을 적절히 감소시키는 것은 가능하다. 염색 용이화 모노머로서는 특별히 한정되지는 않지만 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜로 대표되는 장쇄 글리콜화합물이나 아디프산, 세바신산, 아젤라인산으로 대표되는 지방족 디카르복실산을 들 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 폴리에스테르중합을 한 후에, 이 폴리에스테르로부터 촉매를 제거하거나, 또는 인계 화합물 등의 첨가에 의해 촉매를 실활시킴으로써 폴리에스테르의 열안정성을 더욱 높일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 중에는 유기계, 무기계 및 유기 금속계 토너 및 형광증백제 등을 포함할 수 있고, 이들을 1종류 또는 2종류 이상 함유함으로써 폴리에스테르의 황색 등의 착색을 더욱 우수한 레벨로까지 억제할 수 있다. 또한 다른 임의의 중합체나 대전방지제, 소포제, 염색성 개량제, 염료, 안료, 염소제(delusterants), 형광증백제, 안정제, 산화방지제, 기타 첨가제가 함유되어도 된다. 산화방지제로서는 방향족 아민계, 페놀계 등의 산화방지제가 사용 가능하고, 안정제로서는 인산이나 인산에스테르계 등의 인계, 황계, 아민계 등의 안정제가 사용 가능하다.
이들 첨가제는 폴리에스테르의 중합시 또는 중합 후, 또는 폴리에스테르 성형시의 임의의 단계에서 첨가하는 것이 가능하여, 어느 단계가 적합한지는 화합물의 특성이나 폴리에스테르 성형체의 요구성능에 따라 각각 다르다.
본 발명의 폴리에스테르 중합촉매를 사용하여 중합한 폴리에스테르는 일반적인 방법의 용융 방사법에 의해 섬유를 제조하는 것이 가능하여, 방사 ·연신을 2 스텝으로 행하는 방법 및 1 스텝으로 행하는 방법을 채용할 수 있다. 더욱이, 권축부여, 열세팅이나 컷팅공정을 구비한 스테이플(staple)의 제조방법이나 모노필라멘트 등 공지의 섬유 제조방법을 전부 적용할 수 있는 것이다.
또한 얻어진 섬유는 이형 단면사, 중공 단면사, 복합 섬유, 원착사(原着絲) 등의 여러 종류의 섬유구조로 이룰 수 있고, 실 가공에 있어서도 예를 들면 혼섬, 혼방 등의 공지의 수단을 채용할 수 있다.
더욱이 상기 폴리에스테르섬유는 직편물 또는 부직포 등의 섬유구조체로 이룰 수 있다.
그리고 상기 폴리에스테르섬유는 의료용(衣料用) 섬유, 커튼, 카펫, 이불솜, 화이버 필(fiberfill) 등으로 대표되는 인테리어 ·침장용 섬유, 타이어 코드, 로프 등의 항장력선(抗張力線), 토목 ·건축자재, 에어백 등의 차량용 자재 등으로 대표되는 산업자재용 섬유, 각종 직물, 각종 편물, 네트, 단섬유 부직포, 장섬유 부직포용 등의 각종 섬유용도로 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 중공 성형체로서 적합하게 사용된다.
중공 성형체로서는 미네랄 워터, 쥬스, 와인이나 위스키 등의 음료용기, 보유병, 병조림 식품용기, 정발료나 화장품 등의 용기, 주거 및 식기용 세제용기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 폴리에스테르가 가지는 위생성 및 강도, 내용제성을 살린 내압용기, 내열 내압용기, 내알코올용기로서 각종 음료용으로 특히 적합하다.
중공 성형체의 제조는 용융 중합이나 고상 중합에 의해 얻어진 폴리에스테르 칩을 진공건조법 등에 의해 건조 후, 압출성형기나 사출성형기 등의 성형기에 의해 성형하는 방법이나, 용융 중합 후의 용융체를 용융상태 그대로 성형기에 도입하여 성형하는 직접 성형법에 의해 바닥이 있는 예비성형체를 얻는다. 더욱이, 이 예비성형체를 연신 블로우성형, 다이렉트 블로우성형, 압출 블로우성형 등의 블로우성형법에 의해 최종적인 중공 성형체가 얻어진다. 물론, 상기 압출성형기나 사출성형기 등의 성형기에 의해 얻어진 성형체를 최종적인 중공 용기로 하는 것도 가능하다.
이와 같은 중공 성형체의 제조시에는 제조공정에서 발생한 폐기 수지나 시장에서 회수된 폴리에스테르 수지를 혼합하는 것도 가능하다. 이와 같은 리사이클 수지이더라도 본 발명의 폴리에스테르 수지는 열화가 적어 고품질의 중공 성형품을 얻을 수 있다.
더 나아가서는, 이와 같은 용기는 중간층에 폴리비닐알코올이나 폴리메타크실릴렌디아민아디페이트 등의 가스배리어성 수지층, 차광성 수지층이나 리사이클 폴리에스테르층을 설치한 다층구조를 취하는 것도 가능하다. 또한, 증착이나 CVD(chemical vapor deposition) 등의 방법을 사용하여 용기의 안팎을 알루미늄 등의 금속이나 다이아몬드형상 카본층으로 피복하는 것도 가능하다.
또한, 중공 성형체의 구전부(口栓部) 등의 결정성을 올리기 위해 폴리에틸렌을 비롯한 다른 수지나 탈크 등의 무기핵제를 첨가하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 압출기로부터 시트형상 물질로 압출하여 시트로 하는 것도 가능하다. 이와 같은 시트는 진공성형이나 압공성형(壓空成形), 형압(pattern embossing) 등에 의해 가공하여 식품이나 잡화용 트레이, 용기, 컵, 블리스터 팩, 전자부품의 캐리어 테이프, 전자부품 배송용 트레이로서 사용한다. 또한 시트는 각종 카드로서 이용하는 것도 가능하다.
이들 시트의 경우에도 상술한 바와 같은 중간층에 가스배리어성 수지층, 차광성 수지층이나 리사이클 폴리에스테르층을 설치한 다층구조를 취하는 것도 가능하다.
또한, 마찬가지로 리사이클 수지를 혼합하는 것도 가능하다. 더 나아가서는 결정성 내열성 용기로 하는 것을 목적으로 폴리에틸렌을 비롯한 다른 수지나 탈크등의 무기핵제를 첨가하여 결정성을 높일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 중합촉매를 사용하여 중합한 폴리에스테르는 필름으로 사용할 수 있다. 그 방법은 폴리에스테르를 용융 압출하고, T 다이스로부터 냉각 회전롤 위에 시트형상으로 성형하여 미연신시트를 작성한다. 이 때, 예를 들면 일본국 특허공고 제(평)6-39521호 공보, 일본국 특허공고 제(평)6-45175호 공보에 기재된 기술을 적용함으로써 고속 제막성이 가능해진다. 또한, 복수의 압출기를 사용하여 코어층, 스킨층에 각종 기능을 분담시키고 공압출법에 의해 적층 필름으로 해도 된다.
본 발명의 폴리에스테르 중합촉매를 사용하여 중합한 폴리에스테르는 배향 폴리에스테르필름에 사용할 수 있다. 배향 폴리에스테르필름은 공지의 방법을 사용하여 폴리에스테르의 유리전이온도 이상 결정화온도 미만에서 적어도 일축방향으로 1.1~6배로 연신함으로써 얻을 수 있다.
예를 들면, 이축배향 폴리에스테르필름을 제조하는 경우, 세로방향 또는 가로방향으로 일축연신을 행하고, 이어서 직교방향으로 연신하는 축차 이축연신방법, 세로방향 및 가로방향으로 동시에 연신하는 동시 이축연신방법, 더욱이 동시 이축연신할 때의 구동방법으로서 리니어 모터(linear motor)를 사용하는 방법 외에, 가로 ·세로 ·세로연신법, 세로 ·가로 ·세로연신법, 세로 ·세로 ·가로연신법은 동일한 방향으로 수회로 나누어 연신하는 다단계 연신방법을 채용할 수 있다.
더욱이, 연신종료 후 필름의 열수축률을 줄이기 위해 (융점-50℃)~융점 미만의 온도에서 30초 이내, 바람직하게는 10초 이내에서 열고정처리를 행하여,0.5~10%의 세로 이완처리, 가로 이완처리 등을 행하는 것이 바람직하다.
얻어진 배향 폴리에스테르필름은 두께가 1 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하이다. 1 ㎛ 미만에서는 빳빳함이 없어 취급이 곤란하다. 또한 1000 ㎛를 초과하면 지나치게 단단하여 취급이 곤란하다.
또한, 접착성, 이형성(離型性), 대전방지성, 적외선 흡수성, 항균성, 내찰상성 등의 각종 기능을 부여하기 위해, 배향 폴리에스테르필름 표면에 코팅법에 의해 고분자 수지를 피복해도 된다. 또한, 피복층에만 무기 및/또는 유기 입자를 함유시켜, 매끄럽고 투명성이 높은 폴리에스테르필름으로 해도 된다. 더욱이, 무기 증착층을 설치하여 산소, 물, 올리고머 등의 각종 배리어기능을 부여하거나, 스펏터링법 등으로 도전층을 설치하여 도전성을 부여하는 것도 가능하다.
또한, 배향 폴리에스테르필름의 평활성(smoothness), 주행성(covering property), 내마모성, 권취성(winding property) 등의 핸들링 특성을 향상시키기 위해, 폴리에스테르의 중합공정에서 무기 및/또는 내열성 고분자 수지입자를 첨가하여, 필름 표면에 요철을 형성시켜도 된다.
본 발명의 배향 폴리에스테르필름은 바람직하게는 대전방지성 필름, 접착 용이성 필름, 카드용, 더미 캔(dummy can)용, 농업용, 건재용(建材用), 화장재용, 벽지용, OHP 필름용, 인쇄용, 잉크젯 기록용, 승화전사 기록용, 레이저빔 프린터 기록용, 전자사진 기록용, 열전사 기록용, 감열전사 기록용, 프린트 기판 배선용, 멤브레인 스위치용, 플라즈마 디스플레이용, 터치패널용, 매스킹 필름용, 사진제판용, 뢴트겐 필름용, 사진 네거 필름(photographic negative film)용, 위상차 필름용, 편광 필름용, 편광막보호(TAC)용, 프로텍트 필름용, 감광성 수지 필름용, 시야확대 필름용, 확산시트용, 반사 필름용, 반사방지 필름용, 도전성 필름용, 세퍼레이터(separator)용, 자외선방지용, 백 그라인드 테이프(back-grind tape)용 등에 사용된다.
대전방지용 필름으로서는 예를 들면 일본국 특허 제2952677호 공보, 일본국 특허공개 제(평)6-184337호 공보에 기재된 기술을 사용할 수 있다. 접착 용이성 필름으로서는 예를 들면 일본국 특허공고 제(평)07-108563호, 일본국 특허공개 제(평)10-235820호, 일본국 특허공개 제(평)11-323271호 공보에, 카드용으로서는 예를 들면 일본국 특허공개 제(평)10-171956호, 일본국 특허공개 제(평)11-010815호 공보에 기재된 기술을 본 발명의 필름에 적용할 수 있다. 더미 캔용으로서는 예를 들면 일본국 특허공개 제(평)10-101103호 공보에 기재된 시트형상 실린더 대신에, 본 발명의 필름 위에 의장을 인쇄하여 실린더형상, 세미실린더형상으로 한 것을 사용할 수 있다. 건재용, 건재용 화장판, 화장재용으로서는 예를 들면 일본국 특허공개 제(평)05-200927호 공보에 기재된 기재시트, 일본국 특허공개 제(평)07-314630호 공보에 기재된 투명시트로서 본 발명의 필름을 사용할 수 있다. OHP(Over Head Projector)용으로서는 일본국 특허공개 제(평)06-297831호 공보에 기재된 투명 수지시트, 일본국 특허공개 제(평)08-305065호 공보에 기재된 투명 고분자 합성수지 필름으로서 본 발명의 필름을 사용할 수 있다. 잉크젯 기록용으로서는 예를 들면 일본국 특허공개 제(평)05-032037호 공보에 기재된 투명기재로서 본 발명의 필름을사용할 수 있다. 승화전사 기록용으로서는 예를 들면 일본국 특허공개 제2000-025349호 공보에 기재된 투명한 필름으로서 본 발명의 필름을 사용할 수 있다. 레이저빔 프린터용 내지 전자사진 기록용으로서는 예를 들면 일본국 특허공개 제(평)05-088400호 공보에 기재된 플라스틱 필름으로서 본 발명의 필름을 사용할 수 있다. 열전사 기록용으로서는 예를 들면 일본국 특허공개 제(평)07-032754호 공보에, 감열기록용으로서는 일본국 특허공개 제(평)11-034503호 공보에 각각 기재된 방법으로 본 발명의 필름을 사용할 수 있다. 프린트　기판용으로서는 예를 들면 일본국 특허공개 제(평)06-326453호 공보에 기재된 폴리에스테르필름으로서 본 발명의 필름을 사용할 수 있다. 멤브레인 스위치용으로서는 예를 들면 일본국 특허공개 제(평)05-234459호 공보에 기재된 방법으로 본 발명의 필름을 사용할 수 있다. 광학필터(열선필터, 플라즈마 디스플레이용)로서는 예를 들면 일본국 특허공개 제(평)11-231126호 공보에 기재된 방법으로 본 발명의 필름을 사용할 수 있다. 투명도전성 필름, 터치패널용으로서는 예를 들면 일본국 특허공개 제(평)11-224539호 공보에 기재된 방법으로 본 발명의 필름을 사용할 수 있다. 매스킹 필름용으로서는 예를 들면 일본국 특허공개 제(평)05-273737호 공보에 기재된 방법으로 본 발명의 필름을 사용할 수 있다. 사진제판용으로서는 예를 들면 일본국 특허공개 제(평)05-057844호 공보에 기재된 방법으로 본 발명의 필름을 사용할 수 있다. 사진용 네거 필름으로서는 예를 들면 일본국 특허공개 제(평)06-167768호 공보의 단락번호(0123)에 기재된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로서 본 발명의 필름을 사용할 수 있다. 위상차 필름용으로서는 예를 들면 일본국 특허공개 제2000-162419호 공보에 기재된 필름으로서 본 발명의 필름을 사용할 수 있다. 세퍼레이터용으로서는 예를 들면 일본국 특허공개 제(평)11-209711호 공보의 단락번호(0012)에 기재된 필름으로서 본 발명의 필름을 사용할 수 있다. 자외선 방지용으로서는 예를 들면 일본국 특허공개 제(평)10-329291호 공보에 기재된 폴리에스테르필름으로서 본 발명의 필름을 사용할 수 있다. 농업용 필름으로서는 일본국 특허공개 제(평)10-166534호 공보에 기재된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 본 발명의 필름을 적용함으로써 얻을 수 있다. 점착시트로서는 예를 들면 일본국 특허공개 제(평)06-122856호 공보에 기재된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 본 발명의 배향 폴리에스테르필름을 적용함으로써 얻어진다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 원래 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 평가방법을 이하에 설명한다.
[평가방법]
1) 고유점도(IV; Intrinsic viscosity)
폴리에스테르를 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄의 6/4(중량비)혼합용매를 사용하여 용해하고, 온도 30℃에서 측정하였다.
2) 산가(AV; Acid value)
폴리에스테르 0.1 g을 벤질 알코올 10 ml에 가열용해한 후, 0.1 N의 NaOH의 메탄올/벤질 알코올=1/9의 용액을 사용하여 적정에 의해 측정하였다.
3) 디에틸렌 글리콜 함량(DEG)
폴리에스테르 0.1 g을 메탄올 2 ml 중에서 250℃로 가열분해한 후, 가스 크로마토그래피에 의해 정량하여 구하였다.
4) 시차주사 열량분석(DSC; Differential scanning calorimetry)
TA Instruments사제 DSC 2920을 사용하여 측정하였다. 폴리에스테르 10.0 mg을 알루미늄 팬에 넣고, 50℃/분의 승온속도로 280℃까지 가열하여, 280℃에 달한 후 1분간 유지한 후에 바로 액체질소 중에서 급냉하였다. 그 후, 실온으로부터 20℃/분의 승온속도로 300℃까지 승온하여, 승온시 결정화온도 Tc1 및 융점 Tm을 구하였다. 300℃에 달한 후 2분간 유지한 후에 10℃/분으로 강온하여, 강온시 결정화온도 Tc2를 구하였다. Tc1, Tm, Tc2는 각각 최대 피크부분의 온도로 하였다.
5) 색상(Color tone)
용융 중합으로 소정의 교반 토크(torque)에 도달한 시점에서 오토클레이브에 질소를 도입하고 상압으로 되돌려 중축합반응을 정지하였다. 그 후, 미가압하 폴리머를 냉수에 스트랜드형상으로 토출하여 급냉하고, 그 후 약 20초간 냉수 중에서 유지한 후 컷팅하여 길이 약 3 mm, 직경 약 2 mm의 실린더형상의 레진 칩을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 레진 칩을 약 하룻동안 실온에서 여과지 위에서 풍건(air-dry)한 후 색상측정에 사용하였다. 색상측정은 용융 중합하여 얻어진 IV가 약 0.65 dl/g인 PET 레진 칩을 사용하여, 색차계(color difference meter)(Tokyo Denshoku Co., Ltd.제 MODEL TC-1500MC-88)를 사용하여, 헌터의(Hunter's) L값, a값, b값으로서 측정하였다.
(6) 열안정성 파라미터(TS; Thermal Stability Parameter)
용융 중합한 IV가 약 0.65 dl/g(용융시험 전; [IV]i)인 PET 레진 칩 1 g을 내경 약 14 mm의 유리시험관에 넣고 130℃에서 12시간 진공 건조한 후, 진공 라인에 세팅하여 감압과 질소봉입을 5회 이상 반복한 후 100 mmHg의 질소를 봉입하여 봉관하고, 300℃의 염욕(salt bath)에 침지하여 2시간 용융상태로 유지한 후, 샘플을 꺼내 냉동 분쇄하여 진공 건조하고, IV(용융시험 후; [IV]f2)를 측정하여, 하기 계산식을 사용하여 구하였다. 식은 이미 보고된 문헌(가미야마 등: 일본고무협회지 제63권 제8호 497페이지 1990년)로부터 인용하였다.
TS=0.245{[IV]f2 -1.47-[IV]i -1.47}
(7) 열산화안정성 파라미터(TOS; Thermal Oxidation Stability Parameter)
용융 중합한 IV가 약 0.65 dl/g인 PET 레진 칩을 냉동 분쇄하여 20 메쉬 이하의 분말로 하여 그것을 130℃에서 12시간 진공 건조한 것 300 mg을 내경 약 8 mm, 길이 약 140 mm의 유리시험관에 넣고 70℃에서 12시간 진공 건조한 후, 실리카겔을 넣은 건조관을 시험관 상부에 붙여 건조한 공기하에서, 230℃의 염욕에 침지하여 15분간 가열한 후의 IV를 측정하여, 상기한 TS와 동일한 하기 계산식을 사용하여 구하였다. 단, [IV]i및 [IV]f1은 각각 가열시험 전과 가열시험 후의 IV(dl/g)를 가리킨다. 냉동분쇄는 프리저 밀(freezer mill)(US Spex Inc.제 6750형)을 사용하여 행하였다. 전용 셀에 약 2 g의 레진 칩과 전용 임팩터(impactor)를 넣은 후,셀을 장치에 세팅하고 액체질소를 장치에 충전하여 약 10분간 유지하고, 그 후 RATE 10(임팩터가 1초에 약 20회 전후로 인버트한다)으로 5분간 분쇄를 행하였다.
TOS=0.245{[IV]f1 -1.47-[IV]i -1.47}
(8) 내가수분해성 파라미터(HS; Hydrolytic Stability Parameter)
용융 중합하여 얻어진 고유점도가 약 0.65 dl/g(시험 전; [IV]i)의 PET 레진 칩을 상기 (7)과 동일하게 냉동 분쇄하여 20 메쉬 이하의 분말로 하여 그것을 130℃에서 12시간 진공 건조하였다. 가수분해시험은 미니 컬러 장치(mini color unit) (Texam Giken Co., Ltd.제 TypeMC12. ELB)를 사용하여 행하였다. 상기 분말 1 g을 순수 100 ml와 함께 전용 스테인레스 비이커에 넣고 더욱이 전용 교반날개를 넣어, 밀폐계로 하여 미니 컬러 장치에 세팅하여 130℃로 가열, 가압한 조건하에 6시간 교반하였다. 시험 후의 PET를 유리필터로 여과하고 모아, 진공 건조한 후 IV를 측정하여([IV]f2), 아래의 식으로 내가수분해성 파라미터(HS)를 구하였다.
HS=0.245{[IV]f2 -1.47-[IV]i -1.47}
(9) 합성된 화합물의1H-NMR 측정
화합물을 CDCl3또는 DMSO-d6에 용해시켜 실온하에서 Varian GEMINI-200을 사용해서 측정하였다.
(10) 합성된 화합물의 융점 측정
화합물을 커버글라스 위에 올려 Yanaco MICRO MELTING POINT APPARATUS를 사용하여 1℃/분의 승온속도로 측정하였다.
(11) 합성된 화합물의 원소분석
인의 분석은 PET 레진 칩을 습식 분해한 후 몰리브덴블루 비색법으로 행하였다. 기타 금속은 회화(灰化)/산 용해한 후, 고주파 플라즈마 발광분석 및 원자 흡광분석으로 행하였다.
(12) 필름의 제막(실시예 30~32 이외)
각 실시예 및 비교예에 있어서 용융시험 전의 PET 레진 칩을 135℃에서 6시간 진공 건조하였다. 그 후, 압출기에 공급하여 280℃에서 시트형상으로 용융 압출하고, 표면온도 20℃로 유지한 금속 롤상에서 급냉 고화하여 두께 1400 ㎛의 캐스트 필름을 얻었다.
이어서, 이 캐스트 필름을 가열된 롤군 및 적외선 히터에서 100℃로 가열하고, 그 후 주속차(周速差)가 있는 롤군에서 길이방향으로 3.5배 연신하여 일축배향 PET 필름을 얻었다. 계속해서, 텐터에서 120℃로 폭방향으로 4.0배로 연신하여 필름 폭길이를 고정한 상태에서 260℃, 0.5초동안 적외선 히터로 가열하고, 더욱이 200℃에서 23초동안 3%의 이완처리를 행하여 두께 100 ㎛의 이축배향 PET 필름을 얻었다.
(13) 회수 펠릿의 작성
상기 방법으로 얻어진 PET 필름을 직사각형으로 재단하여 진공 건조한 후 압출기에 투입하고, 온도설정 280℃에서 용융 수지를 지름 5 mm의 노즐로부터 압출한후, 물로 냉각하고 절단함으로써 회수 펠릿을 얻었다.
(14) 회수 펠릿에 의한 필름의 제막
용융시험 전의 PET 레진 칩과 상술한 회수 펠릿을 50:50의 중량비로 혼합하여 135℃에서 6시간 진공 건조하였다. 그 후, 압출기에 공급하여 280℃에서 시트형상으로 용융 압출하고, 표면온도 20℃로 유지한 금속 롤상에서 급냉 고화하여 두께 1400 ㎛의 캐스트 필름을 얻었다.
이어서, 이 캐스트 필름을 가열된 롤군 및 적외선 히터에서 100℃로 가열하고, 그 후 주속차가 있는 롤군에서 길이방향으로 3.5배 연신하여 일축배향 PET 필름을 얻었다. 계속해서, 텐터에서 120℃로 폭방향으로 4.0배로 연신하여 두께 100 ㎛의 이축배향 PET 필름을 얻었다.
(15) 필름 열안정성
얻어진 필름의 외관을 직접 육안으로 관찰하여 랭크 구분을 행하였다.
◎ : 착색이 없다
Ｏ : 약간 착색되어 있다
△ : 착색되어 있다
× : 현저히 착색되어 있다
(16) 필름 내열 노화성
상기 (12)의 방법으로 얻어진 필름을 길이 10 cm, 폭 5 cm의 시험편으로 잘라내고, 시험편을 기어식 열풍건조기를 사용하여 200℃, 100시간 처리한 후의 필름을 길이방향으로 잡아당겼을 때의 끊어지기 용이함으로 필름 내열 노화성을 평가하였다.
Ｏ : 강도가 충분히 높아 끊어지기 어렵다
△ : 강도가 조금 저하되어 조금 끊어지기 쉽다
× : 강도가 저하되어 끊어지기 쉽다
(17) 필름 내수성
상기 (12)의 방법으로 얻어진 필름을 길이 8 cm, 폭 4 cm의 시험편으로 잘라내고, 시험편을 끓는 물 중에서 5일간 끓였다. 끓인 후의 필름을 길이방향으로 잡아당겼을 때의 끊어지기 용이함으로 랭크 구분을 행하였다.
Ｏ : 강도가 충분히 높아 끊어지기 어렵다
△ : 강도가 조금 저하되어 조금 끊어지기 쉽다
× : 강도가 저하되어 끊어지기 쉽다
(18) 헤이즈(Haze, 흐림도%)
하기 (19)의 성형체(두께 5 mm) 및 (20)의 중공 성형체의 동부(胴部)(두께 약 0.45 mm)로부터 시료를 잘라내어, Nippon Denshoku Co., Ltd.제 헤이즈 미터, model NDH2000으로 측정.
(19) 단부착 성형판의 성형
건조된 폴리에스테르를 Meiki Seisakusho제 M-150C(DM) 사출성형기에 의해 실린더 온도 290℃에서, 10℃의 물로 냉각한 단부착 평판 금형(표면온도 약 22℃)을 사용하여 성형한다. 얻어진 단부착 성형판은 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 mm 두께의 약 3 cm ×약 5 cm 각의 플레이트를 계단형상으로 구비한 것으로, 1개의중량은 약 146 g이다. 5 mm 두께의 플레이트는 헤이즈(흐림도 %)측정에 사용한다.
(20) 중공 성형체의 성형
폴리에스테르를 탈습질소를 사용한 건조기로 건조하고, Meiki Seisakusho제 M-150C(DM) 사출성형기에 의해 수지 온도 295℃, 금형온도 20℃에서 프리폼(preform)을 성형하였다. 이 프리폼을 Corpoplast Co., Ltd.제 LB-01E 연신 블로우 성형기를 사용하여, 블로우압 20 kg/㎠에서 20℃의 금형 내에서 이축연신 블로우 성형하여, 2000 cc의 중공 성형체(동부는 원형)를 얻었다.
(21) 중공 성형체 성형시의 내열성
a) 중공 성형체로부터의 분쇄 회수품의 작성
상기 (20)에서 성형한 프리폼을 분쇄하고 미분(微粉)을 제거한 분쇄 회수품을 얻었다.
b) 회수품을 혼입한 중공 성형체의 성형
중축합공정에서 얻어진 PET 레진 칩과 상기 분쇄 회수품을 80:20의 중량비로 혼합하고, 탈습질소를 사용한 건조기로 약 150℃에서 건조하여, Meiki Seisakusho제 M-150C(DM) 사출성형기에 의해 수지 온도 295℃, 금형온도 20℃에서 프리폼을 성형하였다. 이 프리폼을 다시 a)의 공정에서 분쇄 처리하고, 중축합공정에서 얻어진 PET 레진 칩과 80:20의 중량비로 혼합하고 동일하게 하여 프리폼을 성형하였다. 이 조작을 합계 5회 반복한다.
c) 내열성 평가
b)에서 얻어진 프리폼의 고유점도(IV)의 유지율 및 직접 육안에 의한 착색의정도로 평가한다.
고유점도의 유지율은 다음 식으로 구하였다.
유지율 = {상기 (6b)의 성형을 5회 반복한 후의 프리폼의 IV/중축합 후의 칩 IV} ×100
(22) 시트형상 물질의 성형시 내열성
a) 시트형상 물질로부터의 회수품 작성
폴리에스테르 칩을 탈습질소를 사용한 건조기로 건조하고, 40 mmΦ의 용융 압출 성형기로 수지 온도를 295℃에서 용융하고, T 다이로부터 압출하여 두께 0.5 mm의 미연신 시트를 얻었다. 이 시트를 절편형상으로 절단하여 회수품을 얻었다.
b) 회수품을 혼입한 시트의 압출 성형
중축합공정에서 얻어진 레진 칩과 상기 회수품을 70:30의 중량비로 혼합하여 탈습질소를 사용한 건조기로 약 150℃에서 건조하고, 상기 용융 압출기로 수지 온도 295℃에서 용융하여 상기와 동일한 시트를 얻었다. 이 시트를 다시 a)의 공정에서 절단 처리하고 중축합공정에서 얻어진 레진 칩과 70:30의 중량비로 혼합하여 동일하게 하여 시트를 압출 성형하였다. 이 조작을 합계 5회 반복한다.
c) 내열성 평가
b)에서 얻어진 시트의 고유점도(IV)의 유지율 및 직접 육안에 의한 착색의 정도로 평가한다.
고유점도의 유지율은 다음 식으로 구하였다.
유지율 = {상기 (7b)의 압출성형을 5회 반복한 후의 시트의 IV/중축합 후의칩 IV} ×100
(실시예 1)
(인화합물의 합성예)
상기 화학식 25로 표시되는 인화합물(NMPA)의 합성
1. O-에틸(1-나프틸)메틸포스포네이트(NMPA)의 합성
질소분위기하 아인산 트리에틸 8.31 g(50 mmol)과 1-클로로메틸 나프탈렌 8.83 g(50 mmol)의 혼합물을 200℃(외온(外溫))에서 가스(C2H5Cl)의 발생이 종료될 때까지 약 30분간 가열하였다. 실온까지 냉각한 후 무색의 기름형상 액체인 NMPA를 10.38 g(조수율(粗收率) 75%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, δ) : 1.151(6H, t), 3.641(2H, d), 3.948(4H, m), 7.381-7.579(4H, m), 7.749-7.867(2H, m), 8.088-8.133(1H, m)
(폴리에스테르 중합예)
교반기가 부착된 열매순환식(熱媒循環式) 2리터 스테인레스제 오토클레이브에 고순도 테레프탈산과 그 2배 몰량의 에틸렌글리콜을 넣고, 트리에틸아민을 산성분에 대해 0.3몰% 가하여 상술한 NMPA의 50 g/l의 에틸렌글리콜용액을 산성분에 대해 NMPA로서 0.03몰% 첨가하고, 0.25 MPa의 가압하 245℃에서 물을 계외로 유거하면서 에스테르화반응을 130분간 행하여 에스테르화율이 95%인 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET) 및 올리고머의 혼합물(이하, BHET 혼합물이라고 한다)을 얻었다. 이 BHET 혼합물에 대해 알루미늄아세틸아세토네이트의 2.5 g/l의 에틸렌글리콜용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.015몰% 가하고, 질소분위기하 상압에서 245℃로 10분간 교반하였다. 이어서, 50분을 들여 275℃까지 승온하면서 반응계 압력을 서서히 내려 0.1 Torr로 하고, 추가로 275℃, 0.1 Torr에서 중축합반응을 행하였다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 IV가 0.65 dl/g에 도달할 때까지 소요된 중합시간(AP)를 표 1에 나타낸다.
또한, 상기 중축합으로 얻어진 IV가 0.65 dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 일반적인 방법에 따라 칩화하였다. 이 PET 레진 칩을 사용하여 각종 물성의 측정 및 시험을 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
상기 용융 중합으로 얻어진 PET 레진 칩을 사용하여 필름의 제막, 회수 펠릿의 작성 및 회수 펠릿에 의한 필름의 제막을 행하였다. 필름의 열안정성, 내열 노화성 및 내수성을 평가한 결과를 표 3에 나타낸다.
본 촉매는 촉매활성이 비교적 높아, 이 촉매를 사용하여 얻어진 PET는 TS, TOS 및 HS가 우수하여 열안정성, 내열 노화성 및 내수성이 우수한 필름이 얻어진다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일한 조작을 행하여 BHET 혼합물을 얻었다. 이 BHET 혼합물에 대해 알루미늄아세틸아세토네이트의 2.5 g/l의 에틸렌글리콜용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.015몰%와 초산마그네슘 사수화물의 50 g/l의 에틸렌글리콜용액을 산성분에 대해 마그네슘원자로서 0.01몰% 가하고, 질소분위기하 상압에서 245℃로 10분간 교반하였다. 이어서, 50분을 들여 275℃까지 승온하면서 반응계 압력을 서서히 내려 0.1 Torr로 하고, 추가로 275℃, 0.1 Torr에서 중축합반응을 행하였다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 IV가 0.65 dl/g에 도달할 때까지 소요된 중합시간(AP)를 표 1에 나타낸다.
또한, 상기 중축합으로 얻어진 IV가 0.65 dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 일반적인 방법에 따라 칩화하였다. 이 PET 레진 칩을 사용하여 각종 물성의 측정 및 시험을 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
상기 용융 중합으로 얻어진 PET 레진 칩을 사용하여 필름의 제막, 회수 펠릿의 작성 및 회수 펠릿에 의한 필름의 제막을 행하였다. 필름의 열안정성, 내열 노화성 및 내수성을 평가한 결과를 표 3에 나타낸다.
본 촉매는 촉매활성이 높아, 이것을 사용하여 얻어진 PET는 TS, TOS 및 HS가 우수하여 열안정성, 내열 노화성 및 내수성이 우수한 필름이 얻어진다.
(실시예 3)
NMPA의 에틸렌글리콜용액을 가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 BHET 혼합물을 얻었다. 이 BHET 혼합물에 대해 알루미늄아세틸아세토네이트의 2.5 g/l의 에틸렌글리콜용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.015몰%와 상술한 NMPA의 50 g/l의 에틸렌글리콜용액을 산성분에 대해 NMPA로서 0.02몰%, 초산리튬 이수화물의 50 g/l의 에틸렌글리콜용액을 산성분에 대해 리튬원자로서 0.01몰% 가하고, 질소분위기하 상압에서 245℃로 10분간 교반하였다. 이어서, 50분을 들여 275℃까지 승온하면서 반응계 압력을 서서히 내려 0.1 Torr로 하고, 추가로 275℃, 0.1 Torr에서 중축합반응을 행하였다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 IV가 0.65 dl/g에 도달할 때까지 소요된 중합시간(AP)를 표 1에 나타낸다.
또한, 상기 중축합으로 얻어진 IV가 0.65 dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 일반적인 방법에 따라 칩화하였다. 이 PET 레진 칩을 사용하여 각종 물성의 측정 및 시험을 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
상기 용융 중합으로 얻어진 PET 레진 칩을 사용하여 필름의 제막, 회수 펠릿의 작성 및 회수 펠릿에 의한 필름의 제막을 행하였다. 필름의 열안정성, 내열 노화성 및 내수성을 평가한 결과를 표 3에 나타낸다.
본 촉매는 촉매활성이 비교적 높아, 이것을 사용하여 얻어진 PET는 TS 및 TOS가 우수하여 열안정성, 내열 노화성이 우수한 필름이 얻어진다. 본 촉매를 사용하여 얻어진 PET는 HS가 약간 떨어지고 필름의 내수성이 조금 떨어지지만, 실용상 문제 없이 사용할 수 있는 필름을 얻을 수 있다.
(실시예 4)
NMPA의 에틸렌글리콜용액을 첨가하는 대신에 상술한 화학식 24로 표시되는 BPADE(Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.제, 순도 98% 이상)의 10 g/l의 에틸렌글리콜용액을 산성분에 대해 BPADE로서 0.03몰%와, 초산마그네슘 사수화물의 50 g/l의 에틸렌글리콜용액을 산성분에 대해 마그네슘원자로서 0.01몰% 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 BHET 혼합물을 얻었다. 이 BHET 혼합물에 대해 알루미늄아세틸아세토네이트의 2.5 g/l의 에틸렌글리콜용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.015몰% 가하고, 질소분위기하 상압에서 245℃로10분간 교반하였다. 이어서, 50분을 들여 275℃까지 승온하면서 반응계 압력을 서서히 내려 0.1 Torr로 하고, 추가로 275℃, 0.1 Torr에서 중축합반응을 행하였다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 IV가 0.65 dl/g에 도달할 때까지 소요된 중합시간(AP)를 표 1에 나타낸다.
또한, 상기 중축합으로 얻어진 IV가 0.65 dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 일반적인 방법에 따라 칩화하였다. 이 PET 레진 칩을 사용하여 각종 물성의 측정 및 시험을 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
상기 용융 중합으로 얻어진 PET 레진 칩을 사용하여 필름의 제막, 회수 펠릿의 작성 및 회수 펠릿에 의한 필름의 제막을 행하였다. 필름의 열안정성, 내열 노화성 및 내수성을 평가한 결과를 표 3에 나타낸다.
본 촉매는 촉매활성이 약간 떨어지지만, 이것을 사용하여 얻어진 PET는 TS 및 HS가 우수하여 열안정성과 내수성이 우수한 필름이 얻어진다. 본 촉매를 사용하여 얻어진 PET는 TOS가 약간 떨어지고 필름의 내열 노화성이 조금 떨어지지만, 실용상 문제 없이 사용할 수 있는 필름을 얻을 수 있다.
(비교예 1)
NMPA의 에틸렌글리콜용액을 가하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 BHET 혼합물을 얻었다. 이 BHET 혼합물에 대해 알루미늄아세틸아세토네이트의 2.5 g/l의 에틸렌글리콜용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.015몰% 가하고, 질소분위기하 상압에서 245℃로 10분간 교반하였다. 이어서, 50분을 들여 275℃까지 승온하면서 반응계 압력을 서서히 내려 0.1 Torr로하고, 추가로 275℃, 0.1 Torr에서 중축합반응을 행하였다. 180분간 이상 중합을 행하였지만 IV가 0.65 dl/g까지 도달하지 않았다.
(비교예 2)
NMPA의 에틸렌글리콜용액을 가하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 BHET 혼합물을 얻었다. 이 BHET 혼합물에 대해 알루미늄아세틸아세토네이트의 2.5 g/l의 에틸렌글리콜용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.015몰%와 초산코발트(II) 사수화물의 20 g/l의 에틸렌글리콜용액을 산성분에 대해 코발트원자로서 0.005몰% 가하고, 질소분위기하 상압에서 245℃로 10분간 교반하였다. 이어서, 50분을 들여 275℃까지 승온하면서 반응계 압력을 서서히 내려 0.1 Torr로 하고, 추가로 275℃, 0.1 Torr에서 중축합반응을 행하였다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 IV가 0.65 dl/g에 도달할 때까지 소요된 중합시간(AP)를 표 1에 나타낸다.
또한, 상기 중축합으로 얻어진 IV가 0.65 dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 일반적인 방법에 따라 칩화하였다. 이 PET 레진 칩을 사용하여 각종 물성의 측정 및 시험을 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
상기 용융 중합으로 얻어진 PET 레진 칩을 사용하여 필름의 제막, 회수 펠릿의 작성 및 회수 펠릿에 의한 필름의 제막을 행하였다. 필름의 열안정성, 내열 노화성 및 내수성을 평가한 결과를 표 3에 나타낸다.
본 촉매는 촉매활성이 약간 떨어지고 이것을 사용하여 얻어진 PET의 TS 및 HS는 모두 커서, 열안정성이 부족하고 내수성도 떨어지는 필름 밖에 얻을 수 없다.
상기한 실시예 및 비교예로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 폴리에스테르 중합촉매는 촉매활성이 우수하고, 또한 상기 촉매를 사용하여 제조한 폴리에스테르를 포함하는 필름은 필름의 열안정성, 내열 노화성 및 내수성이 우수한 것으로 되어 필름 품위가 우수함과 동시에 조각 필름을 재이용한 것도 품위가 우수한 것으로 되고 장기간 열풍 처리하거나 또는 장기간 물과 접촉하더라도 강도 저하가 적다. 한편, 본 발명의 인화합물을 병용하지 않는 경우는 촉매활성이 떨어져, 장시간 중합을 행하더라도 충분한 중합도를 갖는 폴리에스테르를 얻을 수 없다.
(참고예 1)
NMPA의 에틸렌글리콜용액을 가하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 BHET 혼합물을 얻었다. 이 BHET 혼합물에 대해 삼산화안티몬의 에틸렌글리콜용액을 산성분에 대해 안티몬원자로서 0.05몰% 가하고, 질소분위기하 상압에서 245℃로 10분간 교반하였다. 이어서, 50분을 들여 275℃까지 승온하면서 반응계 압력을 서서히 내려 0.1 Torr로 하고, 추가로 275℃, 0.1 Torr에서 중축합반응을 행하였다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 IV가 0.65 dl/g에 도달할 때까지 소요된 중합시간(AP)를 표 1에 나타낸다. 삼산화안티몬으로서는 시판의 Antimony(III) oxide(ALDRICH CHEMICAL사제, 순도 99.999%)를 사용하였다. 삼산화안티몬은 농도가 약 10 g/l가 되도록 에틸렌글리콜에 150℃로 약 1시간 교반하여 용해시킨 용액을 사용하였다.
또한, 상기 중축합으로 얻어진 IV가 0.65 dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 일반적인 방법에 따라 칩화하였다. 이 PET 레진 칩을 사용하여 각종 물성의 측정 및 시험을 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 5)
(인화합물의 합성예)
하기 화학식 47로 표시되는 인화합물(인화합물 A)의 합성
나트륨(0-에틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트)(인화합물 C)의 합성
50% 수산화나트륨수용액 6.5 g(84 mmol)과 메탄올 6.1 ml의 혼합용액 중에 디에틸(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트(Irganox1222(Ciba Specialty Chemicals제) 5 g(14 mmol)의 메탄올용액 6.1 ml를 가하여 질소분위기하에서 24시간 가열환류를 행하였다. 반응 후, 반응혼합물을 냉각하면서 진한 염산 7.33 g(70 mmol)을 가하여 석출물을 여과하여 모아, 이소프로판올로 세척한 후 여액을 감압 유거하였다. 얻어진 잔사를 열 이소프로판올에 용해시켜 불용분을 여과하여 모아 이소프로판올을 감압 유거한 후, 잔사를 열 헵탄으로 세척하고 건조하여 나트륨(0-에틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트) 3.4 g(69%)을 얻었다.
형상 : 백색 분체
융점 : 294-302℃ (분해)
1H-NMR(DMSO-d6, δ): 1.078(3H, t, J=7Hz), 1.354(18H, s), 2.711(2H, d), 3.724(2H, m, J=7Hz), 6.626(1H, s), 6.9665(2H, s)
원소분석 (괄호안은 이론값) : Na 6.36%(6.56%), P 9.18%(8.84%)
O-에틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산(인화합물 A)의 합성
실온에서 교반하의 인화합물 C의 1 g(2.8 mmol)의 수용액 20 ml에 진한 염산 1.5 g을 가하여 1시간 교반하였다. 반응혼합물에 물 150 ml를 가하여 석출된 결정을 여과하여 모아 물세척하고 건조하여 O-에틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산 826 mg(88%)을 얻었다.
형상 : 판형상 결정
융점 : 126-127℃
1H-NMR(CDCl3, δ): 1.207(3H, t, J=7Hz), 1.436(18H, s), 3.013(2H, d), 3.888(2H, m, J=7Hz), 7.088(2H, s), 7.679-8.275(1H, br)
(폴리에스테르 중합예)
교반기가 부착된 열매순환식 2리터 스테인레스제 오토클레이브에 고순도 테레프탈산과 그 2배 몰량의 에틸렌글리콜을 넣고, 트리에틸아민을 산성분에 대해 0.3몰% 가하고, 0.25 MPa의 가압하 245℃에서 물을 계외로 유거하면서 에스테르화반응을 120분간 행하여 에스테르화율이 95%인 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 (BHET) 및 올리고머의 혼합물(이하, BHET 혼합물이라고 한다)을 얻었다. 이 BHET혼합물에 대해 알루미늄트리스아세틸아세토네이트의 2.5 g/l의 에틸렌글리콜용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.015몰% 가하고, 상술한 인화합물 A의 10 g/l의 에틸렌글리콜용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 인화합물 A로서 0.04몰% 첨가하여 질소분위기하 상압에서 245℃로 10분간 교반하였다. 이어서, 50분을 들여 275℃까지 승온하면서 반응계 압력을 서서히 내려 0.1 Torr로 하고, 추가로 275℃, 0.1 Torr에서 중축합반응을 행하였다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 IV가 0.65 dl/g에 도달할 때까지 소요된 중합시간(AP)를 표 4에 나타낸다.
또한, 상기 중축합으로 얻어진 IV가 0.65 dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 일반적인 방법에 따라 칩화하였다. 이 PET 레진 칩을 사용하여 모든 물성을 측정하였다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.
상기 용융 중합으로 얻어진 PET 레진 칩을 사용하여 필름의 제막, 회수 펠릿의 작성 및 회수 펠릿에 의한 필름의 제막을 행하였다. 필름의 열안정성, 내열 노화성과 내수성을 평가한 결과를 표 6에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 5와 동일하게 하여 작성한 BHET 혼합물에 대해 알루미늄트리스아세틸아세토네이트의 2.5 g/l의 에틸렌글리콜용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.015몰% 가하고, 상술한 인화합물 A의 10 g/l의 에틸렌글리콜용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 인화합물 A로서 0.03몰% 첨가하고, 더욱이 초산마그네슘 사수화물의 50 g/l의 에틸렌글리콜용액을 산성분에 대해 마그네슘원자로서 0.01몰% 가하고, 질소분위기하 상압에서 245℃로 10분간 교반하였다. 이어서, 50분을 들여 275℃까지 승온하면서 반응계 압력을 서서히 내려 0.1 Torr로 하고, 추가로 275℃, 0.1 Torr에서 중축합반응을 행하였다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 IV가 0.65 dl/g에 도달할 때까지 소요된 중합시간(AP)를 표 4에 나타낸다.
또한, 상기 중축합으로 얻어진 IV가 0.65 dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 일반적인 방법에 따라 칩화하였다. 이 PET 레진 칩을 사용하여 모든 물성을 측정하였다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.
상기 용융 중합으로 얻어진 PET 레진 칩을 사용하여 필름의 제막, 회수 펠릿의 작성 및 회수 펠릿에 의한 필름의 제막을 행하였다. 필름의 열안정성, 내열 노화성과 내수성을 평가한 결과를 표 6에 나타낸다.
(비교예 3)
인화합물 A를 가하지 않는 것 이외에는 실시예 5와 동일한 조작을 행하여 PET를 중합하고자 하였다. 200분간 이상 중합을 행하였지만 IV가 0.65 dl/g까지 도달하지 않았다.
(참고예 2)
실시예 5와 동일하게 하여 작성한 BHET 혼합물에 대해서 촉매로서 삼산화안티몬의 에틸렌글리콜용액을 산성분에 대해 안티몬원자로서 0.05몰% 가하고, 질소분위기하 상압에서 245℃로 10분간 교반하였다. 이어서, 50분을 들여 275℃까지 승온하면서 반응계 압력을 서서히 내려 0.1 Torr로 하고, 추가로 275℃, 0.1 Torr에서 중축합반응을 행하였다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 IV가 0.65 dl/g에 도달할 때까지 소요된 중합시간(AP)를 표 1에 나타낸다. 삼산화안티몬으로서는 시판의Antimony(III) oxide(ALDRICH CHEMICAL사제, 순도 99.999%)를 사용하였다. 삼산화안티몬은 농도가 약 10 g/l가 되도록 에틸렌글리콜에 150℃에서 약 1시간 교반하여 용해시킨 용액을 사용하였다. 또한, 상기 중축합으로 얻어진 IV가 0.65 dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 일반적인 방법에 따라 칩화하였다. 이 PET 레진 칩을 사용하여 모든 물성을 측정하였다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.
(평가결과)
표 4~6의 결과로부터 본 발명의 촉매는 고유점도가 실용적인 값인 0.65 dl/g가 될 때까지의 중축합시간이 짧고, 따라서 중합활성이 높으며, 얻어진 폴리에스테르도 색상이 양호하고, 더욱이 TS가 낮아 열안정성이 우수하며, 또한 열산화안정성, 내가수분해성도 우수하여 필름의 열안정성, 내열 노화성 및 내수성이 우수한 것으로 되어 필름 품위가 우수함과 동시에, 조각 필름을 재이용한 것도 품위가 우수한 것으로 되고 장시간 열풍 처리하거나 또는 장기간 물과 접촉하더라도 강도 저하가 적은 것을 알 수 있다.
한편, 본 발명의 인화합물을 사용하지 않는 경우에는 중합활성이 낮고, 삼산화안티몬을 사용하면 중합활성은 높지만, 상술한 바와 같이 이물질 발생 등의 문제를 피할 수는 없다.
(실시예 7)
(인화합물의 합성예)
하기 화학식 48로 표시되는 인화합물의 마그네슘염(인화합물 B)의 합성
1. 마그네슘 비스(O-에틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트)(인화합물 B)의 합성
실온에서 교반하의 나트륨(O-에틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트)(상술한 인화합물 C) 500 mg(1.4 mmol)의 수용액 4 ml에 질산마그네슘 6수화물 192 mg(0.75 mmol)의 수용액 1 ml를 적하하였다. 1시간 교반 후, 석출물을 여과하여 모아 물세척하고 건조하여 마그네슘 비스(O-에틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트) 359 mg(74%)을 얻었다.
형상 : 백색 분체
융점 : ＞ 300℃
1H-NMR(DMSO-d6, δ): 1.0820(6H, t, J=7Hz), 1.3558(36H, s), 2.8338(4H, d), 3.8102(4H, m, J=7Hz), 6.6328(2H, s), 6.9917(4H, s)
(폴리에스테르 중합예)
교반기가 부착된 열매순환식 2리터 스테인레스제 오토클레이브에 고순도 테레프탈산과 그 2배 몰량의 에틸렌글리콜을 넣고, 트리에틸아민을 산성분에 대해0.3몰% 가하고, 0.25 Mpa의 가압하 245℃에서 물을 계외로 유거하면서 에스테르화반응을 120분간 행하여 에스테르화율이 95%인 비스(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트(BHET) 및 올리고머의 혼합물(이하, BHET 혼합물이라고 한다)을 얻었다. 이 BHET 혼합물에 대해 알루미늄아세틸아세토네이트의 2.5 g/l의 에틸렌글리콜용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.015몰% 가하고, 상술한 인화합물 B를 산성분에 대해 0.02몰% 첨가하여, 질소분위기하 상압에서 245℃로 10분간 교반하였다. 이어서 50분을 들여 275℃까지 승온하면서 반응계 압력을 서서히 내려 0.1 Torr로 하고, 추가로 275℃, 0.1 Torr에서 중축합반응을 행하였다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 IV가 0.65 dl/g에 도달할 때까지 소요된 중합시간(AP)을 표 7에 나타낸다.
또한, 상기 중축합으로 얻어진 IV가 0.65 dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 일반적인 방법에 따라 칩화하였다. 이 PET 레진 칩을 사용하여 모든 물성을 측정하였다. 결과를 표 7 및 표 8에 나타낸다.
상기 용융 중합으로 얻어진 PET 레진 칩을 사용하여 필름의 제막, 회수 펠릿의 작성 및 회수 펠릿에 의한 필름의 제막을 행하였다. 필름의 열안정성, 내열 노화성과 내수성을 평가한 결과를 표 9에 나타낸다.
(비교예 4)
인화합물 B를 가하지 않는 것 이외에는 실시예 7과 동일한 조작을 행하여 PET를 중합하고자 하였다. 120분간 이상 중합을 행하였지만 IV가 0.65 dl/g까지 도달하지 않았다.
(참고예 3)
실시예 7과 동일한 방법으로 작성한 BHET 혼합물에 대해 촉매로서 삼산화안티몬의 에틸렌글리콜용액을 산성분에 대해 안티몬원자로서 0.05몰% 가하고, 질소분위기하 상압에서 245℃로 10분간 교반하였다. 이어서 50분을 들여 275℃까지 승온하면서 반응계 압력을 서서히 내려 0.1 Torr로 하고, 추가로 275℃, 0.1 Torr에서 중축합반응을 행하였다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 IV가 0.65 dl/g에 도달할 때까지 소요된 중합시간(AP)을 표 7에 나타낸다. 삼산화안티몬으로서는 시판의 Antimony(III) oxide(ALDRICH CHEMICAL사제, 순도 99.999%)를 사용하였다. 삼산화안티몬은 농도가 약 10 g/l가 되도록 에틸렌글리콜에 150℃에서 약 1시간 교반하여 용해시킨 용액을 사용하였다. 또한, 상기 중축합으로 얻어진 IV가 0.65 dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 일반적인 방법에 따라 칩화하였다. 이 PET 레진 칩을 사용하여 모든 물성을 측정하였다. 결과를 표 7 및 표 8에 나타낸다.
(평가결과)
표 7~9의 결과로부터 본 발명의 촉매는 고유점도가 실용적인 값인 0.65 dl/g가 될 때까지의 중축합시간이 짧고, 따라서 중합활성이 높으며, 얻어진 폴리에스테르도 색상이 양호하고, 더욱이 TS가 낮아 열안정성이 우수하며, 또한 열산화안정성, 내가수분해성도 우수하여 필름의 열안정성, 내열 노화성 및 내수성이 우수한 것으로 되어 필름 품위가 우수함과 동시에, 조각 필름을 재이용한 것도 품위가 우수한 것으로 되고 장시간 열풍 처리하거나 또는 장기간 물과 접촉하더라도 강도 저하가 적은 것을 알 수 있다.
한편, 본 발명의 인화합물을 사용하지 않는 경우에는 중합활성이 낮고, 삼산화안티몬을 사용하면 중합활성은 높지만, 상술한 바와 같이 이물질 발생 등의 문제를 피할 수는 없다.
(실시예 8)
고순도 테레프탈산과 에틸렌글리콜로부터 일반적인 방법에 따라 작성한 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 및 올리고머의 혼합물에 대해, 촉매로서 알루미늄아세틸아세토네이트의 2.5 g/l의 에틸렌글리콜용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.014몰% 가하고, 이어서 상술한 인화합물 C를 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 0.01몰% 가하여 상압에서 245℃로 10분간 교반하였다. 이어서, 50분을 들여 275℃까지 승온하면서 반응계 압력을 서서히 내려 0.1 mmHg으로 하고, 추가로 동일 온도, 동일 압력으로 3시간 중축합반응을 행하였다. 얻어진 폴리머의 IV는 0.53이었다.
(실시예 9)
(인화합물의 합성예)
스트론튬 비스(O-에틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트)(인화합물 D)의 합성
실온에서 교반하의 나트륨(O-에틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트)(상술한 인화합물 C) 1 g(2.85 mmol)의 수용액 7.5 ml에 질산스트론튬 317 mg(1.5 mmol)의 수용액 1 ml를 적하하였다. 1시간 교반 후, 석출물을 여과하여 모아 물세척하고 건조하여 스트론튬 비스(O-에틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트) 513 mg(48%)을 얻었다.
형상 : 백색 분체
1H-NMR(DMSO-d6, δ): 1.72(6H, t, J=7Hz), 1.36(36H, s), 2.81(4H, d), 3.78(4H, m, J=7Hz), 6.63(2H, s), 6.94(4H, s)
(폴리에스테르 중합예)
인화합물 C 대신에 상술한 인화합물 D를 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 0.02몰% 가한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 폴리머의 IV는 0.57이었다.
(실시예 10)
(인화합물의 합성예)
바륨 비스(O-에틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트)(인화합물 E)의 합성
실온에서 교반하의 나트륨(O-에틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트)(상술한 인화합물 C) 1 g(2.85 mmol)의 수용액 7.5 ml에 질산바륨 392 mg(1.5 mmol)의 수용액 5 ml를 적하하였다. 1시간 교반 후, 석출물을 여과하여 모아 물세척하고 건조하여 바륨 비스(O-에틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트) 508 mg(45%)을 얻었다.
형상 : 백색 분체
1H-NMR(DMSO-d6, δ): 0.88-1.09(6H, br), 1.31(36H, s), 2.69-3.05(4H,br), 3.54-3.89(4H, br), 6.55(2H, s), 6.87-7.09(4H, br)
(폴리에스테르 중합예)
인화합물 C 대신에 상술한 인화합물 E를 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 0.02몰% 가한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 폴리머의 IV는 0.55였다.
(비교예 5)
인화합물 C를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 8과 완전히 동일하게 하여 폴리에스테르를 중합하였다. 얻어진 폴리머의 IV는 0.33이었다.
상기 실시예 및 비교예로부터 명백한 바와 같이, 알루미늄화합물 단독으로 촉매로서 사용한 경우는 중합활성이 떨어지지만, 여기에 본 발명의 인화합물을 병용함으로써 중합활성이 대폭 향상되는 것을 알 수 있다.
(실시예 11)
(인화합물의 합성예)
하기 화학식 49로 표시되는 인화합물(인화합물 F)의 합성
1. 나트륨[O-에틸(1-나프틸)메틸포스포네이트] (인화합물 G)의 합성
50% 수산화나트륨수용액 6.5 g(84 mmol)과 메탄올 6.1 ml의 혼합용액 중에 O-에틸(1-나프틸)메틸포스포네이트(상술한 NMPA) 5 g(18 mmol)의 메탄올용액 6.1 ml를 가하여 질소분위기하에서 24시간 가열환류를 행하였다. 반응 후, 반응혼합물을 냉각하면서 진한 염산 6.59 g(63 mmol)을 가하여 석출물을 여과하여 모아 이소프로판올로 세척한 후 여액을 감압 유거하였다. 얻어진 잔사를 열 이소프로판올에 용해시켜 불용분을 여과하여 모아 이소프로판올을 감압 유거하였다. 잔사를 열 n-헵탄으로 세척한 후 이소프로판올로 재결정하고, 건조하여 나트륨[O-에틸(1-나프틸)메틸포스포네이트] 3.8 g(78%)을 얻었다.
형상 : 바늘형상 결정
융점 : 277-281℃ (분해)
1H-NMR(DMSO-d6, δ): 0.961(3H, t, J=7Hz), 3.223(2H, d), 3.589(2H, m), 7.365-7.468(4H, m, J=7Hz), 7.651-8.314(3H, m)
O-에틸(1-나프틸)메틸포스폰산(인화합물 F)의 합성
실온에서 교반하의 나트륨[O-에틸(1-나프틸)메틸포스포네이트](상술한 인화합물 G) 1 g(3.7 mmol)의 수용액 10 ml에 진한 염산 1.9 g을 가하여 1시간 교반하였다. 반응혼합물을 톨루엔으로 추출하고 톨루엔상을 물세척한 후, 톨루엔을 감압 유거하여 O-에틸(1-나프틸)메틸포스폰산 497 mg(54%)을 얻었다.
형상 : 무색 기름형상 액체
1H-NMR(CDCl3, δ): 1.085(3H, t, J=7Hz), 3.450(2H, d), 3.719(2H, m,7Hz), 7.369-7.532(4H, m), 7.727-8.043(3H, m), 10.939(1H, s)
(폴리에스테르 중합예)
교반기가 부착된 열매순환식 2리터 스테인레스제 오토클레이브에 고순도 테레프탈산과 그 2배 몰량의 에틸렌글리콜을 넣고, 트리에틸아민을 산성분에 대해 0.3몰% 가하고, 0.25 MPa의 가압하 250℃에서 물을 계외로 유거하면서 에스테르화반응을 120분간 행하여 에스테르화율이 95%인 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 (BHET) 및 올리고머의 혼합물(이하, BHET 혼합물이라고 한다)을 얻었다. 이 BHET 혼합물에 대해 알루미늄트리스아세틸아세토네이트의 2.5 g/l의 에틸렌글리콜용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.015몰% 가하고, 상술한 인화합물 F의 10 g/l의 에틸렌글리콜용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 인화합물 F로서 0.03몰% 첨가하여 질소분위기하 상압에서 245℃로 10분간 교반하였다. 이어서, 50분을 들여 275℃까지 승온하면서 반응계 압력을 서서히 내려 0.1 Torr로 하고, 추가로 275℃, 0.1 Torr에서 중축합반응을 행하였다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 IV가 0.65 dl/g에 도달할 때까지 소요된 중합시간(AP)를 표 10에 나타낸다.
또한, 상기 중축합으로 얻어진 IV가 0.65 dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 일반적인 방법에 따라 칩화하였다. 이 PET 레진 칩을 사용하여 모든 물성을 측정하였다. 결과를 표 10 및 표 11에 나타낸다.
상기 용융 중합으로 얻어진 PET 레진 칩을 사용하여 필름의 제막, 회수 펠릿의 작성 및 회수 펠릿에 의한 필름의 제막을 행하였다. 필름의 열안정성, 내열 노화성과 내수성을 평가한 결과를 표 12에 나타낸다.
(실시예 12)
실시예 11과 동일하게 하여 작성한 BHET 혼합물에 대해 알루미늄트리스아세틸아세토네이트의 2.5 g/l의 에틸렌글리콜용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.015몰% 가하고, 상술한 인화합물 F의 10 g/l의 에틸렌글리콜용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 인화합물 F로서 0.03몰% 첨가하고, 추가로 초산마그네슘 사수화물의 50 g/l의 에틸렌글리콜용액을 산성분에 대해 마그네슘원자로서 0.01몰% 가하여 질소분위기하 상압에서 245℃로 10분간 교반하였다. 이어서, 50분을 들여 275℃까지 승온하면서 반응계 압력을 서서히 내려 0.1 Torr로 하고, 추가로 275℃, 0.1 Torr에서 중축합반응을 행하였다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 IV가 0.65 dl/g에 도달할 때까지 소요된 중합시간(AP)를 표 10에 나타낸다.
또한, 상기 중축합으로 얻어진 IV가 0.65 dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 일반적인 방법에 따라 칩화하였다. 이 PET 레진 칩을 사용하여 모든 물성을 측정하였다. 결과를 표 10 및 표 11에 나타낸다.
상기 용융 중합으로 얻어진 PET 레진 칩을 사용하여 필름의 제막, 회수 펠릿의 작성 및 회수 펠릿에 의한 필름의 제막을 행하였다. 필름의 열안정성, 내열 노화성과 내수성을 평가한 결과를 표 12에 나타낸다.
(비교예 6)
인화합물 F를 가하지 않는 것 이외에는 실시예 11과 동일한 조작을 행하여 PET를 중합하고자 하였다. 200분간 이상 중합을 행하였지만 IV가 0.65 dl/g까지 도달하지 않았다.
(참고예 4)
실시예 11과 동일하게 하여 작성한 BHET 혼합물에 대해 촉매로서 삼산화안티몬의 에틸렌글리콜용액을 산성분에 대해 안티몬원자로서 0.05몰% 가하고, 질소분위기하 상압에서 245℃로 10분간 교반하였다. 이어서, 50분을 들여 275℃까지 승온하면서 반응계 압력을 서서히 내려 0.1 Torr로 하고, 추가로 275℃, 0.1 Torr에서 중축합반응을 행하였다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 IV가 0.65 dl/g에 도달할 때까지 소요된 중합시간(AP)를 표 10에 나타낸다. 삼산화안티몬으로서는 시판의 Antimony(III) oxide(ALDRICH CHEMICAL사제, 순도 99.999%)를 사용하였다. 삼산화안티몬은 농도가 약 10 g/l가 되도록 에틸렌글리콜에 150℃에서 약 1시간 교반하여 용해시킨 용액을 사용하였다. 또한, 상기 중축합으로 얻어진 IV가 0.65 dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 일반적인 방법에 따라 칩화하였다. 이 PET 레진 칩을 사용하여 모든 물성을 측정하였다. 결과를 표 10 및 표 11에 나타낸다.
(평가결과)
표 10~12의 결과로부터 본 발명의 촉매는 고유점도가 실용적인 값인 0.65 dl/g가 될 때까지의 중축합시간이 짧고, 따라서 중합활성이 높으며, 얻어진 폴리에스테르도 색상이 양호하고, 더욱이 TS가 낮아 열안정성이 우수하며, 또한 열산화안정성, 내가수분해성도 우수하여 필름의 열안정성, 내열 노화성 및 내수성이 우수한 것으로 되어 필름 품위가 우수함과 동시에, 조각 필름을 재이용한 것도 품위가 우수한 것으로 되고 장시간 열풍 처리하거나 또는 장기간 물과 접촉하더라도 강도 저하가 적은 것을 알 수 있다.
한편, 본 발명의 인화합물을 사용하지 않는 경우에는 중합활성이 낮고, 삼산화안티몬을 사용하면 중합활성은 높지만, 상술한 바와 같이 이물질 발생 등의 문제를 피할 수는 없다.
(실시예 13)
(폴리에스테르 중합예)
고순도 테레프탈산과 에틸렌글리콜로부터 일반적인 방법에 따라 작성한 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 및 올리고머의 혼합물에 대해, 촉매로서 알루미늄아세틸아세토네이트의 2.5 g/l의 에틸렌글리콜용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.014몰% 가하고, 이어서 상술한 인화합물 G를 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 0.01몰% 가하여 상압에서 245℃로 10분간 교반하였다. 이어서, 50분을 들여 275℃까지 승온하면서 반응계 압력을 서서히 내려 0.1 mmHg으로 하고, 추가로 동일 온도, 동일 압력으로 3시간 중축합반응을 행하였다. 얻어진 폴리머의 IV는 0.54였다.
(비교예 7)
상술한 인화합물 G를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 폴리에스테르를 중합하였다. 얻어진 폴리머의 IV는 0.33이었다.
상기 실시예 및 비교예로부터 명백한 바와 같이, 알루미늄화합물 단독으로 촉매로서 사용한 경우는 중합활성이 떨어지지만, 여기에 본 발명의 인화합물을 병용함으로써 중합활성이 대폭 향상되는 것을 알 수 있다.
(실시예 14)
(인화합물의 알루미늄염의 합성예)
O-에틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트의 알루미늄염(알루미늄염 A)의 합성
실온에서 교반하의 나트륨(O-에틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트)(상술한 인화합물 C) 1 g(2.8 mmol)의 수용액 7.5 ml에 질산알루미늄 9수화물 364 mg(0.97 mmol)의 수용액 5 ml를 적하하였다. 3시간 교반 후 석출물을 여과하여 모아 물세척하고 건조하여 O-에틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트의 알루미늄염 860 mg을 얻었다.
형상 : 백색 분체
융점 : 183-192℃
(폴리에스테르 중합예)
교반기가 부착된 열매순환식 2리터 스테인레스제 오토클레이브에 고순도 테레프탈산과 그 2배 몰량의 에틸렌글리콜을 넣고, 트리에틸아민을 산성분에 대해 0.3몰% 가하여 0.25 MPa의 가압하 250℃에서 물을 계외로 유거하면서 에스테르화반응을 120분간 행하여 에스테르화율이 95%인 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 (BHET) 및 올리고머의 혼합물(이하, BHET 혼합물이라고 한다)을 얻었다. 이 BHET 혼합물에 대해 상술한 알루미늄염 A를 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.02몰% 첨가하고, 질소분위기하 상압에서 245℃로 10분간 교반하였다. 이어서, 50분을 들여 275℃까지 승온하면서 반응계 압력을 서서히 내려 0.1 Torr로 하고, 추가로 275℃, 0.1 Torr에서 중축합반응을 행하였다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 IV가 0.65 dl/g에 도달할 때까지 소요된 중합시간(AP)를 표 13에 나타낸다.
또한, 상기 중축합으로 얻어진 IV가 0.65 dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 일반적인 방법에 따라 칩화하였다. 이 PET 레진 칩을 사용하여 모든 물성을 측정하였다. 결과를 표 13 및 표 14에 나타낸다.
상기 용융 중합으로 얻어진 PET 레진 칩을 사용하여 필름의 제막, 회수 펠릿의 작성 및 회수 펠릿에 의한 필름의 제막을 행하였다. 필름의 열안정성, 내열 노화성과 내수성을 평가한 결과를 표 15에 나타낸다.
(비교예 8)
실시예 14와 동일한 방법으로 작성한 BHET 혼합물에 대해 촉매로서 알루미늄트리스아세틸아세토네이트의 2.5 g/l의 에틸렌글리콜용액을 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.02몰% 가하고, 질소분위기하 상압에서 245℃로 10분간 교반하였다. 이어서, 50분을 들여 275℃까지 승온하면서 반응계 압력을 서서히 내려 0.1 Torr로 하고, 추가로 275℃, 0.1 Torr에서 중축합반응을 행하였다. 200분간 이상 중합을 행하였지만 IV가 0.65 dl/g까지 도달하지 않았다.
(참고예 5)
실시예 14와 동일한 방법으로 작성한 BHET 혼합물에 대해 촉매로서 삼산화안티몬의 에틸렌글리콜용액을 산성분에 대해 안티몬원자로서 0.05몰% 가하고, 질소분위기하 상압에서 245℃로 10분간 교반하였다. 이어서, 50분을 들여 275℃까지 승온하면서 반응계 압력을 서서히 내려 0.1 Torr로 하고, 추가로 275℃, 0.1 Torr에서 중축합반응을 행하였다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 IV가 0.65 dl/g에 도달할 때까지 소요된 중합시간(AP)를 표 13에 나타낸다. 삼산화안티몬으로서는 시판의 Antimony(III) oxide(ALDRICH CHEMICAL사제, 순도 99.999%)를 사용하였다. 삼산화안티몬은 농도가 약 10 g/l가 되도록 에틸렌글리콜에 150℃에서 약 1시간 교반하여 용해시킨 용액을 사용하였다. 또한, 상기 중축합으로 얻어진 IV가 0.65 dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 일반적인 방법에 따라 칩화하였다. 이 PET 레진 칩을 사용하여 모든 물성을 측정하였다. 결과를 표 14 및 표 15에 나타낸다.
(평가결과)
표 13~15의 결과로부터 본 발명의 알루미늄화합물 촉매를 사용한 경우는, 고유점도가 실용적인 값인 0.65 dl/g가 될 때까지의 중축합시간이 짧고, 따라서 중합활성이 높으며, 얻어진 폴리에스테르도 색상이 양호하고, 더욱이 TS가 낮아 열안정성이 우수하며, 또한 열산화안정성, 내가수분해성도 우수하여 필름의 열안정성, 내열 노화성 및 내수성이 우수한 것으로 되어 필름 품위가 우수함과 동시에, 조각 필름을 재이용한 것도 품위가 우수한 것으로 되고 장시간 열풍 처리하거나 또는 장기간 물과 접촉하더라도 강도 저하가 적은 것을 알 수 있다.
한편, 공지의 알루미늄화합물 촉매를 사용한 경우는 중합활성이 낮고, 삼산화안티몬을 사용하면 중합활성은 높지만, 상술한 바와 같이 이물질 발생 등의 문제를 피할 수는 없다.
(실시예 15)
(인화합물의 알루미늄염의 합성예)
O-에틸(1-나프틸)메틸포스포네이트의 알루미늄염(알루미늄염 B)의 합성
실온에서 교반하의 나트륨[O-에틸(1-나프틸)메틸포스포네이트](상술한 인화합물 G) 500 mg(1.8 mmol)의 수용액 10 ml에 질산알루미늄 9수화물 236 mg(0.63 mmol)의 수용액 5 ml를 적하하였다. 1시간 교반 후 석출물을 여과하여 모아 물세척하고 건조하여 나트륨[O-에틸(1-나프틸)메틸포스포네이트]의 알루미늄염 420 mg을 얻었다.
형상 : 백색 분체
융점 : ＞ 300℃
(폴리에스테르 중합예)
교반기가 부착된 열매순환식 2리터 스테인레스제 오토클레이브에 고순도 테레프탈산과 그 2배 몰량의 에틸렌글리콜을 넣고, 트리에틸아민을 산성분에 대해 0.3몰% 가하여 0.25 MPa의 가압하 245℃에서 물을 계외로 유거하면서 에스테르화반응을 120분간 행하여 에스테르화율이 95%인 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 (BHET) 및 올리고머의 혼합물(이하, BHET 혼합물이라고 한다)을 얻었다. 이 BHET 혼합물에 대해 상술한 알루미늄염 B를 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.015몰% 첨가하고, 질소분위기하 상압에서 245℃로 10분간 교반하였다. 이어서, 50분을 들여 275℃까지 승온하면서 반응계 압력을 서서히 내려 0.1 Torr로 하고, 추가로 275℃, 0.1 Torr에서 중축합반응을 행하였다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 IV가 0.65 dl/g에 도달할 때까지 소요된 중합시간(AP)를 표 16에 나타낸다.
또한, 상기 중축합으로 얻어진 IV가 0.65 dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 일반적인 방법에 따라 칩화하였다. 이 PET 레진 칩을 사용하여 모든 물성을 측정하였다. 결과를 표 16 및 표 17에 나타낸다.
상기 용융 중합으로 얻어진 PET 레진 칩을 사용하여 필름의 제막, 회수 펠릿의 작성 및 회수 펠릿에 의한 필름의 제막을 행하였다. 필름의 열안정성, 내열 노화성과 내수성을 평가한 결과를 표 18에 나타낸다.
(비교예 9)
실시예 15와 동일한 방법으로 작성한 BHET 혼합물에 대해 촉매로서 알루미늄트리스아세틸아세토네이트의 2.5 g/l의 에틸렌글리콜용액을 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.015몰% 가하고, 질소분위기하 상압에서 245℃로 10분간 교반하였다. 이어서, 50분을 들여 275℃까지 승온하면서 반응계 압력을 서서히 내려 0.1 Torr로 하고, 추가로 275℃, 0.1 Torr에서 중축합반응을 행하였다. 200분간 이상 중합을 행하였지만 IV가 0.65 dl/g까지 도달하지 않았다.
(참고예 6)
실시예 15와 동일한 방법으로 작성한 BHET 혼합물에 대해 촉매로서 삼산화안티몬의 에틸렌글리콜용액을 산성분에 대해 안티몬원자로서 0.05몰% 가하고, 질소분위기하 상압에서 245℃로 10분간 교반하였다. 이어서, 50분을 들여 275℃까지 승온하면서 반응계 압력을 서서히 내려 0.1 Torr로 하고, 추가로 275℃, 0.1 Torr에서 중축합반응을 행하였다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 IV가 0.65 dl/g에 도달할 때까지 소요된 중합시간(AP)를 표 16에 나타낸다. 삼산화안티몬으로서는 시판의 Antimony(III) oxide(ALDRICH CHEMICAL사제, 순도 99.999%)를 사용하였다. 삼산화안티몬은 농도가 약 10 g/l가 되도록 에틸렌글리콜에 150℃에서 약 1시간 교반하여용해시킨 용액을 사용하였다. 또한, 상기 중축합으로 얻어진 IV가 0.65 dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 일반적인 방법에 따라 칩화하였다. 이 PET 레진 칩을 사용하여 모든 물성을 측정하였다. 결과를 표 16 및 표 17에 나타낸다.
(평가결과)
표 16~18의 결과로부터 본 발명의 알루미늄화합물 촉매를 사용한 경우는, 고유점도가 실용적인 값인 0.65 dl/g가 될 때까지의 중축합시간이 충분히 짧고, 따라서 중합활성이 높으며, 얻어진 폴리에스테르도 색상이 양호하고, 더욱이 TS가 낮아 열안정성이 우수하며, 또한 열산화안정성, 내가수분해성도 우수하여 필름의 열안정성, 내열 노화성 및 내수성이 우수한 것으로 되어 필름 품위가 우수함과 동시에, 조각 필름을 재이용한 것도 품위가 우수한 것으로 되고 장시간 열풍 처리하거나 또는 장기간 물과 접촉하더라도 강도 저하가 적은 것을 알 수 있다.
한편, 공지의 알루미늄화합물 촉매를 사용한 경우에는 중합활성이 낮고, 삼산화안티몬을 사용하면 중합활성은 높지만, 상술한 바와 같이 이물질 발생 등의 문제를 피할 수는 없다.
(실시예 16)
고순도 테레프탈산과 에틸렌글리콜로부터 일반적인 방법에 따라 작성한 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 및 올리고머의 혼합물에 대해, 촉매로서 알루미늄아세틸아세토네이트의 10 g/l의 에틸렌글리콜용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.03몰% 가하고, 이어서 하기 화학식 50으로 표시되는 화합물을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 0.05몰% 가하여 상압에서 245℃로 10분간 교반하였다. 이어서, 50분을 들여 275℃까지 승온하면서 반응계 압력을 서서히 내려 0.1 mmHg으로 하고, 추가로 동일 온도, 동일 압력으로 3시간 중축합반응을 행하였다. 얻어진 폴리머의 IV는 0.55였다.
(비교예 10)
상기 화학식 50으로 표시되는 화합물을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 16과 완전히 동일하게 하여 폴리에스테르를 중합하였다. 얻어진 폴리머의 IV는 0.37이었다.
상기 실시예 및 비교예로부터 명백한 바와 같이, 알루미늄화합물 단독으로 촉매로서 사용한 경우는 중합활성이 떨어지지만, 여기에 본 발명의 인화합물을 병용함으로써 중합활성이 대폭 향상되는 것을 알 수 있다.
(실시예 17)
교반기가 부착된 2리터 스테인레스제 오토클레이브에 고순도 테레프탈산과 그 2배 몰량의 에틸렌글리콜을 넣고, 트리에틸아민을 산성분에 대해 0.3몰% 가하여 0.25 MPa의 가압하 245℃에서 물을 계외로 유거하면서 에스테르화반응을 120분간 행하여 에스테르화율이 95%인 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET) 및 올리고머의 혼합물(이하, BHET 혼합물이라고 한다)을 얻었다. 이 BHET 혼합물에 대해중합촉매로서 알루미늄아세틸아세토네이트의 2.5 g/l의 에틸렌글리콜용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.015몰%와, 상술한 화학식 38로 표시되는 인화합물을 산성분에 대해 0.02몰%, 초산리튬 이수화물 50 g/l의 에틸렌글리콜용액을 산성분에 대해 리튬원자로서 0.01몰% 가하고, 질소분위기하 상압에서 245℃로 10분간 교반하였다. 이어서, 50분을 들여 275℃까지 승온하면서 반응계 압력을 서서히 내려 0.1 Torr로 하고, 추가로 275℃, 0.1 Torr에서 중축합반응을 행하였다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 IV가 0.65 dl/g에 도달할 때까지 소요된 중합시간은 61분이었다.
(실시예 18)
화학식 38로 표시되는 인화합물 대신에 상술한 화학식 39로 표시되는 인화합물을 산성분에 대해 0.02몰% 첨가한 것 이외에는 실시예 17과 동일한 조작을 행하였다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 IV가 0.65 dl/g에 도달할 때까지 소요된 중합시간은 59분이었다.
(실시예 19)
화학식 38로 표시되는 인화합물 대신에 상술한 화학식 40으로 표시되는 인화합물을 산성분에 대해 0.02몰% 첨가한 것 이외에는 실시예 17과 동일한 조작을 행하였다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 IV가 0.65 dl/g에 도달할 때까지 소요된 중합시간은 62분이었다.
(실시예 20)
화학식 38로 표시되는 인화합물 대신에 상술한 화학식 41로 표시되는 인화합물을 산성분에 대해 0.02몰% 첨가한 것 이외에는 실시예 17과 동일한 조작을 행하였다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 IV가 0.65 dl/g에 도달할 때까지 소요된 중합시간은 81분이었다.
(실시예 21)
화학식 38로 표시되는 인화합물 대신에 상술한 화학식 42로 표시되는 인화합물을 산성분에 대해 0.02몰% 첨가한 것 이외에는 실시예 17과 동일한 조작을 행하였다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 IV가 0.65 dl/g에 도달할 때까지 소요된 중합시간은 75분이었다.
(실시예 22)
화학식 38로 표시되는 인화합물 대신에 상술한 화학식 43으로 표시되는 인화합물을 산성분에 대해 0.02몰% 첨가한 것 이외에는 실시예 17과 동일한 조작을 행하였다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 IV가 0.65 dl/g에 도달할 때까지 소요된 중합시간은 78분이었다.
(비교예 11)
중합촉매로서 알루미늄아세틸아세토네이트의 2.5 g/l의 에틸렌글리콜용액만을 가한 것 이외에는 실시예 17과 동일한 조작을 행하였다. 알루미늄아세틸아세토네이트는 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자로서 0.015몰% 가하였다. 180분간 이상 중합을 행하였지만 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 IV는 0.65 dl/g에 도달하지 않았다.
(참고예 7)
중합촉매로서 삼산화안티몬의 에틸렌글리콜용액만을 가한 것 이외에는 실시예 17과 동일한 조작을 행하였다. 삼산화안티몬은 산성분에 대해 안티몬원자로서 0.05몰% 가하였다. 삼산화안티몬으로서는 시판의 Antimony(III) oxide(ALDRICH CHEMICAL사제, 순도 99.999%)를 사용하였다. 삼산화안티몬은 농도가 약 10 g/l가 되도록 에틸렌글리콜에 150℃에서 약 1시간 교반하여 용해시킨 용액을 사용하였다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 IV가 0.65 dl/g에 도달할 때까지 소요된 중합시간은 55분이었다.
상기 실시예 및 비교예로부터 명백한 바와 같이, 알루미늄화합물 단독으로 촉매로서 사용한 경우는 중합활성이 떨어지지만, 여기에 본 발명의 인화합물을 병용함으로써 중합활성이 대폭 향상되어, 안티몬촉매에 필적할 만한 중합활성을 가지게 되는 것을 알 수 있다.
(실시예 23)
(폴리에스테르의 방사예)
상기 실시예 5와 동일한 폴리에스테르의 중합을 방사 평가를 위해 필요한 양의 레진이 얻어질 때까지 반복하여, 얻어진 PET 레진 칩을 건조한 후 용융 압출기에 공급하고, 공경 0.14 mmΦ인 오리피스(orifice)를 108개 갖는 방사구금으로부터 290℃에서 토출시켜, 일반적인 방법에 따라 냉각, 오일링 후 1720 m/분으로 거둬들였다. 계속해서, 예열 롤러 80℃, 세팅온도 150℃에서 2.127배로 연신하여 47 데시텍스, 108 필라멘트의 폴리에스테르 연신사를 얻었다. 방사 및 연신에서의 조업성은 매우 양호하고, 얻어진 실의 역학특성도 의료용도로 사용하기에는 조금도 문제가 없는 것이었다.
(실시예 24)
(폴리에스테르의 방사예)
상기 실시예 7과 동일한 폴리에스테르의 중합을 방사 평가를 위해 필요한 양의 레진이 얻어질 때까지 반복하여, 얻어진 PET 레진 칩을 건조한 후 용융 압출기에 공급하고, 공경 0.14 mmΦ인 오리피스를 108개 갖는 방사구금으로부터 290℃에서 토출시켜, 일반적인 방법에 따라 냉각, 오일링 후 1720 m/분으로 거둬들였다. 계속해서, 예열 롤러 80℃, 세팅온도 150℃에서 2.127배로 연신하여 47 데시텍스, 108 필라멘트의 폴리에스테르 연신사를 얻었다. 방사 및 연신에서의 조업성은 매우 양호하고, 얻어진 실의 역학특성도 의료용도로 사용하기에는 조금도 문제가 없는 것이었다.
(실시예 25)
(폴리에스테르의 방사예)
상기 실시예 14와 동일한 폴리에스테르의 중합을 방사 평가를 위해 필요한 양의 레진이 얻어질 때까지 반복하여, 얻어진 PET 레진 칩을 건조한 후 용융 압출기에 공급하고, 공경 0.14 mmΦ인 오리피스를 108개 갖는 방사구금으로부터 290℃에서 토출시켜, 일반적인 방법에 따라 냉각, 오일링 후 1720 m/분으로 거둬들였다. 계속해서, 예열 롤러 80℃, 세팅온도 150℃에서 2.127배로 연신하여 47 데시텍스, 108 필라멘트의 폴리에스테르 연신사를 얻었다. 방사 및 연신에서의 조업성은 매우 양호하고, 얻어진 실의 역학특성도 의료용도로 사용하기에는 조금도 문제가 없는것이었다.
(비교예 12)
상기 참고예 2와 동일한 폴리에스테르의 중합을 방사 평가를 위해 필요한 양의 레진이 얻어질 때까지 반복하여 행하였다. 얻어진 폴리에스테르를 실시예 23과 동일하게 용융 방사했을 때의 실 끊어짐 및 연신시의 실 끊어짐율은 각 실시예에 비해 떨어지는 것이었다.
(실시예 26)
(중공 성형체의 성형예)
실시예 5에 기재된 중합으로 얻어진 PET 레진 칩을 160℃에서 레진 칩 표면을 결정화시킨 후, 정치(靜置) 고상 중합탑에서 질소기류하 약 160~170℃로 건조 후, 205℃에서 고상 중합하여 IV가 0.82 dl/g인 PET를 얻었다.
이어서, 상기 (19) 및 (20)에 기재된 방법으로 단 부착 성형판(stepped molded plate)과 연신 중공 성형체를 얻었다. 본 발명의 중축합촉매를 사용하여 얻어진 PET를 사용하여 성형한 성형판 및 연신 중공 성형체의 헤이즈를 측정하였지만 문제없었다.
본 발명의 중축합촉매를 사용하여 얻어진 PET를 사용하여 성형한 중공 성형체는 투명성이 우수하였다.
(실시예 27)
(중공 성형체의 성형예)
실시예 7에 기재된 중합으로 얻어진 PET 레진 칩을 160℃에서 레진 칩 표면을 결정화시킨 후, 정치 고상 중합탑에서 질소기류하 약 160~170℃로 건조 후, 205℃에서 고상 중합하여 IV가 0.82 dl/g인 PET를 얻었다.
이어서, 상기 (19) 및 (20)에 기재된 방법으로 단 부착 성형판과 연신 중공 성형체를 얻었다. 본 발명의 중축합촉매를 사용하여 얻어진 PET를 사용하여 성형한 성형판 및 연신 중공 성형체의 헤이즈를 측정하였지만 문제없었다.
본 발명의 중축합촉매를 사용하여 얻어진 PET를 사용하여 성형한 중공 성형체는 투명성이 우수하였다.
(실시예 28)
(중공 성형체의 성형예)
실시예 14에 기재된 중합으로 얻어진 PET 레진 칩을 160℃에서 레진 칩 표면을 결정화시킨 후, 정치 고상 중합탑에서 질소기류하 약 160~170℃로 건조 후, 205℃에서 고상 중합하여 IV가 0.82 dl/g인 PET를 얻었다.
이어서, 상기 (19) 및 (20)에 기재된 방법으로 단 부착 성형판과 연신 중공 성형체를 얻었다. 본 발명의 중축합촉매를 사용하여 얻어진 PET를 사용하여 성형한 성형판 및 연신 중공 성형체의 헤이즈를 측정하였지만 문제없었다.
본 발명의 중축합촉매를 사용하여 얻어진 PET를 사용하여 성형한 중공 성형체는 투명성이 우수하였다.
(실시예 29)
(시트의 성형예)
실시예 26에서 얻어진 고상 중합한 폴리에스테르를 사용하여 (22)의 평가를행하였지만, 직접 육안으로 보는 것에 의한 착색정도는 버진 레진으로만 된 미연신 시트의 착색도와 다르지 않아 전혀 문제없었다.
(비교예 13)
참고예 2에 기재된 방법에 따라 중합한 PET 레진 칩을 사용하고, 실시예 26과 동일한 조작을 행하여 IV가 0.82 dl/g인 PET를 얻었다.
이어서, 상기 (19) 및 (20)에 기재된 방법으로 단 부착 성형판과 연신 중공 성형체를 얻었다. 얻어진 성형판과 연신 중공 성형체는 투명성은 나빴다.
(비교예 14)
촉매로서 테트라부틸 티타네이트를 첨가량이 폴리머 중의 산성분에 대해 티탄원자로서 0.0015몰%가 되도록 사용한 것 이외에는 참고예 2와 동일한 중합을 행하여 PET 레진 칩을 얻고, 추가로 실시예 26과 동일한 조작을 행하여 IV가 0.82 dl/g인 PET를 얻었다.
이어서, 상기 (19) 및 (20)에 기재된 방법으로 단 부착 성형판과 연신 중공 성형체를 얻었다. 직접 육안으로 보는 것에 의한 착색정도는 매우 황색으로 상품 가치가 없는 것이었다.
(실시예 30)
(필름의 제막예)
실시예 5에서 얻어진 PET 레진 칩을 135℃에서 10시간 진공 건조하였다. 상기 PET 레진 칩과 평균입자경 1.0 ㎛, 입자경의 분산도가 20%, 면적 형상계수가 80%인 실리카입자를 PET에 대해 0.2중량%가 되도록 이축압출기에 정량 공급하여280℃에서 시트형상으로 용융 압출하고, 표면온도 20℃로 유지한 금속 롤상에서 급냉 고화하여 두께 1400 ㎛의 캐스트 필름을 얻었다.
이어서, 이 캐스트 필름을 가열된 롤군 및 적외선 히터에서 100℃로 가열하고, 그 후 주속차가 있는 롤군에서 길이방향으로 3.5배 연신하여 일축배향 PET 필름을 얻었다. 계속해서, 텐터에서 120℃로 폭방향으로 4.0배로 연신하여 필름 폭길이를 고정한 상태에서 260℃, 0.5초동안 적외선 히터로 가열하고, 더욱이 200℃에서 23초동안 3%의 이완처리를 행하여 두께 100 ㎛의 이축배향 PET 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 헤이즈, 열안정성, 주행성, 내마모성이 우수한 것이었다.
(실시예 31)
실시예 7에서 얻어진 PET 레진 칩을 사용하여 실시예 30과 동일하게 이축배향 PET 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 헤이즈, 열안정성, 주행성, 내마모성이 우수한 것이었다.
(실시예 32)
실시예 14에서 얻어진 PET 레진 칩을 사용하여 실시예 30과 동일하게 이축연신 PET 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 헤이즈, 열안정성, 주행성, 내마모성이 우수한 것이었다.
본 발명에 의하면 안티몬화합물 이외의 신규한 중축합촉매 및 이를 사용하여 제조된 폴리에스테르 및 폴리에스테르의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 폴리에스테르는 예를 들면 의료용 섬유, 커튼, 카펫, 이불솜 등으로 대표되는 인테리어 ·침장용 섬유, 타이어 코드, 로프 등으로 대표되는 산업자재용 섬유, 각종 직물, 각종 편물, 단섬유 부직포, 장섬유 부직포 등의 섬유, 포장용 필름, 공업용 필름, 광학용 필름, 자기테이프용 필름, 사진용 필름, 캔 라미네이트용 필름, 콘덴서용 필름, 열수축필름, 가스 배리어 필름, 백색 필름, 컷트 용이성 필름 등의 필름, 비내열 연신 보틀, 내열 연신 보틀, 다이렉트 블로우 보틀, 가스 배리어 보틀, 내압 보틀, 내열압 보틀 등의 중공 성형체, A-PET나 C-PET 등의 시트, 유리섬유강화 폴리에스테르, 엘라스토머 등으로 대표되는 엔지니어링 플라스틱 등의 각종 성형물 및 도료나 접착제 등으로의 응용이 가능하다.

Claims (31)

  1. 폴리에스테르 중합촉매로서 알루미늄 및 그 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 금속 함유성분으로서 포함하고, 인의 금속염화합물의 적어도 1종류를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합촉매.
  2. 제1항에 있어서, 인의 금속염화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류인 폴리에스테르 중합촉매.
    (화학식 1 중, R1은 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 할로겐기 또는 알콕실기 또는 아미노기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R2는 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R3는 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기 또는 카르보닐을 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. l은 1 이상의 정수, m은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, l+m은 4 이하이다. M은 (l+m)가의 금속 양이온을 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 탄화수소기는 지환구조나 분지구조, 방향환구조를 포함하고 있어도 된다.)
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 인화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류인 폴리에스테르 중합촉매.
    (화학식 2 중, R1은 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 할로겐기 또는 알콕실기 또는 아미노기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R3는 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기 또는 카르보닐을 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. l은 1 이상의 정수, m은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, l+m은 4 이하이다. M은 (l+m)가의 금속 양이온을 나타낸다. 탄화수소기는 지환구조나 분지구조, 방향환구조를 포함하고 있어도 된다.)
  4. 폴리에스테르 중합촉매로서 알루미늄 및 그 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 금속 함유성분으로서 포함하고, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합촉매.
    (화학식 3 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~30의 탄화수소기를 나타낸다. R3는 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R4는 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기 또는 카르보닐을 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. l은 1 이상의 정수, m은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, l+m은 4 이하이다. M은 (l+m)가의 금속 양이온을 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 탄화수소기는 지환구조나 분지구조, 방향환구조를 포함하고 있어도 된다.)
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 인화합물이 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류인 폴리에스테르 중합촉매.
    (화학식 4 중, Mn+는 n가의 금속 양이온을 나타낸다. n은 1, 2, 3 또는 4를 나타낸다.)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 인의 금속염화합물의 금속부분이 Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, Zn으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합촉매.
  7. 폴리에스테르 중합촉매로서 인화합물의 알루미늄염으로부터 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합촉매.
  8. 제7항에 있어서, 인화합물의 알루미늄염이 하기 화학식 5로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류인 폴리에스테르 중합촉매.
    (화학식 5 중, R1은 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 할로겐기 또는 알콕실기 또는 아미노기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R2는 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R3는 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기 또는 카르보닐을 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. l은 1 이상의 정수, m은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, l+m은 3이다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 탄화수소기는 지환구조나 분지구조, 방향환구조를 포함하고 있어도 된다.)
  9. 폴리에스테르 중합촉매로서 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합촉매.
    (화학식 6 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~30의 탄화수소기를 나타낸다. R3는 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R4는 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기 또는 카르보닐을 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. l은 1 이상의 정수, m은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, l+m은 3이다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 탄화수소기는 지환구조나 분지구조, 방향환구조를 포함하고 있어도 된다.)
  10. 제9항에 있어서, 상기 화학식 6으로 표시되는 인화합물이 하기 화학식 7로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류인 폴리에스테르 중합촉매.
    (화학식 7 중, R3는 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R4는 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기 또는 카르보닐을 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. l은 1 이상의 정수, m은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, l+m은 3이다. 탄화수소기는 지환구조나 분지구조, 방향환구조를 포함하고 있어도 된다.)
  11. 폴리에스테르 중합촉매로서 알루미늄 및 그 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 금속 함유성분으로서 포함하고, P-OH 결합을 적어도 하나 갖는 인화합물로부터 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합촉매.
  12. 제11항에 있어서, 상기 인화합물이 하기 화학식 8로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류인 폴리에스테르 중합촉매.
    (화학식 8 중, R1은 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 할로겐기 또는 알콕실기 또는 아미노기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R2는 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 탄화수소기는 지환구조나 분지구조, 방향환구조를 포함하고 있어도 된다.)
  13. 폴리에스테르 중합촉매로서 알루미늄 및 그 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 금속 함유성분으로서 포함하고, 하기 화학식 9로 표시되는 인화합물로부터 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합촉매.
    (화학식 9 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~30의 탄화수소기를 나타낸다. R3는 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 탄화수소기는 지환구조나 분지구조, 방향환구조를 포함하고 있어도 된다.)
  14. 제13항에 있어서, 상기 화학식 9로 표시되는 인화합물이 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류인 폴리에스테르 중합촉매.
    (화학식 10 중, R3는 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기는 지환구조나 분지구조, 방향환구조를 포함하고 있어도 된다.)
  15. 제1항, 제6항, 제7항 또는 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인화합물이 포스폰산계 화합물의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합촉매.
  16. 제1항 내지 제 3항, 제6항 내지 제8항, 제11항, 제12항 또는 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인화합물이 방향환구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합촉매.
  17. 폴리에스테르 중합촉매로서 알루미늄 및 그 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 금속 함유성분으로서 포함하고, 하기 화학식 11로 표시되는 인화합물로부터 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합촉매.
    (화학식 11 중, R1은 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 할로겐기 또는 알콕실기 또는 아미노기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타내고, R2, R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기는 지환구조나 분지구조, 방향환구조를 포함하고 있어도 된다.)
  18. 제17항에 있어서, 상기 화학식 11로 표시되는 인화합물이 하기 화학식 12로 표시되는 인화합물로부터 선택되는 적어도 1종류인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합촉매.
    (화학식 12 중, R1은 탄소수 1~49의 탄화수소기, 수산기 또는 할로겐기 또는 알콕실기 또는 아미노기를 포함하는 탄소수 1~49의 탄화수소기를 나타내고, R2, R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기는 지환구조나 분지구조, 방향환구조를 포함하고 있어도 된다.)
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, R1, R2, R3의 적어도 하나가 방향환구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합촉매.
  20. 폴리에스테르 중합촉매로서 알루미늄 및 그 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 금속 함유성분으로서 포함하고, 하기 화학식 13으로 표시되는 인화합물로부터 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합촉매.
    (화학식 13 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~30의 탄화수소기를 나타낸다. R3, R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 탄화수소기는 지환구조나 분지구조, 방향환구조를 포함하고 있어도 된다.)
  21. 제20항에 있어서, 상기 화학식 13으로 표시되는 인화합물이 하기 화학식 14로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류인 폴리에스테르 중합촉매.
    (화학식 14 중, R3, R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기는 지환구조나 분지구조, 방향환구조를 포함하고 있어도 된다.)
  22. 폴리에스테르 중합촉매로서 알루미늄 및 그 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 금속 함유성분으로서 포함하고, 포스핀산계 화합물, 포스핀옥시드계 화합물, 아포스폰산계 화합물, 아포스핀산계 화합물, 포스핀계 화합물로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합촉매.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리금속 및 그들 화합물과 알칼리토류금속 및 그들 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 금속 및/또는 금속화합물을 공존시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합촉매.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항의 촉매를 사용하여 제조된 폴리에스테르.
  25. 폴리에스테르를 제조할 때, 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항의 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
  26. 제25항에 있어서, 폴리에스테르를 제조할 때, 안티몬화합물을 안티몬원자로서 폴리에스테르에 대해 50 ppm 이하의 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
  27. 제25항에 있어서, 폴리에스테르를 제조할 때, 게르마늄화합물을 게르마늄원자로서 폴리에스테르에 대해 20 ppm 이하의 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
  28. 제24항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 시클로헥산 디메탄올 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중 어느 하나인 폴리에스테르.
  29. 제24항의 폴리에스테르를 포함하는 섬유.
  30. 제24항의 폴리에스테르를 포함하는 필름.
  31. 제24항의 폴리에스테르를 포함하는 중공 성형품.
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