CN101253216A - 通过缩聚生产聚酯用的催化体系和聚酯生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过缩聚制备聚酯用的催化体系和聚酯生产方法。更特别地，本发明涉及特别用于生产聚酯(更特别是聚对苯二甲酸乙二酯)的多组分催化体系。本发明涉及包含多个组分的催化体系，其特征在于该催化体系包括铝化合物(A)、碱金属化合物(B)以及要么是镁化合物(C)，要么是有机膦化合物(D)，要么是镁化合物(C)和有机膦化合物(D)二者，并且构成催化体系的这些化合物至少存在于聚酯的缩聚阶段的介质中。本发明的催化体系不含重金属，具有与现有体系相当的活性并能够获得具有特别显著的颜色性质的聚酯。
Description
技术领域
本发明涉及通过缩聚生产聚酯用的催化体系和聚酯生产方法。
本发明更特别涉及尤其用于生产聚酯(更特别是聚对苯二甲酸乙二酯)的多组分催化体系。该聚酯在纱线、纤维或薄膜生产中以及在通过注射吹塑法生产中空体如瓶子中具有非常广泛的应用。
背景技术
已经提出了大量的用于生产聚酯的催化剂或催化体系。其中，基于锑化合物、基于钛化合物或基于锗化合物的体系是最重要的并在工业上最广泛使用。
最广泛使用基于锑化合物的催化剂。但是，所得聚酯毫无疑问地由于存在锑金属粒子而具有灰色。为了纠正这种缺陷，通常加入其它用于遮蔽这种灰色的染料或颜料。此外，锑是重金属，这使其容易被归类为具有一定毒性的产品，特别是当聚酯与食品接触时。此外，包含重金属的来自聚酯生产的流出物通常被归类为有毒的并且需要进行昂贵且困难的处理。
数年来，为了找到不具有锑的缺点但仍保持聚酯的高性能水平的新型催化体系，已经进行了大量的研究。
作为使得能够获得没有不合意的着色并具有非常好性能的聚酯的体系，基于锗的催化体系很长时间以来已为人所知。但是，锗的全世界供应量导致不可能用锗替代锑。
还提出了基于钛的催化体系，例如四烷氧基钛。但是，使用这些非常活性的催化体系所获得的聚酯通常具有带黄色的着色并且不是非常热稳定。
特别在专利EP 1 227 117和EP 1 327 648中已经提出了新型催化体系，其基于铝化合物和任选的含磷化合物。这些可商业获得的催化体系需要非常特殊的针对缩聚反应的使用和操作条件，以用于获得恰当的催化活性。
发明内容
本发明的目标之一是通过提供基于铝化合物的新型催化体系来克服这些缺点，该催化体系具有至少等于基于锑的体系的催化活性，并且这是在实施聚合方法的标准和传统条件下实现的。
为此，本发明的主题是包含多种组分的催化体系，其特征在于该催化体系包含铝化合物(A)、碱金属化合物(B)以及要么是镁化合物(C)，要么是有机膦(organophosphinique)化合物(D)，要么是镁化合物(C)和有机膦化合物(D)二者，并且构成该催化体系的这些化合物至少存在于如下定义的聚酯的缩聚阶段的介质中。
聚酯生产方法包括至少两个相继阶段，即第一酯化或酯交换阶段，该阶段在于使二酸或二酯单体与二醇单体反应以获得羟基酯，然后是第二缩聚阶段。
根据本发明，上述包含至少化合物A、B和(C和/或D)的催化体系必须存在于缩聚介质中。
为此，该催化体系可以直接添加到缩聚介质中，有利地在这个阶段开始时，要么通过添加构成该体系的化合物的混合物要么通过单独添加化合物A和化合物B和(C和/或D)来进行。
还可以在任何时刻并最迟在添加铝化合物A之前向聚合介质中加入化合物C、B和D。
因此，化合物C、B和D可以无区别地添加到酯化、酯交换或缩聚介质中，但最迟在铝化合物之前或与铝化合物一起加入。
但是，在催化体系包含有机磷(organophosphoré)化合物D的本发明实施方案中，具有其所有组分的该催化体系可以无区别地加入酯化或酯交换介质中或缩聚介质中。在此实施方案中，有利地在将铝化合物添加到酯化或酯交换介质中时将有机磷化合物D与铝化合物一起加入。
根据本发明的另一特征，该催化体系存在于缩聚介质中，其中构成该体系的化合物A、C、B和D具有下列浓度：
化合物A：以铝元素相对于聚合物的ppm表示的浓度为1至200ppm，有利地为5至40ppm。
化合物B：以碱金属元素相对于聚合物的ppm表示的浓度为0.5至50ppm，有利地为1至50ppm。
化合物C：以镁元素相对于聚合物的ppm表示的浓度为0ppm至200ppm镁。
化合物D：以磷元素相对于聚合物的ppm表示的浓度为0ppm至500ppm磷，有利地为3至300ppm。
化合物(C)和(D)的浓度总和大于或等于3ppm。
此外，以每100克树脂对应的金属元素的毫摩尔数表示的催化体系的金属元素总浓度为0.02毫摩尔至1毫摩尔。术语“金属元素”被理解为是指催化体系的金属元素，元素磷除外。
根据本发明的又一特征，化合物B是选自锂、钠和钾的碱金属的化合物。锂化合物是优选的。
作为适合本发明的碱金属化合物，可以提到脂族羧酸盐，例如甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、草酸盐、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐；芳族羧酸盐，例如苯甲酸盐；卤化羧酸盐，例如三氯乙酸盐、三氟乙酸盐；羟基碳酸盐，例如乳酸盐、柠檬酸盐、草酸盐；无机酸盐，例如碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、膦酸盐、次膦酸盐、硫酸氢盐、碳酸氢盐、磷酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、盐酸盐、氢溴化物、氯化物、氯酸盐、溴化物、溴酸盐；有机磺酸盐，例如1-丙磺酸盐、1-戊磺酸盐、萘磺酸盐；有机硫酸盐，例如十二烷基硫酸盐；醇盐，例如甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、丁醇盐；乙酰丙酮化物、氧化物和氢氧化物。
适合本发明的铝化合物是例如脂族羧酸盐，例如甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、草酸盐、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐；芳族羧酸盐，例如苯甲酸盐；卤化羧酸盐，例如三氯乙酸盐、三氟乙酸盐；羟基碳酸盐，例如乳酸盐、柠檬酸盐、草酸盐；无机酸盐，例如碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、膦酸盐、次膦酸盐、硫酸氢盐、碳酸氢盐、磷酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、盐酸盐、氢溴化物、氯化物、氯酸盐、溴化物、溴酸盐；有机磺酸盐，例如1-丙磺酸盐、1-戊磺酸盐、萘磺酸盐；有机硫酸盐，例如十二烷基硫酸盐；醇盐，例如甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、丁醇盐；乙酰丙酮化物、氧化物和氢氧化物。
同样，适合本发明的镁化合物是例如脂族羧酸盐，例如甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、草酸盐、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐；芳族羧酸盐，例如苯甲酸盐；卤化羧酸盐，例如三氯乙酸盐、三氟乙酸盐；羟基碳酸盐，例如乳酸盐、柠檬酸盐、草酸盐；无机酸盐，例如碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、膦酸盐、次膦酸盐、硫酸氢盐、碳酸氢盐、磷酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、盐酸盐、氢溴化物、氯化物、氯酸盐、溴化物、溴酸盐；有机磺酸盐，例如1-丙磺酸盐、1-戊磺酸盐、萘磺酸盐；有机硫酸盐，例如十二烷基硫酸盐；醇盐，例如甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、丁醇盐；乙酰丙酮化物、氧化物和氢氧化物。
作为适合本发明的有机膦化合物，可以提到包含具有1至10个碳原子并可以具有杂原子的饱和的直链或支化有机烷基的化合物。可以提到甲基、乙基、丙基、丁基作为合适烷基的实例。有机膦化合物可以包含两个相同或不同的有机基团。
有机二膦化合物也适合本发明。按照与上文所述相同的方式定义每一磷原子所带的有机基团。两个磷原子经由共价键或包含1至10个碳原子的饱和的直链或支化亚烷基、或者亚苯基、烷基亚苯基、芳基亚烷基彼此键合。有利地优选亚甲基和亚苯基。
这些有机膦化合物以酸或盐形式加入。特别地，在本发明的优选实施方案中，这些化合物以铝盐形式加入，由此在单一化合物中形成本发明催化体系的化合物A和D的组合。同样，可以使用有机膦化合物的镁和/或锂盐。
有机膦化合物的使用特别通过改进熔体和固相聚合速率来改进本发明体系(特别是铝)的催化活性，即使在不存在镁化合物的情况下也是如此。此外，这些有机膦化合物对聚酯具有热稳定化效果。
不过，聚酯的这种热稳定化可以通过添加传统且已知的热稳定剂来获得或改进，该热稳定剂例如是含磷化合物，例如磷酸盐、有机磷酸盐、有机亚磷酸盐、有机膦酸盐。这些化合物与有机膦化合物不同，对本发明的催化体系(特别是铝)的催化活性没有影响。
在本发明的另一实施方案中，镁和锂(或更一般性地，碱金属)可以被添加到聚合介质中或者用于形成天然或合成来源的混合化合物形式的催化体系。因此，可以使用镁和碱金属的硅酸盐，例如膨润土或锂蒙脱石，更优选为以LAPONITE为商品名出售和标称的合成的镁、钠和锂的硅酸盐。
本发明的催化体系适用于生产所有类型的聚酯，特别是通过二酸或二酯单体与二醇或多元醇单体的聚合获得的那些。
本发明的催化体系更特别适用于合成聚对苯二甲酸乙二酯，也称作PET，其用于生产用于包装，特别是食品包装或储存的纱线、纤维和中空体。
本发明的另一主题是由二酸和/或二酯单体与二醇和/或多元醇单体生产聚酯的方法。
用于生产这些聚酯的常规方法包括两个相继阶段，被称作酯化或酯交换阶段以及缩聚阶段。
根据本发明，聚酯生产方法的缩聚阶段在本发明的催化体系存在下进行。
因此，聚酯生产方法的第一阶段可以遵循2种途径。
第一制备途径是“对苯二甲酸甲酯”(DMT)途径。其包括酯交换反应。将熔融的DMT添加到过量存在的乙二醇(EG)中，EG/DMT摩尔比为大约1.9至2.2，该反应在大气压下和在大约150℃至250℃之间进行。这要求存在催化剂，例如乙酸锰。
该反应释放出的甲醇通过蒸馏去除。酯交换反应后去除过量存在的乙二醇。在反应后使用含磷化合物阻断催化剂，其也是聚酯降解的催化剂。酯交换产生的产物是对苯二甲酸双(羟乙基)酯(BHET)和低聚物的混合物。
第二途径是“直接酯化”途径。其包括对苯二甲酸与乙二醇的酯化反应。其在大约150℃至280℃之间进行。乙二醇以大约1至1.4的EG/对苯二甲酸摩尔比存在。该反应产生具有酸和羟乙基末端官能团的低聚物的混合物。
为了更清楚起见，参照聚对苯二甲酸乙二酯的生产描述这两个途径。但是，它们适用于所有类型的聚酯的生产。
所谓缩聚的第二阶段在由本发明的催化体系构成的缩聚催化剂存在下进行。
因此，该催化体系可以以各种化合物A、B和(C和/或D)的混合物形式添加到在第一阶段中获得的熔融低聚物中。但是，优选地，化合物A、C、B和D要么单独，要么以这些化合物中的一些的混合物的形式，要么以包含至少两种由化合物A、C、B和D通常所携带的元素的化合物的形式加入缩聚介质中。更优选地，化合物C和B和任选D在酯化或酯交换阶段开始时或期间加入酯化介质中，并将化合物A和任选化合物D在缩聚开始时加入介质中。但是，当存在化合物D时，可以将本发明的整个催化体系加入酯化或酯交换介质中。
在第二阶段中，缩聚介质在搅拌下在245℃至28O℃之间在大约10Pa至200Pa的压力下加热。
通过测量驱动搅拌器所必须的力偶或功率来监测聚合或缩合程度。在获得所需聚合程度时，也就是在达到搅拌器的功率或驱动力矩水平时终止缩聚。
将由此获得的聚合物倒入模头中以获得棒材(joncs)。在冷却后，将这些棒材切割以生产聚酯粒料。
这些粒料随后在任选干燥后作为原材料进给到纱线或纤维纺丝装置、薄膜挤出装置或形成中空体用的注射吹塑装置中。
上述方法仅作为实例给出并且不以任何方式限制本发明的催化体系的应用领域。因此，该催化体系也可用在下述聚酯生产方法中，该方法在于进行熔体缩聚以获得具有低聚合程度的聚酯，然后在将聚酯转化成粒料后，进行固相缩聚以获得预期应用所需的聚合程度。
本发明的催化体系适用于通过分批或连续法生产聚酯。
可有利地通过本发明的方法生产的聚酯是通过聚羧酸(更特别是二酸)或其酯与至少多元醇化合物(更特别是二醇)的共聚获得的那些。
作为适合本发明的二羧酸，可以提到：
饱和脂族酸，例如草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、1，3-环丁烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环戊烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、2，5-降冰片烷二羧酸、脂肪酸二聚物和衍生自这些酸的酯。
不饱和脂族二羧酸，例如富马酸、马来酸、衣康酸和衍生自这些酸的酯。
芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸的盐、联苯甲酸、1，3-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、4，4’-联苯二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、4，4’-联苯二羧酸、4，4-联苯砜二羧酸、4，4’-联苯醚二羧酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-p，p’-二羧酸、蒽二羧酸和衍生自这些酸的酯。
对苯二甲酸、萘二羧酸和间苯二甲酸是优选的。
作为适用于本发明的多元醇单体，优选二醇。
因此可以提到：
乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二乙醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、聚乙二醇、聚三亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇、芳族二醇、氢醌、4，4’-二羟基双酚、1，4-双(β-羟基乙氧基)苯、1，4-双(β-羟基乙氧基苯基)砜、双(对羟基苯基)醚、双(对羟基苯基)砜、双(对羟基苯基)甲烷、1，2-双(对羟基苯基)乙烷、双酚A、双酚C、2，5-萘二醇。
乙二醇、丙二醇和丁二醇是优选的。
本发明的优选聚酯是由包含至少80摩尔％对苯二甲酸的二酸单体和包含至少80摩尔％乙二醇的二醇单体获得的聚对苯二甲酸乙二酯。
还可以使用多官能共聚单体，例如三羟甲基丙烷、季戊四醇衍生物或结晶阻滞剂，其特别在模制或注射制品(例如预成型件)冷却过程中能够减缓或阻滞聚酯的结晶以便由此获得非常小尺寸晶体的结晶，避免球粒状结晶，并能够生产具有可接受的机械性能的制品。这类性能在某些应用中是有利的。
这些结晶阻滞剂是在聚酯聚合之前或之中添加到单体混合物中的双官能化合物，例如二酸和/或二醇。
作为结晶阻滞剂，作为实例可以提到二酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸、环己烷二乙酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸，作为二醇的实例，可以提到包含3至20个碳原子的脂族二醇、6至20个碳原子的脂环族二醇、包含6至14个碳原子的芳族二醇及它们的混合物，例如二甘醇、三甘醇、1，4-环己烷二甲醇的异构体、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2-甲基-1，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，3-己二醇、1，4-二(羟基乙氧基)苯、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-双(3-羟基乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基丙氧基苯基)丙烷及它们的混合物。
二甘醇通常固有存在于聚酯中，因为其在合成过程中通过两个乙二醇分子的缩合形成。
根据最终聚酯中所需的包含二甘醇(DEG)残基的重复单元的浓度，要么在单体混合物中加入二甘醇，要么控制聚酯合成条件以限制二甘醇的形成。
有利地，相对于二酸单体摩尔数，聚酯中二甘醇的摩尔浓度小于3.5摩尔％，优选小于2摩尔％。
本发明的催化体系的优点之一在于在聚合过程中限制二甘醇的形成。因此，用本发明的催化体系获得的聚酯包含少于2重量％的DEC，更特别大约1.5％的浓度。在进行聚合时无需使用特殊条件即可获得该结果。
根据所需应用，特别是对于某些纺织品应用来说，还可以使用多官能共聚单体，例如三羟甲基丙烷乙氧基化物、三羟甲基丙烷丙氧基化物、季戊四醇乙氧基化物或季戊四醇丙氧基化物获得聚酯。这些共聚单体的使用能够在聚酯结构中获得支化，这改变了聚酯的某些性质。
聚酯树脂通常具有可以在极宽范围内，有利地在0.5dl/g至1.2dl/g之间，优选0.6dl/g至1dl/g之间的粘度指数VI。但是，本发明的催化体系可用于生产具有更高粘度指数的聚酯而不偏离本发明的范围。
根据标准ISO 1628/5，1998年3月15日第二版，《Déterminationde la viscositédes polymères en solution diluée àl’aide deviscosimètres àcapillaries-Partie 5：homopolymères etcopolymères des polyesterst hermoplastiques(使用毛细管粘度计测定稀溶液中的聚合物粘度-第5部分：热塑性聚酯的均聚物和共聚物)》，在25℃下测量包含0.5克聚合物/100毫升溶剂的聚合物溶液的粘度指数VI，该溶剂由邻二氯苯和酚构成(50/50重量)。
通常通过分析在聚合物生产结束时所获得的聚合物粒料来测定粘度指数。
本发明的聚酯还可以包含其它添加剂，例如热稳定剂、光稳定剂、染料、颜料、消光剂(matifiants)或类似物。
用本发明的催化体系获得的聚酯表现出显著特性。实现与大于0.5dl/g且有利地为0.6至1dl/g的粘度指数对应的聚合程度所必须的聚合时间最多等于使用锑基催化剂观察到的时间。
此外，所得聚酯的性质与用锑催化获得的聚酯相当并且与用钛催化获得的聚酯相比获得改进，特别是在着色和热稳定性方面。
具体实施方式
根据下面作为示例且仅作为指示给出的实施例，本发明的其它优点和细节变得更明显。
聚合物合成方法：
在由7.5升不锈钢反应器构成的装置中进行合成。该反应器配有螺杆/井(puit)搅拌系统并配有能够分离二醇和所形成的水的柱，该反应器能够在压力下进行酯化阶段，以及在逐渐真空下进行缩聚阶段。
除非另行指明，合成的聚对苯二甲酸乙二酯包含2.3摩尔％间苯二甲酸单元，也就是说，所用酸单体是包含2.3摩尔％AIP的对苯二甲酸(PTA)与间苯二甲酸(AIP)的混合物。乙二醇[EG]与二酸总摩尔数的摩尔比为1.20。
对于每一实施例，缩聚介质中所用的催化体系的组成显示在下面的表中。
所用原材料：
-对苯二甲酸(PTA)：2595克(15.63摩尔)
-间苯二甲酸(AIP)：61.1克(0.37摩尔)
-乙二醇(EG)：1190克(19.2摩尔)
酯化阶段：
-酯化反应器装有二醇。搅拌下加入对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物。在用氮气吹扫反应器并随后将反应器置于6.6巴绝对氮气压下后，经过60分钟使反应物料的温度逐渐从25℃达到260℃，经过10分钟从260℃到270℃，并最后经过40分钟从270℃到275℃。
在反应物料温度达到大约240℃时酯化反应开始。
-调节蒸馏水的回流比以使塔顶温度在整个酯化阶段中保持在167-168℃。
-当水的蒸馏完成时，使反应器内的压力恢复回大气压。
具体针对每一实施例描述添加催化体系的条件。
缩聚：
-反应器中的压力在搅拌下经过90分钟逐渐达到0.7毫巴。同时，使包含本发明的催化体系的反应物料的温度达到285℃。
-压力随后保持在大约0.7至0.5毫巴。
通过测量搅拌力矩监测缩聚。当搅拌力矩从14Nm改变时，聚合完成。
从催化体系添加起的总缩聚时间显示在下表I中。
粒化：
将所得聚合物通过模头倒入以生产棒材，将该棒材切割成粒料的形式。
所得聚合物的表征：
通过上述标准化方法测定聚合物的粘度指数。
通过用MINOLTA CR310色度计根据CIE L*a*b*标准测量，测定颜色特性。
二甘醇和间苯二甲酸单元的浓度还通过下列方法测量：
聚合物的甲醇分解作用后的色谱(CPG)分析。
通过联合气相色谱法/红外色谱法/质谱法(GC/IR/MS)证实通过CPG识别出的结构。
甲醇分解作用：将大约300毫克精确称量的受试样品(研磨或未研磨)与10毫升Normapur甲醇和5滴0.6％(w/v)钛酸四丁酯(TBOT)的甲醇溶液(ALDRICH产品，标号.24，411-2)一起添加到由锆制成的Parr压力罐中。
使Parr压力罐在通风炉中达到190℃ 16小时。冷却后，将内容物定量转移到50毫升量瓶中。将Parr压力罐用10毫升丙酮洗涤3次，并将洗液添加到该量瓶中。在该瓶中加入内标(2毫升，用精密吸移管，1.5克/50毫升，称入大约0.1毫克的1，4-丁二醇的丙酮溶液中)。将量瓶用丙酮补充到50毫升。该溶液用于进行色谱分析以根据色谱分析中所用的常用技术测定各种单体的浓度。已经测定了容易出现的所有化合物的响应系数。
为了完成被分析的化合物的识别，联合进行红外分析和质谱分析。
以下列方式测定末端羧基的含量：
将3克PET在115℃下溶解在50克邻甲酚中。通过电势测定法用0.1N氢氧化钠进行定量测定。
通过差示扫描量热法(DSC)研究PET的性能。所用装置是Perkin-Elmer Pyris 1。在密封盘中引入10毫克PET。在40至290℃之间以10℃/分钟的速率进行2次升温和1次冷却。
阐述本发明用的试验整理在下表I中。
试验1a至1c是使用传统催化剂的对比试验。
在其它试验中，所用铝化合物是三乙醇铝，试验6除外，试验6使用氯化铝进行。
试验7和10至13使用特别由Clariant公司以EXOLIT为名出售的三(二乙基次膦酸)铝进行。
锂、钠和镁以这些金属的乙酸盐的形式加入。
在试验4中，碱金属和镁以244ppm的比例以配合物，即LAPONITE的形式引入。
在试验8c中，所用磷化合物是Ciba Specialty Chemicals公司以IRGAMOD 295为商品名出售的产品。该化合物是((3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)甲基)膦酸二乙酯。
该催化体系的各种组分的引入方式如下：
-a：在缩聚阶段开始时加入化合物
-b：在酯化阶段开始时加入化合物
表I
| N° | 催化体系 | 浓度ppm | 金属毫摩尔/100g树脂 | 引入方式 | 聚合持续时间(分钟) | VIdl/g |
| 1a | Sb2O3 | 250 | 0.21 | a | 149 | 0.78 |
| 1b | GeO2 | 80 | 0.11 | b | 144 | 0.78 |
| 1c | Ti | 7 | 0.015 | a | 126 | 0.77 |
| 2 | Al/Li/Mg | 8/2/7.2 | 0.09 | a/b/b | 161 | 0.74 |
| 3 | Al/Li/Mg | 16/4/14.2 | 0.18 | a/b/b | 135 | 0.74 |
| 4 | Al/Li/Na/Mg | 8/0.6/5/40 | 0.22 | a/b/b/b | 130 | 0.72 |
| 5 | Al/Li/Mg | 16/4/14.2 | 0.18 | a/a/a | 136 | 0.74 |
| 6 | Al/Li/Mg | 16/4/14.2 | 0.18 | a/b/b | 140 | 0.73 |
| 7 | Al/Li/Mg/P | 16/4/14.2/54 | 0.18 | a/b/b/a | 127 | 0.74 |
| 8c | Al/Li/Mg/P | 16/4/14.2/30 | 0.18 | a/b/b/a | 153 | 0.73 |
| 9 | Al/Li/Na/Mg | 8/0.6/5/40 | 0.22 | a/a/a/a | 145 | 0.74 |
| 10 | Al/Li/P | 16/8/54 | 0.17 | a/b/a | 146 | 0.73 |
| 11 | Al/Li/P | 32/16/108 | 0.35 | a/b/a | 130 | 0.75 |
| 12 | Al/Li/P | 16/40/54 | 0.64 | a/b/a | 130 | 0.73 |
| 13 | Al/Li/P | 64/20/216 | 0.53 | a/b/a | 125 | 0.74 |
试验7和8c显示了试验7和10至13中所用的有机膦化合物对反应动力的影响(聚合持续时间从试验6的140分钟降至试验7的127分钟)。相反，试验8c中所用的有机膦化合物导致较长的聚合持续时间(153分钟)。
根据上述本发明的实施例获得的聚酯的特征和性质整理在下表II中。
表II
| N° | 着色 | DEG浓度(重量％) | AIP浓度(重量％) | GTAEq H+/t | 冷却时的结晶温度(℃) | ||
| L＊ | a＊ | b＊ | |||||
| 1a | 70.6 | -1.3 | 3.9 | 3.1 | 2.4 | 27 | 166 |
| 1b | 77.5 | -0.8 | 4.8 | 3.2 | 2.3 | 59 | 154 |
| 1c | 76.9 | -2.8 | 12.0 | 3.3 | 2.2 | 29 | 152 |
| 2 | 78.6 | -0.8 | 4.4 | 1.7 | 2.3 | 25 | 162 |
| 3 | 77.9 | -1.3 | 4.9 | 1.5 | 2.4 | 23 | 163 |
| 4 | 80.0 | -1.5 | 8.8 | 1.7 | 2.2 | 31 | 162 |
| 5 | 77.7 | -1.3 | 5.3 | 3.4 | 2.3 | 22 | 150 |
| 6 | 77.1 | -1.6 | 6.5 | 1.5 | 2.4 | 24 | 160 |
| 7 | 78.0 | -1.5 | 5.5 | 1.6 | 2.1 | 23 | 151 |
| 8c | 77.6 | -1.0 | 4.8 | 1.5 | 2.1 | 25 | 172 |
| 9 | 79.1 | -1.4 | 6.3 | 3.1 | 2.3 | 48 | 149 |
| 10 | 77.6 | -1.1 | 5.0 | 1.3 | 2.1 | 22 | 163 |
| 11 | 77.8 | -1.9 | 6.7 | 1.3 | 2.2 | 22 | 158 |
| 12 | 76.8 | -1.7 | 7.2 | 1.2 | 2.9 | 31 | 198 |
| 13 | 78.0 | -2.4 | 8.8 | 1.2 | 2.2 | 33 | 199 |
这些结果表明，本发明的催化体系能够获得表现出与用锗化合物基催化获得的聚酯相同的颜色特性以及较少形成DEG的聚酯。此外，在相同含量的结晶阻滞剂下，结晶温度等于或接近于使用现有技术的催化剂观察到的温度。
本发明因此提供了使用表现出与之前的催化体系类似的活性的催化体系以低成本生产聚酯的方法。所得聚酯不再包含“重”金属并表现出优异的颜色特性。
对于一些聚合物，根据下列程序测量固相缩聚(SPC)速率：
将300克在环境空气下在150℃下预先结晶的无定形聚酯粒料添加到置于调节炉中的搅拌圆底烧瓶中。
将粒料在氩气流下加热直至193℃的反应温度。
SPC的开始对应于粒料达到193℃的时刻。定期提取样品测定缩聚动力，这表示为ml/g/h(聚酯VI随时间的变化)。
所得结果整理在下表III中：
表III
| 实施例 | 初始VIdl/g | 最终VIdl/g | SPC速率ml/g/h | 着色 | ||
| L＊ | a＊ | b＊ | ||||
| 1a | 0.744 | 0.973 | 0.92 | 87.5 | -1.6 | 4.4 |
| 1b | 0.769 | 0.749 | 0.78 | 89.2 | -0.4 | 6.3 |
| 1c | 0.767 | 0.992 | 1.00 | 86.8 | -0.7 | 11.2 |
| 3 | 0.720 | 0.801 | 0.34 | 88.4 | -1.6 | 8.1 |
| 8c | 0.738 | 0.873 | 0.59 | 89.1 | -1.4 | 6.6 |
| 7 | 0.727 | 0.817 | 0.38 | 89.1 | -1.6 | 6.6 |
| 10 | 0.727 | 0.873 | 0.71 | 89.7 | -1.3 | 5.0 |
| 11 | 0.725 | 0.880 | 0.66 | 88.6 | -1.5 | 6.3 |
Claims (21)
1.用于聚酯聚合的催化体系，其特征在于该催化体系在缩聚介质中包含铝化合物(A)、碱金属化合物(B)以及要么是镁化合物(C)，要么是有机膦化合物(D)，要么是镁化合物(C)和有机膦化合物(D)二者的组合。
2.根据权利要求1的催化体系，其特征在于在缩聚介质中，以元素相对于聚酯的ppm表示，浓度为：
对于化合物(A)，1至200ppm Al，
对于化合物(B)，0.5至50ppm碱金属，
对于化合物(C)，0至200ppm Mg，
对于化合物(D)，0至500ppm磷，
化合物(C)和(D)的浓度总和大于或等于3ppm，
并且，以每100克树脂对应的金属的毫摩尔数表示的催化体系的金属元素总浓度为0.02毫摩尔至1毫摩尔。
3.根据权利要求1或2的催化体系，其特征在于有机膦化合物是烷基膦化合物。
4.根据权利要求2或3的催化体系，其特征在于化合物(D)的浓度以磷表示为3至300ppm。
5.根据权利要求3或4的催化体系，其特征在于烷基膦化合物包含选自包含1至10个碳原子并可以包含杂原子的饱和的直链或支化基团的烷基。
6.根据权利要求1至5之一的催化体系，其特征在于碱金属化合物B是锂化合物。
7.根据权利要求1至3之一的催化体系，其特征在于缩聚介质中化合物(A)的浓度以铝表示为5至100ppm。
8.根据前述权利要求之一的催化体系，其特征在于铝化合物(A)选自：选自甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、草酸盐、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐的脂族羧酸盐；芳族羧酸盐；选自三氯乙酸盐、三氟乙酸盐的卤化羧酸盐；选自乳酸盐、柠檬酸盐、草酸盐的羟基碳酸盐；选自碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、膦酸盐、次膦酸盐、硫酸氢盐、碳酸氢盐、磷酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、盐酸盐、氢溴化物、氯化物、氯酸盐、溴化物、溴酸盐的无机酸盐；选自1-丙磺酸盐、1-戊磺酸盐、萘磺酸盐的有机磺酸盐；选自十二烷基硫酸盐的有机硫酸盐；选自甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、丁醇盐的醇盐；乙酰丙酮化物、氧化物和氢氧化物。
9.根据前述权利要求之一的催化体系，其特征在于镁化合物(C)选自：选自甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、草酸盐、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐的脂族羧酸盐；芳族羧酸盐；选自三氯乙酸盐、三氟乙酸盐的卤化羧酸盐；选自乳酸盐、柠檬酸盐、草酸盐的羟基碳酸盐；选自碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、膦酸盐、次膦酸盐、硫酸氢盐、碳酸氢盐、磷酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、盐酸盐、氢溴化物、氯化物、氯酸盐、溴化物、溴酸盐的无机酸盐；选自1-丙磺酸盐、1-戊磺酸盐、萘磺酸盐的有机磺酸盐；选自十二烷基硫酸盐的有机硫酸盐；选自甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、丁醇盐的醇盐；乙酰丙酮化物、氧化物和氢氧化物。
10.根据前述权利要求之一的催化体系，其特征在于碱金属化合物(B)选自：选自甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、草酸盐、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐的脂族羧酸盐；芳族羧酸盐；选自三氯乙酸盐、三氟乙酸盐的卤化羧酸盐；选自乳酸盐、柠檬酸盐、草酸盐的羟基碳酸盐；选自碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、膦酸盐、次膦酸盐、硫酸氢盐、碳酸氢盐、磷酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、盐酸盐、氢溴化物、氯化物、氯酸盐、溴化物、溴酸盐的无机酸盐；选自1-丙磺酸盐、1-戊磺酸盐、萘磺酸盐的有机磺酸盐；选自十二烷基硫酸盐的有机硫酸盐；选自甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、丁醇盐的醇盐；乙酰丙酮化物、氧化物和氢氧化物。
11.根据权利要求8至10之一的催化体系，其特征在于铝化合物(A)是含磷化合物的盐(D)。
12.根据权利要求11的催化体系，其特征在于其包含三(二乙基次膦酸)铝作为化合物A和D。
13.生产聚酯的方法，包括第一酯化或酯交换阶段和第二缩聚阶段，其特征在于该缩聚阶段在根据权利要求1至12之一的催化体系存在下进行。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于构成催化体系的化合物A、B和(C和/或D)同时添加到缩聚介质中。
15.根据权利要求13的方法，其特征在于将铝化合物(A)添加到缩聚介质中，化合物(C和/或D)和B要么添加到酯化或酯交换介质中，要么添加到缩聚介质中，最迟与化合物(A)的添加同时进行。
16.根据权利要求13的方法，其特征在于，在存在含磷化合物(D)时，将由化合物A、B、D和任选的C构成的催化体系添加到酯化或酯交换介质中。
17.根据权利要求13至16之一的方法，其特征在于聚酯通过一种或多种二酸或酸的二酯与一种或多种二醇的缩聚获得。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于二酸选自饱和的脂族二羧酸、不饱和脂族二羧酸、芳族二羧酸。
19.根据权利要求13至18之一的方法，其特征在于二醇化合物选自脂族二醇、脂环族二醇、芳族二醇。
20.根据权利要求13至19之一的方法，其特征在于聚酯由包含至少80摩尔％对苯二甲酸的二酸单体和包含至少80摩尔％乙二醇的二醇单体获得。
21.根据权利要求13至20之一的方法，其特征在于添加剂选自消光剂、热稳定添加剂、光稳定添加剂、染料、颜料、乙醛捕获剂、填料。
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