JP2002047338A - 熱収縮性フィルムおよびポリエステル中空成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 内容物の汚染の懸念がなく、回収再利用によ
っても、良好な透明性を維持し、表面に実質的に傷の無
い状態で再利用することができるポリエステル中空成形
体を提供する。 【解決手段】 ナフタレンジカルボン酸成分および／ま
たはテレフタル酸成分を全ジカルボン酸成分あたり９
２．９９〜６０モル％、イソフタル酸成分を全ジカルボ
ン酸成分あたり０．０１〜２０モル％、ならびにスルホ
ン酸金属塩の基を置換基として有するイソフタル酸成分
を全ジカルボン酸成分あたり７〜２０モル％のジカルボ
ン酸成分とし、エチレングリコ−ル成分を全ジオール成
分あたり６５〜９５モル％およびジエチレングリコ−ル
成分を全ジオール成分あたり５〜３５モル％のジオール
成分としてなるポリエステルから構成される熱収縮性フ
ィルムを、ポリエステル中空成形体の外面で熱収縮させ
た熱収縮フィルムを備えるポリエステル中空成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱収縮性フィル
ム、熱収縮フィルムおよびポリエステル中空成形体なら
びにポリエステル中空成形体の再生方法および製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンナフタレンジカルボキシレ
ート（以下、ＰＥＮと略称することがある）中空成形体
は、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称
することがある）中空成形体に比べて優れた特性を持
ち、回収して再利用可能な中空成形体として期待されて
いる。

【０００３】再利用には、中空成形体の洗浄が必要であ
り、通常は、５０〜１００℃の水酸化ナトリウム水溶液
（１〜６％）を用いて洗浄を行う。ところが、使用後に
回収したＰＥＮ中空成形体にアルカリ洗浄を施すと中空
成形体の透明性が低下する。そして、透明性の低下の程
度は、回収再利用というリサイクルの回数が多いほど顕
著になり、再利用中の表面傷によって外観不良となる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ＰＥＮ中空成形体は表
面硬度が高いために表面に傷が付きやすく、回収再利用
のためには、表面の傷の発生を抑制することが必要であ
る。ＰＥＮ中空成形体の表面に被覆層を設けて表面の傷
を防止しようとすると、傷の防止には有効であるが、再
利用するときの被覆層の除去が困難である。

【０００５】また、ポリエステル中空成形体の素材に紫
外線吸収性化合物を配合すると、ブリードアウトにより
内容物を汚染する問題が懸念される。

【０００６】本発明は、内容物の汚染の懸念がなく、回
収再利用によっても、良好な透明性を維持し、表面に実
質的に傷の無い状態で再利用することができるポリエス
テル中空成形体を提供することを課題とする。さらにこ
の課題の解決のためにポリエステル中空成形体の外面に
設けて用いる熱収縮性フィルムおよび熱収縮フィルムを
提供することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、 項１） ジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン
酸成分および／またはテレフタル酸成分を全ジカルボン
酸成分あたり９２．９９〜６０モル％、イソフタル酸成
分を全ジカルボン酸成分あたり０．０１〜２０モル％、
ならびにスルホン酸金属塩の基を置換基として有するイ
ソフタル酸成分を全ジカルボン酸成分あたり７〜２０モ
ル％含み、かつジオール成分としてエチレングリコ−ル
成分を全ジオール成分あたり６５〜９５モル％およびジ
エチレングリコ−ル成分を全ジオール成分あたり５〜３
５モル％含むポリエステルから構成される熱収縮性フィ
ルム 、項２） 項１記載の熱収縮性フィルムを、エチレンテ
レフタレートまたはエチレンナフタレンジカルボキシレ
ートを５０モル％以上の繰り返し単位とするポリエステ
ル中空成形体の外面で熱収縮させた、熱収縮フィルム、
項３） 項２記載の熱収縮フィルムを外面に備える、エ
チレンテレフタレートまたはエチレンナフタレンジカル
ボキシレートを５０モル％以上の繰り返し単位とするポ
リエステル中空成形体、 項４） 熱収縮フィルムが、３５℃以下の水を用いてポ
リエステル中空成形体から溶解除去することができず、
６０〜１００℃の水またはｐＨ１０以上のアルカリ性水
溶液を用いてポリエステル中空成形体から溶解除去する
ことができる、項３記載のポリエステル中空成形体、 項５） 熱収縮性フィルムを構成するポリエステルが、
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外
線吸収剤およびベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤より
なる群から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤を、
ポリエステル１００重量％あたり０．１〜５重量％含有
する項１記載の熱収縮性フィルム、 項６） 外面に熱収縮フィルムを備える回収されたポリ
エステル中空成形体から、熱収縮フィルムを除去し、あ
らためて熱収縮フィルムをポリエステル中空成形体の外
面に設けるポリエステル中空成形体の再生方法であっ
て、熱収縮フィルムが項２記載の熱収縮フィルムであ
る、外面に熱収縮フィルムを備えるポリエステル中空成
形体の再生方法、 項７） １）外面に熱収縮フィルムを備える回収された
ポリエステル中空成形体から熱収縮フィルムを除去する
工程、 ２）ポリエステル中空成形体の外面に熱収縮性フィルム
を設ける工程および ３）熱収縮性フィルムを熱収縮させる工程を、 １）、２）、３）の順で含み、熱収縮性フィルムとして
項１記載の熱収縮性フィルムを用いる、外面に熱収縮フ
ィルムを備えるポリエステル中空成形体の製造方法、 項８） 熱収縮フィルムを除去する工程（１）が、６０
〜１００℃の水による洗浄またはｐＨ１０以上のアルカ
リ性水溶液による洗浄とその後の水による洗浄を含む工
程である、項７記載のポリエステル中空成形体の製造方
法 および 項９） 再使用の都度、項６に記載の再生方法によりポ
リエステル中空成形体を再生する、ポリエステル中空成
形体の再生方法である。

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。
［熱収縮性フィルム］本発明の熱収縮性フィルムは、ナ
フタレンジカルボン酸成分および／またはテレフタル酸
成分を全ジカルボン酸成分あたり９２．９９〜６０モル
％、イソフタル酸成分を全ジカルボン酸成分あたり０．
０１〜２０モル％、ならびにスルホン酸金属塩の基を置
換基として有するイソフタル酸成分を全ジカルボン酸成
分あたり７〜２０モル％のジカルボン酸成分とし、エチ
レングリコ−ル成分を全ジオール成分あたり６５〜９５
モル％およびジエチレングリコ−ル成分を全ジオール成
分あたり５〜３５モル％のジオール成分としてなるポリ
エステルから構成される熱収縮性フィルムである。

【０００９】［ナフタレンジカルボン酸成分、テレフタ
ル酸成分］ナフタレンジカルボン酸成分としては、２，
６−ナフタレンジカルボン酸および２，７−ナフタレン
ジカルボン酸を例示することができ、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸が好ましい。

【００１０】ナフタレンジカルボン酸成分およびテレフ
タル酸成分は、エステル誘導体に由来してもよい。エス
テル誘導体として、メチルエステル、エチルエステル、
プロピルエステル、ブチルエステルを例示することがで
き、メチルエステルが好ましい。

【００１１】ナフタレンジカルボン酸成分および／また
はテレフタル酸成分は、全ジカルボン酸成分あたり６０
〜９２．９９モル％である。６０モル％未満であるとポ
リエステルの耐水性が低下し、９２．９９モル％を超え
ると熱水可溶性が低下する。

【００１２】ナフタレンジカルボン酸成分は、特に良好
な熱水可溶性を得るためには、全ジカルボン酸成分あた
り、好ましくは０〜５０モル％、さらに好ましくは０〜
３０モル％、特に好ましくは０〜１０モル％である。

【００１３】［イソフタル酸成分］イソフタル酸成分と
しては、イソフタル酸およびその誘導体のメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等のエステルを例示することがで
きる。

【００１４】イソフタル酸成分は、全ジカルボン酸成分
あたり、０．０１〜２０モル％、好ましくは０．０１〜
１５モル％、特に好ましくは５〜１０モル％である。た
だし、このイソフタル酸成分の量には、スルホン酸金属
塩の基を置換基として有するイソフタル酸成分の量は含
まれない。０．０１モル％未満であるとフィルムを熱水
で除去しづらくなる。２０モル％を超えると重合反応性
の低下及び結晶性の低下が大きくなる。

【００１５】［スルホン酸金属塩の基を置換基として有
するイソフタル酸成分］スルホン酸金属塩の基を置換基
として有するイソフタル酸成分としては、５−リチウム
スルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、５−カリウムスルホイソフタル酸を例示することが
でき、５−ナトリウムスルホイソフタル酸が好ましい。

【００１６】これらは誘導体に由来してもよい。誘導体
としては、例えばエステルであり、メチルエステル、エ
チルエステル、プロピルエステル、ブチルエステルを例
示することができ、メチルエステルが好ましい。

【００１７】スルホン酸金属塩の基を置換基として有す
るイソフタル酸成分は、全ジカルボン酸成分あたり、７
〜２０モル％、好ましくは８〜１５モル％、特に好まし
くは９〜１３モル％である。７モル％未満であると熱水
可溶性が不十分であり、２０モル％を越えると重合時の
反応性が悪く、さらに溶融粘度が高くなりすぎ生産性が
悪化する。

【００１８】［エチレングリコール成分、ジエチレング
リコール成分］エチレングリコール成分は、全ジオール
成分あたり６５〜９５モル％である。

【００１９】ジエチレングリコール成分は、全ジオール
成分あたり５〜３５モル％、好ましくは１０〜３５モル
％、特に好ましくは１０〜２５モル％である。５モル％
未満であると熱水溶解性が低下し、３５モル％を超える
と熱分解による劣化が大きい。

【００２０】ジエチレングリコール成分は、重合時に添
加したジエチレングリコール成分に由来してもよく、重
合反応で生成したものであってもよい。

【００２１】［固有粘度］熱収縮性フィルムを構成する
ポリエステルは、その固有粘度が、好ましくは０．２〜
０．５、更に好ましくは０．２５〜０．４５である。固
有粘度が０．２未満であると重合時のチップ化が困難で
あり、強度も低く好ましくなく、０．５を超えると重合
時の生産性が悪く、フィルムとして用いたときの熱水溶
解性が低く好ましくない。

【００２２】［熱収縮性フィルム、熱収縮フィルム］熱
収縮性フィルムは、ポリエステル中空成形体の外面で熱
収縮させて熱収縮フィルムとして用いる。したがって、
本発明はまた、上述の熱収縮性フィルムをポリエステル
中空成形体の外面で熱収縮させた熱収縮フィルムを外面
に備えるポリエステル中空成形体である。

【００２３】熱収縮フィルムは、３５℃以下の中性の水
ではポリエステル中空成形体から溶解除去することがで
きない。これは、３５℃以下のｐＨ６〜８の水に、熱収
縮フィルムを外面に備えるポリエステル中空成形体を、
２時間浸漬したときの熱収縮性フィルムの重量減少率が
０〜３％、好ましくは０〜２％であることを意味する。
この条件を満たせば、ポリエステル中空成形体が容器と
して市場で流通し使用され、この間に水と接触すること
があっても、熱収縮フィルムは実質的に保持される。重
量減少率が３％を超えると熱収縮性フィルムが部分的に
溶解ないし溶解剥離することがあり、外観を損なう。

【００２４】熱収縮フィルムは、６０〜１００℃の水ま
たはｐＨ１０〜１４のアルカリ性水溶液を用いてポリエ
ステル中空成形体から溶解除去することができる。６０
〜１００℃の水を用いる場合、水のｐＨは５．５〜８．
５、好ましくは６〜８である。アルカリ性水溶液を用い
る場合、好ましくはｐＨ１０〜１２のアルカリ性水溶液
を、好ましくは７０〜９５℃で用いる。

【００２５】熱収縮フィルムが上記条件で溶解除去する
ことができると、洗浄工程においてポリエステル製中空
成形体の外面から、熱収縮フィルムを容易に除くことが
できる。

【００２６】熱収縮フィルムは、ポリエステル中空成形
体の外面のキズの発生を防止するとともに、微少なキズ
の発生があった場合にはそのキズを埋め、外観の損傷を
防止する。

【００２７】熱収縮フィルムは、紫外線吸収能を有し、
使用時、回収および保管時に、ポリエステル製中空成形
体のポリエステル、特にポリエチレンナフタレンジカル
ボキシレートが紫外線により劣化するのを抑制する。

【００２８】熱収縮性フィルムおよび熱収縮フィルムの
厚みは、好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは
１０〜８０μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍであ
る。この範囲の厚みであれば、中空成形体の光劣化を効
果的に抑制することができるとともに、熱水またはアル
カリ性水溶液により熱収縮フィルムを容易に除去するこ
とができ好ましい。

【００２９】［紫外線吸収剤］熱収縮性フィルムおよび
熱収縮フィルムは、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤、トリアジン系紫外線吸収剤及びベンゾオキサジノン
系紫外線吸収剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種
の紫外線吸収剤を、ポリエステル１００重量％あたり
０．１〜５重量％の範囲で含有することが好ましく、さ
らに好ましくは０．２〜３重量％、特に好ましくは０．
２〜２重量％の範囲で含有する。この範囲で紫外線吸収
剤を含有することにより、効果的な紫外線遮断効果を得
るとともに、熱収縮フィルムをポリエステル中空成形体
の外面に設けるときに紫外線吸収剤がブリードアウトす
ることがなく、好ましい。

【００３０】ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（化合
物）としては、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロ
キシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロ
キシ−３，５−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フ
ェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１
−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈベンゾトリ
アゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３，−テト
ラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール−２−イル）−４−メチルフェノール、２−
（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６ジ−ｔ
−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール
−２−イル）４，６−ジ−ｔ−アミルフェノール、２−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−ブ
チルフェノール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−
ブチル−５’−メチルフェニル）−５クロロベンゾトリ
アゾール、２−（２’−ヒドロキシー３’，５−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔオクチル−
６’−ｔ−ブチル−４’−メチル−２，３−メチレンビ
スフェノール等を挙げることができる。

【００３１】トリアジン系紫外線吸収剤（化合物）とし
ては、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５
−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシル）オキシフ
ェノール等を挙げることができる。

【００３２】ベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤（化合
物）としては、例えば、２，２’−ｐ−フェニレンビス
（３，１−オキサジン−４−オン）、２−ｐ−ニトロフ
ェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−
（２−ナフチル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オ
ン、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオ
キサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−ナフチレ
ン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）等を
挙げることができる。

【００３３】これら紫外線吸収剤（化合物）のうち、ポ
リエチレン−２，６−ナフタレートの劣化に関わる吸収
領域の２６０〜３７０ｎｍで大きな吸収強度を有する紫
外線吸収剤（化合物）を用いることが好ましく、具体的
には、紫外線吸収剤（化合物）として、２，２’−ｐ−
フェニレンビス（３，１−オキサジン−４−オン）、２
−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２
−イル）−５−（ヘキシル）オキシフェノール、２−
（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，
α’−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾー
ルが好ましい。

【００３４】［熱収縮性フィルムの製造方法］熱収縮性
フィルムを構成するポリエステルは、次の方法で製造す
ることができる。例えば、テレフタル酸またはそのエス
テル形成性誘導体（好ましくは、ジメチルエステル）、
イソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体（好まし
くは、ジメチルエステル）、スルホン酸金属塩基を有す
るイソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体（好ま
しくは、ジメチルエステル）、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（好ましく
は、ジメチルエステル）と、エチレングリコ−ル（場合
により、ジエチレングリコールを添加する）とを、上述
した共重合比率、すなわちジカルボン酸成分としてナフ
タレンジカルボン酸成分および／またはテレフタル酸成
分を全ジカルボン酸成分あたり９２．９９〜６０モル
％、イソフタル酸成分を全ジカルボン酸成分あたり０．
０１〜２０モル％、ならびにスルホン酸金属塩の基を置
換基として有するイソフタル酸成分を全ジカルボン酸成
分あたり７〜２０モル％の比率、そして、ジオール成分
としてエチレングリコ−ル成分を全ジオール成分あたり
６５〜９５モル％およびジエチレングリコ−ル成分を全
ジオール成分あたり５〜３５モル％の比率で用いて、加
熱下にエステル化またはエステル交換反応させる。

【００３５】エステル交換反応の場合、触媒として、コ
バルト、マンガン、カルシウム、マグネシウムおよび／
またはチタン化合物を用いるとよい。

【００３６】反応性およびジエチレングリコール含有量
をコントロールするため、アルカリ金属を添加すること
が好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウムが好ましく、なかでもナトリウムが好ま
しい。添加量は、全ジカルボン酸成分に対して、好まし
くは１０〜４００ｍｍｏｌ％、さらに好ましくは１００
〜２５０ｍｍｏｌ％である。

【００３７】引き続き、ゲルマニウム、アンチモンおよ
び／またはチタン触媒とリン化合物との存在下で、加熱
真空下にて重縮合反応を行ない、ポリエステルを得る。
この際に使用するリン化合物としては、正リン酸、次亜
リン酸、亜リン酸等の無機リン酸およびトリメチルホス
フェ−トなどの有機リン酸が好ましく用いられる。

【００３８】得られたポリエステルはチップ状またはペ
レット状して用いるか、ブロック状にして粉砕して用い
る。この際に、紫外線吸収剤をブレンドしてもよい。ブ
レンドの方法としては、ドライブレンド法またはマスタ
ーチップ法を用いることができる。

【００３９】得られたポリエステルは、シート状に成形
し、次いで一方向または縦横二方向の熱延伸を行い、続
いて冷却し、内部に残留ひずみ応力を残した状態で熱固
定することにより、熱収縮性フィルムを製造することが
できる。

【００４０】まず、原料のポリエステルを、押出法やカ
レンダー法等任意の方法により、２５０℃〜３１０℃
で、例えばＴダイから溶融押出して未延伸フィルムを製
造する。未延伸フィルムは、フラット状、チューブ状等
の形態をとってもよい。

【００４１】未延伸フィルムを、一方向に２．０〜８．
０倍、これと直角方向に１．０〜３．０倍、好ましくは
１．０〜２．０倍に延伸する。延伸は、例えばロール延
伸、長間隔延伸、テンター延伸を適用して行うことがで
き、例えば逐次二軸延伸、同時二軸延伸、縦一軸延伸、
横一軸延伸またはこれらを組み合わせて行うことができ
る。二軸延伸により製造する場合には、逐次二軸延伸を
適用することが好ましく、延伸の順序はどちらが先でも
よい。同時二軸延伸により製造する場合には、延伸の順
序は縦先行、横先行のいずれでもよく、縦横同時でもよ
い。

【００４２】本発明の収縮性フィルムとして好適な特性
を発揮させるためには、延伸倍率として上記の倍率を適
用し、さらに、使用するポリエステルの平均ガラス転移
点（Ｔｇ）以上の温度、例えばＴｇ＋５０℃程度の温度
で予熱、延伸することが有効である。

【００４３】延伸後、フィルムを熱固定して熱収縮性フ
ィルムを得る。夏期高温下の寸法変化を防止する観点か
ら、熱固定として３０〜１７０℃の加熱ゾーンを約５〜
１２０秒間通すことが好ましい。熱固定の前後どちらか
一方または両方で６０％までの伸張をかけてもよい。特
に主収縮方向に伸張し、主収縮方向に対して直角方向に
は緩和させるのが好ましく、直角方向への伸張は行わな
いほうが好ましい。延伸後、伸張後は、緊張状態に保っ
てフィルムにストレスをかけながら冷却するか、更に引
き続いて冷却することが好ましく、収縮特性の良好且つ
安定な収縮性フィルムを得ることができる。

【００４４】このように製造された熱収縮性フィルム
は、加熱されたときに内部の残留ひずみ応力が解消する
ように熱収縮する。このときの熱収縮率は、例えば、９
０℃で１分の熱収縮条件で、縦×横の面積収縮率として
０．１〜２０％である。

【００４５】ポリエステル中空成形体を、熱収縮性フィ
ルムで大まかに（ラフに）包み、これを加熱することに
より、熱収縮性フィルムは収縮し、タイトな状態に包装
された熱収縮フィルムを外面に有するポリエステル中空
成形体を得ることができる。

【００４６】［中空成形体］ポリエステル中空成形体
は、エチレンテレフタレートまたはエチレンナフタレー
ト単位を５０モル％以上の繰り返し単位とするポリエス
テルでからなることが好ましい。さらに、エチレンテレ
フタレートを５０モル％以上の繰り返し単位とするポリ
エステルである場合には、エチレン−２，６−ナフタレ
ンジカルボキシレ−ト単位を、好ましくは５重量％以
上、さらに好ましくは１０重量％以上、さらに好ましく
は５０重量％以上、特に好ましくは８５重量％以上の構
成成分として含有する、熱可塑性ポリエステルからな
る。

【００４７】熱可塑性ポリエステルのエチレン−２，６
−ナフタレンジカルボキシレ−ト単位は、共重合ポリエ
ステルの構成成分として熱可塑性ポリエステル中に存在
してもよく、ポリエステルの混合物（ブレンド）を構成
するポリマーの構成成分として用いられるポリマ−の構
成成分として存在してもよい。すなわち、熱可塑性ポリ
エステルは、エチレンテレフタレ−ト単位とエチレン−
２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト単位からなる共
重合ポリエステルであってもよく、ポリエチレンテレフ
タレ−トとポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボ
キシレ−トとの混合物であってもよい。

【００４８】熱可塑性ポリエステルの固有粘度は、好ま
しくは０．５〜１．０、更に好ましくは０．５５〜０．
８、特に好ましくは０．５５〜０．７５である。固有粘
度が０．５未満であるとブロー性が悪く、均一な肉厚の
成形体を得ることが困難であり、１．０を超えると延伸
応力が高く、ヘーズ化の原因となりうるため好ましくな
い。

【００４９】この熱可塑性ポリエステルからなるポリエ
ステル中空成形体は、一般的に公知の通常の成形方法を
適用して成形することにより製造することができる。適
用できる成形方法として、二軸延伸ブロー法（コールド
パリソン法、ホットパリソン法）、インジェクションブ
ロー法、ダイレクトブロー法が例示される。この他、熱
可塑性ポリエステルをシート状の成形品とした後、中空
成形体に加工する成形方法を適用してもよい。熱可塑性
ポリエステル中空成形体はボトルであることができる。

【００５０】ポリエステル中空成形体は、その胴部のヘ
ーズが好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下
である。ヘーズが５％を超えると透明性が低くポリエス
テル中空成形体に飲料等を充填するボトルとして用いた
ときに商品としたの価値の外観を損ない好ましくない。

【００５１】［ポリエステル中空成形体の再生方法］本
発明において、熱収縮フィルムは、ポリエステル中空成
形体を繰り返し使用する毎に、除去し、再度ポリエステ
ル中空成形体の外面に設けることにより更新される。

【００５２】従って、本発明はまた、外面に熱収縮フィ
ルムを備える回収されたポリエステル中空成形体から、
熱収縮フィルムを除去し、あらためて熱収縮フィルムを
ポリエステル中空成形体の外面に設けるポリエステル中
空成形体の再生方法である。そして、本発明では、熱収
縮フィルムとして、上述の熱収縮性フィルムをポリエス
テル中空成形体の外面で熱収縮させた熱収縮フィルムを
用いる。

【００５３】これは、換言すれば、以下の工程からなる
ポリエステル中空成形体の製造方法である。すなわち、
１）外面に熱収縮フィルムを備える回収されたポリエス
テル中空成形体から熱収縮フィルムを除去する工程、
２）ポリエステル中空成形体の外面に熱収縮性フィルム
を設ける工程および３）熱収縮性フィルムを熱収縮させ
る工程を、１）、２）、３）の順で含む、外面に熱収縮
フィルムを備えるポリエステル中空成形体の製造方法。
そして、この製造方法では、熱収縮性フィルムとして、
上述の熱収縮性フィルムを用いる。

【００５４】熱収縮フィルムを除去する工程（１）は、
加温された水またはアルカリ性水溶液による洗浄とその
後の水による洗浄を含む工程であることが好ましい。こ
の工程で熱収縮フィルムの除去に用いる水またはアルカ
リ性水溶液の温度は、好ましくは６０〜１００℃、さら
に好ましくは６５〜９５℃である。この範囲の温度で洗
浄することにより、熱収縮フィルム層を完全に除去し、
ポリエステル中空成形体の熱変形を引き起こすことなく
殺菌することができる。

【００５５】アルカリ性水溶液を用いる場合、好ましく
は水酸化ナトリウムを、１〜６％の濃度で用いる。

【００５６】熱収縮フィルムを除去する工程（１）は、
ポリエステル中空成形体を、上記の加温された水または
アルカリ性水溶液に浸漬して行うことが好ましい。場合
により、上記の加温された水または水溶液を、ポリエス
テル中空成形体に噴射してもよい。

【００５７】加温された水またはアルカリ性水溶液によ
る洗浄の後に、水による洗浄を行うが、この洗浄では、
好ましくは９５℃以下の水を用いる。この洗浄は、アル
カリ性水溶液を十分洗い流す程度の洗浄でよい。

【００５８】本発明では、ポリエステル中空成形体の外
面から熱収縮フィルムを除去したあと、あらためて熱収
縮性フィルムをポリエステル中空成形体の外面に設け、
これを熱収縮させて、熱収縮フィルムを更新することに
より、熱収縮フィルムを外面に備える中空成形体を再生
する。

【００５９】熱収縮性フィルムをポリエステル中空成形
体の外面に設ける方法と、これを熱収縮させる方法は、
当初のポリエステル中空成形体の外面に熱収縮フィルム
を設けたときと同様の方法を適用することができる。

【００６０】熱収縮フィルムの更新は、ポリエステル製
中空成形体を繰返し使用する毎に行うことが好ましい。
すなわち、再使用の都度、上記の再生方法によりポリエ
ステル製中空成形体を再生する、ポリエステル中空成形
体の再生方法が好ましく適用される。

【００６１】ポリエステル中空成形体は、この再生方法
を適用して繰返使用することができ、２０回の繰り返し
使用時点のポリエステル中空成形体自体の胴部のヘ−ズ
を５％以下、さらに好ましくは２％以下に保持すること
ができる。

【００６２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。評価は次の方法で実施した。

【００６３】（１）紫外線の照射 ポリエステル中空成形体に、キセノンテスタ（島津キセ
ノンテスタ ＸＷ−１５０）を使用して紫外線を４時間
照射した。

【００６４】（２）紫外線の被爆量 ポリエステル中空成形体の紫外線（２５０〜３１０ｎ
ｍ、３１０〜４００ｎｍ）の被爆量を、ＭＩＮＯＲＵＴ
Ａ製紫外線強度計ＵＭ−１０（受光部ＵＭ−２５０、３
６０）にて測定した。

【００６５】（３）ポリエステル中空成形体の洗浄 浸漬法にて１．８％ＮａＯＨ水溶液（ｐＨ１１．６）に
８５℃で２０分間浸浸することにより洗浄し、さらに水
洗して、これを乾燥した。

【００６６】（４）ヘ−ズ ポリエステル中空成形体の胴部より試験片を切り出し、
濁度計（日本電色工業製、Ｃｏｌｏｒ ａｎｄ ｃｏｌ
ｏｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｍｅｔｅｒ 、ＭＯＤＥ
Ｌ １００１ＤＰ）にセットしてヘーズを測定した。

【００６７】（５）固有粘度 試料１８０ｍｇをフェノール：テトラクロロエタン＝
３：２の混合溶媒に溶解して、ウベローデ型粘度管で２
５℃で測定した。

【００６８】［参考例１〜５］ポリエステル中空成形体
のポリエステルの製造ポリエステル中空成成形体のポリ
エステルを、以下の参考例１から５の方法で製造した。

【００６９】［参考例１］２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチルエステル１００重量部とエチレングリコー
ル７０重量とを、酢酸コバルト、酢酸カルシウム及び酢
酸マグネシウムをエステル交換触媒として用い、副生す
るメタノールを系外に留去させかつ２５０℃まで加熱昇
温しながらエステル交換反応させ、メタノールの留去が
ほぼ終了した段階で重合触媒として酢酸ゲルマニウムを
添加し、引き続き安定剤としてトリメチルフォスフェー
トを添加して、エステル交換反応を終了せしめた。次い
で、反応生成物を高温高真空下で重縮合反応させて固有
粘度０．５０のプレポリマーを得た。このプレポリマー
をストランド型のチップとした後、更に、加熱真空下で
固相重合させて固有粘度０．６５の固相重合ポリマーで
ある熱可塑性ポリエステルを得た。

【００７０】［参考例２］２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチルエステル９３重量部とテレフタル酸ジメチ
ル５．４重量部とエチレングリコール７０重量とを、酢
酸コバルト及び酢酸マンガンをエステル交換触媒として
用い、副生するメタノールを系外に留去させかつ２５０
℃まで加熱昇温しながらエステル交換反応させ、メタノ
ールの留去がほぼ終了した段階で重合触媒として三酸化
アンチモンを添加し、引き続き安定剤として正リン酸を
添加して、エステル交換反応を終了せしめた。次いで、
反応生成物を高温高真空下で重縮合反応させて固有粘度
０．５０のプレポリマーを得た。このプレポリマーをス
トランド型のチップとした後、更に、加熱真空下で固相
重合させて固有粘度０．７０の固相重合ポリマーである
熱可塑性ポリエステルを得た。

【００７１】［参考例３］２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチルエステル１０重量部とテレフタル酸ジメチ
ル７１．７重量部とエチレングリコール７０重量とを、
酢酸コバルト及び酢酸マンガンをエステル交換触媒とし
て用い、副生するメタノールを系外に留去させかつ２５
０℃まで加熱昇温しながらエステル交換反応させ、メタ
ノールの留去がほぼ終了した段階で重合触媒として三酸
化アンチモンを添加し、引き続き安定剤として正リン酸
を添加して、エステル交換反応を終了せしめた。次い
で、反応生成物を高温高真空下で重縮合反応させて固有
粘度０．５７のプレポリマーを得た。このプレポリマー
をストランド型のチップとした後、更に、加熱真空下で
固相重合させて固有粘度０．８３の固相重合ポリマーで
ある熱可塑性ポリエステルを得た。

【００７２】［参考例４および５］２，６−ナフタレン
ジカルボン酸ジメチルエステル８８重量部とテレフタル
酸ジメチル９．６重量部とエチレングリコール７０重量
とを、酢酸コバルト及び酢酸マンガンをエステル交換触
媒として用い、副生するメタノールを系外に留去させか
つ２５０℃まで加熱昇温しながらエステル交換反応さ
せ、メタノールの留去がほぼ終了した段階で重合触媒と
して三酸化アンチモンを添加し、引き続き安定剤として
トリメチルホスフェートを添加して、エステル交換反応
を終了せしめた。次いで、反応生成物を高温高真空下で
重縮合反応させて固有粘度０．４４のプレポリマーを得
た。このプレポリマーをストランド型のチップとした
後、更に、加熱真空下で処理し、固有粘度０．４５のポ
リマー（ブレンド用）を得た。

【００７３】ポリマー（ブレンド用）とＰＥＴ（帝人
（株）製 ＴＲ８５８０（ＩＶ＝０．８３））とを下記
の割合で溶融混練し、ブレンドポリマーである熱可塑性
ポリエステルを得た。 ポリマー（参考例４）；ポリマー（ブレンド用）／ＰＥ
Ｔ＝３０／７０（重量部） ポリマー（参考例５）；ポリマー（ブレンド用）／ＰＥ
Ｔ＝５０／５０（重量部）

【００７４】［参考例６］熱収縮性フィルム用のポリエ
ステルの製造 熱収縮性フィルム用のポリエステルを、下記の方法で製
造した。ジメチルテレフタレート１００重量部、５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸ジメチル１９重量部、ジメ
チルイソフタレート１２．５重量部とエチレングリコー
ル７２重量部とを、酢酸マンガン及び酢酸ナトリウムと
を用い、副生するメタノールを系外に留去しかつ２５０
℃まで加熱昇温しながらエステル交換反応させ、メタノ
ールの留去がほぼ終了した段階で重合触媒として三酸化
アンチモンを添加し、引き続き安定剤としてトリメチル
フォスフェートを添加して、エステル交換反応を終了せ
しめた。得られた反応生成物を高温高真空下で重縮合反
応させて、固有粘度０．４０のポリマーを得た。

【００７５】このポリマーは、ナフタレンジカルボン酸
成分を全ジカルボン酸成分あたり０モル％、テレフタル
酸成分を全ジカルボン酸成分あたり８０モル％、イソフ
タル酸成分を全ジカルボン酸成分あたり１０モル％、５
−ナトリウムスルホイソフタル酸（スルホン酸金属塩の
基を置換基として有するイソフタル酸）成分を全ジカル
ボン酸成分あたり１０モル％のジカルボン酸成分とし、
エチレングリコ−ル成分を全ジオール成分あたり８６モ
ル％およびジエチレングリコ−ル成分を全ジオール成分
あたり１４モル％のジオール成分としてなるポリエステ
ルであった。

【００７６】このポリマーをストランド型のチップとし
て、熱収縮性フィルム用ポリエステルチップを得た。

【００７７】［実施例１］熱収縮性フィルムＡの製造 熱収縮性フィルム用ポリエステルチップを紫外線吸収剤
を添加することなく、熱収縮性フィルムＡの原料とし
た。

【００７８】熱収縮性フィルムＡの原料を２７０℃でＴ
ダイから溶融押出し、チルロールで急冷して未延伸フィ
ルムを得た。未延伸フィルムを多連ロール式縦型延伸機
（ロール温度８０℃）で１．４倍縦延伸した後、テンタ
−でフィルム温度が９０℃になるまで予備加熱した後８
０℃で横方向に４．０倍延伸し、厚み約２０μｍの熱収
縮性フィルムＡを得た。

【００７９】［実施例２］熱収縮性フィルムＢの製造 熱収縮性フィルム用ポリエステルチップに紫外線吸収剤
（ＴＩＮＵＶＩＮ２３４；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉ
ｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）１重量％を添加して、熱
収縮性フィルムＢの原料とした。

【００８０】熱収縮性フィルムＢの原料を２７０℃でＴ
ダイから溶融押出し、チルロールで急冷して未延伸フィ
ルムを得た。未延伸フィルムを多連ロール式縦型延伸機
（ロール温度８０℃）で１．４倍縦延伸した後、テンタ
−でフィルム温度が９０℃になるまで予備加熱した後８
０℃で横方向に４．０倍延伸し、厚み約２０μｍの熱収
縮性フィルムＢを得た。

【００８１】［実施例３］熱収縮性フィルムＣの製造 熱収縮性フィルム用ポリエステルチップに紫外線吸収剤
（ＴＩＮＵＶＩＮ１５７７ＦＦ４；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃ
ｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）１重量％を添加
して、熱収縮フィルムＣの原料とした。

【００８２】熱収縮性フィルムＣの原料を２７０℃でＴ
ダイから溶融押出し、チルロールで急冷して未延伸フィ
ルムを得た。未延伸フィルムを多連ロール式縦型延伸機
（ロール温度８０℃）で１．４倍縦延伸した後、テンタ
−でフィルム温度が９０℃になるまで予備加熱した後８
０℃で横方向に４．０倍延伸し、厚み約２０μｍの熱収
縮性フィルムＣを得た。

【００８３】［実施例４］参考例１のポリエステルを用
いて、中空成形体のプリフォ−ムを射出成形し、次いで
このプリフォ−ムを加熱してから配向ブロ−してボトル
を成形した。なお、プリフォ−ムは名機製作所製Ｍ１０
０ＤＭ成形機にて成形（シリンダ−設定２９０℃、スク
リュ−回転数１６０ｒｐｍ、成形サイクル３０ｓｅｃ）
し、プリフォ−ムの平均胴部厚みは４．２ｍｍ、重量は
約５５ｇとした。また、ボトルはＫＲＵＰＰ ＣＯＲＰ
ＯＰＬＡＳＴ社製ＬＢ０１にて成形し、ボトルは内容積
約１．５Ｌ（リットル）で平均胴部厚みは約３００μ
ｍ、ヘーズ０．７％であった。

【００８４】このボトルに、熱収縮性フィルムＡを巻き
付け、９０℃に加熱して熱収縮性フィルムを収縮させて
熱収縮フィルムとし、ボトルの外面に熱収縮フィルムを
備えるボトルを得た。

【００８５】このボトルに、上記の方法で紫外線を照射
し、さらに上記の方法で洗浄して熱収縮フィルムを除去
した。この状態のボトルにさらに、当初の熱収縮フィル
ムの形成と同様にして、再度熱収縮フィルムをボトルの
外面に設け、紫外線を照射し、洗浄する操作を合計２０
回繰り返した。２０回繰り返し時点の、熱収縮フィルム
形成後のボトルのヘーズおよび洗浄後のヘーズを測定し
た。結果を表１に示す。

【００８６】また、最初の紫外線照射のとき、紫外線照
射１回あたりの紫外線の被爆量を測定した。この結果を
表１に示す。

【００８７】なお、実施例４において、熱収縮フィルム
を備えるボトルの熱収縮フィルムは２５℃（３５℃以
下）の水（ｐＨ６．５）では除去することができなかっ
たが、上記の洗浄においては完全に溶解除去することが
できた。

【００８８】［実施例５〜１０］実施例４と同様にし
て、表１に記載のボトルおよび熱収縮性フィルムを用い
て、外面に熱収縮フィルムを備えるボトルを製造した。
結果も表１に示す。

【００８９】なお、実施例５〜１０においても、熱収縮
フィルムを備えるボトルの熱収縮フィルムは２５℃（３
５℃以下）の水（ｐＨ６．５）では除去することができ
なかったが、上記の洗浄においては完全に除去すること
ができた。

【００９０】

【表１】

【００９１】［比較例１］参考例１のポリマ−を用いて
プリフォ−ムを射出成形し、次いでこのプリフォ−ムを
加熱してから配向ブロ−してボトルを成形した。なお、
プリフォ−ムは名機製作所製Ｍ１００ＤＭ成形機にて成
形（シリンダ−設定２９０℃、スクリュ−回転数１６０
ｒｐｍ、成形サイクル３０ｓｅｃ）し、該プリフォ−ム
の平均胴部厚みは４．２ｍｍ、重量は約５５ｇとした。
また、ボトルはＫＲＵＰＰ ＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製
ＬＢ０１にて成形し、ボトルは内容積約１．５Ｌ（リッ
トル）で平均胴部厚みは約３００μｍ、ヘーズ０．７％
であった。

【００９２】ボトルの外面に熱収縮フィルムは形成しな
かった。ボトルに上記の方法で紫外線を照射しさらに上
記の方法で洗浄する操作を２０回繰り返した。２０繰り
返し時点のヘーズを測定した。結果を表１に示す。ま
た、最初の紫外線照射のとき、紫外線照射１回あたりの
紫外線の被爆量を測定した。この結果を表１に示す。

【００９３】

【発明の効果】本発明によれば、内容物の汚染の懸念が
なく、回収再利用によっても、良好な透明性を維持し、
表面に実質的に傷の無い状態で再利用することができる
ポリエステル中空成形体を提供することができる。さら
にこの課題の解決のためのポリエステル中空成形体の外
面に設けて用いる熱収縮性フィルムおよび熱収縮フィル
ムを提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/3467 Ｃ０８Ｋ 5/3467 5/3495 5/3495 5/357 5/357 Ｃ０８Ｌ 67/02 Ｃ０８Ｌ 67/02 // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｋ 67:00 105:02 105:02 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｆターム(参考） 4F071 AA45 AA46 AF05 AF61 AG36 AH04 AH05 AH06 BB06 BC01 BC04 4F210 AA24 AA26 AB06 AE01 AG01 RA01 RA03 RC02 RG02 RG07 RG43 4F211 AA24 AA26 AB06 AE01 AG01 TA10 TC07 TJ32 TN86 4J002 CF041 CF061 CF081 EU176 EU186 EU236 FD056 GG02 4J029 AA03 AB01 AC02 AD01 AE03 BA03 BF09 CB05A CB06A CC06A CH02 DB02

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジカルボン酸成分としてナフタレンジカ
   ルボン酸成分および／またはテレフタル酸成分を全ジカ
   ルボン酸成分あたり９２．９９〜６０モル％、イソフタ
   ル酸成分を全ジカルボン酸成分あたり０．０１〜２０モ
   ル％、ならびにスルホン酸金属塩の基を置換基として有
   するイソフタル酸成分を全ジカルボン酸成分あたり７〜
   ２０モル％含み、かつジオール成分としてエチレングリ
   コ−ル成分を全ジオール成分あたり６５〜９５モル％お
   よびジエチレングリコ−ル成分を全ジオール成分あたり
   ５〜３５モル％含むポリエステルから構成される熱収縮
   性フィルム。
2. 【請求項２】 請求項１記載の熱収縮性フィルムを、エ
   チレンテレフタレートまたはエチレンナフタレンジカル
   ボキシレートを５０モル％以上の繰り返し単位とするポ
   リエステル中空成形体の外面で熱収縮させた、熱収縮フ
   ィルム。
3. 【請求項３】 請求項２記載の熱収縮フィルムを外面に
   備える、エチレンテレフタレートまたはエチレンナフタ
   レンジカルボキシレートを５０モル％以上の繰り返し単
   位とするポリエステル中空成形体。
4. 【請求項４】 熱収縮フィルムが、３５℃以下の水を用
   いてポリエステル中空成形体から溶解除去することがで
   きず、６０〜１００℃の水またはｐＨ１０以上のアルカ
   リ性水溶液を用いてポリエステル中空成形体から溶解除
   去することができる、請求項３記載のポリエステル中空
   成形体。
5. 【請求項５】 熱収縮性フィルムを構成するポリエステ
   ルが、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン
   系紫外線吸収剤およびベンゾオキサジノン系紫外線吸収
   剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収
   剤を、ポリエステル１００重量％あたり０．１〜５重量
   ％含有する請求項１記載の熱収縮性フィルム。
6. 【請求項６】 外面に熱収縮フィルムを備える回収され
   たポリエステル中空成形体から、熱収縮フィルムを除去
   し、あらためて熱収縮フィルムをポリエステル中空成形
   体の外面に設けるポリエステル中空成形体の再生方法で
   あって、熱収縮フィルムが請求項２記載の熱収縮フィル
   ムである、外面に熱収縮フィルムを備えるポリエステル
   中空成形体の再生方法。
7. 【請求項７】 １）外面に熱収縮フィルムを備える回収
   されたポリエステル中空成形体から熱収縮フィルムを除
   去する工程、 ２）ポリエステル中空成形体の外面に熱収縮性フィルム
   を設ける工程および ３）熱収縮性フィルムを熱収縮させる工程を、 １）、２）、３）の順で含み、熱収縮性フィルムとして
   請求項１記載の熱収縮性フィルムを用いる、外面に熱収
   縮フィルムを備えるポリエステル中空成形体の製造方
   法。
8. 【請求項８】 熱収縮フィルムを除去する工程（１）
   が、６０〜１００℃の水による洗浄またはｐＨ１０以上
   のアルカリ性水溶液による洗浄とその後の水による洗浄
   を含む工程である、請求項７記載のポリエステル中空成
   形体の製造方法。
9. 【請求項９】 再使用の都度、請求項６に記載の再生方
   法によりポリエステル中空成形体を再生する、ポリエス
   テル中空成形体の再生方法。