TW202214775A - 含有二醇結構之保護膜形成用組成物 - Google Patents

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西田登喜雄
橋本雄人
遠藤勇樹
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日商日產化學股份有限公司
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Abstract

本發明提供可形成具有於半導體基板加工時對於濕蝕刻液之良好遮罩(保護)機能、低乾蝕刻速度，進而對於階差基板之被覆性及嵌埋性亦良好、嵌埋後之膜厚差小的平坦膜之保護膜形成組成物及使用該組成物製造之保護膜、阻劑下層膜、附阻劑圖型之基板及半導體裝置之製造方法。本發明之對於半導體用濕蝕刻液之保護膜形成組成物包含：於末端具有分子內至少包含1組相互鄰接之2個羥基之構造且分子量為1500以下之化合物、及有機溶劑，且該組成物中存在之粒子之利用動態光散射法測定之平均粒徑為3nm以下。

Description

含有二醇結構之保護膜形成用組成物
本發明有關一種在半導體製造中之光微影製程中，特別是用於形成對半導體用濕蝕刻液之耐受性優異之保護膜的組合物。且有關一種應用前述保護膜之附阻劑圖型的基板之製造方法及半導體裝置之製造方法。
半導體製造中，於基板與其上所形成之阻劑膜之間設置阻劑下層膜，形成所需形狀之阻劑圖型之光微影製程係眾所周知。在形成阻劑圖型後進行基板之加工，作為其步驟主要使用乾蝕刻，但亦有根據基板種類，使用濕蝕刻之情況。專利文獻1中揭示一種對於半導體用濕蝕刻液之保護膜形成組合物，其包含於分子中含有至少一組相互鄰接之2個羥基之化合物或其聚合物、與溶劑。專利文獻2揭示一種嵌埋性優異之阻劑下層膜組成物，其包括使含有環氧基之樹脂與具有硫醇基之化合物反應所得之樹脂。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2019/124474號公報 [專利文獻2]國際公開第2019/059210號公報
[發明欲解決之課題]
於使用保護膜形成組成物形成半導體基板之保護膜，以保護膜作為蝕刻遮罩以濕蝕刻進行基底基板之加工時，對保護膜要求對半導體用濕蝕刻液之良好遮罩功能(即，經遮罩之部分可保護基板)。 此外，亦要求可形成對所謂之階差基板之被覆性良好，嵌埋後之膜厚差較小的平坦膜之保護膜形成組成物。 以往，為了展現對蝕刻藥液之一種的SC-1(氨-過氧化氫溶液)之耐受性，而使用應用低分子化合物(例如沒食子酸)作為添加劑之方法，但解決上述問題有其界限。 此外基於上述目的所用之保護膜被期待具有作為用以解決所謂阻劑圖型形成時之困擾(形狀不良等)之作為阻劑下層膜之功能。 本發明之目的係解決上述課題。 [用以解決上述課題之手段]
本發明包含以下。 [1] 一種對於半導體用濕蝕刻液之保護膜形成組成物，其包含：於末端具有分子內至少包含1組相互鄰接之2個羥基之構造且重量平均分子量為1500以下之不含雜環之化合物(A)、及有機溶劑， 且包含利用動態光散射法測定之平均粒徑為3nm以下之粒子。 [2] 如[1]之對於半導體用濕蝕刻液之保護膜形成組成物，其對於半導體基板上之窄間隙的嵌埋性優異。 [3] 如[1]或[2]之保護膜形成組成物，其中前述化合物(A)包含芳香族烴或脂環式烴。 [4] 如[1]至[3]中任一項之保護膜形成組成物，其中前述化合物(A)具有1,2-乙烷二醇構造作為前述分子內至少包含1組相互鄰接之2個羥基之構造。 [5] 如[1]至[4]中任一項之對於半導體用濕蝕刻液之保護膜形成組成物，其中前述化合物(A)包含下述部分構造：
Figure 02_image001
(式(1)中，Ar表示可經取代基取代之苯環、萘環或蒽環，X 1表示醚鍵或酯鍵，X 2表示醚鍵、酯鍵、硫醚鍵或-NX 3-之任一者，X 3表示氫原子或甲基)。 [6] 如[5]之對於半導體用濕蝕刻液之保護膜形成組成物，其中上述式(1)之X 1表示醚鍵，X 2表示硫醚鍵。 [7] 如[1]至[6]中任一項之保護膜形成組成物，其進而包含酸觸媒。 [8] 一種保護膜，其特徵係由如[1]至[7]中任一項之保護膜形成組成物所成之塗佈膜之燒成物。 [9] 一種阻劑下層膜形成組成物，其包含：於末端具有分子內至少包含1組相互鄰接之2個羥基之構造且重量平均分子量為1500以下之不含雜環之化合物(A)、及有機溶劑， 且包含利用動態光散射法測定之平均粒徑為3nm以下之粒子。 [10] 如[9]之阻劑下層膜形成組成物，其對於半導體基板上之窄間隙的嵌埋性優異。 [11] 如[9]或[10]之阻劑下層膜形成組成物，其中前述化合物(A)包含芳香族烴或脂環式烴。 [12] 如[9]至[11]中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中前述化合物(A)具有1,2-乙烷二醇構造作為前述分子內至少包含1組相互鄰接之2個羥基之構造。 [13] 如[9]至[12]中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中前述化合物(A)包含下述部分構造：
Figure 02_image003
(式(1)中，Ar表示可經取代基取代之苯環、萘環或蒽環，X 1表示醚鍵或酯鍵，X 2表示醚鍵、酯鍵、硫醚鍵或-NX 3-之任一者，X 3表示氫原子或甲基)。 [14] 如[13]之阻劑下層膜形成組成物，其中上述式(1)之X 1表示醚鍵，X 2表示硫醚鍵。 [15] 如[9]至[14]中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其進而包含酸觸媒及/或交聯劑。 [16] 一種阻劑下層膜，其特徵係由如[9]至[15]中任一項之阻劑下層膜形成組成物所成之塗佈膜之燒成物。 [17] 一種附保護膜之基板之製造方法，其特徵係用於製造半導體，且包含將如[1]至[7]中任一項之保護膜形成組成物塗佈於具有階差之半導體基板上並燒成而形成保護膜之步驟。 [18] 一種附阻劑圖型之基板之製造方法，其特徵係用於製造半導體，且包含：將如[1]至[7]或[9]至[15]中任一項之保護膜形成組成物或阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並燒成而形成作為阻劑下層膜之保護膜之步驟；於該保護膜上形成阻劑膜，其次進行曝光、顯像，形成阻劑圖型之步驟。 [19] 一種半導體裝置之製造方法，其包含於表面可形成無機膜之半導體基板上，使用如[1]至[7]中任一項之保護膜形成組成物形成保護膜，於前述保護膜上形成阻劑圖型，將前述阻劑圖型作為遮罩乾蝕刻前述保護膜，使前述無機膜或前述半導體基板之表面露出，將乾蝕刻後之前述保護膜作為遮罩，使用半導體用濕蝕刻液濕蝕刻前述無機膜或前述半導體基板並洗淨之步驟。 [20] 一種半導體裝置之製造方法，其包含於表面可形成無機膜之半導體基板上，使用如[9]至[15]中任一項之阻劑下層膜形成組成物形成阻劑下層膜，於前述阻劑下層膜上形成阻劑圖型，將前述阻劑圖型作為遮罩乾蝕刻前述阻劑下層膜，使前述無機膜或前述半導體基板之表面露出，將乾蝕刻後之前述阻劑下層膜作為遮罩，蝕刻前述無機膜或前述半導體基板之步驟。 [發明效果]
本發明之保護膜形成組成物，被要求在半導體製造中之光微影中，例如均衡良好地具有下述特性。(1)於基底基板加工時具有對濕蝕刻液之良好遮罩功能，(2)進而藉由低乾蝕刻速度減低基板加工時對保護膜或阻劑下層膜之損傷，(3)階差基板之平坦化性優異，(4)對微細溝槽圖型基板之嵌埋性優異，因均衡良好地具有該等(1)至(4)之性能，故可容易地進行半導體基板之微細加工。
＜保護膜形成組成物＞ 本申請案之保護膜形成組成物為，包含：於末端具有分子內至少包含1組相互鄰接之2個羥基之構造且重量平均分子量為1500以下之不含雜環之化合物(A)、及有機溶劑之半導體用晶圓蝕刻液之保護膜形成組成物，該組成物中存在之粒子利用動態光散射法測定之平均粒徑為3nm以下。上述粒子係源自如後述之分子量較大之化合物。 上述重量平均分子量例如可藉由實施例中記載之凝膠滲透層析法測定。
＜利用動態光散射法測定之平均粒徑＞ 本申請案之保護膜形成組成物中，存在分子量較大之化合物(聚合物)時，可藉由動態光散射法(DLS)為粒子進行測定。本申請案之上述化合物(A)與所謂既有技術記載之聚合物比較，由於分子量為1500以下而較小，故DLS之平均粒徑為3nm以下。又更佳平均粒徑未達3nm，為2nm以下、1nm以下。左側之平均粒徑之數字，表示於上述DLS之測量裝置中，於測定時點之檢測界限之數字。因平均粒徑小，本申請案之前述化合物對於細溝槽圖型基板等之具有階差之半導體基板的嵌埋性優異。
前述化合物(A)較佳包含芳香族烴或脂環式烴。 前述分子內至少包含1組相互鄰接之2個羥基之構造較佳為1,2-乙烷二醇構造。 上述化合物較佳具有下述部分構造。
Figure 02_image005
(式(1)中，Ar表示可經取代基取代之苯環、萘環或蒽環，X 1表示醚鍵或酯鍵，X 2表示醚鍵、酯鍵、硫醚鍵或-NX 3-之任一者，X 3表示氫原子或甲基)。 較佳上述X 1表示醚鍵，X 2表示硫醚鍵。
所謂可經上述取代基取代者，意指本申請案之Ar所含之苯環、萘環或蒽環中存在之部分或全部氫原子可經例如羥基、鹵原子、羧基、硝基、氰基、甲二氧基、乙醯氧基、甲硫基、胺基或碳原子數1至9之烷氧基取代。
作為上述碳原子數1~9之烷氧基，可舉例甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基、1-乙基-2-甲基-正丙氧基、正庚氧基、正辛氧基及正壬氧基等。
＜於末端具有分子內至少包含1組相互鄰接之2個羥基之構造且分子量為1500以下之不含雜環之化合物(A)＞ 本申請案之化合物(A)若為於末端具有分子內至少包含1組相互鄰接之2個羥基之構造且分子量為1500以下之不含雜環之化合物，則未特別限定，但較佳包含式(1)之部分構造。作為包含化合物式(1)之部分構造之化合物的具體例較佳為藉已知方法使以下述式(a-1)~(a-43)表示之化合物(亦即包含1分子內具有2~4個以酯鍵、醚鍵、碳原子數1~10之伸烷基及/或氮原子連結之環氧基且氫原子可經碳原子數1~10之烷氧基、碳原子數3~6之烯基及/或酮基取代之芳香族烴或脂環式烴之化合物，該環氧基可為縮水甘油醚基)與以下述式(b-1)~(b-4)表示之化合物(亦即分子內具有硫醇基、胺基、甲胺基及/或羧基等之與環氧基反應之有機基，且其末端具有1,2-乙烷二醇構造之化合物)反應而得之反應生成物。
Figure 02_image007
Figure 02_image009
Figure 02_image011
Figure 02_image013
作為上述碳原子數1~10之烷基，可舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-正丙基-環丙基、2-正丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基、癸基。
作為上述碳原子數1~10之伸烷基，可舉例為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸環丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸第二丁基、伸第三丁基、伸環丁基、1-甲基-伸環丙基、2-甲基-伸環丙基、伸正戊基、1-甲基-伸正丁基、2-甲基-伸正丁基、3-甲基-伸正丁基、1,1-二甲基-伸正丙基、1,2-二甲基-伸正丙基、2,2-二甲基-伸正丙基、1-乙基-伸正丙基、伸環戊基、1-甲基-伸環丁基、2-甲基-伸環丁基、3-甲基-伸環丁基、1,2-二甲基-伸環丙基、2,3-二甲基-伸環丙基、1-乙基-伸環丙基、2-乙基-伸環丙基、伸正己基、1-甲基-伸正戊基、2-甲基-伸正戊基、3-甲基-伸正戊基、4-甲基-伸正戊基、1,1-二甲基-伸正丁基、1,2-二甲基-伸正丁基、1,3-二甲基-伸正丁基、2,2-二甲基-伸正丁基、2,3-二甲基-伸正丁基、3,3-二甲基-伸正丁基、1-乙基-伸正丁基、2-乙基-伸正丁基、1,1,2-三甲基-伸正丙基、1,2,2-三甲基-伸正丙基、1-乙基-1-甲基-伸正丙基、1-乙基-2-甲基-伸正丙基、環伸己基、1-甲基-伸環戊基、2-甲基-伸環戊基、3-甲基-伸環戊基、1-乙基-伸環丁基、2-乙基-伸環丁基、3-乙基-伸環丁基、1,2-二甲基-伸環丁基、1,3-二甲基-伸環丁基、2,2-二甲基-伸環丁基、2,3-二甲基-伸環丁基、2,4-二甲基-伸環丁基、3,3-二甲基-伸環丁基、1-正丙基-伸環丙基、2-正丙基-伸環丙基、1-異丙基-伸環丙基、2-異丙基-伸環丙基、1,2,2-三甲基-伸環丙基、1,2,3-三甲基-伸環丙基、2,2,3-三甲基-伸環丙基、1-乙基-2-甲基-伸環丙基、2-乙基-1-甲基-伸環丙基、2-乙基-2-甲基-伸環丙基、2-乙基-3-甲基-伸環丙基、伸正庚基、伸正辛基、伸正壬基或伸正癸基。
作為上述碳原子數3~6之烯基，可舉例為1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-異丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-第二丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-異丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-異丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-第三丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-異丙基-1-丙烯基、1-異丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-亞甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-亞甲基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基及3-環己烯基等。
以上述式(b-1)~(b-4)表示之化合物中，特佳使用(b-4)。
包含式(1)之部分結構之化合物的重量平均分子量較佳為1500以下、1400以下、1200以下、1000以下、900以下、800以下、700以下、600以下。
＜有機溶劑＞ 本發明之保護膜形成組成物可藉由將上述各成分溶解於有機溶劑中而調製，以均一溶液狀態使用。
作為本發明之保護膜形成組成物之有機溶劑，若為可溶解上述化合物及下述記載之酸觸媒等之固體成分的有機溶劑，則可無特別限制地使用。特別是，由於本發明之保護膜形成組成物係以均一溶液狀態使用，故若考慮其塗佈性能，推薦與光微影步驟中一般使用之有機溶劑併用。
作為上述有機溶劑，可舉例為例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚，丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、4-甲基-2-戊醇、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-羥基乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、甲氧基環戊烷、苯甲醚、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺及N,N-二甲基乙醯胺。該等溶劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
該等溶劑中，較佳為丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及環己酮等。特佳為丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯。
本申請案之保護膜形成組成物可進而包含酸觸媒。 作為酸觸媒，除了酸性化合物、鹼化合物以外，還可使用藉由熱產生酸或鹼之化合物。作為酸性化合物，可使用磺酸化合物或羧酸化合物，作為藉由熱產生酸之化合物，可使用熱酸產生劑。
作為磺酸化合物或羧酸化合物，舉例為例如對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓三氟甲烷磺酸鹽(=吡啶鎓三氟甲烷磺酸)、吡啶鎓-對甲苯磺酸鹽、吡啶鎓-4-羥基苯磺酸鹽、水楊酸、樟腦磺酸、5-磺基水楊酸、4-氯苯磺酸、4-苯酚磺酸、吡啶鎓-4-苯酚磺酸鹽、苯二磺酸、1-萘磺酸、4-硝基苯磺酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸等。
作為熱酸產生劑，舉例為例如K-PURE[註冊商標] CXC-1612、同CXC-1614、同TAG-2172、同TAG-2179、同TAG-2678、同TAG2689 (以上由King Industries公司製)及SI-45、SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-150(以上由三新化學工業股份有限公司製)。
該等酸觸媒可使用1種或組合2種以上使用。且作為鹼化合物，可使用胺化合物或氫氧化銨化合物，作為藉由熱產生鹼之化合物，可使用脲。
作為胺化合物，舉例為例如，三乙醇胺、三丁醇胺、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三第三丁胺、三正辛胺、三異丙醇胺、苯基二乙醇胺、硬脂基二乙醇胺及二氮雜雙環辛烷等之3級胺，吡啶及4-二甲胺基吡啶等之芳香族胺。且，亦舉例苄基胺及正丁胺等之1級胺、二乙胺及二正丁胺等之2級胺作為胺化合物。該等胺化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為氫氧化銨化合物，舉例為例如氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化苄基三乙基銨、氫氧化鯨蠟基三甲基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化苯基三乙基銨。
又，作為藉由熱產生鹼之化合物，可使用例如具有如醯胺基、胺基甲酸酯基或氮丙啶基之熱不穩定基，且藉由加熱產生胺之化合物。其他，亦舉例為脲、氯化苄基三甲基銨、氯化苄基三乙基銨、氯化苄基二甲基苯基銨、氯化苄基十二烷基二甲基銨、氯化苄基三丁基銨、氯化膽鹼作為藉由熱產生鹼之化合物。
本申請案之保護膜形成組成物含有酸觸媒時，其含量相對於保護膜形成組成物之總固形分，為0.0001~20質量%，較佳0.01~15質量%，更佳0.1~10質量%。
本發明之保護膜形成組成物之固形分通常為0.1~70質量%，較佳為0.1~60質量%。固形分係自保護膜形成組成物去除溶劑後之所有成分之含有比例。固形分中聚合物之比例依序較佳為1~100質量%、1~99.9質量%、50~99.9質量%、50~95質量%、50~90質量%。
＜阻劑下層膜形成組成物＞ 本申請案之阻劑下層膜形成組成物，其特徵係包含：於末端具有分子內至少包含1組相互鄰接之2個羥基之構造且重量平均分子量為1500以下之不含雜環之化合物、及有機溶劑，該組成物中存在之粒子之利用動態光散射法之平均粒徑為3nm以下。
重量平均分子量測定、利用動態光散射法之平均粒徑測定如前述。
前述化合物較佳包含芳香族烴或脂環族烴。 前述分子內至少包含1組相互鄰接之2個羥基之構造較佳為1,2-乙烷二醇構造。 前述化合物較佳包含下述之部分構造。
Figure 02_image015
(式(1)中，Ar表示可經取代基取代之苯環、萘環或蒽環，X 1表示醚鍵或酯鍵，X 2表示醚鍵、酯鍵、硫醚鍵或-NX 3-之任一者，X 3表示氫原子或甲基)。 較佳上述X 1表示醚鍵，X 2表示硫醚鍵。
酸觸媒、酸觸媒之含量及有機溶劑與上述保護膜形成組成物相同。
本發明之阻劑下層膜形成組成物之固形分通常為0.1~70質量%，較佳為0.1~60質量%。固形分係自保護膜形成組成物去除溶劑後之所有成分之含有比例。固形分中聚合物之比例依序較佳為1~100質量%、1~99.9質量%、50~99.9質量%、50~95質量%、50~90質量%。
＜交聯劑＞ 本發明之阻劑下層膜形成組成物可包含交聯劑。作為其交聯劑，舉例為三聚氰胺系、取代脲系或該等之聚合物系等。較佳為具有至少2個交聯形成取代基之交聯劑，可為甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、或甲氧基甲基化硫脲等之化合物。且亦可使用該等化合物之縮合物。
此外，作為上述交聯劑，可使用耐熱性高的交聯劑。作為耐熱性高的交聯劑，可使用分子內具有芳香環(例如苯環、萘環)之交聯形成取代基之化合物。 作為此等化合物舉例為具有下述式(5-1)之部分構造之化合物，或具有下述式(5-2)之重複單位之聚合物或寡聚物。
Figure 02_image017
上述R 11、R 12、R 13及R 14為氫原子或碳數1~10之烷基，該等烷基之具體例如上述。 m1為1≦m1≦6-m2，m2為1≦m2≦5，m3為1≦m3≦4-m2，m4為1≦m4≦3。 式(5-1)及式(5-2)之化合物、聚合物、寡聚物例示如下。
Figure 02_image019
Figure 02_image021
上述化合物可作為旭有機材工業(股)、本州化學工業(股)之製品獲得。例如，上述交聯劑中式(6-22)之化合物可作為旭有機材工業(股)之商品名TMOM-BP取得。
交聯劑之添加量根據使用之塗佈溶劑、使用之基底基板、所要求之溶液黏度、所要求之膜形狀等而變動，但相對於保護膜形成組成物之總固形分通常為0.001 ~80質量%，較佳為0.01~50質量%，更佳為0.1~40質量%。該等交聯劑雖有時因自我縮合引起交聯反應，但本發明之上述聚合物中存在交聯取代基時，可引起與該等交聯性取代基之交聯反應。
＜保護膜、阻劑下層膜、附阻劑圖型之基板及半導體裝置之製造方法＞ 以下，針對使用本發明之保護膜形成組成物(阻劑下層膜形成組成物)之附阻劑圖型之基板的製造方法及半導體裝置之製造方法加以說明。
本發明之附阻劑圖型之基板可藉由將上述保護膜形成組成物(阻劑下層膜形成組成物)塗佈於半導體基板上並燒成而製備。
作為塗佈本發明之保護膜形成組成物(阻劑下層膜形成組成物)之半導體基板，舉例為例如矽晶圓、鍺晶圓及砷化鎵、磷化銦、氮化鎵、氮化銦、氮化鋁等之化合物半導體晶圓。
使用於表面形成有無機膜之半導體基板時，該無機膜係藉由例如ALD(原子層沉積)法、CVD(化學氣相沉積)法、反應性濺鍍法、離子鍍敷法、真空蒸鍍法、旋轉塗佈法(旋塗玻璃：SOG)而形成。作為前述無機膜，舉例為例如多晶矽膜、氧化矽膜、氮化矽膜、氧氮化矽膜、BPSG(磷酸矽酸硼玻璃)膜、氮化鈦膜、氧氮化鈦膜、氮化鎢膜、氮化鎵膜及砷化鎵膜。上述半導體基板亦可為形成有所謂孔洞(via)、溝槽(trench)等之階差基板。例如，從上面看時，該孔洞為略圓形形狀，略圓之直徑例如為1nm~ 20nm，深度為50nm~500nm，溝槽為例如溝槽(基板的凹部)之寬度為2nm~20nm，深度為50nm~500nm。本申請案之保護膜形成組成物(阻劑下層膜形成組成物)由於組成物所含之化合物的重量平均分子量及平均粒徑小，故於上述此等階差基板上，亦可無孔隙(空隙)等之缺陷嵌埋該組成物。其理由係半導體製造之下一步驟(半導體基板之濕蝕刻/乾蝕刻、阻劑圖型形成)，無孔隙等缺陷是重要特性。
於此等半導體基板上，藉由旋轉器、塗佈器等之塗佈方法塗佈本發明之保護膜形成組成物(阻劑下層膜形成組成物)。隨後，使用加熱板等之加熱手段烘烤而形成保護膜(阻劑下層膜)。作為烘烤條件係自烘烤溫度100℃~400℃、烘烤時間0.3分鐘~60分鐘之中適當選擇。較佳烘烤溫度120℃~350℃，烘烤時間0.5分鐘~30分鐘，更佳烘烤溫度150℃~300℃，烘烤時間0.8分鐘~10分鐘。作為形成之保護膜膜厚度，為例如0.001μm~10μm，較佳為0.002μm~1μm，更佳為0.005μm～0.5μm。烘烤時之溫度低於上述範圍時，交聯不足，形成之保護膜(阻劑下層膜形成組成物)難以獲得對於阻劑溶劑或鹼性過氧化氫水溶液之耐受性。另一方面，烘烤時之溫度高於上述範圍時，保護膜(阻劑下層膜)有因熱而分解之虞。
曝光係通過用以形成特定圖型之遮罩(光罩(reticle))進行，使用例如i射線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV(極端紫外線)或EB(電子束)。顯像係使用鹼顯像液，自顯像溫度5℃~50℃、顯像時間10秒~300秒中適當選擇。作為鹼顯像液，可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等之1級胺類，二乙胺、二正丁胺等之2級胺類，三乙胺、甲基二乙胺等之3級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之4級銨鹽，吡咯、哌啶等之環狀胺類等之鹼類之水溶液。此外，亦可於上述鹼類之水溶液中添加適量之異丙醇等之醇類、非離子系等之界面活性劑而使用。該等中較佳之顯像液為4級銨鹽，更佳為氫氧化四甲基銨及膽鹼。此外，亦可於該等顯像液中添加界面活性劑等。亦可替代鹼顯像液，使用以乙酸丁酯等之有機溶劑進行顯像，將光阻劑之鹼溶解速度未提高之部分予以顯像之方法。
其次，將形成之阻劑圖型作為遮罩，對前述保護膜(阻劑下層膜形成組成物)進行乾蝕刻。此時，於所用之半導體基板之表面形成前述無機膜時，使該無機膜表面露出，於所用之半導體基板表面未形成前述無機膜時，使該半導體基板之表面露出。
再者，乾蝕刻後之保護膜(阻劑下層膜形成組成物)(於該保護膜/阻劑下層膜上殘存阻劑圖型時，亦為該阻劑圖型)作為遮罩，藉由使用半導體用濕蝕刻液進行濕蝕刻，形成所需圖型
作為半導體用濕蝕刻液，可使用用以蝕刻加工半導體用晶圓之一般藥液，例如顯示酸性之物質、顯示鹼性之物質均可使用。
作為顯示酸性之物質，舉例為例如過氧化氫、氫氟酸、氟化銨、酸性氟化銨、氫氟化銨、緩衝之氫氟酸、鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸或該等之混合液。
作為顯示鹼性之物質，可舉例為氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氰化鈉、氰化鉀、將三乙醇胺等之有機胺與過氧化氫水混合，將pH設為鹼性之鹼性過氧化氫水。作為具體例舉例為SC-1(氨-過氧化氫溶液)。此外，將pH設為鹼性者，例如將脲與過氧化氫水混合，藉由加熱引起脲之熱分解而產生氨，最終pH處於鹼性者，亦可使用作為濕蝕刻之藥液。
該等中，較佳為酸性過氧化氫水或鹼性過氧化氫水。
該等藥液亦可包含界面活性劑等之添加劑。
半導體用濕蝕刻液之使用溫度期望為25℃~90℃，更期望為40℃~80℃。作為濕蝕刻時間期望為0.5分鐘~30分鐘，更期望為1分鐘~20分鐘。 [實施例]
其次，列舉實施例具體說明本發明之內容，但本發明並非限定於此。 本說明書之下述合成例所示之化合物的重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(以下簡稱GPC)之測定結果。測定係使用TOSOH (股)製之GPC裝置，測定條件如下。 GPC管柱：Shodex [註冊商標](昭和電工(股)) 管柱溫度：40℃ 溶劑：四氫呋喃(THF) 流量：1.0ml/min 標準試料：聚苯乙烯(TOSOH(股)製)
＜合成例1＞ 將1,1-雙(2,7-二縮水甘油氧基-1-萘基)甲烷(DIC(股)製，製品名EPICLON HP-4700)8.00g、硫甘油(富士軟片和光純藥(股)製造)8.00g及作為觸媒之溴化四丁基鏻(北興化學(股))0.63g溶解於丙二醇單甲醚78.44g後，於110℃反應24小時，獲得含有反應生成物之溶液(固形分20質量%)。所得反應生成物以式(D-1)表示。進行所得反應生成物之GPC分析後，以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為546。
Figure 02_image023
＜合成例2＞ 將1,1’-亞甲基(2-縮水甘油氧基萘)(DIC(股)製，製品名EPICLON HP-4770)11.00g、硫甘油(富士軟片和光純藥(股)製造)6.12g及作為觸媒之溴化四丁基鏻(北興化學(股))0.69g溶解於丙二醇單甲醚71.23g後，於110℃反應24小時，獲得含有反應生成物之溶液(固形分20質量%)。所得反應生成物以式(D-2)表示。進行所得反應生成物之GPC分析後，以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為552。
Figure 02_image025
＜合成例3＞ 將四羥苯基乙烷四縮水甘油醚(日本化藥(股)製，製品名1301S) 6.00g、硫甘油(富士軟片和光純藥(股)製造)4.84g及作為觸媒之溴化四丁基鏻(北興化學(股))0.37g溶解於丙二醇單甲醚44.81g後，於110℃反應24小時，獲得含有反應生成物之溶液(固形分20質量%)。所得反應生成物以式(D-3)表示。進行所得反應生成物之GPC分析後，以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1385。
Figure 02_image027
＜合成例4＞ 將2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-(4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧丙氧基]苯基)乙基]苯基]丙烷(三菱化學(股)製，產品名稱NC-6000)6.00g、硫甘油(富士軟片和光純藥(股)製造)4.84g及作為觸媒之溴化四丁基鏻(北興化學(股))0.37g溶解於丙二醇單甲醚44.81g後，於110℃反應24小時，獲得含有反應生成物之溶液(固形分20質量%)。所得反應生成物以式(D-4)表示。進行所得反應生成物之GPC分析後，以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為950。
Figure 02_image029
＜合成例5＞ 將市售之環氧樹脂(DIC(股)製，產品名EPICLON HP-6000) 12.13g、硫甘油(富士軟片和光純藥(股)製造)1.73g及作為觸媒之溴化四丁基鏻(北興化學(股))0.19g溶解於丙二醇單甲醚56.20g後，於110℃反應24小時，獲得含有反應生成物之溶液(固形分20質量%)。所得反應生成物以式(D-5)表示。進行所得反應生成物之GPC分析後，以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為613。
Figure 02_image031
＜合成例6＞ 將1,3-二縮水甘油氧基苯(NAGASE CHEMTEX(股)製，產品名EX-201) 9.97g、硫甘油(富士軟片和光純藥(股)製造)10.01g及作為觸媒之溴化四丁基鏻(北興化學(股))1.12g溶解於丙二醇單甲醚84.41g後，於110℃反應24小時，獲得含有反應生成物之溶液(固形分20質量%)。所得反應生成物以式(D-6)表示。進行所得反應生成物之GPC分析後，以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為482。
Figure 02_image033
＜合成例7＞ 將1,6-萘二醇縮水甘油醚(DIC(股)製，產品名EPICRON (註冊商標) HP-4032D) 9.51g、硫甘油(富士軟片和光純藥(股)製造)7.36g及作為觸媒之溴化四丁基鏻(北興化學(股))0.82g溶解於丙二醇單甲醚84.64g後，於110℃反應24小時，獲得含有反應生成物之溶液(固形分20質量%)。所得反應生成物以式(D-7)表示。進行所得反應生成物之GPC分析後，以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為456。
Figure 02_image035
＜合成例8＞ 將氫醌型結晶性環氧樹脂(日鐵化學材料股份有限公司製，產品名YDC-1312)10.00g、硫甘油(富士軟片和光純藥(股)製造)6.45g及作為觸媒之溴化四丁基鏻(北興化學(股))0.72g溶解於丙二醇單甲醚68.70g後，於110℃反應24小時，獲得含有反應生成物之溶液(固形分20質量%)。所得反應生成物以式(D-8)表示。進行所得反應生成物之GPC分析後，以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為588。
Figure 02_image037
＜合成例9＞ 將1,3-二縮水甘油氧基苯(NAGASE CHEMTEX(股)製，產品名EX-201) 59.80g、琥珀酸(東京化成工業(股)) 14.00g、硫甘油(富士軟片和光純藥(股)製造)2.85g及作為觸媒之溴化四丁基鏻(北興化學(股))3.35g溶解於丙二醇單甲醚320.00g後，於100℃反應24小時，獲得含有反應生成物之溶液(固形分20質量%)。所得反應生成物以式(D-9)表示。進行所得反應生成物之GPC分析後，以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為4772。
Figure 02_image039
＜實施例1＞ 於合成例1所得之含有反應產物之溶液3.20g中，添加吡啶鎓三氟甲烷磺酸0.0036g、丙二醇單甲醚乙酸酯0.96g及丙二醇單甲醚5.83g，作成溶液。該溶液使用孔徑0.02μm之聚乙烯製微過濾器過濾，藉此調製保護膜形成組成物。
＜實施例2＞ 於合成例2所得之含有反應產物之溶液2.28g中，添加吡啶鎓三氟甲烷磺酸0.0036g、丙二醇單甲醚乙酸酯0.96g及丙二醇單甲醚6.75g，作成溶液。該溶液使用孔徑0.02μm之聚乙烯製微過濾器過濾，藉此調製保護膜形成組成物。
＜實施例3＞ 於合成例3所得之含有反應產物之溶液4.97g中，添加吡啶鎓三氟甲烷磺酸0.0053g、丙二醇單甲醚乙酸酯1.45g及丙二醇單甲醚8.58g，作成溶液。該溶液使用孔徑0.02μm之聚乙烯製微過濾器過濾，藉此調製保護膜形成組成物。
＜實施例4＞ 於合成例4所得之含有反應產物之溶液2.61g中，添加吡啶鎓三氟甲烷磺酸0.0036g、丙二醇單甲醚乙酸酯0.96g及丙二醇單甲醚6.42g，作成溶液。該溶液使用孔徑0.02μm之聚乙烯製微過濾器過濾，藉此調製保護膜形成組成物。
＜實施例5＞ 於合成例5所得之含有反應產物之溶液2.39g中，添加吡啶鎓三氟甲烷磺酸0.0036g、丙二醇單甲醚乙酸酯0.96g及丙二醇單甲醚6.65g，作成溶液。該溶液使用孔徑0.02μm之聚乙烯製微過濾器過濾，藉此調製保護膜形成組成物。
＜實施例6＞ 於合成例6所得之含有反應產物之溶液3.63g中，添加吡啶鎓三氟甲烷磺酸0.0041g、丙二醇單甲醚乙酸酯1.11g及丙二醇單甲醚6.76g，作成溶液。該溶液使用孔徑0.02μm之聚乙烯製微過濾器過濾，藉此調製保護膜形成組成物。
＜實施例7＞ 於合成例7所得之含有反應產物之溶液3.46g中，添加吡啶鎓三氟甲烷磺酸0.0041g、丙二醇單甲醚乙酸酯1.11g及丙二醇單甲醚6.93g，作成溶液。該溶液使用孔徑0.02μm之聚乙烯製微過濾器過濾，藉此調製保護膜形成組成物。
＜實施例8＞ 於合成例8所得之含有反應產物之溶液3.46g中，添加吡啶鎓三氟甲烷磺酸0.0041g、丙二醇單甲醚乙酸酯1.11g及丙二醇單甲醚6.93g，作成溶液。該溶液使用孔徑0.02μm之聚乙烯製微過濾器過濾，藉此調製保護膜形成組成物。
＜比較例1＞ 於合成例9所得之含有反應產物之溶液59.65g中，添加吡啶鎓三氟甲烷磺酸0.48g、丙二醇單甲醚乙酸酯24.00g及丙二醇單甲醚165.86g，作成溶液。該溶液使用孔徑0.02μm之聚乙烯製微過濾器過濾，藉此調製保護膜形成組成物。
＜塗膜之形成＞ 於表面形成有氮化鈦膜之矽基板上，以旋轉塗佈法塗佈實施例1~實施例8調製之保護膜形成組成物及比較例1調製之保護膜形成組成物之各者，在250℃烘烤60秒，藉此製作100nm膜厚之塗膜。
＜利用動態光散射法(DLS)之平均粒徑之測定＞ 針對實施例1~實施例8調製之保護膜形成組成物及比較例1調製之保護膜形成組成物之各者，使用動態光散射法(DLS法)之粒徑測定裝置(大塚電子(股)製，多檢體奈米顆徑測定系統nanoSAQLA)(檢測界限：3nm以下)，測定保護膜形成組成物之平均粒徑。
Figure 02_image041
從上述表之結果，顯示實施例1~實施例8調製之保護膜形成組成物與比較例1調製之保護膜形成組成物比較，保護膜形成組成物(清漆)中之粒徑較小。
＜對嵌埋性評價基板之嵌埋性評價＞ 由圖1之示意圖所示，於形成有50nm溝槽(L(線)/S(間隔))之矽基板上，以CVD法堆積氧化矽膜20nm左右而製作之、在溝槽表面部形成有氧化矽膜之矽加工基板(氧化矽膜堆積後：10nm溝槽(L(線)/S(間隔))上，以旋轉塗佈器塗佈實施例1~實施例8調製之保護膜形成組成物之各者，於250℃烘烤60秒，製作100nm膜厚之塗膜。使用橫截面SEM(S-4800，日立高科技(股)製)進行嵌埋性之確認。 橫截面SEM觀察結果示於圖2。實施例之保護膜形成組成物中，對於SEM照片上看起來白色之氧化矽膜之間隙的10nm溝槽(L(線)/S(間隔))基板，該組成物可不產生孔隙(空隙等)地嵌埋(SEM照片中看起來黑色的部分)。基於該嵌埋性評價結果可預測由於本申請案組成物所含之化合物大小為3nm以下，故對於例如具有3nm以下線寬之微細溝槽之基板，與比較例之保護膜形成組成物比較，嵌埋性良好。
＜對鹼性過氧化氫水溶液之耐受性試驗＞ 使用實施例1~實施例8調製之保護膜形成組成物及比較例1調製之保護膜形成組成物，於表面形成有氮化鈦膜之矽基板上製作之塗膜，於下述表1所示組成之鹼性過氧化氫水溶液中，在該表所示之溫度浸漬4分鐘，隨後水洗，以目視觀察乾燥後塗膜之狀態。其結果示於下述表2。表2中之"○"表示4分鐘處理後塗層膜亦未見到剝落之狀態，"×"表示在4分鐘處理後觀察到部分或全部塗膜剝落之狀態。
Figure 02_image043
Figure 02_image045
由上述表之結果，顯示使用實施例1~實施例8調製之保護膜形成組成物製作之塗膜對於鹼性過氧化氫水溶液具有足夠耐受性。亦即可了解該等塗膜可成為對於鹼性過氧化氫水溶液的保護膜。另一方面，可知使用比較例1調製之膜形成組成物製作之塗膜，作為對鹼性過氧化氫水溶液之保護膜是不夠的。
＜光學參數之試驗＞ 本說明書中記載之實施例1~8及比較例1調製之保護膜形成組成物(阻劑下層膜形成組成物)分別藉由旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上。於加熱板上，於250℃烘烤1分鐘，形成阻劑下層膜(膜厚50nm)。然後，針對該等保護膜形成組成物，使用分光橢圓計(J.A. Woollam公司，VUV-VASE VU-302)，測定波長193nm及248nm之n值(折射率)及k值(衰減係數或吸光係數)。結果示於表4。
＜乾蝕刻速度之測定＞ 本說明書記載之實施例1~8及比較例1調製之保護膜形成組成物(阻劑下層膜形成組成物)，分別藉由旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上。於加熱板上，於250℃烘烤1分鐘，形成阻劑下層膜。然後，使用Samco (股)製乾蝕刻裝置(RIE-10NR)，以使用CF 4作為乾蝕刻氣體之條件下測定乾蝕刻速度(每單位時間之膜厚減少量)。 進行本說明書記載之實施例1~8調製之保護膜形成組成物之乾蝕刻速度與比較例1之乾蝕刻速度之比較。表4中，將前述比較例1之乾蝕刻速度設為1.00時之各實施例的保護膜形成組成物之乾蝕刻速度以選擇比表示。
Figure 02_image047
由上述結果，將本說明書記載之實施例1~8調製之保護膜形成組成物之乾蝕刻速度與比較例1之乾蝕刻速度比較，獲得實施例1~8之保護膜形成組成物較慢之結果。 [產業上之可利用性]
本發明之保護膜形成組成物由於在基板加工中應用濕蝕刻液時之耐受性優異，具有低乾蝕刻速度，故可提供在基板加工時對保護膜的損傷低的保護膜。本發明之阻劑下層膜形成組成物於基板加工中應用濕蝕刻液時之耐受性優異，具有低乾蝕刻速度，且於基板加工中應用濕蝕刻液時之耐受性優異。
[圖1]係實施例之嵌埋性評價基板之橫截面示意圖。 [圖2]係實施例1~8之保護膜形成組成物對階差基板之嵌埋性評價之橫截面SEM照片。

Claims (20)

  1. 一種對於半導體用濕蝕刻液之保護膜形成組成物，其包含：於末端具有分子內至少包含1組相互鄰接之2個羥基之構造且重量平均分子量為1500以下之不含雜環之化合物(A)、及有機溶劑， 且包含利用動態光散射法測定之平均粒徑為3nm以下之粒子。
  2. 如請求項1之對於半導體用濕蝕刻液之保護膜形成組成物，其對於半導體基板上之窄間隙的嵌埋性優異。
  3. 如請求項1或2之保護膜形成組成物，其中前述化合物(A)包含芳香族烴或脂環式烴。
  4. 如請求項1至3中任一項之保護膜形成組成物，其中前述化合物(A)具有1,2-乙烷二醇構造作為前述分子內至少包含1組相互鄰接之2個羥基之構造。
  5. 如請求項1至4中任一項之對於半導體用濕蝕刻液之保護膜形成組成物，其中前述化合物(A)包含下述部分構造：
    Figure 03_image001
    (式(1)中，Ar表示可經取代基取代之苯環、萘環或蒽環，X 1表示醚鍵或酯鍵，X 2表示醚鍵、酯鍵、硫醚鍵或-NX 3-之任一者，X 3表示氫原子或甲基)。
  6. 如請求項5之對於半導體用濕蝕刻液之保護膜形成組成物，其中上述式(1)之X 1表示醚鍵，X 2表示硫醚鍵。
  7. 如請求項1至6中任一項之保護膜形成組成物，其進而包含酸觸媒。
  8. 一種保護膜，其特徵係由如請求項1至7中任一項之保護膜形成組成物所成之塗佈膜之燒成物。
  9. 一種阻劑下層膜形成組成物，其包含：於末端具有分子內至少包含1組相互鄰接之2個羥基之構造且重量平均分子量為1500以下之不含雜環之化合物(A)、及有機溶劑， 且包含利用動態光散射法測定之平均粒徑為3nm以下之粒子。
  10. 如請求項9之阻劑下層膜形成組成物，其對於半導體基板上之窄間隙的嵌埋性優異。
  11. 如請求項9或10之阻劑下層膜形成組成物，其中前述化合物(A)包含芳香族烴或脂環式烴。
  12. 如請求項9至11中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中前述化合物(A)具有1,2-乙烷二醇構造作為前述分子內至少包含1組相互鄰接之2個羥基之構造。
  13. 如請求項9至12中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中前述化合物(A)包含下述部分構造：
    Figure 03_image003
    (式(1)中，Ar表示可經取代基取代之苯環、萘環或蒽環，X 1表示醚鍵或酯鍵，X 2表示醚鍵、酯鍵、硫醚鍵或-NX 3-之任一者，X 3表示氫原子或甲基)。
  14. 如請求項13之阻劑下層膜形成組成物，其中上述式(1)之X 1表示醚鍵，X 2表示硫醚鍵。
  15. 如請求項9至14中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其進而包含酸觸媒及/或交聯劑。
  16. 一種阻劑下層膜，其特徵係由如請求項9至15中任一項之阻劑下層膜形成組成物所成之塗佈膜之燒成物。
  17. 一種附保護膜之基板之製造方法，其特徵係用於製造半導體，且包含將如請求項1至7中任一項之保護膜形成組成物塗佈於具有階差之半導體基板上並燒成而形成保護膜之步驟。
  18. 一種附阻劑圖型之基板之製造方法，其特徵係用於製造半導體，且包含：將如請求項1至7或請求項9至15中任一項之保護膜形成組成物或阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並燒成而形成作為阻劑下層膜之保護膜之步驟；於該保護膜上形成阻劑膜，其次進行曝光、顯像，形成阻劑圖型之步驟。
  19. 一種半導體裝置之製造方法，其包含於表面可形成無機膜之半導體基板上，使用如請求項1至7中任一項之保護膜形成組成物形成保護膜，於前述保護膜上形成阻劑圖型，將前述阻劑圖型作為遮罩乾蝕刻前述保護膜，使前述無機膜或前述半導體基板之表面露出，將乾蝕刻後之前述保護膜作為遮罩，使用半導體用濕蝕刻液濕蝕刻前述無機膜或前述半導體基板並洗淨之步驟。
  20. 一種半導體裝置之製造方法，其包含於表面可形成無機膜之半導體基板上，使用如請求項9至15中任一項之阻劑下層膜形成組成物形成阻劑下層膜，於前述阻劑下層膜上形成阻劑圖型，將前述阻劑圖型作為遮罩乾蝕刻前述阻劑下層膜，使前述無機膜或前述半導體基板之表面露出，將乾蝕刻後之前述阻劑下層膜作為遮罩，蝕刻前述無機膜或前述半導體基板之步驟。
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