CN118159910A - 含添加剂含硅抗蚀剂下层膜形成组合物 - Google Patents

含添加剂含硅抗蚀剂下层膜形成组合物 Download PDF

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CN118159910A CN202280071698.9A CN202280071698A CN118159910A CN 118159910 A CN118159910 A CN 118159910A CN 202280071698 A CN202280071698 A CN 202280071698A CN 118159910 A CN118159910 A CN 118159910A
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Abstract

本发明提供一种用于形成抗蚀剂下层膜的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物，其在半导体基板等的加工工序中，不仅能够利用以往的干式蚀刻的方法，还能够利用使用稀氢氟酸、缓冲氢氟酸和碱性药液等药液的湿式蚀刻的方法进行剥离，特别是对碱性药液(碱性药液)显示优异的可溶性；另外，提供一种用于形成保存稳定性优异且干式蚀刻工序中的残渣少的抗蚀剂下层膜的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。一种含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含水解性硅烷混合物的水解缩合物，所述水解性硅烷混合物包含下述式(1)所示的水解性硅烷或下述式(2)所示的水解性硅烷，所述含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物用于形成在碱性药液中显示可溶性的含硅抗蚀剂下层膜。R1 aR2 bSi(R3)4‑(a+b) (1)式(1)中，R1为键合于硅原子的基团，且表示包含琥珀酸酐骨架的有机基团。R4 aR5 bSi(R6)4‑(a+b) (2)式(2)中，R4为键合于硅原子的基团，且表示下述式(2‑1)所示的一价基团。

Description

含添加剂含硅抗蚀剂下层膜形成组合物
技术领域
本发明涉及一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，并提供一种含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物，其能够形成以下含硅膜：在微细图案化中，能够形成低粗糙度的图案，能够利用在半导体基板、图案化工序中不会对所需的涂布型有机下层膜、以碳为主成分的CVD膜造成损伤的剥离液容易地剥离，特别是在碱性药液(alkaline chemical solution)(碱性药液(basic chemical solution))中显示可溶性，且在干式蚀刻后也能够维持剥离性。
背景技术
以往，在半导体装置的制造中，通过使用了光致抗蚀剂的光刻来进行微细加工。上述微细加工是在硅晶片等半导体基板上形成光致抗蚀剂的薄膜，在其上介由描绘有半导体器件的图案的掩模图案照射紫外线等活性光线，进行显影，将得到的光致抗蚀剂图案作为保护膜对基板进行蚀刻处理，由此在基板表面形成与上述图案对应的微细凹凸的加工法。
近年来，半导体器件的高集成度化发展，使用的活性光线也有从KrF准分子激光(248nm)向ArF准分子激光(193nm)短波长化的趋势。随着活性光线的短波长化，活性光线的来自半导体基板的反射的影响已成为大的问题，目前在光致抗蚀剂与被加工基板之间设置被称为防反射膜(BottomAnti-Reflective Coating，BARC)的抗蚀剂下层膜的方法被广泛应用。
作为上述的半导体基板与光致抗蚀剂之间的下层膜，目前使用包含硅、钛等金属元素的被称作硬掩模的膜。在该情况下，在抗蚀剂和硬掩模中，其结构成分存在大的差异，因此它们通过干式蚀刻去除的速度主要依赖于在干式蚀刻中使用的气体种类。此外，通过适当选择气体种类，不伴随光致抗蚀剂的膜厚的大幅减少，而能够通过干式蚀刻去除硬掩模。因此，在近年来的半导体装置的制造中，以防反射效果为首，为了实现各种效果，在半导体基板与光致抗蚀剂之间配置抗蚀剂下层膜。
迄今为止，进行了抗蚀剂下层膜用的组合物的研究，但由于其所要求的特性的多样性等，期望开发抗蚀剂下层膜用的新材料。例如，公开了将能够湿式蚀刻的膜形成为课题的、包含以特定的硅酸为骨架的结构的涂布型的BPSG(硼磷玻璃)膜形成用组合物(专利文献1)、将光刻后的掩模残渣的药液去除为课题的含有羰基结构的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-74774号公报
专利文献2：国际公开第2018/181989号
发明内容
发明所要解决的技术问题
在最尖端的半导体器件中，通过离子注入层(implant layer)的微细化，经常使用多层工艺，通常在多层工艺中，通过上述的干式蚀刻进行对下层的转印，最终通过干式蚀刻、灰化处理进行对基板的加工、基板加工后的掩模的残渣的去除、例如包含抗蚀剂膜、抗蚀剂下层膜的下层膜的去除。但是，干式蚀刻、灰化处理对基板的损伤不小，要求对其进行改善。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种用于形成抗蚀剂下层膜的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述抗蚀剂下层膜在半导体基板等的加工工序中，不仅可通过以往的干式蚀刻的方法，还能够通过使用稀氢氟酸、缓冲氢氟酸和碱性药液(碱性药液)等药液的湿式蚀刻的方法进行剥离，特别是对碱性药液(碱性药液)显示优异的可溶性；另外，提供一种用于形成保存稳定性优异、干式蚀刻工序中的残渣少的抗蚀剂下层膜的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物。
用于解决技术问题的技术方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，由包含特定的水解缩合物(聚硅氧烷)的组合物得到的膜在碱性溶液(碱性药液)中显示出优异的可溶性，上述特定的水解缩合物(聚硅氧烷)由具有琥珀酸酐骨架的水解性硅烷或具有源自膦酸的基团的水解性硅烷得到，另外，由包含水解缩合物(聚硅氧烷)的组合物得到的膜在碱性溶液(碱性药液)中显示出优异的可溶性，所述水解缩合物(聚硅氧烷)由包含具有包含阳离子AX+和阴离子AZ-的化学结构的特定的添加剂(化合物A)的水解性硅烷得到，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下方式。
[1]一种含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含水解性硅烷混合物的水解缩合物，上述水解性硅烷混合物包含选自下述式(1)所示的水解性硅烷和下述式(2)所示的水解性硅烷中的至少任一种，上述含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物用于形成在碱性药液中显示可溶性的含硅抗蚀剂下层膜。
[化1]
R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b) (1)
(式(1)中，
R1为键合于硅原子的基团，且表示包含琥珀酸酐骨架的有机基团，
R2为键合于硅原子的基团，且相互独立地表示可以被取代的烷基、可以被取代的卤代烷基、或可以被取代的烷氧基烷基，或者相互独立地表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、烷氧基、磺酰基或氰基的有机基团、或者它们的组合，
R3为键合于硅原子的基团或原子，且相互独立地表示烷氧基、芳烷氧基、酰氧基或卤素原子，
a表示1，b表示0～2的整数，4-(a+b)表示1～3的整数。)
[化2]
R4 aR5 bSi(R6)4-(a+b) (2)
(式(2)中，
R4为键合于硅原子的基团，且表示下述式(2-1)所示的一价基团，
[化3]
(式(2-1)中，
R201～R202相互独立地表示氢原子、包含可以被取代的烷基的有机基团，R203表示可以被取代的亚烷基，*表示与硅原子键合的结合键。)
R5为键合于硅原子的基团，且相互独立地表示可以被取代的烷基、可以被取代的卤代烷基、或可以被取代的烷氧基烷基，或者相互独立地表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、烷氧基、磺酰基或氰基的有机基团、或者它们的组合，
R6为键合于硅原子的基团或原子，且相互独立地表示烷氧基、芳烷氧基、酰氧基或卤素原子，
a表示1，b表示0～2的整数，4-(a+b)表示1～3的整数。)
[2]根据[1]记载的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物还包含化合物A，上述化合物A具有包含阳离子AX+和阴离子AZ-的化学结构，上述阴离子的分子量为65以上。
[3]根据[2]记载的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，上述阴离子AZ-为选自下述(A)～(E)所示的阴离子中的至少一种阴离子。
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
(式(A)～(E)中，
R301表示可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的卤代烷基、可以被取代的芳烷基或包含酯键的有机基团(-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-)、或者它们的组合，
Z表示芳香族环、环状烷烃或非芳香族环的环状烯烃，
R501表示部分或全部可以被氟原子取代的烷基，
R302和R303相互独立地表示烷基，
R304和R305相互独立地表示烷基。)
[4]根据[1]～[3]中任一项记载的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，上述水解性硅烷混合物还包含下述式(3)所示的水解性硅烷。
[化10]
R7 aR8 bSi(R9)4-(a+b) (3)
(式(3)中，
R7为键合于硅原子的基团，且表示包含烯基的有机基团，
R8为键合于硅原子的基团，且相互独立地表示可以被取代的烷基、可以被取代的卤代烷基、或者可以被取代的烷氧基烷基，或者相互独立地表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、烷氧基、磺酰基或氰基的有机基团、或者它们的组合，
R9为键合于硅原子的基团或原子，且相互独立地表示烷氧基、芳烷氧基、酰氧基或卤素原子，
a表示1，b表示0～2的整数，4-(a+b)表示1～3的整数。)
[5]根据[4]记载的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，上述水解性硅烷混合物还包含下述式(4)所示的水解性硅烷。
[化11]
Si(R10)4 (4)
(式(4)中，
R10为键合于硅原子的基团或原子，且相互独立地表示烷氧基、芳烷氧基、酰氧基或卤素原子。)
[6]一种含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物，其特征在于，其为用于形成在碱性药液中显示可溶性的含硅抗蚀剂下层膜的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物，
含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物包含化合物A，上述化合物A具有包含阳离子AX+和阴离子AZ-的化学结构，上述阴离子的分子量为65以上。
[7]根据[6]记载的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，上述阴离子AZ-为选自下述(A)～(E)所示的阴离子中的至少一种阴离子。
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
(式(A)～(E)中，
R301表示可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的卤代烷基、可以被取代的芳烷基或包含酯键(-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-)的有机基团、或者它们的组合，
Z表示芳香族环、环状烷烃或非芳香族环的环状烯烃，
R501表示部分或全部可以被氟原子取代的烷基，
R302和R303相互独立地表示烷基，
R304和R305相互独立地表示烷基。)
[8]一种含硅抗蚀剂下层膜，其特征在于，上述含硅抗蚀剂下层膜是使用[1]～[7]中任一项记载的抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成的。
[9]一种图案形成方法，其包含以下工序：
在半导体基板上形成有机下层膜的工序，
在上述有机下层膜上涂布[1]～[7]中任一项记载的抗蚀剂下层膜形成用组合物并进行烧成而形成含硅抗蚀剂下层膜的工序，
在上述含硅抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂膜形成用组合物，形成抗蚀剂膜的工序，
对上述抗蚀剂膜进行曝光、显影，得到抗蚀剂图案的工序，
将抗蚀剂图案用作掩模，对上述含硅抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序，
使用被图案化的上述含硅抗蚀剂下层膜作为掩模，对上述有机下层膜进行蚀刻的工序。
[10]根据[9]记载的图案形成方法，其中，还包括在对上述有机下层膜进行蚀刻的工序之后，通过使用了药液的湿式法去除含硅抗蚀剂下层膜的工序。
[11]根据[10]记载的图案形成方法，其中，上述药液为碱性药液。
发明效果
在本发明中，通过将使用包含琥珀酸酐骨架或源自膦酸的基团的特定结构的硅烷化合物作为水解性硅烷而得到的水解缩合物作为抗蚀剂下层膜形成用组合物的一种成分，从而在由该组合物形成的膜中，即使为硅系的膜，也对碱性药液显示出优异的可溶性，能够提高通过湿式法的去除性。
另外，在本发明中，通过将具有包含阳离子AX+和阴离子AZ-的化学结构的特定的添加剂(化合物A)作为包含使用硅烷化合物得到的水解缩合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物的一种成分，从而在由该组合物形成的膜中，即使为硅系的膜，也对碱性药液显示出优异的可溶性，能够提高通过湿式法的去除性。
因此，在使用本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物进行使用光致抗蚀剂膜等的图案形成、半导体基板等的加工时，在加工后的掩模的残渣的去除，例如包含抗蚀剂膜、抗蚀剂下层膜的下层膜的去除的情况下，能够通过药液容易地去除，能够制造基板损伤少的半导体器件。
另外，根据本发明，在对由包含上述水解缩合物的组合物形成的膜进行干式蚀刻时，能够提高通过蚀刻的残渣除去性。
具体实施方式
以下，针对本发明详细说明。另外，以下记载的构成要件的说明是用于说明本发明的例示，本发明并不限定于这些内容。
[含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物]
本发明以形成通过湿式法能够剥离的、特别是对碱性药液显示优异的可溶性的含硅抗蚀剂下层膜的组合物为对象。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含水解性硅烷混合物的水解缩合物。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的一个特征在于，包含将包含特定结构的水解性硅烷的水解性硅烷混合物水解缩合而得到的产物(水解缩合物)。以下，在(第一方式的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物)一栏中进行详细说明。
另外，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的一个特征在于，其包含水解性硅烷混合物的水解缩合物以及具有包含阳离子AX+和阴离子AZ-的化学结构的特定的添加剂(化合物A)。以下，在(第二方式的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物)一栏中进行详细说明。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，除了水解性硅烷混合物的水解缩合物和特定的添加剂(化合物A)以外，还能够包含溶剂、进一步后述的其他成分。
在本发明中，水解缩合物不仅包含缩合完全完成的缩合物即聚有机硅氧烷聚合物，还包含缩合未完全完成的部分水解缩合物即聚有机硅氧烷聚合物。这样的部分水解缩合物与缩合完全完成的缩合物相同，是通过水解性硅烷化合物的水解和缩合而得到的聚合物，但由于部分水解终止，没有缩合，因此残留有Si-OH基团。另外，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，除了水解缩合物以外，还可以残留未缩合的水解物(完全水解物、部分水解物)、单体(水解性硅烷化合物)。
应予说明，在本说明书中，有时也将“水解性硅烷”简称为“硅烷化合物”。
(第一方式的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物)
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含水解性硅烷混合物的水解缩合物，上述水解性硅烷混合物包含特定结构的水解性硅烷。
<水解性硅烷混合物的水解缩合物>
水解性硅烷混合物包含下述式(1)所示的水解性硅烷或下述式(2)所示的水解性硅烷，根据期望，能够包含下述式(3)所示的水解性硅烷、下述式(4)所示的四烷氧基硅烷的水解性硅烷、下述式(5)所示的水解性硅烷、其他水解性硅烷。
＜＜式(1)所示的硅烷化合物(水解性硅烷)＞＞
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中使用的水解缩合物能够制成包含下述式(1)所示的硅烷化合物的水解性硅烷混合物的水解缩合的产物。
[化18]
R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b) (1)
R1为键合于硅原子的基团，且表示包含琥珀酸酐骨架的有机基团。
作为上述R1的有机基团，只要是包含上述骨架的有机基团就没有特别限定。
例如，包含琥珀酸酐骨架的有机基团，不仅能够举出该骨架本身，还能够举出烷基中的一个以上的氢原子被琥珀酸酐骨架取代得到的有机基团。
氢原子被上述琥珀酸酐骨架等取代的烷基没有特别限定，可以为直链状、支链状、环状中的任一种，其碳原子数通常为40以下，例如为30以下，更例如为20以下，此外能够设为10以下。
作为上述直链状或支链状烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基等，但不限于这些。
另外，作为上述环状烷基的具体例，可举出环丙基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基，3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、环己基、1-甲基-环戊基，2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基，2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基，1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基，2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-3-甲基-环丙基等环烷基、双环丁基、双环戊基、双环己基，双环庚基、双环辛基、双环壬基、双环癸基等双环烷基等，但不限于这些。
作为上述R1的有机基团，例如可举出下述式(1-1)所示的一价基团。
[化19]
R401例如表示从上述直链状、支链状或环状的烷基中除去一个氢原子而衍生的二价基团即亚烷基。*表示与硅原子键合的结合键。
式(1)中，R2为键合于硅原子的基团，且相互独立地表示可以被取代的烷基、可以被取代的卤代烷基或可以被取代的烷氧基烷基，或者相互独立地表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、烷氧基、磺酰基或氰基的有机基团、或者它们的组合。
作为式(1)的R2中的烷基，例如可举出直链或具有支链的碳原子数1～10的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基和1-乙基-2-甲基-正丙基等。
另外，也能够使用环状烷基，例如，作为碳原子数3～10的环状烷基，可举出环丙基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、环戊基、1-甲基-环丁基，2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、环己基，1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基，1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基，2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基，1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。
式(1)的R2中的卤代烷基是指被卤素原子取代的烷基。
作为上述卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，另外，作为烷基的具体例，可举出与上述相同的基团。
卤代烷基的碳原子数没有特别限定，优选为40以下，更优选为30以下，更进一步优选为20以下，进一步优选为10以下。
作为卤代烷基的具体例，可举出单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、溴二氟甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、1,1-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、2-氯-1,1,2-三氟乙基、五氟乙基、3-溴丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基、3-溴-2-甲基丙基、4-溴丁基、全氟戊基等，但不限定于这些。
式(1)的R2中的烷氧基烷基是指被烷氧基取代的烷基。
作为烷基的具体例，可举出与上述相同的烷基。
作为烷氧基的具体例，可举出具有碳原子数1～20的直链、支链、环状的烷基部分的烷氧基。作为直链或具有支链的烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基和1-乙基-2-甲基-正丙氧基等。
另外，作为环状的烷氧基，例如可举出环丙氧基、环丁氧基、1-甲基-环丙氧基、2-甲基-环丙氧基、环戊氧基、1-甲基-环丁氧基、2-甲基-环丁氧基、3-甲基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丙氧基、2,3-二甲基-环丙氧基、1-乙基-环丙氧基、2-乙基-环丙氧基、环己氧基、1-甲基-环戊氧基，2-甲基-环戊氧基、3-甲基-环戊氧基、1-乙基-环丁氧基、2-乙基-环丁氧基、3-乙基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丁氧基、1,3-二甲基-环丁氧基、2,2-二甲基-环丁氧基、2,3-二甲基-环丁氧基、2,4-二甲基-环丁氧基、3,3-二甲基-环丁氧基、1-正丙基-环丙氧基、2-正丙基-环丙氧基，1-异丙基-环丙氧基、2-异丙基-环丙氧基、1,2,2-三甲基-环丙氧基、1,2,3-三甲基-环丙氧基、2,2,3-三甲基-环丙氧基，1-乙基-2-甲基-环丙氧基、2-乙基-1-甲基-环丙氧基、2-乙基-2-甲基-环丙氧基和2-乙基-3-甲基-环丙氧基等，但并不限于这些。
烷氧基烷基的碳原子数没有特别限定，优选为40以下，更优选为30以下，更进一步优选为20以下，进一步优选为10以下。
作为烷氧基烷基的具体例，可举出：甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、2-乙氧基乙基、乙氧基甲基等低级烷氧基低级烷基等，但并不限定于这些。
作为上述烷基、卤代烷基或烷氧基烷基中的取代基，例如可举出烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、烷氧基烷基、芳氧基、烷氧基芳基、烷氧基芳烷基、烯基、烷氧基、芳烷氧基等。其中，作为烷基、卤代烷基、烷氧基烷基、烷氧基的具体例和它们的优选的碳原子数，可举出与上述相同的基团和碳原子数。
作为上述取代基中举出的芳基，例如可举出苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对巯基苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对氨基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基等，但并不限于这些。
作为上述取代基中举出的芳烷基，例如可举出：苯基甲基(苄基)、2-苯基乙基、3-苯基-正丙基、4-苯基-正丁基、5-苯基-正戊基、6-苯基-正己基、7-苯基-正庚基、8-苯基-正辛基、9-苯基-正壬基、10-苯基-正癸基等，但并不限定于这些。
作为上述取代基中举出的卤代芳基，为被卤素原子取代的芳基，作为这样的芳基的具体例，可举出与上述相同的基团。作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
卤代芳基的碳原子数没有特别限定，优选为40以下，更优选为30以下，更进一步优选为20以下。
作为卤代芳基的具体例，可举出：2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、2,5-二氟苯基、2,6-二氟苯基、3,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,3,4-三氟苯基、2,3,5-三氟苯基、2,3,6-三氟苯基、2,4,5-三氟苯基、2,4,6-三氟苯基、3,4,5-三氟苯基、2,3,4,5-四氟苯基、2,3,4,6-四氟苯基、2,3,5,6-四氟苯基、五氟苯基、2-氟-1-萘基、3-氟-1-萘基、4-氟-1-萘基、6-氟-1-萘基、7-氟-1-萘基、8-氟-1-萘基，4,5-二氟-1-萘基、5,7-二氟-1-萘基、5,8-二氟-1-萘基、5,6,7,8-四氟-1-萘基、七氟-1-萘基、1-氟-2-萘基、5-氟-2-萘基、6-氟-2-萘基、7-氟-2-萘基、5,7-二氟-2-萘基、七氟-2-萘基等，但并不限定于这些。
作为上述取代基中举出的卤代芳烷基，为被卤素原子取代的芳烷基，作为这样的芳烷基和卤素原子的具体例，可举出与上述相同的基团。
卤代芳烷基的碳原子数没有特别限定，优选为40以下，更优选为30以下，更进一步优选为20以下。
作为卤代芳烷基的具体例，可举出2-氟苄基、3-氟苄基、4-氟苄基、2,3-二氟苄基、2,4-二氟苄基、2,5-二氟苄基、2,6-二氟苄基、3,4-二氟苄基、3,5-二氟苄基、2,3,4-三氟苄基、2,3,5-三氟苄基、2,3,6-三氟苄基、2,4,5-三氟苄基、2,4,6-三氟苄基、2,3,4,5-四氟苄基、2,3,4,6-四氟苄基、2,3,5,6-四氟苄基、2,3,4,5,6-五氟苄基等，但并不限定于这些。
上述取代基中举出的芳氧基是芳基介由氧原子(-O-)键合的基团，作为这样的芳基的具体例，可举出与上述相同的基团。上述芳氧基的碳原子数没有特别限定，优选为40以下，更优选为30以下，更进一步优选为20以下，作为其具体例，可举出苯氧基、萘-2-基氧基等，但并不限定于这些。
另外，在存在两个以上取代基的情况下，取代基彼此可以键合而形成环。
作为上述取代基中举出的烷氧基芳基，为被烷氧基取代的芳基，作为这样的烷氧基和芳基的具体例，可举出与上述相同的基团。
烷氧基芳基的碳原子数没有特别限定，优选为40以下，更优选为30以下，更进一步优选为20以下。
作为烷氧基芳基的具体例，例如可举出：2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-(1-乙氧基)苯基、3-(1-乙氧基)苯基、4-(1-乙氧基)苯基、2-(2-乙氧基)苯基、3-(2-乙氧基)苯基、4-(2-乙氧基)苯基、2-甲氧基萘-1-基、3-甲氧基萘-1-基、4-甲氧基萘-1-基、5-甲氧基萘-1-基、6-甲氧基萘-1-基、7-甲氧基萘-1-基等，但并不限定于这些。
作为上述取代基中举出的烷氧基芳烷基，为被烷氧基取代的芳烷基，作为这样的烷氧基和芳烷基的具体例，可举出与上述相同的基团。
烷氧基芳烷基的碳原子数没有特别限定，优选为40以下，更优选为30以下，更进一步优选为20以下。
作为烷氧基芳烷基的具体例，可举出3-(甲氧基苯基)苄基、4-(甲氧基苯基)苄基等，但不限定于这些。
作为上述取代基中举出的烯基，能够举出可以被取代的烯基，例如可举出碳原子数2～10的烯基。更具体而言，可举出：乙烯基(vinyl)、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基，1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基和3-环己烯基等，另外也可举出双环庚烯基(降冰片基)等交联环式的烯基。
作为上述取代基中举出的芳烷氧基，是从芳烷基醇的羟基中去除氢原子而衍生的基团，作为这样的芳烷基的具体例，可举出与上述相同的基团。
芳烷氧基的碳原子数没有特别限定，优选为40以下，更优选为30以下，更进一步优选为20以下。
作为芳烷氧基的具体例，可举出苯基甲基氧基(苄氧基)、2-苯基乙基氧基、3-苯基-正丙基氧基、4-苯基-正丁基氧基、5-苯基-正戊基氧基、6-苯基-正己基氧基、7-苯基-正庚基氧基、8-苯基-正辛基氧基、9-苯基-正壬基氧基、10-苯基-正癸基氧基等，但不限定于这些。
作为上述式(1)的R2中的包含环氧基的有机基团，可举出环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基乙基、环氧丙氧基丙基、环氧丙氧基丁基、环氧环己基等，但不限定于这些。
作为上述式(1)的R2中的包含丙烯酰基的有机基团，可举出丙烯酰基甲基、丙烯酰基乙基、丙烯酰基丙基等，但不限定于这些。
作为上述式(1)的R2中的包含甲基丙烯酰基的有机基团，可举出甲基丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基乙基、甲基丙烯酰基丙基等，但不限定于这些。
作为上述式(1)的R2中的包含巯基的有机基团，可举出乙基巯基、丁基巯基、己基巯基、辛基巯基等，但不限定于这些。
作为上述式(1)的R2中的包含氨基的有机基团，可举出氨基、氨基甲基、氨基乙基、二甲基氨基乙基、二甲基氨基丙基等，但不限定于这些。
作为上述式(1)的R2中的包含烷氧基的有机基团，例如可举出甲氧基甲基、甲氧基乙基，但不限定于这些。其中，不包括烷氧基直接键合于硅原子的基团。
作为上述式(1)的R2中的包含磺酰基的有机基团，可举出磺酰基烷基(sulfonylalkyl group)、磺酰基芳基，但不限定于这些。
作为上述式(1)的R2中的包含氰基的有机基团，例如可举出氰基乙基、氰基丙基等，但不限定于这些。
式(1)中，R3为键合于硅原子的基团或原子，且相互独立地表示烷氧基、芳烷氧基、酰氧基或卤素原子。作为上述烷氧基、卤素原子，可举出与上述相同的基团。
芳烷氧基，是从芳烷基醇的羟基中去除氢原子而衍生的基团，作为这样的芳烷基的具体例，可举出与上述相同的基团。
芳烷氧基的碳原子数没有特别限定，优选为40以下，更优选为30以下，更进一步优选为20以下。
作为芳烷氧基的具体例，可举出苯基甲基氧基(苄氧基)、2-苯基乙基氧基、3-苯基-正丙基氧基、4-苯基-正丁基氧基、5-苯基-正戊基氧基、6-苯基-正己基氧基、7-苯基-正庚基氧基、8-苯基-正辛基氧基、9-苯基-正壬基氧基、10-苯基-正癸基氧基等，但不限定于这些。
酰氧基是从羧酸化合物的羧酸基中去除氢原子而衍生的基团，典型地，可举出从烷基羧酸、芳基羧酸或芳烷基羧酸的羧酸基中去除氢原子而衍生的烷基羰氧基、芳基羰氧基或芳烷基羰氧基，但并不限定于这些。作为这样的烷基羧酸、芳基羧酸和芳烷基羧酸中的烷基、芳基和芳烷基的具体例，可举出与上述相同的基团。
作为酰氧基的具体例，可举出碳原子数2～20的酰氧基。例如可举出：甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基，叔丁基羰氧基、正戊基羰氧基、1-甲基-正丁基羰氧基、2-甲基-正丁基羰氧基、3-甲基-正丁基羰氧基、1,1-二甲基-正丙基羰氧基、1,2-二甲基-正丙基羰氧基、2,2-二甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-正丙基羰氧基、正己基羰氧基、1-甲基-正戊基羰氧基，2-甲基-正戊基羰氧基、3-甲基-正戊基羰氧基、4-甲基-正戊基羰氧基、1,1-二甲基-正丁基羰氧基、1,2-二甲基-正丁基羰氧基、1,3-二甲基-正丁基羰氧基、2,2-二甲基-正丁基羰氧基、2,3-二甲基-正丁基羰氧基、3,3-二甲基-正丁基羰氧基、1-乙基-正丁基羰氧基、2-乙基-正丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-正丙基羰氧基、1,2,2-三甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基-正丙基羰氧基，1-乙基-2-甲基-正丙基羰氧基、苯基羰氧基和甲苯磺酰基羰氧基等，但不限于这些。
上述式(1)中，a表示1，b表示0～2的整数，4-(a+b)表示1～3的整数。
b优选地表示0或1，更优选为0。
作为上述式(1)所示的化合物的具体例，例如可举出[(3-三甲氧基硅基)丙基]琥珀酸酐、[(3-三乙氧基硅基)丙基]琥珀酸酐、[(3-三甲氧基硅基)乙基]琥珀酸酐、[(3-三甲氧基硅基)丁基]琥珀酸酐等包含琥珀酸酐骨架的硅烷化合物。
＜＜式(2)所示的硅烷化合物(水解性硅烷)＞＞
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中使用的水解缩合物能够为包含下述式(2)所示的硅烷化合物的水解性硅烷混合物的水解缩合的产物。
[化20]
R4 aR5 bSi(R6)4-(a+b) (2)
R4为键合于硅原子的基团，且表示下述式(2-1)所示的一价基团。
[化21]
式(2-1)中，R201～R202相互独立地表示氢原子、包含可以被取代的烷基的有机基团，R203表示可以被取代的亚烷基，*表示与硅原子键合的结合键。
式(2)中，R4的式(2-1)所示的一价基团中，作为可以被取代的烷基，与上述式(1)中的R2中说明的可以被取代的烷基相同。
作为包含可以被取代的烷基的有机基团，例如可举出可以被取代的烷基。
式(2)中，R4的式(2-1)所示的一价基团中，可以被取代的亚烷基是指，进一步去除一个上述可以被取代的烷基的氢原子而衍生的二价基团。可以为直链状、支链状、环状中的任一种。
作为亚烷基的具体例，例如可举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、甲基亚乙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基，十亚甲基等直链状亚烷基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1,1-二甲基亚乙基、1-甲基四亚甲基、2-甲基四亚甲基、1,1-二甲基三亚甲基，1,2-二甲基三亚甲基、2,2-二甲基三亚甲基、1-乙基三亚甲基等支链状亚烷基、1,2-环丙烷二基(cyclo propanediyl)、1,2-环丁烷二基、1,3-环丁烷二基、1,2-环己烷二基、1,3-环己烷二基等环状亚烷基等、-CH2OCH2-、-CH2CH2OCH2-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2SCH2-、-CH2CH2SCH2-、-CH2CH2SCH2CH2-、-CH2CH2CH2SCH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2SCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2SCH2-等包含醚基等的亚烷基，但并不限定于这些。
式(2)中，R5与上述式(1)的R2相同。
式(2)中，R6与上述式(1)的R3相同。
上述式(2)中，a表示1，b表示0～2的整数，4-(a+b)表示1～3的整数。
b优选地表示0或1，更优选为0。
作为上述式(2)所示的化合物的具体例，例如可举出[(3-三乙氧基硅基)乙基]膦酸二乙酯等包含烷基膦酸的硅烷化合物。
＜＜式(3)所示的硅烷化合物(水解性硅烷)＞＞
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中使用的水解缩合物能够进一步包含下述式(3)所示的水解性硅烷。
[化22]
R7 aR8 bSi(R9)4-(a+b) (3)
R7为键合于硅原子的基团，表示包含烯基的有机基团。
作为上述R1的有机基团，只要是包含上述基团的有机基团就没有特别限定。
例如，包含烯基的有机基团不仅可举出该烯基本身，还可举出烷基中的一个以上的氢原子被烯基取代的有机基团。
另外，作为上述R7中的烯基，如上述式(1)的R2中说明所示，可举出可以被取代的烯基，例如可举出碳原子数2～10的烯基。更具体地，可举出：乙烯基(vinyl)、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基，1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基，1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基和3-环己烯基等，另外也可举出双环庚烯基(降冰片基)等交联环式的烯基。
上述烯基中，作为R7，优选为包含乙烯基的基团。
式(3)中，R8与上述式(1)的R2相同。
式(3)中，R9与上述式(1)的R3相同。
上述式(3)中，a表示1，b表示0～2的整数，4-(a+b)表示1～3的整数。
b优选地表示0或1，更优选为0。
作为式(3)所示的化合物的具体例，例如可举出：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基二乙酰氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、二甲基乙烯基乙酰氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二乙酰氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、烯丙基甲基二乙酰氧基硅烷、烯丙基二甲基甲氧基硅烷、烯丙基二甲基乙氧基硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基二甲基乙酰氧基硅烷、二烯丙基二甲氧基硅烷、二烯丙基二乙氧基硅烷、二烯丙基二氯硅烷、二烯丙基二乙酰氧基硅烷、3-烯丙基氨基丙基三甲氧基硅烷，3-烯丙基氨基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等包含烯基(乙烯基)的硅烷化合物。
＜＜式(4)所示的硅烷化合物(水解性硅烷)＞＞
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中使用的水解缩合物能够进一步包含下述式(4)所示的水解性硅烷。
[化23]
Si(R10)4 (4)
R10为键合于硅原子的基团或原子，且相互独立地表示烷氧基、芳烷氧基、酰氧基或卤素原子。
作为烷氧基、芳烷氧基和酰氧基的具体例，可举出与上述相同的基团。
作为式(4)所示的水解性硅烷的具体例，例如可举出四甲氧基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷。
从提高由本发明的组合物得到的膜的交联密度、抑制抗蚀剂膜的成分在该得到的膜中的扩散等、维持·改善该抗蚀剂膜的抗蚀剂特性的观点等出发，优选使用式(4)所示的四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等四官能性的硅烷。
＜＜式(5)所示的硅烷化合物(水解性硅烷)＞＞
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中使用的水解缩合物能够进一步包含下述式(5)所示的水解性硅烷。
[化24]
R11 aR12 bSi(R13)4-(a+b) (5)
R11为键合于硅原子的基团，且表示包含选自芳基、可以被取代的氨基、以及后述的式(5-2)所示的基团中的至少一种基团的有机基团。
作为上述R11的有机基团，只要是包含上述基团的有机基团就没有特别限定。
例如，包含芳基和后述的式(5-2)所示的基团的有机基团不仅可举出该基团本身，还可举出烷基中的一个以上的氢原子被选自芳基和后述的式(5-2)所示的基团中的至少一种取代的有机基团。
另外，作为R11中规定的可以被取代的氨基中的取代基，优选地可举出烷基。特别优选碳原子数1～4的烷基被取代。
作为上述R11中的芳基，可举出可以被取代的芳基，例如可举出碳原子数6～20的芳基。更具体地，作为芳基，如上述式(1)的R2中说明所示，可举出苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对巯基苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对氨基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基等。
另外，作为包含上述芳基的基团，可举出可以被取代的芳烷基、可以被取代的卤代芳基、可以被取代的卤代芳烷基、可以被取代的烷氧基芳基、可以被取代的烷氧基芳烷基等。
上述芳烷基为被芳基取代的烷基，作为这样的芳基和烷基的具体例，可举出与上述相同的基团。
芳烷基的碳原子数没有特别限定，优选为40以下，更优选为30以下，更进一步优选为20以下。
作为芳烷基的具体例，如在上述式(1)的R2中说明所示，例如可举出苯基甲基(苄基)、2-苯基乙基、3-苯基-正丙基、4-苯基-正丁基、5-苯基-正戊基、6-苯基-正己基、7-苯基-正庚基、8-苯基-正辛基、9-苯基-正壬基、10-苯基-正癸基等，但不限定于这些。
上述卤代芳基，为被卤素原子取代的芳基，作为这样的芳基的具体例，可举出与上述相同的基团。
作为上述卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
卤代芳基的碳原子数没有特别限定，优选为40以下，更优选为30以下，更进一步优选为20以下。
作为卤代芳基的具体例，如在上述式(1)的R2中说明所示，可举出2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、2,5-二氟苯基、2,6-二氟苯基、3,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,3,4-三氟苯基、2,3,5-三氟苯基、2,3,6-三氟苯基、2,4,5-三氟苯基、2,4,6-三氟苯基、3,4,5-三氟苯基、2,3,4,5-四氟苯基、2,3,4,6-四氟苯基、2,3,5,6-四氟苯基、五氟苯基、2-氟-1-萘基、3-氟-1-萘基、4-氟-1-萘基、6-氟-1-萘基、7-氟-1-萘基、8-氟-1-萘基、4,5-二氟-1-萘基、5,7-二氟-1-萘基、5,8-二氟-1-萘基、5,6,7,8-四氟-1-萘基、七氟-1-萘基、1-氟-2-萘基、5-氟-2-萘基、6-氟-2-萘基、7-氟-2-萘基、5,7-二氟-2-萘基、七氟-2-萘基等，但并不限定于这些。
上述卤代芳烷基，为被卤素原子取代的芳烷基，作为这样的芳烷基和卤素原子的具体例，可举出与上述相同的基团。
卤代芳烷基的碳原子数没有特别限定，优选为40以下，更优选为30以下，更进一步优选为20以下。
作为卤代芳烷基的具体例，如在上述式(1)的R2中说明所示，可举出2-氟苄基、3-氟苄基、4-氟苄基、2,3-二氟苄基、2,4-二氟苄基、2,5-二氟苄基、2,6-二氟苄基、3,4-二氟苄基、3,5-二氟苄基、2,3,4-三氟苄基、2,3,5-三氟苄基、2,3,6-三氟苄基、2,4,5-三氟苄基、2,4,6-三氟苄基、2,3,4,5-四氟苄基、2,4,6-四氟苄基、2,3,5,6-四氟苄基、2,3,4,5,6-五氟苄基等，但不限定于这些。
上述烷氧基芳基为被烷氧基取代的芳基，作为这样的芳基、烷氧基的具体例，可举出与上述相同的基团。
烷氧基芳基的碳原子数没有特别限定，优选为40以下，更优选为30以下，更进一步优选为20以下。
作为烷氧基芳基的具体例，例如，如在上述式(1)的R2中说明所示，可举出2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-(1-乙氧基)苯基、3-(1-乙氧基)苯基、4-(1-乙氧基)苯基、2-(2-乙氧基)苯基、3-(2-乙氧基)苯基、4-(2-乙氧基)苯基、2-甲氧基萘-1-基、3-甲氧基萘-1-基、4-甲氧基萘-1-基、5-甲氧基萘-1-基、6-甲氧基萘-1-基、7-甲氧基萘-1-基等，但不限定于这些。
上述烷氧基芳烷基，为被烷氧基取代的芳烷基，作为这样的烷氧基和芳烷基的具体例，可举出与上述相同的基团。
烷氧基芳烷基的碳原子数没有特别限定，优选为40以下，更优选为30以下，更进一步优选为20以下。
作为烷氧基芳烷基的具体例，可举出3-(甲氧基苯基)苄基、4-(甲氧基苯基)苄基等，但不限定于这些。
另外，作为上述R11中的可以被取代的氨基，例如可举出氨基、或被碳原子数1～4的烷基取代的烷基氨基。更具体地，例如可举出：氨基、氨基甲基、氨基乙基、二甲基氨基乙基、二甲基氨基丙基等。
另外，作为上述R11中的下述式(5-2)所示的基团，
[化25]
式(5-2)中，X101相互独立地表示下述式(5-3)～式(5-5)中的任一个，且下述式(5-4)和式(5-5)中的酮基的碳原子与式(5-2)中的R102所键合的氮原子键合。
[化26]
式(5-3)～式(5-5)中，R103～R107相互独立地表示氢原子、可以被取代的烷基、可以被取代的烯基、或者包含环氧基或磺酰基的有机基团，可以被取代的烷基、可以被取代的烯基的具体例和优选的碳原子数等，可举出与R1相关的、作为氢原子被琥珀酸酐骨架等取代的烷基而举出的烷基、以及与作为烯基的上述的基团相同的基团。
另外，作为包含环氧基的有机基团，可举出环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基乙基、环氧丙氧基丙基、环氧丙氧基丁基、环氧环己基等，但不限定于这些。
作为包含磺酰基的有机基团，例如可举出磺酰基烷基、磺酰基芳基，但并不限定于这些。
上述式(5-2)中，R101相互独立地表示氢原子、可以被取代的烷基、可以被取代的烯基、或者包含环氧基或磺酰基的有机基团，R102相互独立地表示亚烷基、羟基亚烷基、硫醚键(-S-)、醚键(-O-)或酯键(-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-)。
其中，可以被取代的烷基、可以被取代的烯基、环氧基或包含环氧基的有机基团的具体例、优选的碳原子数等，可举出与R103～R107相关的上述的基团相同的基团。除此之外，作为可被以取代的烷基，优选末端的氢原子被乙烯基取代的烷基，作为其具体例，可举出烯丙基、2-乙烯基乙基、3-乙烯基丙基、4-乙烯基丁基等。
上述亚烷基为进一步去除一个上述烷基的氢原子而衍生的二价基团，可以为直链状、支链状、环状中的任一种，亚烷基的碳原子数没有特别限定，优选为40以下，更优选为30以下，更进一步优选为20以下，进一步优选为10以下。
另外，R102的亚烷基可以在其末端或中间，优选在中间具有选自硫醚键、醚键和酯键中的一种或两种以上。
作为亚烷基的具体例，可举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、甲基亚乙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基等直链状亚烷基，1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1,1-二甲基亚乙基、1-甲基四亚甲基、2-甲基四亚甲基、1,1-二甲基三亚甲基、1,2-二甲基三亚甲基、2,2-二甲基三亚甲基、1-乙基三亚甲基等支链状亚烷基、1,2-环丙烷二基(cyclo propanediyl)、1,2-环丁烷二基、1,3-环丁烷二基、1,2-环己烷二基、1,3-环己烷二基等环状亚烷基等、-CH2OCH2-、-CH2CH2OCH2-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2SCH2-、-CH2CH2SCH2-、-CH2CH2SCH2CH2-、-CH2CH2CH2SCH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2SCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2SCH2-等包含醚基等的亚烷基，但并不限定于这些。
羟基亚烷基是上述亚烷基的氢原子的至少一个被羟基替代而成的，作为其具体例，可举出羟基亚甲基、1-羟基亚乙基、2-羟基亚乙基、1,2-二羟基亚乙基、1-羟基三亚甲基、2-羟基三亚甲基、3-羟基三亚甲基、1-羟基四亚甲基、2-羟基四亚甲基、3-羟基四亚甲基、4-羟基四亚甲基、1,2-二羟基四亚甲基、1,3-二羟基四亚甲基、1,4-二羟基四亚甲基、2,3-二羟基四亚甲基、2,4-二羟基四亚甲基、4,4-二羟基四亚甲基等，但不限定于这些。
上述基团中，作为R11，优选为包含选自苯基、二氨基丙基、以及异氰脲酸骨架(式(5-2)中，X101表示式(5-5)所示的基团)中的至少一种的基团。
式(5)中，R12与上述式(1)的R2相同。
式(5)中，R13与上述式(1)的R3相同。
上述式(5)中，a表示1，b表示0～2的整数，4-(a+b)表示1～3的整数。
b优选地表示0或1，更优选为0。
作为式(5)所示的化合物的具体例，例如可举出：苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷、苯基甲基二乙酰氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、苯基二甲基氯硅烷、苯基二甲基乙酰氧基硅烷、二苯基甲基甲氧基硅烷、二苯基甲基乙氧基硅烷、二苯基甲基氯硅烷、二苯基甲基乙酰氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、三苯基乙酰氧基硅烷、三苯基氯硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基-3-(3-苯氧基丙基硫代丙基)硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、苄基甲基二甲氧基硅烷、苄基甲基二乙氧基硅烷、苄基二甲基甲氧基硅烷、苄基二甲基乙氧基硅烷、苄基二甲基氯硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、苯乙基三乙氧基硅烷、苯乙基三氯硅烷、苯乙基三乙酰氧基硅烷、苯乙基甲基二甲氧基硅烷、苯乙基甲基二乙氧基硅烷、苯乙基甲基二氯硅烷、苯乙基甲基二乙酰氧基硅烷等包含苯基的硅烷化合物；甲氧基苯基三甲氧基硅烷、甲氧基苯基三乙氧基硅烷、甲氧基苯基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯基三氯硅烷、甲氧基苄基三甲氧基硅烷、甲氧基苄基三乙氧基硅烷、甲氧基苄基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苄基三氯硅烷、甲氧基苯乙基三甲氧基硅烷、甲氧基苯乙基三乙氧基硅烷、甲氧基苯乙基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯乙基三氯硅烷、乙氧基苯基三甲氧基硅烷、乙氧基苯基三乙氧基硅烷、乙氧基苯基三乙酰氧基硅烷、乙氧基苯基三氯硅烷、乙氧基苄基三甲氧基硅烷、乙氧基苄基三乙氧基硅烷、乙氧基苄基三乙酰氧基硅烷、乙氧基苄基三氯硅烷、异丙氧基苯基三甲氧基硅烷、异丙氧基苯基三乙氧基硅烷、异丙氧基苯基三乙酰氧基硅烷、异丙氧基苯基三氯硅烷、异丙氧基苄基三甲氧基硅烷、异丙氧基苄基三乙氧基硅烷、异丙氧基苄基三乙酰氧基硅烷、异丙氧基苄基三氯硅烷、叔丁氧基苯基三甲氧基硅烷、叔丁氧基苯基三乙氧基硅烷、叔丁氧基苯基三乙酰氧基硅烷、叔丁氧基苯基三氯硅烷、叔丁氧基苄基三甲氧基硅烷、叔丁氧基苄基三乙氧基硅烷、叔丁氧基苄基三乙酰氧基硅烷、叔丁氧基苄基三氯硅烷、甲氧基萘基三甲氧基硅烷、甲氧基萘基三乙氧基硅烷、甲氧基萘基三乙酰氧基硅烷、甲氧基萘基三氯硅烷、乙氧基萘基三甲氧基硅烷、乙氧基萘基三乙氧基硅烷、乙氧基萘基三乙酰氧基硅烷、乙氧基萘基三氯硅烷等包含被取代的芳基的硅烷化合物；二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷；等。
另外，作为上述式(5)所示的硅烷化合物的具体例，该式中的R11为包含上述式(5-2)所示的基团的有机基团的硅烷化合物，可以使用市售品，也能够通过国际公开第2011/102470号等中记载的公知方法来合成。
以下，作为包含含有上述式(5-2)所示的基团的有机基团的硅烷化合物的具体例，可举出下述例示的化合物，但并不限定于这些。
[化27]
[化28]
[化29]
进而，作为上述式(5)所示的硅烷化合物，也可举出式(A-1)～式(A-41)所示的含芳基硅烷化合物等。
[化30]
[化31]
/>
[化32]
＜＜其他硅烷化合物(水解性硅烷)＞＞
在本发明中，出于调整膜密度等膜物性等目的，在上述水解性硅烷混合物中，能够与上述式(1)或(2)、或根据期望使用的(3)、(4)或(5)所示的硅烷化合物一起，使用下述式(6)所示的其他硅烷化合物(其他水解性硅烷)。
[化33]
R14 cSi(R15)4-c (6)
式(6)中，R14为键合于硅原子的基团，且相互独立地表示可以被取代的烷基、可以被取代的卤代烷基或可以被取代的烷氧基烷基，或者相互独立地表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、酰胺基、烷氧基、磺酰基或氰基的有机基团、或者它们的组合。
此外，R15为键合于硅原子的基团或原子，且相互独立地表示烷氧基、芳烷氧基、酰氧基或卤素原子。
并且，c表示1～3的整数。
作为上述R14中的各基团的具体例、以及它们的优选的碳原子数，可举出关于R2的上述的基团和碳原子数。
作为上述R15中的各基团的具体例、以及它们的优选的碳原子数，可举出关于R3的上述的基团和原子以及碳原子数。
作为式(6)所示的水解性硅烷的具体例，例如可举出：甲基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷，甲基三戊氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、甲基苯乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷，α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、双环(2,2,1)庚烯基三乙氧基硅烷、苯磺酰基丙基三乙氧基硅烷、苯磺酰胺丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基甲基二乙氧基硅烷等，但不限于这些。
此外，除了上述例示以外，在不损害本发明的效果的范围内，上述水解性硅烷混合物中可以含有上述例示以外的其他硅烷化合物(水解性硅烷)。
如上述所示，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含上述水解性硅烷混合物的水解缩合物。
在本发明的优选的一个方式中，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物至少含有上述水解性硅烷混合物的水解缩合物。
在本发明的优选的一个方式中，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含的水解缩合物包含使用以下水解性硅烷得到的水解缩合物，除了式(1)或式(2)所示的硅烷以外，根据期望使用的式(3)所示的水解性硅烷、式(4)所示的水解性硅烷、式(5)所示的水解性硅烷、式(6)所示的其他水解性硅烷、或使用这些式表示的以外的其他水解性硅烷。
在水解性硅烷混合物中，在使用式(1)所示的硅烷化合物的情况下，相对于水解性硅烷混合物中包含的全部硅烷化合物(水解性硅烷)的投入量100摩尔％，式(1)所示的硅烷化合物的投入量，例如能够设为0.1摩尔％～30摩尔％。
在水解性硅烷混合物中，在使用式(2)所示的硅烷化合物的情况下，相对于水解性硅烷混合物中包含的全部硅烷化合物(水解性硅烷)的投入量100摩尔％，式(2)所示的硅烷化合物的投入量，例如能够设为0.1摩尔％～30摩尔％。
在水解性硅烷混合物中，在使用式(3)所示的硅烷化合物的情况下，相对于水解性硅烷混合物中包含的全部硅烷化合物(水解性硅烷)的投入量100摩尔％，式(3)所示的硅烷化合物的投入量，例如能够设为15摩尔％～50摩尔％。
在水解性硅烷混合物中，在使用式(4)所示的硅烷化合物的情况下，相对于水解性硅烷混合物中包含的全部硅烷化合物(水解性硅烷)的投入量100摩尔％，式(4)所示的硅烷化合物的投入量，例如能够设为30摩尔％～70摩尔％、或25摩尔％～45摩尔％。
在水解性硅烷混合物中，在使用式(5)所示的硅烷化合物的情况下(例如，在使用式(5)中R11为芳基的硅烷化合物的情况下)，相对于水解性硅烷混合物中包含的全部硅烷化合物(水解性硅烷)的投入量100摩尔％，式(5)所示的硅烷化合物的投入量，例如能够设为0.01摩尔％～5摩尔％。
上述水解性硅烷混合物的水解缩合物，其重均分子量例如能够设为500～1000000。从抑制组合物中的水解缩合物的析出等的观点等出发，优选地能够将重均分子量设为500000以下，更优选地设为250000以下，更进一步优选地设为100000以下，从兼顾保存稳定性和涂布性的观点等出发，优选地能够设为700以上，更优选地设为1000以上。
应予说明，重均分子量是通过GPC分析以聚苯乙烯换算计得到的分子量。GPC分析例如能够使用GPC装置(商品名HLC-8220GPC，东曹株式会社制造)、GPC柱(商品名Shodex(注册商标)KF803L、KF802、KF801，昭和电工株式会社制造)，将柱温度设为40℃，使用四氢呋喃作为洗脱液(洗脱溶剂)，将流量(流速)设为1.0mL/分钟，使用聚苯乙烯(昭和电工株式会社制造)作为标准试样来进行。
上述水解性硅烷混合物的水解缩合物通过将上述硅烷化合物(水解性硅烷)水解和缩合而得到。
上述硅烷化合物(水解性硅烷)包含直接键合于硅原子的烷氧基、芳烷氧基、酰氧基、卤素原子、即作为水解性基团的烷氧基甲硅烷基、芳烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、卤代甲硅烷基。
这些水解性基团的水解中，相对于水解性基团1摩尔，通常使用0.5摩尔～100摩尔的水，优选使用1摩尔～10摩尔的水。
在水解和缩合时，出于促进反应的目的等，可以使用水解催化剂，也可以不使用而进行水解和缩合。在使用水解催化剂的情况下，相对于水解性基团1摩尔，通常能够使用0.0001摩尔～10摩尔的水解催化剂，优选能够使用0.001摩尔～1摩尔的水解催化剂。
进行水解和缩合时的反应温度，通常为室温以上且能够用于水解的有机溶剂在常压下的回流温度以下的范围，例如能够设为20℃～110℃，另外例如能够设为20℃～80℃。
水解可以完全进行水解，即将全部的水解性基团变为硅烷醇基，也可以部分水解，即残留未反应的水解性基团。
作为水解缩合时能够使用的水解催化剂，可举出金属螯合化合物、有机酸、无机酸、有机碱、无机碱。
作为水解催化剂的金属螯合化合物，例如可举出：三乙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三正丙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三异丙氧基·单(乙酰丙酮)钛，三正丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、三仲丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、三叔丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、二乙氧基·双(乙酰丙酮)钛、二正丙氧基·双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基·双(乙酰丙酮)钛、二正丁氧基·双(乙酰丙酮)钛、二仲丁氧基·双(乙酰丙酮)钛、二叔丁氧基·双(乙酰丙酮)钛、单乙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单正丙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单异丙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单正丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、单仲丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、单叔丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、四(乙酰丙酮)钛、三乙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三正丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三异丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三正丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三仲丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三叔丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、二乙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二正丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二正丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二仲丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二叔丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、单乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单异丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、四(乙酰乙酸乙酯)钛、单(乙酰丙酮)三(乙酰乙酸乙酯)钛、双(乙酰丙酮)双(乙酰乙酸乙酯)钛、三(乙酰丙酮)单(乙酰乙酸乙酯)钛等钛螯合化合物；三乙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三正丙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三异丙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三正丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、三仲丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、三叔丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、二乙氧基·双(乙酰丙酮)锆、二正丙氧基·双(乙酰丙酮)锆、二异丙氧基·双(乙酰丙酮)锆、二正丁氧基·双(乙酰丙酮)锆、二仲丁氧基·双(乙酰丙酮)锆、二叔丁氧基·双(乙酰丙酮)锆、单乙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单正丙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单异丙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单正丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、单仲丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、单叔丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、四(乙酰丙酮)锆、三乙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三正丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三异丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三正丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三仲丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三叔丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、二乙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二正丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二正丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二仲丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二叔丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、单乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单异丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、四(乙酰乙酸乙酯)锆、单(乙酰丙酮)三(乙酰乙酸乙酯)锆、双(乙酰丙酮)双(乙酰乙酸乙酯)锆、三(乙酰丙酮)单(乙酰乙酸乙酯)锆等锆螯合化合物；三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝等铝螯合化合物等，但并不限定于这些。
作为水解催化剂的有机酸，例如可举出：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸(mellitic acid)、花生四烯酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等，但并不限定于这些。
作为水解催化剂的无机酸，例如可举出盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等，但并不限定于这些。
作为水解催化剂的有机碱，例如可举出：吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂双环辛烷、二氮杂双环壬烷、二氮杂双环十一碳烯、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵等，但并不限定于这些。
作为水解催化剂的无机碱，例如可举出：氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等，但并不限定于这些。
这些催化剂中，优选金属螯合化合物、有机酸、无机酸，它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
其中，在本发明中，作为水解催化剂，能够优选使用硝酸。通过使用硝酸，能够提高水解和缩合后的反应溶液的保存稳定性，特别是能够抑制水解缩合物的分子量变化。已知液体中的水解缩合物的稳定性依赖于溶液的pH。经过深入研究，结果发现通过适量使用硝酸，溶液的pH成为稳定区域。
在进行水解和缩合时，可以使用有机溶剂作为溶剂，作为其具体例，例如可举出：正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二异丙基苯、正戊基萘等芳香族烃系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、正庚醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、仲十一烷基醇、三甲基壬醇、仲十四烷基醇、仲十七烷基醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苄醇、苯基甲基甲醇、二丙酮醇、甲酚等一元醇系溶剂；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇，2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油等多元醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮(fenchone)等酮系溶剂；乙醚、异丙醚、正丁醚、正己醚、2-乙基己醚、环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单正己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇单正己醚、三乙二醇单乙醚、四乙二醇二-正丁基醚、丙二醇单甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇单乙醚(1-乙氧基-2-丙醇)、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(1-甲氧基-2-丙醇单乙酸酯)、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚系溶剂；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸-2-乙基丁酯、乙酸-2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、三乙二醇单甲醚乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等酯系溶剂；N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮系溶剂；二甲基硫醚、二乙基硫醚、噻吩、四氢噻吩、二甲基亚砜、环丁砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫系溶剂等，但并不限定于这些。这些溶剂能够单独使用一种或组合使用两种以上。
水解和缩合反应结束后，将反应溶液直接或者稀释或浓缩，将其中和，使用离子交换树脂进行处理，由此可以去除水解和缩合中使用的酸、碱等水解催化剂。另外，在这样的处理之前或之后，通过减压蒸馏等，能够从反应溶液中去除副产物的醇、水、使用的水解催化剂等。
这样得到的水解缩合物(以下，也称为聚硅氧烷)以溶解于有机溶剂中的聚硅氧烷清漆的形态得到，能够将其直接用作后述的抗蚀剂下层膜形成用组合物。得到的聚硅氧烷清漆可以进行溶剂替换，另外也可以用适当溶剂稀释。应予说明，得到的聚硅氧烷清漆如果其保存稳定性不差，则也可以蒸馏去除有机溶剂，使固体成分浓度为100％。
上述聚硅氧烷清漆的溶剂替换、稀释等中使用的有机溶剂可以与水解性硅烷混合物的水解和缩合反应中使用的有机溶剂相同，也可以不同。该稀释用溶剂没有特别限定，可以任意选择使用一种或两种以上。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物除了上述水解性硅烷混合物的水解缩合物(聚硅氧烷)以外，还能够包含溶剂、具有包含阳离子AX+和阴离子AZ-的化学结构的特定的添加剂(化合物A)、其他成分。
<溶剂>
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中使用的溶剂只要是能够溶解抗蚀剂下层膜形成用组合物中的固体成分的溶剂，就能够没有特别限制地使用。
这样的溶剂只要溶解上述水解性硅烷混合物的水解缩合物、特定的添加剂(化合物A)、其他成分，就没有限制。
作为其具体例，可举出：甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇单乙醚(1-乙氧基-2-丙醇)、甲基异丁基甲醇、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(1-甲氧基-2-丙醇单乙酸酯)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、4-甲基-2-戊醇、γ-丁内酯等，溶剂能够单独使用一种或组合使用两种以上。
另外，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以包含水作为溶剂。在包含水作为溶剂的情况下，其含量相对于该组合物包含的溶剂的合计质量，例如能够设为30质量％以下，优选设为20质量％以下，更进一步优选设为15质量％以下。
<特定的添加剂(化合物A)>
通过使包含上述水解性硅烷混合物的水解缩合物(聚硅氧烷)的抗蚀剂下层膜形成用组合物中进一步含有具有包含阳离子AX+和阴离子AZ-的化学结构的特定的添加剂(化合物A)，能够形成对碱性溶液(碱性药液)显示更优异的可溶性的抗蚀剂下层膜。
特定的添加剂(化合物A)是指具有包含阳离子AX+和阴离子AZ-的化学结构，且阴离子的分子量为65以上的化合物。
在特定的添加剂(化合物A)中，“阳离子”是指具有正电荷的原子或者具有正电荷的原子团，“阴离子”是指具有负电荷的原子或者具有负电荷的原子团。
推测通过使抗蚀剂下层膜形成用组合物中含有特定的添加剂(化合物A)而使抗蚀剂下层膜相对于碱性溶液(碱性药液)的可溶性增加的原因在于，通过使特定的添加剂(化合物A)中的阴离子种存在于水解缩合物(聚合物)之间，从而抑制水解缩合物交联的键，或者阴离子种自身键合并进行封端，由此三维交联未进行。
阴离子AZ-的分子量从抑制缩合的观点出发，更优选为65以上。另外，从维持干式蚀刻耐性的观点出发，更优选为500以下。
<<阴离子AZ->>
在化合物A中，阴离子AZ-可以存在于阳离子AX+的分子外，也可以存在于分子内。
“阴离子AZ-存在于阳离子AX+的分子外”是指阴离子AZ-不介由共价键与阳离子AX+键合，而是作为独立于阳离子AX+的结构单元而存在的状态。作为如上所述的化合物A的形态，例如可举出盐。以下，将存在于阳离子的分子外的阴离子也称为抗衡阴离子。
此外，在化合物A中，阴离子AZ-可以介由共价键与阳离子AX+键合。即，化合物A的形态也可以为分子内盐(也称为两性离子。)。
阴离子AZ-的种类只要满足上述阴离子的分子量为65以上的条件，则并无特别限制，例如可举出具有下述(A)～(E)所示的化学结构的阴离子。
[化34]
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[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
式(A)～(E)中，R301表示可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的卤代烷基、可以被取代的芳烷基或包含酯键(-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-)的有机基团、或者它们的组合，
Z表示芳香族环、环状烷烃或非芳香族环的环状烯烃，
R501表示部分或全部可以被氟原子取代的烷基，
R302和R303相互独立地表示烷基，
R304和R305相互独立地表示烷基。
作为上述烷基、芳基、卤代烷基、芳烷基的具体例，可举出与上述相同的基团。作为可以被上述烷基等取代的取代基的具体例，也可举出与上述相同的取代基。
作为特定的添加剂(化合物A)，例如可举出具有上述式(A)所示的磺酸根阴离子的化合物。
作为上述式(A)所示的具有磺酸根阴离子的化合物，不仅可以是分子外具有式(A)所示的阴离子的化合物，也可以是如月桂基磺基甜菜碱、肉豆蔻基磺基甜菜碱等磺基甜菜碱那样分子内具有式(A)所示的阴离子的化合物(参照下述(Add-6)、(Add-7)的化合物)。
作为特定的添加剂(化合物A)，例如可举出具有包含上述式(B-1)或上述式(B-2)所示的三唑骨架的阴离子的化合物。
式(B-2)中，Z表示碳原子数1～6的芳香族环、环状烷烃或非芳香族环的环状烯烃。
作为特定的添加剂(化合物A)，优选具有式(B-2)所示的阴离子的化合物，其中，式(B-2)中，Z优选为芳香族环。即，作为特定的添加剂(化合物A)的优选的实施方式，例如可举出具有包含下述式(b-1)所示的苯并三唑骨架的阴离子的化合物。
[化40]
作为特定的添加剂(化合物A)，例如可举出上述式(C)所示的化合物。
式(C)中，R501表示碳原子数1～4的烷基、该烷基的部分或全部被氟原子取代的氟烷基、或全氟烷基。
其中，R501优选为CF3基、C4F9基。特别是作为特定的添加剂(化合物A)，例如更优选为具有下述(c-1)所示的双(三氟甲磺酰基)亚胺的阴离子的化合物。
[化41]
作为特定的添加剂(化合物A)，例如可举出具有上述式(D)所示的硫代磷酸阴离子的化合物。
作为特定的添加剂(化合物A)，例如可举出具有上述式(E)所示磷酸阴离子的化合物等。
作为特定的添加剂(化合物A)的具体例，可举出下述式(Add-1)～(Add-11)所示的化合物等，但并不限定于这些。
[化42]
...(Add-1)
[化43]
...(Add-2)
[化44]
...(Add-3)
[化45]
...(Add-4)
[化46]
...(Add-5)
[化47]
...(Add-6)
[化48]
...(Add-7)
[化49]
...(Add-8)
[化50]
...(Add-9)
[化51]
...(Add-10)
[化52]
...(Add-11)
在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含特定的添加剂的情况下，其含量相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物100质量份，能够设为1质量份～30质量份。
<其他成分(其他添加剂)>
在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，根据组合物的用途，能够配合各种作为上述特定的添加剂以外的其他成分的添加剂(也称为其他添加剂)。
作为抗蚀剂下层膜形成用组合物中能够配合的其他成分(其他添加剂)，例如可举出：固化催化剂(铵盐、膦类、鏻盐、锍盐、含氮硅烷化合物等)、交联剂、交联催化剂、稳定剂(有机酸、水、醇等)、有机聚合物化合物、产酸剂、表面活性剂(非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、UV固化型表面活性剂等)、pH调节剂、流变调节剂、粘接辅助剂等、在形成抗蚀剂下层膜、防反射膜、图案反转用膜等能够用于制造半导体装置的各种膜的材料(组合物)中配合的公知的添加剂。
应予说明，以下例示各种添加剂，但并不限定于这些。
＜＜固化催化剂＞＞
作为上述固化催化剂，能够使用铵盐、膦类、鏻盐、锍盐等。应予说明，作为固化催化剂记载的下述盐类，可以以盐的形态添加，也可以是在上述组合物中形成盐的物质(添加时作为其它化合物添加，在体系内形成盐的物质)中的任一种。
作为上述铵盐，可举出具有式(D-1)所示的结构的季铵盐，
[化53]
(式中，m表示2～11的整数，n表示2～3的整数，R21表示烷基或芳基，Y-表示阴离子。)
具有式(D-2)所示的结构的季铵盐，
[化54]
R22R23R24R25N+Y- 式(D-2)
(式中，R22、R23、R24和R25表示烷基或芳基，N表示氮原子，Y-表示阴离子，且R22、R23、R24和R25分别为通过C-N键与氮原子键合)
具有式(D-3)所示的结构的季铵盐，
[化55]
(式中，R26和R27表示烷基或芳基，N表示氮原子，Y-表示阴离子)
具有式(D-4)所示的结构的季铵盐，
[化56]
(式中，R28表示烷基或芳基，N表示氮原子，Y-表示阴离子)
具有式(D-5)所示的结构的季铵盐，
[化57]
(式中，R29和R30表示烷基或芳基，N表示氮原子，Y-表示阴离子)
具有式(D-6)所示的结构的叔铵盐，
[化58]
(式中，m表示2～11的整数，n表示2～3的整数，H表示氢原子，N表示氮原子，Y-表示阴离子)
另外，作为上述鏻盐，能够举出式(D-7)所示的季鏻盐，
[化59]
R31R32R33R34P+Y- 式(D-7)
(式中，R31、R32、R33和R34表示烷基或芳基，P表示磷原子，Y-表示阴离子，且R31、R32、R33和R34分别通过C-P键与磷原子键合)
另外，作为上述锍盐，能够举出式(D-8)所示的叔锍盐，
[化60]
R35R36R37S+Y- 式(D-8)
(式中，R35、R36和R37表示烷基或芳基，S表示硫原子，Y-表示阴离子，且R35、R36和R37分别通过C-S键与硫原子键合)
上述式(D-1)的化合物是由胺衍生的季铵盐，m表示2～11的整数，n表示2～3的整数。该季铵盐的R21表示碳原子数1～18，优选为2～10的烷基、或碳原子数6～18的芳基，例如可举出乙基、丙基、丁基等直链烷基、苄基、环己基、环己基甲基、二环戊二烯基等。另外，阴离子(Y-)可举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤化物离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇根(-O-)等酸基。
上述的式(D-2)的化合物为R22R23R24R25N+Y-所示的季铵盐。该季铵盐的R22、R23、R24和R25为碳原子数1～18的烷基、或碳原子数6～18的芳基。阴离子(Y-)可举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤化物离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇根(-O-)等酸基。该季铵盐能够以市售品获得，例如可例示四甲基乙酸铵、四丁基乙酸铵、三乙基苄基氯化铵、三乙基苄基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、三丁基苄基氯化铵、三甲基苄基氯化铵等。
上述的式(D-3)的化合物为由1-取代咪唑衍生的季铵盐，R26和R27的碳原子数优选为1～18，R26和R27的碳原子数的总和优选为7以上。例如R26可例示甲基、乙基、丙基、苯基、苄基，R27可例示苄基、辛基、十八烷基。阴离子(Y-)能够举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤化物离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇根(-O-)等酸基。该化合物也能够以市售品获得，例如能够使1-甲基咪唑、1-苄基咪唑等咪唑系化合物与苄基溴、甲基溴等卤代烷基、卤代芳基反应来制造。
上述的式(D-4)的化合物为由吡啶衍生的季铵盐，R28为碳原子数1～18，优选为碳原子数4～18的烷基、或碳原子数6～18的芳基，例如可例示丁基、辛基、苄基、月桂基。阴离子(Y-)可举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤化物离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇根(-O-)等酸基。该化合物也能够以市售品获得，例如能够使吡啶与月桂基氯、苄基氯、苄基溴、甲基溴、辛基溴等卤代烷基或卤代芳基反应来制造。该化合物例如可例示氯化N-月桂基吡啶、溴化N-苄基吡啶等。
上述的式(D-5)的化合物为由以甲基吡啶等为代表的取代吡啶衍生的季铵盐，R29为碳原子数1～18，优选为碳原子数4～18的烷基、或碳原子数6～18的芳基，例如可例示甲基、辛基、月桂基、苄基等。R30为碳原子数1～18的烷基、或碳原子数6～18的芳基，例如在为由甲基吡啶衍生的季铵的情况下，R30为甲基。阴离子(Y-)可举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤化物离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇根(-O-)等酸基。该化合物也能够以市售品获得，例如能够使甲基吡啶等取代吡啶与甲基溴、辛基溴、月桂基氯、苄基氯、苄基溴等卤代烷基、或卤代芳基反应来制造。该化合物例如可例示氯化N-苄基甲基吡啶、溴化N-苄基甲基吡啶、氯化N-月桂基甲基吡啶等。
上述的式(D-6)的化合物是由胺衍生的叔铵盐，m表示2～11的整数，n表示2～3的整数。另外，阴离子(Y-)可举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤化物离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇根(-O-)等酸基。该化合物能够通过胺与羧酸、苯酚等弱酸的反应来制造。作为羧酸，可举出甲酸、乙酸，在使用甲酸的情况下，阴离子(Y-)为(HCOO-)，在使用乙酸的情况下，阴离子(Y-)为(CH3COO-)。另外，在使用苯酚的情况下，阴离子(Y-)为(C6H5O-)。
上述的式(D-7)的化合物为具有R31R32R33R34P+Y-的结构的季鏻盐。R31、R32、R33和R34为碳原子数1～18的烷基、或碳原子数6～18的芳基，优选地R31～R34的4个取代基中3个为苯基或被取代的苯基，例如能够例示苯基、甲苯基，另外剩余的一个为碳原子数1～18的烷基、碳原子数6～18的芳基。另外，阴离子(Y-)可举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤化物离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇根(-O-)等酸基。该化合物能够以市售品获得，例如可举出：卤代四正丁基鏻、卤代四正丙基鏻等卤代四烷基鏻、卤代三乙基苄基鏻等卤代三烷基苄基鏻；卤代三苯基甲基鏻、卤代三苯基乙基鏻等卤代三苯基单烷基鏻；卤代三苯基苄基鏻、卤代四苯基鏻、卤代三甲苯基单芳基鏻、或卤代三甲苯基单烷基鏻(以上，卤素原子为氯原子或溴原子)。特别优选卤代三苯基甲基鏻、卤代三苯基乙基鏻等卤代三苯基单烷基鏻；卤代三苯基苄基鏻等卤代三苯基单芳基鏻；卤代三甲苯基单苯基鏻等卤代三甲苯基单芳基鏻；卤代三甲苯基单甲基鏻等卤代三甲苯基单烷基鏻(卤素原子为氯原子或溴原子)。
另外，作为膦类，可举出：甲基膦、乙基膦、丙基膦、异丙基膦、异丁基膦、苯基膦等伯膦；二甲基膦、二乙基膦、二异丙基膦、二异戊基膦、二苯基膦等仲膦；三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦等叔膦。
上述的式(D-8)的化合物为具有R35R36R37S+Y-的结构的叔锍盐。R35、R36和R37为碳原子数1～18的烷基、或碳原子数6～18的芳基，优选地，R35～R37的三个取代基中两个为苯基或被取代的苯基，例如可例示苯基或甲苯基，另外剩余的一个为碳原子数1～18的烷基、或碳原子数6～18的芳基。另外，阴离子(Y-)可举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤化物离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇根(-O-)、马来酸阴离子、硝酸阴离子等酸基。该化合物能够以市售品获得，例如可举出卤代三正丁基锍、卤代三正丙基锍等卤代三烷基锍；卤代二乙基苄基锍等卤代二烷基苄基锍；卤代二苯基甲基锍、卤代二苯基乙基锍等卤代二苯基单烷基锍；卤代三苯基锍(以上，卤素原子为氯原子或溴原子)、三正丁基锍羧酸盐、三正丙基锍羧酸盐等三烷基锍羧酸盐；二乙基苄基锍羧酸盐等二烷基苄基锍羧酸盐；二苯基甲基锍羧酸盐、二苯基乙基锍羧酸盐等二苯基单烷基锍羧酸盐；三苯基锍羧酸盐。另外，能够优选使用卤代三苯基锍、三苯基锍羧酸盐。
另外，本发明中能够添加含氮硅烷化合物作为固化催化剂。作为含氮硅烷化合物，可举出N-(3-三乙氧基硅基丙基)-4,5-二氢咪唑等含有咪唑环硅烷化合物。
在使用固化催化剂的情况下，相对于聚硅氧烷100质量份，为0.01质量份～10质量份、或0.01质量份～5质量份、或0.01质量份～3质量份。
＜＜稳定剂＞＞
上述稳定剂能够出于上述水解性硅烷混合物的水解缩合物的稳定化等目的而添加，作为其具体例，能够添加有机酸、水、醇、或者它们的组合。
作为上述有机酸，例如可举出草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、戊二酸、乳酸、水杨酸等。其中，优选草酸、马来酸。在添加有机酸的情况下，其添加量相对于上述水解性硅烷混合物的水解缩合物的质量为0.1质量％～5.0质量％。这些有机酸也能够作为pH调节剂而发挥作用。
作为上述水，能够使用纯水、超纯水、离子交换水等，在使用水的情况下，其添加量相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物100质量份能够设为1质量份～20质量份。
作为上述醇，优选通过涂布后的加热而容易飞散(挥发)的醇，例如可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。在添加醇的情况下，其添加量相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物100质量份，能够设为1质量份～20质量份。
＜＜有机聚合物＞＞
上述有机聚合物化合物通过添加至该抗蚀剂下层膜形成用组合物中，能够调整由该组合物形成的膜(抗蚀剂下层膜)的干式蚀刻速度(每单位时间的膜厚的减少量)、或者衰减系数、折射率等。作为该有机聚合物化合物，没有特别限制，根据其添加目的，可从各种有机聚合物(缩聚聚合物和加成聚合聚合物)中适当选择。
作为其具体例，可举出聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚乙烯醚、苯酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯等加成聚合聚合物和缩聚聚合物。
在本发明中，包含作为吸光部位而发挥功能的苯环、萘环、蒽环、三嗪环、喹啉环、喹喔啉环等芳香环、杂芳香环的有机聚合物，在需要那样的功能的情况下，也能够优选使用。作为这样的有机聚合物化合物的具体例，可举出包含丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、苯乙烯、羟基苯乙烯、苄基乙烯基醚和N-苯基马来酰亚胺等加成聚合性单体作为其结构单元的加成聚合聚合物、苯酚酚醛清漆和萘酚酚醛清漆等缩聚聚合物，但不限定于这些。
在使用加成聚合聚合物作为有机聚合物化合物的情况下，该聚合物化合物可以是均聚物、共聚物中的任一种。
加成聚合聚合物的制造中能够使用加成聚合性单体，作为这样的加成聚合性单体的具体例，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐、丙烯腈等，但不限定于这些。
作为丙烯酸酯化合物的具体例，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸-2,2,2-三氯乙酯、丙烯酸-2-溴乙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酸缩水甘油酯等，但不限定于这些。
作为甲基丙烯酸酯化合物的具体例，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸-2,2,2-三氯乙酯、甲基丙烯酸-2-溴乙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-苯基乙酯、甲基丙烯酸羟基苯酯、甲基丙烯酸溴苯酯等，但并不限定于这些。
作为丙烯酰胺化合物的具体例，可举出丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-蒽基丙烯酰胺等，但并不限定于这些。
作为甲基丙烯酰胺化合物的具体例，可举出甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-蒽基甲基丙烯酰胺等，但并不限定于这些。
作为乙烯基化合物的具体例，可举出：乙烯醇、2-羟基乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基乙酸、乙烯基三甲氧基硅烷、2-氯乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基蒽等，但并不限定于这些。
作为苯乙烯化合物的具体例，可举出苯乙烯、羟基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯、乙酰基苯乙烯等，但并不限定于这些。
作为马来酰亚胺化合物，可举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-羟乙基马来酰亚胺等，但并不限定于这些。
在使用缩聚聚合物作为聚合物的情况下，作为这样的聚合物，例如可举出二醇化合物与二羧酸化合物的缩聚聚合物。作为二醇化合物，可举出二乙二醇、六亚甲基二醇、丁二醇等。作为二羧酸化合物，可举出琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、马来酸酐等。另外，例如可举出：聚均苯四甲酰亚胺、聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺，但并不限定于这些。
在有机聚合物化合物包含羟基的情况下，该羟基可与水解缩合物等进行交联反应。
上述有机聚合物化合物的重均分子量通常能够为1000～1000000。在配合有机聚合物化合物的情况下，从充分得到作为聚合物的功能的效果、同时抑制组合物中的析出的观点出发，能够将其重均分子量设为例如3000～300000、或5000～300000、或10000～200000等。
这样的有机聚合物化合物可以单独使用一种，也能够组合使用两种以上。
在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含有机聚合物化合物的情况下，其含量考虑该有机聚合物化合物的功能等而适当确定，因此不能笼统地规定，通常，相对于上述水解性硅烷混合物的水解缩合物的质量，能够设为1质量％～200质量％的范围，从抑制组合物中的析出的观点等出发，例如能够设为100质量％以下，优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，从充分得到该效果的观点等出发，例如能够设为5质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上。
＜＜产酸剂＞＞
作为产酸剂，可举出热产酸剂、光产酸剂，能够优选使用光产酸剂。
作为光产酸剂，可举出鎓盐化合物、磺酰亚胺化合物、二磺酰基重氮甲烷化合物等，但并不限定于这些。
另外，作为热产酸剂，例如可举出四甲基硝酸铵等，但并不限定于此。
作为鎓盐化合物的具体例，可举出二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸盐等碘鎓盐化合物；三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍硝酸盐(nitrate)、三苯基锍三氟乙酸盐、三苯基锍马来酸盐、三苯基氯化锍等锍盐化合物等，但并不限定于这些。
作为磺酰亚胺化合物的具体例，可举出N-(三氟甲烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲烷磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等，但不限定于这些。
作为二磺酰基重氮甲烷化合物的具体例，可举出：双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷、甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷等，但并不限定于这些。
在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含产酸剂的情况下，其含量考虑产酸剂的种类等而适当确定，因此不能笼统地规定，通常，相对于上述水解性硅烷混合物的水解缩合物的质量，为0.01质量％～5质量％的范围，从抑制组合物中的产酸剂的析出的观点等出发，优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下，从充分得到该效果的观点等出发，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。
应予说明，产酸剂能够单独使用一种或组合使用两种以上，另外，也可以组合使用光产酸剂和热产酸剂。
＜＜表面活性剂＞＞
表面活性剂在将上述抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于基板时，对于抑制针孔、条纹(日语：ストレーション)等的产生是有效的。作为上述表面活性剂，可举出非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、UV固化型表面活性剂等。更具体地，例如可举出：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类；山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯类；聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类等的非离子系表面活性剂，商品名EFTOP(注册商标)EF301、EF303、EF352(三菱材料电子化成株式会社(原Tochem Products Co.,Ltd.)制造)、商品名Megafac(注册商标)F171、F173、R-08、R-30、R-30N，R-40LM(DIC株式会社制造)、Fluorad FC430、FC431(3MJapan株式会社制造)、商品名AsahiGuard(注册商标)AG710(AGC株式会社制造)、Surflon(注册商标)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC Seimi Chemical株式会社制造)等氟系表面活性剂、以及有机硅氧烷聚合物-KP341(信越化学工业株式会社制造)等，但并不限定于这些。
表面活性剂能够单独使用一种或组合使用两种以上。
在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含表面活性剂的情况下，其含量相对于上述水解性硅烷混合物的水解缩合物的质量，通常为0.0001质量％～5质量％，优选为0.001质量％～4质量％，更优选为0.01质量％～3质量％。
＜＜流变调节剂＞＞
上述流变调节剂主要出于提高抗蚀剂下层膜形成用组合物的流动性，特别是在烘烤工序中，提高形成的膜的膜厚均匀性、提高组合物在孔内部的填充性的目的而添加。作为具体例，可举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁异癸酯等邻苯二甲酸衍生物；己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸癸辛酯等己二酸衍生物；马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物；油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠酯等油酸衍生物、或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物等。
在使用这些流变调节剂的情况下，其添加量相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的总固体成分通常小于30质量％。
＜＜粘接辅助剂＞＞
上述粘接辅助剂主要出于提高基板或抗蚀剂与由该抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的膜(抗蚀剂下层膜)的密合性，特别是在显影中抑制、防止抗蚀剂的剥离的目的而添加。作为具体例，可举出三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类；三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类；六甲基二硅氮烷、N,N’-双(三甲基硅基)脲、二甲基三甲基硅胺、三甲基硅基咪唑等硅氮烷类；γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等其他硅烷类；苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、脲唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环式化合物；1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲、或硫脲化合物。
在使用这些粘接辅助剂的情况下，其添加量相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的总固体成分，通常小于5质量％，优选小于2质量％。
＜＜pH调节剂＞＞
另外，作为pH调节剂，除了作为上述＜稳定剂＞而举出的有机酸等具有一个或两个以上羧酸基的酸以外，还能够添加双酚S或双酚S衍生物。相对于上述水解性硅烷混合物的水解缩合物100质量份，双酚S或双酚S衍生物为0.01质量份～20质量份、或0.01质量份～10质量份、或0.01质量份～5质量份。
以下，举出双酚S或双酚S衍生物的具体例，但并不限定于这些。
[化61]
抗蚀剂下层膜形成用组合物中的固体成分的浓度，相对于该组合物的总质量，例如能够设为0.1质量％～50质量％、0.1质量％～30质量％、0.1质量％～25质量％、0.5质量％～20.0质量％。固体成分是指从该组合物的全部成分中去除溶剂成分的成分。
固体成分中的上述水解性硅烷混合物的水解缩合物的含量通常为20质量％～100质量％，从再现性良好地得到上述的本发明的效果的观点等出发，其下限值优选为50质量％，更优选为60质量％，更进一步优选为70质量％，进一步优选为80质量％，其上限值优选为99质量％，其余部分能够设为后述的特定的添加剂(化合物A)、其他成分。
另外，该组合物中的上述水解性硅烷混合物的水解缩合物的含量例如能够设为0.5质量％～20.0质量％。
另外，该抗蚀剂下层膜形成用组合物优选具有pH2～5，更优选具有pH3～4。
抗蚀剂下层膜形成用组合物，能够通过混合上述水解性硅烷混合物的水解缩合物、溶剂、以及根据期望包含特定的添加剂(化合物A)、其他成分的情况下，混合特定的添加剂(化合物A)、其他成分来制造。此时，可以预先准备包含水解缩合物等的溶液，将该溶液与溶剂、特定的添加剂(化合物A)、其他成分混合。
混合顺序没有特别限定。例如，可以在包含水解缩合物等的溶液中加入溶剂进行混合，在该混合物中加入特定的添加剂(化合物A)、其他成分，也可以将包含水解缩合物等的溶液、溶剂、特定的添加剂(化合物A)、其他成分同时混合。
如果需要，可以在最后进一步追加添加溶剂，或者在混合物中先不包含比较容易溶解于溶剂的一部分成分，在最后添加该成分，但从抑制结构成分的凝聚、分离，且再现性良好地制备均匀性优异的组合物的观点出发，优选预先准备水解缩合物等良好地溶解的溶液，使用该溶液制备组合物。应予说明，需要留意，水解缩合物等根据一起混合的溶剂的种类、量、其他成分的量、性质等，在将它们混合时有可能发生凝聚或沉淀。另外，在使用溶解有水解缩合物等的溶液来制备组合物的情况下，还要留意需要决定水解缩合物等溶液的浓度、其使用量，以使得最终得到的组合物中的水解缩合物等成为期望的量。
在组合物的制备中，可以在成分不分解或变质的范围内适当加热。
在本发明中，在制造抗蚀剂下层膜形成用组合物的中途的阶段，或将所有成分混合后，可以使用亚微米级的过滤器等进行过滤。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物能够适宜地用作光刻工序中所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
(第二方式的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物)
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含水解性硅烷混合物的水解缩合物、以及具有包含阳离子AX+和阴离子AZ-的化学结构的特定的添加剂(化合物A)。
通过使包含水解性硅烷混合物的水解缩合物(聚硅氧烷)的抗蚀剂下层膜形成用组合物中含有具有包含阳离子AX+和阴离子AZ-的化学结构的特定的添加剂(化合物A)，能够形成对碱性溶液(碱性药液)显示优异的可溶性的抗蚀剂下层膜。
<水解性硅烷混合物的水解缩合物>
作为形成第二方式的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物中包含的水解性硅烷混合物的水解缩合物的水解性硅烷，没有特别限制，能够使用上述(第一方式的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物)的上述＜水解性硅烷混合物的水解缩合物＞一栏中记载的所有硅烷化合物(水解性硅烷)。即，可以包含式(1)所示的水解性硅烷、式(2)所示的水解性硅烷、式(3)所示的水解性硅烷、式(4)所示的水解性硅烷和式(5)所示的水解性硅烷中的任一者，或者也可以包含除这些式所示的水解性硅烷以外的水解硅烷。
第二方式的水解缩合物与第一方式的水解缩合物的差异在于，水解性硅烷混合物中包含的水解性硅烷的种类在第一方式中规定为包含特定的水解性硅烷，与此相对，在第二方式中没有特别限制。通过使抗蚀剂下层膜形成用组合物中含有特定的添加剂(化合物A)，能够提高抗蚀剂下层膜相对于碱性溶液(碱性药液)的可溶性，因此在第二方式中，作为水解性硅烷混合物中包含的水解性硅烷的种类，没有特别限制。在第二方式中，也能够使用任意的水解性硅烷。
作为第二方式中的“水解性硅烷混合物的水解缩合物”，能够使用上述(第一方式的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物)的上述＜水解性硅烷混合物的水解缩合物＞一栏中记载的各种水解性硅烷。
<特定的添加剂(化合物A)>
作为第二方式中的“特定的添加剂(化合物A)”，如上述(第一方式的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物)的上述＜特定的添加剂(化合物A)＞一栏中记载所示。
在第二方式的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，除了水解性硅烷混合物的水解缩合物(聚硅氧烷)和特定的添加剂(化合物A)以外，还能够包含溶剂、其他成分。
<溶剂>
作为第二方式中的“溶剂”，如上述(第一方式的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物)的上述＜溶剂＞一栏中记载所示。
<其他成分(其他添加剂)>
作为第二方式中的“其他成分”，如上述(第一方式的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物)的上述＜其他成分(其他添加剂)＞一栏中记载所示。
关于第二方式中的抗蚀剂下层膜形成用组合物的固体成分浓度、优选的pH值、该抗蚀剂下层膜形成用组合物的制造方法的说明，如上述(第一方式的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物)一栏记载所示。
[图案形成方法和半导体装置的制造方法]
以下，作为本发明的一个方式，对使用了本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的图案形成方法、以及半导体装置的制造方法进行说明。
首先，在精密集成电路元件的制造中使用的基板〔例如，被氧化硅膜、氮化硅膜或氧化氮化硅膜覆盖的硅晶片等半导体基板、氮化硅基板、石英基板、玻璃基板(包含无碱玻璃、低碱玻璃、结晶化玻璃)、形成有ITO(铟锡氧化物)膜、IZO(铟锌氧化物)膜的玻璃基板、塑料(聚酰亚胺、PET等)基板、低介电常数材料(low-k材料)被覆基板、柔性基板等〕上，通过旋转器、涂布机等适当的涂布方法，涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，然后，通过使用加热板等加热手段进行烧成，将组合物制成固化物，形成抗蚀剂下层膜。在本说明书中，抗蚀剂下层膜是指由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的膜。
作为烧成的条件，从烧成温度40℃～400℃、或80℃～250℃、烧成时间0.3分钟～60分钟中适当选择。优选为烧成温度150℃～250℃、烧成时间0.5分钟～2分钟。
作为在此形成的抗蚀剂下层膜的膜厚，例如为10nm～1000nm、或20nm～500nm、或50nm～300nm、或100nm～200nm、或10nm～150nm。
在本发明中，为在上述基板上形成有机下层膜后，在其上形成上述抗蚀剂下层膜的方式，但根据情况也可以为不设置有机下层膜的方式。
作为此处使用的有机下层膜，没有特别限制，可以从迄今为止在光刻工艺中惯用的有机下层膜中任意选择使用。
通过为在基板上设置有机下层膜、在其上设置抗蚀剂下层膜、进而在其上设置后述的抗蚀剂膜的方式，光致抗蚀剂膜的图案宽度变窄，即使在为了防止图案崩塌而薄薄地覆盖光致抗蚀剂膜的情况下，通过选择后述的适当的蚀刻气体也能够进行基板的加工。例如，使用相对于光致抗蚀剂膜具有充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体，能够进行本发明的抗蚀剂下层膜的加工，另外，使用相对于本发明的抗蚀剂下层膜具有充分快的蚀刻速度的氧系气体作为蚀刻气体，能够进行有机下层膜的加工，进而使用相对于有机下层膜具有充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体，能够进行基板的加工。
应予说明，此时能够使用的基板和涂布方法可举出与上述相同的基板和涂布方法。
接着，在上述抗蚀剂下层膜上形成例如光致抗蚀剂材料的层(抗蚀剂膜)。抗蚀剂膜的形成能够通过公知的方法、即在抗蚀剂下层膜上涂布涂布型抗蚀剂材料(例如光致抗蚀剂膜形成用组合物)并进行烧成来进行。
抗蚀剂膜的膜厚例如为10nm～10000nm，或100nm～2000nm，或200nm～1000nm，或30nm～200nm。
作为在上述抗蚀剂下层膜上形成的抗蚀剂膜中使用的光致抗蚀剂材料，只要是对曝光中使用的光(例如，KrF准分子激光、ArF准分子激光等)感光的材料就没有特别限定，能够使用负型光致抗蚀剂材料和正型光致抗蚀剂材料中的任一种。例如，存在包含酚醛清漆树脂和1,2-萘醌二重氮基磺酸酯的正型光致抗蚀剂材料、包含具有通过酸分解而使碱溶解速度上升的基团的粘接剂和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂材料、包含通过酸分解而使光致抗蚀剂材料的碱溶解速度上升的低分子化合物、碱可溶性粘接剂和光产酸剂的化学扩大型光致抗蚀剂材料、以及包含具有通过酸分解而使碱溶解速度上升的基团的粘接剂、通过酸分解而使光致抗蚀剂材料的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂材料等。
作为能够以市售品的形式获得的具体例，可举出Shipley公司制造的商品名APEX-E、住友化学株式会社制造的商品名PAR710、JSR株式会社制造的商品名AR2772JN、以及信越化学工业株式会社制造的商品名SEPR430等，但不限定于这些。另外，例如，可举出Proc.SPIE,Vol.3999,330-334(2000)、Proc.SPIE,Vol.3999,357-364(2000)、Proc.SPIE,Vol.3999,365-374(2000)中记载的含氟原子聚合物系光致抗蚀剂材料。
另外，在形成于上述抗蚀剂下层膜上的抗蚀剂膜中，能够使用电子束光刻用抗蚀剂膜(也称为电子束抗蚀剂膜)、或EUV光刻用抗蚀剂膜(也称为EUV抗蚀剂膜)来代替光致抗蚀剂膜，即，本发明的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物能够作为电子束光刻用抗蚀剂下层膜形成用或EUV光刻用抗蚀剂下层膜形成用而使用。特别优选作为EUV光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。
作为上述电子束抗蚀剂材料，负型材料、正型材料均可使用。作为其具体例包括：包含产酸剂和具有通过酸分解而使碱溶解速度变化的基团的粘接剂的化学扩大型抗蚀剂材料、包含碱可溶性粘接剂、产酸剂和通过酸分解而使抗蚀剂材料的碱溶解速度变化的低分子化合物的化学扩大型抗蚀剂材料、包含产酸剂和具有通过酸分解而使碱溶解速度变化的基团的粘接剂和通过酸分解而使抗蚀剂材料的碱溶解速度变化的低分子化合物的化学扩大型抗蚀剂材料、包含具有通过电子束分解而使碱溶解速度变化的基团的粘接剂的非化学扩大型抗蚀剂材料、包含具有被电子束切断而使碱溶解速度变化的部位的粘接剂的非化学扩大型抗蚀剂材料等。在使用这些电子束抗蚀剂材料的情况下，与将照射源作为电子束而使用光致抗蚀剂材料的情况相同，也能够形成抗蚀剂膜的图案。
另外，作为上述EUV抗蚀剂材料，能够使用甲基丙烯酸酯树脂系抗蚀剂材料。
接着，对于形成于抗蚀剂下层膜的上层的抗蚀剂膜，通过规定的掩模(光罩)进行曝光。曝光能够使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、F2准分子激光(波长157nm)、EUV(波长13.5nm)、电子束等。
曝光后，也能够根据需要进行曝光后加热(post exposure bake)。曝光后加热在从加热温度70℃～150℃、加热时间0.3分钟～10分钟中适当选择的条件下进行。
接着，利用显影液(例如碱显影液)进行显影。由此，例如在使用正型光致抗蚀剂膜的情况下，被曝光的部分的光致抗蚀剂膜被去除，形成光致抗蚀剂膜的图案。
作为显影液(碱显影液)，可举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液(碱显影液)等为例。进而，也能够在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，能够从温度5℃～50℃、时间10秒～600秒中适当选择。
另外，在本发明中，能够使用有机溶剂作为显影液，在曝光后利用显影液(溶剂)进行显影。由此，例如在使用负型光致抗蚀剂膜的情况下，去除未被曝光的部分的光致抗蚀剂膜，形成光致抗蚀剂膜的图案。
作为显影液(有机溶剂)，例如可举出：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯等作为例子。进而，也能够在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，能够从温度5℃～50℃、时间10秒～600秒中适当选择。
将如此形成的光致抗蚀剂膜(上层)的图案作为保护膜，进行抗蚀剂下层膜(中间层)的去除，接着，将包含图案化的光致抗蚀剂膜和图案化的抗蚀剂下层膜(中间层)的膜作为保护膜，进行有机下层膜(下层)的去除，最后，将图案化的光致抗蚀剂膜(上层)、图案化的抗蚀剂下层膜(中间层)和图案化的有机下层膜(下层)作为保护膜，进行基板的加工。
将抗蚀剂膜(上层)的图案作为保护膜进行的抗蚀剂下层膜(中间层)的去除通过干式蚀刻进行，能够使用四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮、三氟化氯、氯、三氯硼烷和二氯硼烷等气体。
应予说明，抗蚀剂下层膜的干式蚀刻优选使用卤素系气体。在利用卤素系气体的干式蚀刻中，基本上难以去除包含有机物质的抗蚀剂膜(光致抗蚀剂膜)。与此相对，包含大量硅原子的含硅抗蚀剂下层膜被卤素系气体迅速去除。因此，能够抑制伴随该抗蚀剂下层膜的干式蚀刻的光致抗蚀剂膜的膜厚的减少。然后，其结果，能够以薄膜的方式使用光致抗蚀剂膜。因此，抗蚀剂下层膜的干式蚀刻优选利用氟系气体，作为氟系气体，例如可举出：四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、二氟甲烷(CH2F2)等，但并不限定于这些。
在基板与抗蚀剂下层膜之间具有有机下层膜的情况下，接着将包含(在残留的情况下，被图案化的抗蚀剂膜(上层)、)被图案化的抗蚀剂下层膜(中间层)的膜作为保护膜而进行的有机下层膜(下层)的去除，优选通过利用氧系气体(氧气、氧/羰基硫(COS)混合气体等)的干式蚀刻来进行。这是因为，包含大量硅原子的本发明的抗蚀剂下层膜难以通过利用氧系气体的干式蚀刻而被去除。
最后，将被图案化的抗蚀剂下层膜(中间层)以及根据期望被图案化的有机下层膜(下层)作为保护膜而进行的(半导体)基板的加工，优选通过利用氟系气体的干式蚀刻来进行。
作为氟系气体，例如可举出：四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷和二氟甲烷(CH2F2)等。
在本发明中，在有机下层膜的蚀刻(去除)工序之后，能够利用药液进行抗蚀剂下层膜的去除。应予说明，利用药液的抗蚀剂下层膜的去除也能够在利用被图案化的有机下层膜的基板的加工后进行。在本发明中，通过使用包含上述水解缩合物(聚硅氧烷)的抗蚀剂下层膜形成用组合物，能够在由该缩合物形成的膜中，在碱性条件下提高可溶性。例如，对包含氨和过氧化氢的水溶液这样的碱性溶液(碱性药液)显示出优异的溶解性。因此，该膜在用碱性溶液处理的情况下显示良好的剥离性，通过即使是含硅抗蚀剂下层膜等的硅系的掩模残渣也能够利用药液容易地去除的抗蚀剂下层膜，能够制造基板损伤少的半导体器件。
作为上述药液，可举出稀氢氟酸、缓冲氢氟酸、包含盐酸和过氧化氢的水溶液(SC-2药液)、包含硫酸和过氧化氢的水溶液(SPM药液)、包含氢氟酸和过氧化氢的水溶液(FPM药液)、包含氨和过氧化氢的水溶液(SC-1药液)等碱性溶液，从能够减少对基板的影响的观点出发，优选使用碱性药液(basic liquor)。
作为上述碱性溶液，除了通过上述的氨、过氧化氢水和水的混合而得到的氨过氧化氢水溶液(SC-1药液)以外，还可举出含有1质量％～99质量％的氨、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化胆碱、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、DBU(二氮杂双环十一碳烯)、DBN(二氮杂双环壬烯)、羟基胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓氢氧化物、1-丙基-1-甲基吡咯烷鎓氢氧化物、1-丁基-1-甲基哌啶鎓氢氧化物、1-丙基-1-甲基哌啶鎓氢氧化物、甲哌鎓氢氧化物(mepiquat hydroxide)、三甲基锍氢氧化物、肼类、乙二胺类或胍的水溶液。
另外，在抗蚀剂下层膜的上层，能够在抗蚀剂膜的形成之前形成有机系的防反射膜。作为在此使用的防反射膜组合物，没有特别限制，例如能够从迄今为止在光刻工艺中惯用的防反射膜组合物中任意选择使用，另外，能够通过惯用的方法,例如利用旋转器、涂布机的涂布和烧成来进行防反射膜的形成。
另外，涂布有本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的基板可以为在其表面具有通过CVD法等形成的有机系或无机系的防反射膜的基板，也能够在其上形成抗蚀剂下层膜。在在基板上形成有机下层膜后，在其上形成本发明的抗蚀剂下层膜的情况下，使用的基板也可以在其表面具有通过CVD法等形成的有机系或无机系的防反射膜。
由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜还根据光刻工艺中使用的光的波长，有时也具有对该光的吸收。此外，在这样的情况下，能够作为具有防止来自基板的反射光的效果的防反射膜发挥功能。
此外，上述抗蚀剂下层膜也能够作为用于防止基板与抗蚀剂膜(光致抗蚀剂膜等)的相互作用的层、具有防止抗蚀剂膜中使用的材料或在抗蚀剂膜进行曝光时生成的物质对基板的不良影响的功能的层、具有防止加热烧成时从基板生成的物质在上层抗蚀剂膜中扩散的功能的层、以及用于减少由半导体基板电介质层带来的抗蚀剂膜的中毒效果的阻挡层等使用。
上述抗蚀剂下层膜能够应用于双镶嵌工艺中使用的形成有通孔的基板，能够作为能够无间隙地填充孔的填孔材料(埋入材料)使用。另外，也能够作为用于使具有凹凸的半导体基板的表面平坦化的平坦化材料使用。
另外，上述抗蚀剂下层膜，除了作为EUV抗蚀剂膜的下层膜、作为硬掩模的功能以外，例如还能够作为EUV抗蚀剂膜的下层膜防反射膜使用，所述EUV抗蚀剂膜的下层膜防反射膜在EUV曝光(波长13.5nm)时能够防止不期望的曝光用光(例如UV(紫外)光、DUV(深紫外)光(：ArF光、KrF光))从基板或界面的反射，而不会与EUV抗蚀剂膜混合。即，作为EUV抗蚀剂膜的下层，能够高效防止反射。在作为EUV抗蚀剂下层膜使用的情况下，其工艺可以与光致抗蚀剂用下层膜同样地进行。
具备以上说明的本发明的抗蚀剂下层膜与半导体基板的半导体加工用基板，通过使用该基板，能够适当地加工半导体基板。
另外，根据如上所述的半导体元件的制造方法，能够再现性良好地实现精度高的半导体基板的加工，因此能够期待半导体元件的稳定的制造，上述半导体元件的制造方法包含：形成有机下层膜的工序、在该有机下层膜上使用本发明的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物形成含硅抗蚀剂下层膜的工序、以及在该含硅抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明的内容和效果，但本发明并不限定于此。
上述水解性硅烷的水解缩合物(聚有机硅氧烷)能够得到重均分子量1000～1000000、或1000～100000的缩合物。这些分子量是通过GPC分析并以聚苯乙烯换算得到的分子量。
GPC的测定条件例如能够使用GPC装置(商品名HLC-8220GPC，东曹株式会社制造)、GPC柱(商品名Shodex(注册商标)KF803L、KF802、KF801、昭和电工株式会社制造)、柱温40℃、洗脱液(洗脱溶剂)为四氢呋喃、流量(流速)为1.0mL/min、标准试样为聚苯乙烯(昭和电工株式会社制造)来进行。
[1]合成例1～11、以及比较合成例1～2：水解缩合物(聚硅氧烷)的合成
各合成中使用的化合物1～8如下所示。
[化62]
上述式中，Me表示甲基，Et表示乙基。
<合成例1>
将20.8g的化合物1、21.9g的化合物2、8.8g的化合物3、0.1g的化合物4、0.9g的化合物5和83g的1-乙氧基-2-丙醇放入200mL的烧瓶中进行搅拌，一边利用磁力搅拌器搅拌得到的溶液，一边向其中滴加0.2mol/L的硝酸水溶液37g。
滴加后，将烧瓶转移至调整为65℃的油浴中，反应20小时。然后，将反应溶液冷却至室温，在该反应溶液中加入56g的1-乙氧基-2-丙醇，在减压下蒸馏除去水和硝酸、以及作为反应副产物的甲醇和乙醇，由此得到以1-乙氧基-2-丙醇为溶剂的水解缩合物(聚合物)的浓缩液。应予说明，得到的浓缩液的固体成分浓度以在150℃加热的情况下的固体残留物换算计为超过20质量％。
得到的水解缩合物(聚硅氧烷)相当于下述式，基于GPC的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算计为2000。
应予说明，在以下的合成例、比较合成例中记载的化学式中，在硅氧烷单元旁边标注的数字表示摩尔比(合计100)。
[化63]
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在与合成例1相同的条件下使用表1所示的化合物(单体)，进行<合成例2>至<合成例11>，分别得到作为目标物的水解缩合物(聚硅氧烷化合物)2～11。
[表1]
<比较合成例1>
将20.8g(70mol％)的化合物1、7.6g(30mol％)的化合物7和42g的1-乙氧基-2-丙醇放入100mL的烧瓶中进行搅拌，一边利用磁力搅拌器搅拌得到的溶液，一边向其中滴加0.2mol/L的硝酸水溶液19g。
滴加后，将烧瓶转移至调整为65℃的油浴中，反应16小时。然后，将反应溶液冷却至室温，在该反应溶液中加入100g的1-乙氧基-2-丙醇，在减压下，从反应溶液中减压蒸馏除去水和硝酸、以及作为反应副产物的乙醇，由此得到以1-乙氧基-2-丙醇为溶剂的水解缩合物(聚合物)的浓缩液。应予说明，得到的浓缩液的固体成分浓度以在150℃加热的情况下的固体残留物换算计为超过20质量％。
得到的水解缩合物(聚硅氧烷)相当于下述式，基于GPC的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算计为2700。
[化64]
<比较合成例2>
将12.5g(40mol％)的化合物1、12.0g(45mol％)的化合物7、3.6g(12mol％)的化合物3、1.9g(3mol％)的化合物8和45g的1-乙氧基-2-丙醇放入100mL的烧瓶中进行搅拌，一边利用磁力搅拌器搅拌得到的溶液，一边利用磁力搅拌器搅拌向其中滴加0.2mol/L的硝酸水溶液18g。
滴加后，将烧瓶转移至调整为65℃的油浴中，反应16小时。然后，将反应溶液冷却至室温，在该反应溶液中加入100g的1-乙氧基-2-丙醇，在减压下，从反应溶液中减压蒸馏除去水和硝酸、以及作为反应副产物的甲醇和乙醇，由此得到以1-乙氧基-2-丙醇为溶剂的水解缩合物(聚合物)的浓缩液。应予说明，得到的浓缩液的固体成分浓度以在150℃加热的情况下的固体残留物换算计为超过20质量％。
得到的水解缩合物聚硅氧烷相当于下述式，基于GPC的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算计为1900。
[化65]
[2]制备例1～34和比较制备例1～2：含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物(涂布液)的制备
对于上述合成例中得到的水解缩合物(聚合物)1～11和比较合成例1～2的水解缩合物(聚合物)，以表2-1和表2-2所示的比例混合添加剂、溶剂，通过用0.02μm的聚乙烯制过滤器过滤，分别制备聚硅氧烷下层膜形成用组合物溶液。表2中的各添加量以质量份表示。
应予说明，表2中，组合物一栏中记载的各合成例为2质量份是指，水解缩合物为2质量份。另外，表2中，MA表示马来酸，TPSNO3表示硝酸三苯基锍，PGEE表示丙二醇单乙醚，PGME表示丙二醇单甲醚。
另外，表2中，Add-1～Add-11分别为下述结构式所示的添加剂。
[化66]
[化67]
[表2-1]
[表2-2]
[3]有机下层膜形成用组合物的制备
在氮气下，在100mL的四口烧瓶中加入咔唑(6.69g、0.040mol、东京化成工业株式会社制造)、9-芴酮(7.28g、0.040mol、东京化成工业株式会社制造)和对甲苯磺酸一水合物(0.76g、0.0040mol、东京化成工业株式会社制造)，在其中加入1,4-二噁烷(6.69g、关东化学株式会社制造)并搅拌后，将混合物升温至100℃使固体溶解，引发聚合。
24小时后，将反应混合物放冷至60℃，加入氯仿(34g、关东化学株式会社制造)进行稀释，将稀释后的反应混合物滴加到甲醇(168g、关东化学株式会社制造)中，进行再沉淀。通过过滤回收得到的沉淀物，将回收的固体在80℃干燥24小时，得到9.37g的作为目标的式(X)所示的聚合物(以下，简称为PCzFL)。
应予说明，PCzFL的1H-NMR的测定结果如以下所示。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ7.03-7.55(br,12H),δ7.61-8.10(br,4H),δ11.18(br,1H)
另外，PCzFL的重均分子量(Mw)以基于GPC的聚苯乙烯换算计为2800，多分散度Mw/Mn为1.77。
[化68]
将PCzFL 20g、作为交联剂的四甲氧甲基甘脲(日本Cytec Industries株式会社(原三井Cytec株式会社)制造，商品名Powder link 1174)3.0g、作为催化剂的对甲苯磺酸吡啶0.30g、以及作为表面活性剂的Megafac R-30(DIC株式会社制造，商品名)0.06g混合，使混合物溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯88g中，制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器过滤该溶液，进一步使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器过滤，制备有机下层膜形成用组合物。
[4]实施例1～34、比较例1～2：基于ArF曝光的抗蚀剂图案评价(PTD)
使用旋转器将上述有机下层膜形成用组合物涂布在硅晶片上，在加热板上以240℃加热60秒，由此形成有机下层膜(A层)(膜厚200nm)。
在其上旋涂制备例1中得到的涂布液，在加热板上以215℃加热1分钟，由此形成含硅抗蚀剂下层膜(B层)(20nm)。
进一步在其上旋涂市售的ArF用抗蚀剂(JSR株式会社制造，商品名：AR2772JN)，在加热板上以110℃加热90秒，由此形成抗蚀剂膜(C层)(120nm)后，使用株式会社尼康制造的NSR-S 307E扫描仪(波长：波长193nm、NA:0.85、σ:0.85/0.93)，通过设定的掩模进行曝光，使得下述显影后以光致抗蚀剂的线宽和线间的宽度成为0.065μm，即形成0.065μm的线/间隙(L/S)＝1/1的紧凑线。
曝光后，进行曝光后加热(110℃1分钟)，在冷却板上冷却至室温，使用2.38％碱水溶液显影60秒，进行冲洗处理，形成抗蚀剂图案。
按照相同的步骤，使用制备例2～34和比较制备例1～2中得到的各涂布液，分别形成抗蚀剂图案。
将使用制备例1～34得到的实验结果分别作为实施例1～34，将使用比较制备例1～2得到的实验结果分别作为比较例1～2。
关于得到的光致抗蚀剂图案，通过确认经图案截面观察的图案形状来进行评价，将没有发生图案崩塌(显著的图案剥落、底切(undercut)、线底部变粗(基脚，footing))的情况评价为“良好”，将发生图案崩塌的情况评价为“不良”。将得到的结果示于表3。
应予说明，在以下的说明中，将使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的示例编号作为使用该组合物实施的各种评价的示例编号来处理。
[5]实施例1～34、比较例1～2：基于FT-IR的硅氧烷键强度比的评价
在硅晶片上旋涂制备例1中得到的涂布液，在加热板上在215℃加热1分钟，由此形成含硅抗蚀剂下层膜(B层)。在形成的B层上，以相同的工序进一步层叠两次B层，得到层叠三次的B层(80nm膜厚)。
以相同的顺序，使用制备例2～34和比较制备例1～2中得到的各涂布液，分别形成含硅抗蚀剂下层膜。
针对得到的各含硅抗蚀剂下层膜，使用傅里叶变换红外光谱法(FT/IR-6600(日本分光株式会社制造))，比较在波数1000cm-1～1250cm-1观察到的硅氧烷键的峰强度。峰强度是使用将比较例2的含硅抗蚀剂下层膜的强度设为100而标准化的值来进行比较。在相对于比较例2的结合强度比较高(例如90以上等)的情况下，存在溶解性降低的趋势。将得到的结果示于表3。
[6]实施例1～34、比较例1～2：基于SC-1药液(氨/过氧化氢水溶液)的去除性评价
在硅晶片上旋涂制备例1中得到的涂布液，在加热板上在215℃加热1分钟，由此形成含硅抗蚀剂下层膜(B层)(20nm)。
以相同的顺序，使用制备例2～34和比较制备例1～2中得到的各涂布液，分别形成含硅抗蚀剂下层膜。
将得到的各形成有含硅抗蚀剂下层膜的硅晶片在液温调整为60℃的SC-1药液(28％氨水/33％过氧化氢水/水＝1/1/10(v/v/v))中浸渍180秒或300秒，接着用水冲洗60秒后，使其干燥。然后，测定在SC-1药液中浸渍300秒后的含硅抗蚀剂下层膜的厚度，算出膜厚的变化率(％)。将浸渍后的膜厚相对于浸渍前的含硅抗蚀剂下层膜的膜厚的变化率为90％以上的情况评价为“良好”，将小于90％的情况评价为“不良”。另外，在300秒的浸渍中评价为“良好”的情况中，将180秒的浸渍后的含硅抗蚀剂下层膜的膜厚的变化率为90％以上的情况评价为“非常良好”。将得到的结果示于表3。
[7]实施例1～34、比较例1～2：干式蚀刻后的残渣评价
在硅晶片上，使用旋转器将上述有机下层膜形成用组合物涂布在硅晶片上，在加热板上在240℃加热60秒，由此形成有机下层膜(A层)(膜厚70nm)。
在其上旋涂制备例1中得到的涂布液，在加热板上在215℃加热1分钟，由此形成含硅抗蚀剂下层膜(B层)(20nm)。
使用LAM RESEARCH株式会社制造的干式蚀刻机(LAM-2300)，在CF4系气体条件下实施干式蚀刻20秒，从得到的带膜硅晶片中去除含硅抗蚀剂下层膜(B层)。然后，在O2/COS系气体条件下，实施干式蚀刻5秒，去除有机下层膜(A层)。
以相同的顺序，使用制备例2～34以及比较制备例1～2中得到的各涂布液，形成含硅抗蚀剂下层膜，去除含硅抗蚀剂下层膜(B层)和有机下层膜(A层)。
使用扫描型探针显微镜(株式会社日立高新技术制造，AFM 5000)观察去除了有机下层膜(A层)和含硅抗蚀剂下层膜(B层)的硅晶片表面。将确认到宽度0.05μm以上、高度2nm以上的凸型的蚀刻残渣的情况评价为“不良”，将未确认到的情况评价为“良好”。将得到的结果示于表3。
[表3]
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Claims (11)

1.一种含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物，其特征在于，包含水解性硅烷混合物的水解缩合物，所述水解性硅烷混合物包含选自下述式(1)所示的水解性硅烷和下述式(2)所示的水解性硅烷中的至少任一种，所述含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物用于形成在碱性药液中显示可溶性的含硅抗蚀剂下层膜，
R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b) (1)
式(1)中，
R1为键合于硅原子的基团，且表示包含琥珀酸酐骨架的有机基团，
R2为键合于硅原子的基团，且相互独立地表示被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的卤代烷基、或者被取代或未被取代的烷氧基烷基，或者相互独立地表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、烷氧基、磺酰基或氰基的有机基团、或者它们的组合，
R3为键合于硅原子的基团或原子，且相互独立地表示烷氧基、芳烷氧基、酰氧基或卤素原子，
a表示1，b表示0～2的整数，4-(a+b)表示1～3的整数，
R4 aR5 bSi(R6)4-(a+b) (2)
式(2)中，
R4为键合于硅原子的基团，且表示下述式(2-1)所示的1价基团：
式(2-1)中，
R201～R202相互独立地表示氢原子、包含被取代或未被取代的烷基的有机基团，R203表示被取代或未被取代的亚烷基，*表示与硅原子键合的结合键；
R5为键合于硅原子的基团，且相互独立地表示被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的卤代烷基、或者被取代或未被取代的烷氧基烷基，或者相互独立地表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、烷氧基、磺酰基或氰基的有机基团、或者它们的组合；
R6为键合于硅原子的基团或原子，且相互独立地表示烷氧基、芳烷氧基、酰氧基或卤素原子；
a表示1，b表示0～2的整数，4-(a+b)表示1～3的整数。
2.根据权利要求1所述的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物还包含化合物A，所述化合物A具有包含阳离子AX+和阴离子AZ-的化学结构，所述阴离子的分子量为65以上。
3.根据权利要求2所述的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，所述阴离子AZ-为选自下述(A)～(E)所示的阴离子中的至少一种阴离子，
式(A)～(E)中，
R301表示被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的卤代烷基、被取代或未被取代的芳烷基、或包含酯键(-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-)的有机基团、或者它们的组合，
Z表示芳香族环、环状烷烃或非芳香族环的环状烯烃，
R501表示部分或全部被氟原子取代或未被氟原子取代的烷基，
R302和R303相互独立地表示烷基，
R304和R305相互独立地表示烷基。
4.根据权利要求1所述的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，所述水解性硅烷混合物还包含下述式(3)所示的水解性硅烷，
R7 aR8 bSi(R9)4-(a+b) (3)
式(3)中，
R7为键合于硅原子的基团，且表示包含烯基的有机基团，
R8为键合于硅原子的基团，且相互独立地表示被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的卤代烷基、或者被取代或未被取代的烷氧基烷基，或者相互独立地表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、烷氧基、磺酰基或氰基的有机基团、或者它们的组合，
R9为键合于硅原子的基团或原子，且相互独立地表示烷氧基、芳烷氧基、酰氧基或卤素原子，
a表示1，b表示0～2的整数，4-(a+b)表示1～3的整数。
5.根据权利要求4所述的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，所述水解性硅烷混合物还包含下述式(4)所示的水解性硅烷，
Si(R10)4 (4)
式(4)中，
R10为键合于硅原子的基团或原子，且相互独立地表示烷氧基、芳烷氧基、酰氧基或卤素原子。
6.一种含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物，其特征在于，其用于形成在碱性药液中显示可溶性的含硅抗蚀剂下层膜，
所述含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物包含化合物A，所述化合物A具有包含阳离子AX+和阴离子AZ-的化学结构，所述阴离子的分子量为65以上。
7.根据权利要求6所述的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，所述阴离子AZ-为选自下述(A)～(E)所示的阴离子中的至少一种阴离子，
式(A)～(E)中，
R301表示被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的卤代烷基、被取代或未被取代的芳烷基、或包含酯键(-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-)的有机基团、或者它们的组合，
Z表示芳香族环、环状烷烃或非芳香族环的环状烯烃，
R501表示部分或全部被氟原子取代或未被氟原子取代的烷基，
R302和R303相互独立地表示烷基，
R304和R305相互独立地表示烷基。
8.一种含硅抗蚀剂下层膜，其特征在于，所述含硅抗蚀剂下层膜是使用权利要求1～7中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成的。
9.一种图案形成方法，其特征在于，包含以下工序：
在半导体基板上形成有机下层膜的工序，
在所述有机下层膜上涂布权利要求1～7中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物并进行烧成而形成含硅抗蚀剂下层膜的工序，
在上述含硅抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂膜形成用组合物，形成抗蚀剂膜的工序，
对所述抗蚀剂膜进行曝光、显影，得到抗蚀剂图案的工序，
将抗蚀剂图案用作掩模，对所述含硅抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序，以及
使用被图案化的所述含硅抗蚀剂下层膜作为掩模，对所述有机下层膜进行蚀刻的工序。
10.根据权利要求9所述的图案形成方法，其中，所述图案形成方法还包括在对所述有机下层膜进行蚀刻的工序之后，通过使用了药液的湿式法去除含硅抗蚀剂下层膜的工序。
11.根据权利要求10所述的图案形成方法，其中，所述药液为碱性药液。
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