JPH0881218A - 結晶性酸化第二セリウムの製造方法 - Google Patents
結晶性酸化第二セリウムの製造方法Info
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- JPH0881218A JPH0881218A JP7155997A JP15599795A JPH0881218A JP H0881218 A JPH0881218 A JP H0881218A JP 7155997 A JP7155997 A JP 7155997A JP 15599795 A JP15599795 A JP 15599795A JP H0881218 A JPH0881218 A JP H0881218A
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- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 半導体製造用の研磨材や、プラスチック、ガ
ラス等の紫外線吸収材料に用いられる酸化第二セリウム
粒子の製造方法を提供する。 【構成】 本発明は、水酸化第二セリウムと硝酸塩を含
有する水性媒体を、アルカリ性物質を用いて８〜１１の
ｐＨに調整した後、１００〜２００℃の温度で加圧下に
加熱する事を特徴とする０．０３〜５μｍの粒子径を有
する酸化第二セリウム粒子の製造方法である。また、
０．０３〜５μｍの粒子径を有する結晶性酸化第二セリ
ウム粒子の水性分散体に、第４級アンモニウムイオン
（ＮＲ4 +、但しＲはアルキル基）を〔ＮＲ4 +〕／〔Ｃｅ
Ｏ2〕のモル比で０．００１〜１の範囲に含有して安定
化された酸化第二セリウムゾルである。
ラス等の紫外線吸収材料に用いられる酸化第二セリウム
粒子の製造方法を提供する。 【構成】 本発明は、水酸化第二セリウムと硝酸塩を含
有する水性媒体を、アルカリ性物質を用いて８〜１１の
ｐＨに調整した後、１００〜２００℃の温度で加圧下に
加熱する事を特徴とする０．０３〜５μｍの粒子径を有
する酸化第二セリウム粒子の製造方法である。また、
０．０３〜５μｍの粒子径を有する結晶性酸化第二セリ
ウム粒子の水性分散体に、第４級アンモニウムイオン
（ＮＲ4 +、但しＲはアルキル基）を〔ＮＲ4 +〕／〔Ｃｅ
Ｏ2〕のモル比で０．００１〜１の範囲に含有して安定
化された酸化第二セリウムゾルである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体製造用の研磨材
や、プラスチック、ガラス等の紫外線吸収材料に用いら
れる酸化第二セリウム粒子の製造方法に関する。
や、プラスチック、ガラス等の紫外線吸収材料に用いら
れる酸化第二セリウム粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】結晶性酸化第二セリウムは、シリカ系の
研磨材に比べて優れた性質を有する事が知られている。
特公平６−２５８２号公報には、セリウム塩とアルカリ
金属水酸化物又はアンモニアとを反応させ、得られたゲ
ル状物質を濾過、洗浄させゲル中の不純物を除去させた
後、酸を添加し、水熱処理する事により３００オングス
トローム以下の粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム
粒子の製造方法が開示されている。
研磨材に比べて優れた性質を有する事が知られている。
特公平６−２５８２号公報には、セリウム塩とアルカリ
金属水酸化物又はアンモニアとを反応させ、得られたゲ
ル状物質を濾過、洗浄させゲル中の不純物を除去させた
後、酸を添加し、水熱処理する事により３００オングス
トローム以下の粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム
粒子の製造方法が開示されている。
【０００３】特表昭６３−５０２６５６号公報には、液
状媒体に希土類元素化合物を溶解し、密封容器内で該液
状媒体を、その媒体の臨界温度及び臨界圧力以下、好ま
しくは２００〜６００℃の温度と４０気圧以上の圧力に
保持する事による、０．０５〜１０μの粒子径を有する
希土類元素酸化物粒子の製造方法が開示されている。
状媒体に希土類元素化合物を溶解し、密封容器内で該液
状媒体を、その媒体の臨界温度及び臨界圧力以下、好ま
しくは２００〜６００℃の温度と４０気圧以上の圧力に
保持する事による、０．０５〜１０μの粒子径を有する
希土類元素酸化物粒子の製造方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】特公平６−２５８２号
公報の製造方法は、セリウム塩にアルカリ性物質を反応
させゲルを生成させる。この時、生成したゲル中に存在
する不純物を除去する為、濾過と洗浄が必要である事が
記載されている。この濾過と洗浄を全く行わない場合
は、得られるゾルは不安定なものとなり、上記発明を完
成させる事が出来ない旨が記載されている。しかし、水
熱処理を含む一連の工程からなる製造方法において、製
造途中に濾過と洗浄の工程を設ける事は、製造効率の点
で問題がある。
公報の製造方法は、セリウム塩にアルカリ性物質を反応
させゲルを生成させる。この時、生成したゲル中に存在
する不純物を除去する為、濾過と洗浄が必要である事が
記載されている。この濾過と洗浄を全く行わない場合
は、得られるゾルは不安定なものとなり、上記発明を完
成させる事が出来ない旨が記載されている。しかし、水
熱処理を含む一連の工程からなる製造方法において、製
造途中に濾過と洗浄の工程を設ける事は、製造効率の点
で問題がある。
【０００５】特表昭６３−５０２６５６号公報の製造方
法は、希土類元素化合物を溶解した液状媒体を２００〜
６００℃、４０気圧以上の高温高圧下で水熱処理する為
に、大掛かりな反応装置が必要となる。また、通常は、
これら反応装置に用いられる材質は、ステンレス製であ
るが腐食性の物質を含有する条件で上記の水熱処理を行
う場合、反応容器の材質の腐食により生成物へ不純物が
混入する問題がある。
法は、希土類元素化合物を溶解した液状媒体を２００〜
６００℃、４０気圧以上の高温高圧下で水熱処理する為
に、大掛かりな反応装置が必要となる。また、通常は、
これら反応装置に用いられる材質は、ステンレス製であ
るが腐食性の物質を含有する条件で上記の水熱処理を行
う場合、反応容器の材質の腐食により生成物へ不純物が
混入する問題がある。
【０００６】本願発明は、これら問題を解決し結晶性酸
化第二セリウム粒子を効率よく製造する方法を提供しよ
うとするものである。
化第二セリウム粒子を効率よく製造する方法を提供しよ
うとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本願発明は、水酸化第二
セリウムと硝酸塩を含有する水性媒体を、アルカリ性物
質を用いて８〜１１のｐＨに調整した後、１００〜２０
０℃の温度で加圧下に加熱する事を特徴とする０．０３
〜５μｍ（マイクロメートル）の粒子径を有する酸化第
二セリウム粒子の製造方法である。
セリウムと硝酸塩を含有する水性媒体を、アルカリ性物
質を用いて８〜１１のｐＨに調整した後、１００〜２０
０℃の温度で加圧下に加熱する事を特徴とする０．０３
〜５μｍ（マイクロメートル）の粒子径を有する酸化第
二セリウム粒子の製造方法である。
【０００８】本願発明に用いられる水酸化第二セリウム
はＣｅ（ＯＨ）4 ・ｎＨ2 Ｏの組成を有し、ｎは０、
１．０、１．５、２．０が挙げられ、これらを単独又は
混合物として使用する事が出来る。本願発明において、
水性媒体とは通常、水を用いるが、水に少量の水溶性有
機溶媒を混合した混合媒体を用いる事や、微量のアルカ
リ金属、アルカリ土類金属等の不純物を含有する事も出
来る。
はＣｅ（ＯＨ）4 ・ｎＨ2 Ｏの組成を有し、ｎは０、
１．０、１．５、２．０が挙げられ、これらを単独又は
混合物として使用する事が出来る。本願発明において、
水性媒体とは通常、水を用いるが、水に少量の水溶性有
機溶媒を混合した混合媒体を用いる事や、微量のアルカ
リ金属、アルカリ土類金属等の不純物を含有する事も出
来る。
【０００９】上記水酸化第二セリウムは、市販の水酸化
第二セリウムを使用する事も出来るが、セリウム塩より
合成したものを使用する事も出来る。セリウム塩より合
成する場合は、セリウム（ＩＶ）塩に水性媒体中でアル
カリ性物質を添加して水酸化第二セリウムを生成させる
方法や、セリウム（ＩＩＩ）塩を水性媒体中で過酸化水
素等の酸化剤を用いセリウム（ＩＶ）塩に変換させ、そ
の水性媒体にアルカリ性物質を添加する事によって水酸
化第二セリウムを生成させる事が出来る。セリウム塩か
ら水酸化第二セリウムを生成させる上記反応において使
用するセリウム（ＩＶ）塩としては、硝酸第二セリウ
ム、塩化第二セリウム、硫酸第二セリウム、硝酸アンモ
ニウムセリウム（ＩＶ）等が挙げられるが、特に、硝酸
第二セリウムが好ましい。またセリウム（ＩＩＩ）塩と
しては、硝酸第一セリウム、塩化第一セリウム、硫酸第
一セリウム、炭酸第一セリウム、硝酸アンモニウムセリ
ウム（ＩＩＩ）等が挙げられるが、特に、硝酸第一セリ
ウムが好ましい。上記のセリウム塩は、単独又は混合物
として使用する事が出来る。更に、アルカリ性物質とし
ては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、アミン、
水酸化４級アンモニウムが挙げられるが、特に、アンモ
ニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、
これらを単独又は混合物として使用する事が出来る。セ
リウム塩より水酸化第二セリウムを合成する方法におい
て、原料として硝酸セリウムを使用する場合は、反応に
より水性媒体中に、水酸化第二セリウムと硝酸塩が生成
するので、そのまま本願発明に用いられる水酸化第二セ
リウムと硝酸塩を含有する水性媒体とする事が出来る。
第二セリウムを使用する事も出来るが、セリウム塩より
合成したものを使用する事も出来る。セリウム塩より合
成する場合は、セリウム（ＩＶ）塩に水性媒体中でアル
カリ性物質を添加して水酸化第二セリウムを生成させる
方法や、セリウム（ＩＩＩ）塩を水性媒体中で過酸化水
素等の酸化剤を用いセリウム（ＩＶ）塩に変換させ、そ
の水性媒体にアルカリ性物質を添加する事によって水酸
化第二セリウムを生成させる事が出来る。セリウム塩か
ら水酸化第二セリウムを生成させる上記反応において使
用するセリウム（ＩＶ）塩としては、硝酸第二セリウ
ム、塩化第二セリウム、硫酸第二セリウム、硝酸アンモ
ニウムセリウム（ＩＶ）等が挙げられるが、特に、硝酸
第二セリウムが好ましい。またセリウム（ＩＩＩ）塩と
しては、硝酸第一セリウム、塩化第一セリウム、硫酸第
一セリウム、炭酸第一セリウム、硝酸アンモニウムセリ
ウム（ＩＩＩ）等が挙げられるが、特に、硝酸第一セリ
ウムが好ましい。上記のセリウム塩は、単独又は混合物
として使用する事が出来る。更に、アルカリ性物質とし
ては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、アミン、
水酸化４級アンモニウムが挙げられるが、特に、アンモ
ニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、
これらを単独又は混合物として使用する事が出来る。セ
リウム塩より水酸化第二セリウムを合成する方法におい
て、原料として硝酸セリウムを使用する場合は、反応に
より水性媒体中に、水酸化第二セリウムと硝酸塩が生成
するので、そのまま本願発明に用いられる水酸化第二セ
リウムと硝酸塩を含有する水性媒体とする事が出来る。
【００１０】本願発明では、水酸化第二セリウムと硝酸
塩が、水性媒体中で〔ＮＯ3 - 〕／〔Ｃｅ4+〕＝１〜６
のモル比、特に３〜５のモル比に存在する事が好まし
い。上記の硝酸塩としては、硝酸アンモニウム、硝酸リ
チウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等が挙げられる
が、特に硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリ
ウムが好ましく、これらを単独又は混合物として使用す
る事が出来る。
塩が、水性媒体中で〔ＮＯ3 - 〕／〔Ｃｅ4+〕＝１〜６
のモル比、特に３〜５のモル比に存在する事が好まし
い。上記の硝酸塩としては、硝酸アンモニウム、硝酸リ
チウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等が挙げられる
が、特に硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリ
ウムが好ましく、これらを単独又は混合物として使用す
る事が出来る。
【００１１】本願発明では、上記の水酸化第二セリウム
と硝酸塩を、水熱反応させる事により酸化第二セリウム
粒子を製造する事が出来る。上記の水酸化第二セリウム
と硝酸塩は、両方を合計した濃度として水性媒体中で
０．０１〜６５重量％、好ましくは１．０〜５０重量％
で存在させて水熱反応を行う事ができる。上記水熱反応
では、水酸化第二セリウムと硝酸塩を含有する水性媒体
のｐＨを８〜１１、好ましくは８．５〜１０に調整した
後、水酸化第二セリウムと硝酸塩を含有する水性媒体を
加熱する。このｐＨに調製する為に、水性媒体にアルカ
リ性物質を添加する。このアルカリ性物質としては、水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
アルカリ金属水酸化物、アンモニア、アミン、水酸化４
級アンモニウム等が挙げられるが、特に、アンモニア、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、これら
を単独又は混合物として使用する事が出来る。上記水熱
反応では、水性媒体の温度は、１００〜２００℃とする
事が好ましい。また、圧力は、１〜３０ｋｇ／ｃｍ2 、
特に、１〜１５ｋｇ／ｃｍ2 とする事が好ましい。この
圧力は、外部圧力を加える事によっても得られるが、水
性媒体の自生蒸気圧によっても得られる。更に、反応時
間は、１〜１００時間、好ましくは５〜５０時間とする
事が出来る。
と硝酸塩を、水熱反応させる事により酸化第二セリウム
粒子を製造する事が出来る。上記の水酸化第二セリウム
と硝酸塩は、両方を合計した濃度として水性媒体中で
０．０１〜６５重量％、好ましくは１．０〜５０重量％
で存在させて水熱反応を行う事ができる。上記水熱反応
では、水酸化第二セリウムと硝酸塩を含有する水性媒体
のｐＨを８〜１１、好ましくは８．５〜１０に調整した
後、水酸化第二セリウムと硝酸塩を含有する水性媒体を
加熱する。このｐＨに調製する為に、水性媒体にアルカ
リ性物質を添加する。このアルカリ性物質としては、水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
アルカリ金属水酸化物、アンモニア、アミン、水酸化４
級アンモニウム等が挙げられるが、特に、アンモニア、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、これら
を単独又は混合物として使用する事が出来る。上記水熱
反応では、水性媒体の温度は、１００〜２００℃とする
事が好ましい。また、圧力は、１〜３０ｋｇ／ｃｍ2 、
特に、１〜１５ｋｇ／ｃｍ2 とする事が好ましい。この
圧力は、外部圧力を加える事によっても得られるが、水
性媒体の自生蒸気圧によっても得られる。更に、反応時
間は、１〜１００時間、好ましくは５〜５０時間とする
事が出来る。
【００１２】上記水熱反応に用いられる反応装置は、テ
フロン樹脂やガラスを内壁とするオートクレーブ装置又
はガラスライニング処理が施されたオートクレーブ装置
を用いる事が好ましい。このオートクレーブ装置は密閉
系で用いる事も出来るが、製造効率を挙げる為に流通型
の装置とする事も出来る。上記の水熱反応によって得ら
れた酸化第二セリウム粒子は、オートクレーブ装置より
スラリーとして取り出し、フィルターで酸化第二セリウ
ムの粒子を分離する事ができる。この時、オートクレー
ブより取り出される酸化第二セリウム粒子を含有するス
ラリーのｐＨは、０．５〜１０．５であり、酸化第二セ
リウムの濃度は、０．００５〜２５重量％、好ましくは
０．４〜２０重量％である。また、オートクレーブ内の
圧力を利用してスラリーをフィルターに通過させる事に
より、効率的に酸化第二セリウムの粒子を分離出来る。
分離された酸化第二セリウムの粒子は、洗浄する事によ
り粒子に付着した不純物を取り除く事ができる。
フロン樹脂やガラスを内壁とするオートクレーブ装置又
はガラスライニング処理が施されたオートクレーブ装置
を用いる事が好ましい。このオートクレーブ装置は密閉
系で用いる事も出来るが、製造効率を挙げる為に流通型
の装置とする事も出来る。上記の水熱反応によって得ら
れた酸化第二セリウム粒子は、オートクレーブ装置より
スラリーとして取り出し、フィルターで酸化第二セリウ
ムの粒子を分離する事ができる。この時、オートクレー
ブより取り出される酸化第二セリウム粒子を含有するス
ラリーのｐＨは、０．５〜１０．５であり、酸化第二セ
リウムの濃度は、０．００５〜２５重量％、好ましくは
０．４〜２０重量％である。また、オートクレーブ内の
圧力を利用してスラリーをフィルターに通過させる事に
より、効率的に酸化第二セリウムの粒子を分離出来る。
分離された酸化第二セリウムの粒子は、洗浄する事によ
り粒子に付着した不純物を取り除く事ができる。
【００１３】本発明によって得られる酸化第二セリウム
粒子は、０．０３〜５μｍの粒子径を有し、且つ１００
ｍ2 ／ｇ以下の比表面積を有する。上記の酸化第二セリ
ウム粒子を、研磨材として利用する場合は、０．０５〜
５μｍの粒子径である事が好ましく、また、紫外線吸収
材料に利用する場合は、０．０３〜０．０５μｍの粒子
径である事が好ましい。上記の粒子径は、遠心沈降式粒
度分布測定装置により測定する事が出来る。また、比表
面積は、ガス吸着法（ＢＥＴ法）により測定する事が出
来る。上記の酸化第二セリウム粒子を１１０℃で乾燥し
て、粉末Ｘ線回折を測定したところ、回折角度（２θ）
は、２８．６°、４７．５°、５６．４°に主なピーク
を有し、ＡＳＴＭカードの３４−３９４に記載の立方晶
系の結晶性の高い酸化第二セリウム粒子である事が判明
した。上記の酸化第二セリウム粒子は、透過型電子顕微
鏡観察を行ったところ、２０〜６０ｎｍの平均径を有す
る酸化第二セリウム微粒子が化学的に結合して０．０３
〜５μｍの粒子径を有する粒子として存在する多結晶体
である事が判明した。また、この０．０３〜５μｍの粒
子径を有する粒子は、機械的な外力を与えて水性媒体に
分散させても３０ｎｍ以下の微粒子に分離しない事が判
った。
粒子は、０．０３〜５μｍの粒子径を有し、且つ１００
ｍ2 ／ｇ以下の比表面積を有する。上記の酸化第二セリ
ウム粒子を、研磨材として利用する場合は、０．０５〜
５μｍの粒子径である事が好ましく、また、紫外線吸収
材料に利用する場合は、０．０３〜０．０５μｍの粒子
径である事が好ましい。上記の粒子径は、遠心沈降式粒
度分布測定装置により測定する事が出来る。また、比表
面積は、ガス吸着法（ＢＥＴ法）により測定する事が出
来る。上記の酸化第二セリウム粒子を１１０℃で乾燥し
て、粉末Ｘ線回折を測定したところ、回折角度（２θ）
は、２８．６°、４７．５°、５６．４°に主なピーク
を有し、ＡＳＴＭカードの３４−３９４に記載の立方晶
系の結晶性の高い酸化第二セリウム粒子である事が判明
した。上記の酸化第二セリウム粒子は、透過型電子顕微
鏡観察を行ったところ、２０〜６０ｎｍの平均径を有す
る酸化第二セリウム微粒子が化学的に結合して０．０３
〜５μｍの粒子径を有する粒子として存在する多結晶体
である事が判明した。また、この０．０３〜５μｍの粒
子径を有する粒子は、機械的な外力を与えて水性媒体に
分散させても３０ｎｍ以下の微粒子に分離しない事が判
った。
【００１４】本願発明ではオートクレーブより取り出さ
れたスラリーは、限外濾過法により洗浄及び濃縮し酸化
第二セリウム粒子を含有する研磨液を製造する事が出来
る。この限外濾過法により、酸化第二セリウムの濃度
は、スラリー中で１０〜５０重量％まで濃縮する事が出
来る。また、本願発明によって得られた酸化第二セリウ
ム粒子は、水媒体又は、水と水溶性有機溶媒の混合媒体
に再分散させる事により酸化第二セリウム粒子のスラリ
ーとして、研磨液にする事が出来る。
れたスラリーは、限外濾過法により洗浄及び濃縮し酸化
第二セリウム粒子を含有する研磨液を製造する事が出来
る。この限外濾過法により、酸化第二セリウムの濃度
は、スラリー中で１０〜５０重量％まで濃縮する事が出
来る。また、本願発明によって得られた酸化第二セリウ
ム粒子は、水媒体又は、水と水溶性有機溶媒の混合媒体
に再分散させる事により酸化第二セリウム粒子のスラリ
ーとして、研磨液にする事が出来る。
【００１５】上記限外濾過法又は媒体への再分散法によ
り得られた研磨液は、酸化第二セリウムの濃度が１０〜
５０重量％で、ｐＨが３〜１０とする事が出来る。本願
発明によって得られた酸化第二セリウム粒子を用いた研
磨液は、長時間放置すると粒子の一部が沈降するが、攪
拌により容易に再分散する事ができ元の状態に戻るた
め、常温に保存して１年以上安定である。
り得られた研磨液は、酸化第二セリウムの濃度が１０〜
５０重量％で、ｐＨが３〜１０とする事が出来る。本願
発明によって得られた酸化第二セリウム粒子を用いた研
磨液は、長時間放置すると粒子の一部が沈降するが、攪
拌により容易に再分散する事ができ元の状態に戻るた
め、常温に保存して１年以上安定である。
【００１６】本願発明ではオートクレーブより取り出さ
れた０．０３〜５μｍの粒子径を有する結晶性酸化第二
セリウム粒子の水性分散体は、安定剤として第４級アン
モニウムイオン（ＮＲ4 +、但しＲはアルキル基）を〔Ｎ
Ｒ4 +〕／〔ＣｅＯ2〕のモル比で０．００１〜１の範囲
に含有させる事により酸化第二セリウム粒子が水性媒体
に安定に分散したゾルを得ることができる。上記の第４
級アンモニウムイオンを含有させる方法は、上記の水性
分散体を限外濾過法により洗浄及び濃縮した後、例えば
水酸化テトラメチルアンモニウムや水酸化テトラエチル
アンモニウム等の水酸化第４級アンモニウムを水性分散
体に添加することによって達成する事ができる。この様
に得られた酸化第二セリウムゾルは、結晶性酸化第二セ
リウム粒子の固形分で０．００５〜２５重量％であり、
ｐＨは９．０〜１３．５である。この第４級アンモニウ
ムイオンで安定化された酸化第二セリウムゾルは、所望
の濃度に調整された後、シリコン半導体や化合物半導体
の製造の中で、シリカ絶縁膜や有機樹脂膜を研磨する研
磨液として用いる事ができる。
れた０．０３〜５μｍの粒子径を有する結晶性酸化第二
セリウム粒子の水性分散体は、安定剤として第４級アン
モニウムイオン（ＮＲ4 +、但しＲはアルキル基）を〔Ｎ
Ｒ4 +〕／〔ＣｅＯ2〕のモル比で０．００１〜１の範囲
に含有させる事により酸化第二セリウム粒子が水性媒体
に安定に分散したゾルを得ることができる。上記の第４
級アンモニウムイオンを含有させる方法は、上記の水性
分散体を限外濾過法により洗浄及び濃縮した後、例えば
水酸化テトラメチルアンモニウムや水酸化テトラエチル
アンモニウム等の水酸化第４級アンモニウムを水性分散
体に添加することによって達成する事ができる。この様
に得られた酸化第二セリウムゾルは、結晶性酸化第二セ
リウム粒子の固形分で０．００５〜２５重量％であり、
ｐＨは９．０〜１３．５である。この第４級アンモニウ
ムイオンで安定化された酸化第二セリウムゾルは、所望
の濃度に調整された後、シリコン半導体や化合物半導体
の製造の中で、シリカ絶縁膜や有機樹脂膜を研磨する研
磨液として用いる事ができる。
【００１７】
【作用】本願発明は、水酸化第二セリウムを硝酸塩の存
在下に、アルカリ性の水性媒体中で水熱反応させて酸化
第二セリウム粒子を製造するものである。本願発明にお
いて、硝酸塩の代わりに、塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩を用
いた場合は上記酸化第二セリウムの粒子は得られない。
上記の硝酸塩は、水熱反応において、生成する粒子の粒
子成長を抑制する作用がある。しかし、水性媒体中で
〔ＮＯ3 - 〕／〔Ｃｅ4+〕のモル比が、１未満では粒子
径が５μｍより大きくなる為に好ましくなく、また、上
記モル比が６を超える場合では、粒子径が０．０３μｍ
より小さくなる為に好ましくない。
在下に、アルカリ性の水性媒体中で水熱反応させて酸化
第二セリウム粒子を製造するものである。本願発明にお
いて、硝酸塩の代わりに、塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩を用
いた場合は上記酸化第二セリウムの粒子は得られない。
上記の硝酸塩は、水熱反応において、生成する粒子の粒
子成長を抑制する作用がある。しかし、水性媒体中で
〔ＮＯ3 - 〕／〔Ｃｅ4+〕のモル比が、１未満では粒子
径が５μｍより大きくなる為に好ましくなく、また、上
記モル比が６を超える場合では、粒子径が０．０３μｍ
より小さくなる為に好ましくない。
【００１８】本願発明において、水性媒体のｐＨを８〜
１１に調整する為に添加するアルカリ性物質は、水熱反
応において、生成する粒子の粒子成長を助長する作用が
ある。しかし、ｐＨが８未満の場合は、生成する酸化第
二セリウムの収率が低くなる為に好ましくなく、また、
ｐＨが１１を超える場合は、粒子径が５μｍより大きく
なる為に好ましくない。
１１に調整する為に添加するアルカリ性物質は、水熱反
応において、生成する粒子の粒子成長を助長する作用が
ある。しかし、ｐＨが８未満の場合は、生成する酸化第
二セリウムの収率が低くなる為に好ましくなく、また、
ｐＨが１１を超える場合は、粒子径が５μｍより大きく
なる為に好ましくない。
【００１９】本願発明において、反応温度は１００℃未
満では、酸化第二セリウムの粒子の収率が悪く、又得ら
れた粒子の結晶性も低い。また、２００℃を超える温度
で反応させる事も可能であるが、この場合、耐熱性の点
からオートクレーブ装置の材質としてステンレスが用い
られる。高温高圧下で水熱反応が行われる際、ステンレ
ス製鋼材が腐食され、鉄、クロム、ニッケル、コバルト
又はこれらの化合物が不純物として水性媒体中に溶出
し、得られる酸化第二セリウムにこれらの金属が混入す
る等の化学的な悪影響がある為に好ましくない。但し、
本願発明は、１００〜２００℃の温度で水熱反応が行わ
れるので、テフロン樹脂やガラスを内壁とするオートク
レーブ装置又はガラスライニング処理が施されたオート
クレーブ装置を用いる事が好ましい。
満では、酸化第二セリウムの粒子の収率が悪く、又得ら
れた粒子の結晶性も低い。また、２００℃を超える温度
で反応させる事も可能であるが、この場合、耐熱性の点
からオートクレーブ装置の材質としてステンレスが用い
られる。高温高圧下で水熱反応が行われる際、ステンレ
ス製鋼材が腐食され、鉄、クロム、ニッケル、コバルト
又はこれらの化合物が不純物として水性媒体中に溶出
し、得られる酸化第二セリウムにこれらの金属が混入す
る等の化学的な悪影響がある為に好ましくない。但し、
本願発明は、１００〜２００℃の温度で水熱反応が行わ
れるので、テフロン樹脂やガラスを内壁とするオートク
レーブ装置又はガラスライニング処理が施されたオート
クレーブ装置を用いる事が好ましい。
【００２０】本願発明において、反応圧力は、１ｋｇ／
ｃｍ2 未満では、反応の進行が非常に遅くなり好ましく
なく、また、３０ｋｇ／ｃｍ2 を超える圧力で行う事も
出来るが、耐圧性の点からステンレス製の装置を用いな
ければならず、上記と同様な問題が発生する為に好まし
くない。本願発明により得られる酸化第二セリウム粒子
の粒子径は、０．０３μｍ未満では、スラリーにして、
研磨材として使用する場合に、研磨作用が小さいので好
ましくなく、また、５μｍを超える場合は、スラリーと
した場合に、粒子が沈降して再分散が難しい程度に固結
する為に好ましくない。
ｃｍ2 未満では、反応の進行が非常に遅くなり好ましく
なく、また、３０ｋｇ／ｃｍ2 を超える圧力で行う事も
出来るが、耐圧性の点からステンレス製の装置を用いな
ければならず、上記と同様な問題が発生する為に好まし
くない。本願発明により得られる酸化第二セリウム粒子
の粒子径は、０．０３μｍ未満では、スラリーにして、
研磨材として使用する場合に、研磨作用が小さいので好
ましくなく、また、５μｍを超える場合は、スラリーと
した場合に、粒子が沈降して再分散が難しい程度に固結
する為に好ましくない。
【００２１】
実施例１ 水酸化第二セリウム３．０ｇと、硝酸アンモニウム４．
６ｇを純水８０ｇに分散させた。この水溶液中には〔Ｎ
Ｏ3 - 〕／〔Ｃｅ4+〕＝４のモル比に、水酸化第二セリ
ウムと硝酸アンモニウムが存在していた。この水溶液
を、１０％のアンモニア水でｐＨ７．７に調整し、内容
量１２０ミリリットルのテフロン製のオートクレーブ装
置に仕込み、温度１８０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 で１
５時間水熱反応させた。反応が終了した液を、室温、大
気圧に戻した。淡黄色の粒子を有するｐＨ７．２のスラ
リーが得られた。
６ｇを純水８０ｇに分散させた。この水溶液中には〔Ｎ
Ｏ3 - 〕／〔Ｃｅ4+〕＝４のモル比に、水酸化第二セリ
ウムと硝酸アンモニウムが存在していた。この水溶液
を、１０％のアンモニア水でｐＨ７．７に調整し、内容
量１２０ミリリットルのテフロン製のオートクレーブ装
置に仕込み、温度１８０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 で１
５時間水熱反応させた。反応が終了した液を、室温、大
気圧に戻した。淡黄色の粒子を有するｐＨ７．２のスラ
リーが得られた。
【００２２】このスラリーより粒子を濾過し、純水を用
いて洗浄した後、遠心沈降式粒度分布測定装置（島津製
作所（株）製、ＳＡ−ＣＰ３）で平均粒子径を測定した
ところ、０．３３μｍであった。得られた酸化第二セリ
ウム粒子の収率は１００％であった。また、粒子を乾燥
して粉末Ｘ線回折（日本電子（株）製、ＪＤＸ−８２０
０Ｔ）を測定したところ、回折角度（２θ）が２８．６
°、４７．５°、５６．４°に主なピークを有し、ＡＳ
ＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の酸化第二セ
リウムの特性ピークと一致した。また、得られた酸化第
二セリウムの不純物分析を行ったところ、セリウム以外
の金属元素は検出されなかった。更に、２９０℃で脱気
後、比表面積測定装置（湯浅アイオニクス（株）製モノ
ソーブ）で比表面積を測定したところ、７１ｍ2 ／ｇで
あった。
いて洗浄した後、遠心沈降式粒度分布測定装置（島津製
作所（株）製、ＳＡ−ＣＰ３）で平均粒子径を測定した
ところ、０．３３μｍであった。得られた酸化第二セリ
ウム粒子の収率は１００％であった。また、粒子を乾燥
して粉末Ｘ線回折（日本電子（株）製、ＪＤＸ−８２０
０Ｔ）を測定したところ、回折角度（２θ）が２８．６
°、４７．５°、５６．４°に主なピークを有し、ＡＳ
ＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の酸化第二セ
リウムの特性ピークと一致した。また、得られた酸化第
二セリウムの不純物分析を行ったところ、セリウム以外
の金属元素は検出されなかった。更に、２９０℃で脱気
後、比表面積測定装置（湯浅アイオニクス（株）製モノ
ソーブ）で比表面積を測定したところ、７１ｍ2 ／ｇで
あった。
【００２３】実施例２ 硝酸第一セリウム４３．３ｇと、純水２００ｇをビーカ
ーに仕込み、攪拌しながら煮沸状態まで昇温させた後、
３５％過酸化水素水２９ｇを突沸しないように徐々に添
加して、セリウム（ＩＩＩ）塩をセリウム（ＩＶ）塩に
酸化した。この水溶液を冷却後、攪拌しながら〔ＮＨ4
ＯＨ〕／〔Ｃｅ4+〕＝３のモル比に相当する様に、２８
％アンモニア水１８ｇを添加し、水溶液のｐＨを９．０
にすることにより〔ＮＯ3 - 〕／〔Ｃｅ4+〕＝３のモル
比に相当する硝酸アンモニウム及び水酸化セリウム（Ｉ
Ｖ）のコロイド状沈澱物を含むスラリーを得た。
ーに仕込み、攪拌しながら煮沸状態まで昇温させた後、
３５％過酸化水素水２９ｇを突沸しないように徐々に添
加して、セリウム（ＩＩＩ）塩をセリウム（ＩＶ）塩に
酸化した。この水溶液を冷却後、攪拌しながら〔ＮＨ4
ＯＨ〕／〔Ｃｅ4+〕＝３のモル比に相当する様に、２８
％アンモニア水１８ｇを添加し、水溶液のｐＨを９．０
にすることにより〔ＮＯ3 - 〕／〔Ｃｅ4+〕＝３のモル
比に相当する硝酸アンモニウム及び水酸化セリウム（Ｉ
Ｖ）のコロイド状沈澱物を含むスラリーを得た。
【００２４】このスラリー８５ｇを内容量１２０ミリリ
ットルのテフロン製オートクレーブ装置に仕込み、温度
１５０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ2 で１５時間水熱処理し
た。反応が終了した液を、室温、大気圧に戻した。淡黄
色の粒子を有するｐＨ１．６のスラリーが得られた。こ
のスラリーより粒子を、濾別し、純水で洗浄した後、実
施例１と同様の分析を行ったところ、平均粒子径が０．
５４μｍの結晶性の高い酸化第二セリウム粒子であっ
た。得られた酸化第二セリウム粒子の収率は１００％で
あった。また、不純物分析を行ったところ、セリウム以
外の金属元素は検出されなかった。
ットルのテフロン製オートクレーブ装置に仕込み、温度
１５０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ2 で１５時間水熱処理し
た。反応が終了した液を、室温、大気圧に戻した。淡黄
色の粒子を有するｐＨ１．６のスラリーが得られた。こ
のスラリーより粒子を、濾別し、純水で洗浄した後、実
施例１と同様の分析を行ったところ、平均粒子径が０．
５４μｍの結晶性の高い酸化第二セリウム粒子であっ
た。得られた酸化第二セリウム粒子の収率は１００％で
あった。また、不純物分析を行ったところ、セリウム以
外の金属元素は検出されなかった。
【００２５】実施例３ 硝酸第一セリウム４３．３ｇと、純水２００ｇをビーカ
ーに仕込み、攪拌しながら煮沸状態まで昇温させた後、
３５％過酸化水素水４０ｇを突沸しないように徐々に添
加して、セリウム（ＩＩＩ）塩をセリウム（ＩＶ）塩に
酸化した。この水溶液を冷却後、攪拌しながら〔ＮＨ4
ＯＨ〕／〔Ｃｅ4+〕＝４のモル比に相当する様に、２８
％アンモニア水を２４ｇ添加し、水溶液のｐＨを９．５
にすることにより〔ＮＯ3 - 〕／〔Ｃｅ4+〕＝３のモル
比の硝酸アンモニウム及び水酸化セリウム（ＩＶ）のコ
ロイド状沈澱物を含むスラリーを得た。
ーに仕込み、攪拌しながら煮沸状態まで昇温させた後、
３５％過酸化水素水４０ｇを突沸しないように徐々に添
加して、セリウム（ＩＩＩ）塩をセリウム（ＩＶ）塩に
酸化した。この水溶液を冷却後、攪拌しながら〔ＮＨ4
ＯＨ〕／〔Ｃｅ4+〕＝４のモル比に相当する様に、２８
％アンモニア水を２４ｇ添加し、水溶液のｐＨを９．５
にすることにより〔ＮＯ3 - 〕／〔Ｃｅ4+〕＝３のモル
比の硝酸アンモニウム及び水酸化セリウム（ＩＶ）のコ
ロイド状沈澱物を含むスラリーを得た。
【００２６】このスラリー８５ｇを内容量１２０ミリリ
ットルのテフロン製オートクレーブ装置に仕込み、温度
１８０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 で１５時間水熱処理し
た。反応が終了した液を、室温、大気圧に戻した。淡黄
色の粒子を有するｐＨ９．４のスラリーが得られた。こ
のスラリーより粒子を、濾別し、純水で洗浄した後、実
施例１と同様の分析を行ったところ、平均粒子径が０．
５３μｍの結晶性の高い酸化第二セリウム粒子であっ
た。得られた酸化第二セリウム粒子の収率は１００％で
あった。
ットルのテフロン製オートクレーブ装置に仕込み、温度
１８０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 で１５時間水熱処理し
た。反応が終了した液を、室温、大気圧に戻した。淡黄
色の粒子を有するｐＨ９．４のスラリーが得られた。こ
のスラリーより粒子を、濾別し、純水で洗浄した後、実
施例１と同様の分析を行ったところ、平均粒子径が０．
５３μｍの結晶性の高い酸化第二セリウム粒子であっ
た。得られた酸化第二セリウム粒子の収率は１００％で
あった。
【００２７】実施例４ 硝酸第一セリウム４３３ｇと、純水２０００ｇをビーカ
ーに仕込み、攪拌しながら煮沸状態まで昇温させた後、
３５％過酸化水素水２９０ｇを突沸しないように徐々に
添加して、セリウム（ＩＩＩ）塩をセリウム（ＩＶ）塩
に酸化した。この水溶液を冷却後、攪拌しながら〔ＮＨ
4 ＯＨ〕／〔Ｃｅ4+〕＝３のモル比に相当する様に、２
８％アンモニア水を１８２ｇ添加し、水溶液のｐＨを
８．７にすることにより〔ＮＯ3 - 〕／〔Ｃｅ4+〕＝３
のモル比の硝酸アンモニウム及び水酸化セリウム（Ｉ
Ｖ）のコロイド状沈澱物を含むスラリーを得た。
ーに仕込み、攪拌しながら煮沸状態まで昇温させた後、
３５％過酸化水素水２９０ｇを突沸しないように徐々に
添加して、セリウム（ＩＩＩ）塩をセリウム（ＩＶ）塩
に酸化した。この水溶液を冷却後、攪拌しながら〔ＮＨ
4 ＯＨ〕／〔Ｃｅ4+〕＝３のモル比に相当する様に、２
８％アンモニア水を１８２ｇ添加し、水溶液のｐＨを
８．７にすることにより〔ＮＯ3 - 〕／〔Ｃｅ4+〕＝３
のモル比の硝酸アンモニウム及び水酸化セリウム（Ｉ
Ｖ）のコロイド状沈澱物を含むスラリーを得た。
【００２８】このスラリーを内容量３リットルのガラス
製オートクレーブ装置に仕込み、温度１７０℃、圧力８
ｋｇ／ｃｍ2 で３３時間水熱処理した。反応が終了した
液を、室温、大気圧に戻した。淡黄色の粒子を有するｐ
Ｈ１．３のスラリーが得られた。このスラリーより粒子
を濾別し、純水で洗浄した後、実施例１と同様の分析を
行ったところ、平均粒子径が０．２９μｍの結晶性の高
い酸化第二セリウム粒子であった。得られた酸化第二セ
リウム粒子の収率は９９％であった。
製オートクレーブ装置に仕込み、温度１７０℃、圧力８
ｋｇ／ｃｍ2 で３３時間水熱処理した。反応が終了した
液を、室温、大気圧に戻した。淡黄色の粒子を有するｐ
Ｈ１．３のスラリーが得られた。このスラリーより粒子
を濾別し、純水で洗浄した後、実施例１と同様の分析を
行ったところ、平均粒子径が０．２９μｍの結晶性の高
い酸化第二セリウム粒子であった。得られた酸化第二セ
リウム粒子の収率は９９％であった。
【００２９】ここで得られたスラリーを限外濾過装置に
より洗浄、濃縮することにより固形分２０重量％で、ｐ
Ｈ５．０の結晶性酸化第二セリウム粒子のスラリーを得
た。このスラリーは、長時間放置すると粒子の一部が沈
降するために、使用時に攪拌により再分散する必要があ
った。なお、この結晶性酸化第二セリウム粒子のスラリ
ーのシリカガラスに対する研磨性を調べたところ、市販
のシリカゾル研磨材の２倍近い研磨速度を有していた。
より洗浄、濃縮することにより固形分２０重量％で、ｐ
Ｈ５．０の結晶性酸化第二セリウム粒子のスラリーを得
た。このスラリーは、長時間放置すると粒子の一部が沈
降するために、使用時に攪拌により再分散する必要があ
った。なお、この結晶性酸化第二セリウム粒子のスラリ
ーのシリカガラスに対する研磨性を調べたところ、市販
のシリカゾル研磨材の２倍近い研磨速度を有していた。
【００３０】実施例５ 硝酸第一セリウム４３．３ｇと、純水２００ｇをビーカ
ーに仕込み、攪拌しながら煮沸状態まで昇温させた後、
３５％過酸化水素水２９ｇを突沸しないように徐々に添
加して、セリウム（ＩＩＩ）塩をセリウム（ＩＶ）塩に
酸化した。この水溶液を冷却後、攪拌しながら〔ＮＨ4
ＯＨ〕／〔Ｃｅ4+〕＝４のモル比に相当する様に、２８
％アンモニア水２４ｇ添加することにより、水溶液のｐ
Ｈを８．９にすることにより〔ＮＯ3 - 〕／〔Ｃｅ4+〕
＝３のモル比の硝酸アンモニウム及び水酸化セリウム
（ＩＶ）のコロイド状沈澱物を含むスラリーを得た。
ーに仕込み、攪拌しながら煮沸状態まで昇温させた後、
３５％過酸化水素水２９ｇを突沸しないように徐々に添
加して、セリウム（ＩＩＩ）塩をセリウム（ＩＶ）塩に
酸化した。この水溶液を冷却後、攪拌しながら〔ＮＨ4
ＯＨ〕／〔Ｃｅ4+〕＝４のモル比に相当する様に、２８
％アンモニア水２４ｇ添加することにより、水溶液のｐ
Ｈを８．９にすることにより〔ＮＯ3 - 〕／〔Ｃｅ4+〕
＝３のモル比の硝酸アンモニウム及び水酸化セリウム
（ＩＶ）のコロイド状沈澱物を含むスラリーを得た。
【００３１】このコロイド状沈澱物を分離、純水で洗浄
後、再分散させることによりｐＨ８．５のスラリーを得
た。このスラリー８５ｇを内容量１２０ミリリットルの
テフロン製オートクレーブ装置に仕込み、温度１８０
℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 で１５時間水熱処理した。反
応が終了した液を、室温、大気圧に戻した。淡黄色の粒
子を有するｐＨ１．６のスラリーが得られた。
後、再分散させることによりｐＨ８．５のスラリーを得
た。このスラリー８５ｇを内容量１２０ミリリットルの
テフロン製オートクレーブ装置に仕込み、温度１８０
℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 で１５時間水熱処理した。反
応が終了した液を、室温、大気圧に戻した。淡黄色の粒
子を有するｐＨ１．６のスラリーが得られた。
【００３２】このスラリーより粒子を濾別し、純水で洗
浄した後、実施例１と同様の分析を行ったところ、平均
粒子径が０．０９μｍの結晶性の高い酸化第二セリウム
粒子であった。得られた酸化第二セリウム粒子の収率
は、８８％であった。 実施例６ 硝酸第一セリウム４３３ｇと、純水２０００ｇをビーカ
ーに仕込み、撹拌しながら沸騰状態まで昇温させた後、
３５％過酸化水素２９０ｇを突沸しないように徐々に添
加して、セリウム（ＩＩＩ）塩をセリウム（ＩＶ）塩に
酸化した。この水溶液を冷却後、撹拌しながら〔ＮＨ4
ＯＨ〕／〔Ｃｅ4+〕＝３．５のモル比に相当する様に、
２８％アンモニア水を２１３ｇ添加して水溶液のｐＨを
８．９にすることにより〔ＮＯ3 -〕／〔Ｃｅ4+〕＝３の
モル比の硝酸アンモニウム及び水酸化セリウム（ＩＶ）
のコロイド状沈殿物を含むスラリーを得た。このスラリ
ーを３リットルのガラス製オートクレーブ装置に仕込
み、温度１５０℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ2で２０時間の水
熱処理を行った。反応が終了した液を、室温、大気圧に
戻した。淡黄色の微粒子を有するｐＨ８．５のスラリー
が得られた。反応液より微粒子を濾別、洗浄した後、実
施例１と同様の分析を行ったところ平均粒子径が０．２
６μｍの結晶性酸化第二セリウムの粒子であった。ここ
で得られたスラリーを限外濾過装置により洗浄と濃縮を
行う事により固形分が２０重量％濃度で、ｐＨが５．５
の結晶性酸化第二セリウムの水性分散体を得た。この水
性分散体に、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を
〔Ｎ（ＣＨ3）4 +〕／〔ＣｅＯ2〕＝０．０２のモル比に
添加することによりｐＨ＝１１．９の安定化された結晶
性酸化第二セリウムの水性ゾルが得られた。
浄した後、実施例１と同様の分析を行ったところ、平均
粒子径が０．０９μｍの結晶性の高い酸化第二セリウム
粒子であった。得られた酸化第二セリウム粒子の収率
は、８８％であった。 実施例６ 硝酸第一セリウム４３３ｇと、純水２０００ｇをビーカ
ーに仕込み、撹拌しながら沸騰状態まで昇温させた後、
３５％過酸化水素２９０ｇを突沸しないように徐々に添
加して、セリウム（ＩＩＩ）塩をセリウム（ＩＶ）塩に
酸化した。この水溶液を冷却後、撹拌しながら〔ＮＨ4
ＯＨ〕／〔Ｃｅ4+〕＝３．５のモル比に相当する様に、
２８％アンモニア水を２１３ｇ添加して水溶液のｐＨを
８．９にすることにより〔ＮＯ3 -〕／〔Ｃｅ4+〕＝３の
モル比の硝酸アンモニウム及び水酸化セリウム（ＩＶ）
のコロイド状沈殿物を含むスラリーを得た。このスラリ
ーを３リットルのガラス製オートクレーブ装置に仕込
み、温度１５０℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ2で２０時間の水
熱処理を行った。反応が終了した液を、室温、大気圧に
戻した。淡黄色の微粒子を有するｐＨ８．５のスラリー
が得られた。反応液より微粒子を濾別、洗浄した後、実
施例１と同様の分析を行ったところ平均粒子径が０．２
６μｍの結晶性酸化第二セリウムの粒子であった。ここ
で得られたスラリーを限外濾過装置により洗浄と濃縮を
行う事により固形分が２０重量％濃度で、ｐＨが５．５
の結晶性酸化第二セリウムの水性分散体を得た。この水
性分散体に、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を
〔Ｎ（ＣＨ3）4 +〕／〔ＣｅＯ2〕＝０．０２のモル比に
添加することによりｐＨ＝１１．９の安定化された結晶
性酸化第二セリウムの水性ゾルが得られた。
【００３３】この結晶性酸化第二セリウムの水性ゾル
は、半導体製造用の研磨液として優れたものであった。 比較例１ 水酸化第二セリウム３．０ｇと、硝酸アンモニウム４．
６ｇを純水８０ｇに分散させた。この水溶液中には〔Ｎ
Ｏ3 - 〕／〔Ｃｅ4+〕＝４のモル比に、水酸化第二セリ
ウムと硝酸アンモニウムが存在していた。この水溶液
を、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１１．
７に調整し、内容量１２０ミリリットルのテフロン製の
オートクレーブ装置に仕込み、温度１８０℃、圧力１０
ｋｇ／ｃｍ 2 で１５時間水熱反応させた。反応が終了し
た液を、室温、大気圧に戻した。淡黄色の粒子を有する
ｐＨ１１．５のスラリーが得られた。
は、半導体製造用の研磨液として優れたものであった。 比較例１ 水酸化第二セリウム３．０ｇと、硝酸アンモニウム４．
６ｇを純水８０ｇに分散させた。この水溶液中には〔Ｎ
Ｏ3 - 〕／〔Ｃｅ4+〕＝４のモル比に、水酸化第二セリ
ウムと硝酸アンモニウムが存在していた。この水溶液
を、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１１．
７に調整し、内容量１２０ミリリットルのテフロン製の
オートクレーブ装置に仕込み、温度１８０℃、圧力１０
ｋｇ／ｃｍ 2 で１５時間水熱反応させた。反応が終了し
た液を、室温、大気圧に戻した。淡黄色の粒子を有する
ｐＨ１１．５のスラリーが得られた。
【００３４】このスラリーより粒子を濾別し、純水で洗
浄した後、実施例１と同様の分析を行ったところ、平均
粒子径が１０．２μｍの結晶性の高い酸化第二セリウム
粒子であった。 比較例２ 水酸化第二セリウム３．０ｇを純水８０ｇに分散させ
た。この水溶液を、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶
液でｐＨ１０．０に調整し、内容量１２０ミリリットル
のテフロン製のオートクレーブ装置に仕込み、温度１８
０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 で１５時間水熱反応させ
た。反応が終了した液を、室温、大気圧に戻した。淡黄
色の粒子を有するｐＨ９．５のスラリーが得られた。
浄した後、実施例１と同様の分析を行ったところ、平均
粒子径が１０．２μｍの結晶性の高い酸化第二セリウム
粒子であった。 比較例２ 水酸化第二セリウム３．０ｇを純水８０ｇに分散させ
た。この水溶液を、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶
液でｐＨ１０．０に調整し、内容量１２０ミリリットル
のテフロン製のオートクレーブ装置に仕込み、温度１８
０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 で１５時間水熱反応させ
た。反応が終了した液を、室温、大気圧に戻した。淡黄
色の粒子を有するｐＨ９．５のスラリーが得られた。
【００３５】このスラリーより粒子を濾別し、純水で洗
浄した後、実施例１と同様の分析を行ったところ、平均
粒子径が８．０μｍの結晶性の高い酸化第二セリウム粒
子であった。 比較例３ 硝酸第一セリウム４３．３ｇと、純水２００ｇをビーカ
ーに仕込み、攪拌しながら煮沸状態まで昇温させた後、
３５％過酸化水素水２９ｇを突沸しないように徐々に添
加して、セリウム（ＩＩＩ）塩をセリウム（ＩＶ）塩に
酸化した。この水溶液を冷却後、攪拌しながら〔ＮＨ4
ＯＨ〕／〔Ｃｅ4+〕＝３のモル比に相当する様に、２８
％アンモニア水１８ｇを添加し、〔ＮＯ3 - 〕／〔Ｃｅ
4+〕＝３のモル比に相当する硝酸アンモニウム及び水酸
化セリウム（ＩＶ）のコロイド状沈澱物を含むスラリー
を得た。
浄した後、実施例１と同様の分析を行ったところ、平均
粒子径が８．０μｍの結晶性の高い酸化第二セリウム粒
子であった。 比較例３ 硝酸第一セリウム４３．３ｇと、純水２００ｇをビーカ
ーに仕込み、攪拌しながら煮沸状態まで昇温させた後、
３５％過酸化水素水２９ｇを突沸しないように徐々に添
加して、セリウム（ＩＩＩ）塩をセリウム（ＩＶ）塩に
酸化した。この水溶液を冷却後、攪拌しながら〔ＮＨ4
ＯＨ〕／〔Ｃｅ4+〕＝３のモル比に相当する様に、２８
％アンモニア水１８ｇを添加し、〔ＮＯ3 - 〕／〔Ｃｅ
4+〕＝３のモル比に相当する硝酸アンモニウム及び水酸
化セリウム（ＩＶ）のコロイド状沈澱物を含むスラリー
を得た。
【００３６】このコロイド状沈澱物を分離し、純水で洗
浄後、再分散させた後、希硝酸でｐＨ５．０に調整し
た。このスラリー８５ｇを内容量１２０ミリリットルの
テフロン製オートクレーブ装置に仕込み、温度１８０
℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 で１５時間水熱処理した。反
応が終了した液を、室温、大気圧に戻した。淡黄色の粒
子を有するｐＨ０．８のスラリーが得られた。
浄後、再分散させた後、希硝酸でｐＨ５．０に調整し
た。このスラリー８５ｇを内容量１２０ミリリットルの
テフロン製オートクレーブ装置に仕込み、温度１８０
℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 で１５時間水熱処理した。反
応が終了した液を、室温、大気圧に戻した。淡黄色の粒
子を有するｐＨ０．８のスラリーが得られた。
【００３７】このスラリーより粒子を、濾別し、純水で
洗浄した後、実施例１と同様の分析を行ったところ、平
均粒子径が０．０２μｍの結晶性の高い酸化第二セリウ
ム粒子であった。 比較例４ 水熱処理温度が８０℃にした事以外は実施例３と同様な
操作をしたところ、淡黄色の粒子を有するｐＨ９．２の
スラリーが得られた。
洗浄した後、実施例１と同様の分析を行ったところ、平
均粒子径が０．０２μｍの結晶性の高い酸化第二セリウ
ム粒子であった。 比較例４ 水熱処理温度が８０℃にした事以外は実施例３と同様な
操作をしたところ、淡黄色の粒子を有するｐＨ９．２の
スラリーが得られた。
【００３８】このスラリーより粒子を濾別し、純水で洗
浄した後、これを乾燥して粉末Ｘ線回折で同定した結
果、結晶性の低い酸化第二セリウム粒子であった。 比較例５ 硝酸第一セリウム１５．０ｇを、純水７０ｇに溶解さ
せ、ｐＨ３．８の水溶液を得た。この水溶液を内容量１
２０ミリリットルのテフロン製オートクレーブ装置に仕
込み、温度２００℃、圧力１５ｋｇ／ｃｍ2 で１９時間
水熱処理を行った。反応が終了した液を、室温、大気圧
に戻した。白色の粒子を有するｐＨ１．３のスラリーが
得られた。
浄した後、これを乾燥して粉末Ｘ線回折で同定した結
果、結晶性の低い酸化第二セリウム粒子であった。 比較例５ 硝酸第一セリウム１５．０ｇを、純水７０ｇに溶解さ
せ、ｐＨ３．８の水溶液を得た。この水溶液を内容量１
２０ミリリットルのテフロン製オートクレーブ装置に仕
込み、温度２００℃、圧力１５ｋｇ／ｃｍ2 で１９時間
水熱処理を行った。反応が終了した液を、室温、大気圧
に戻した。白色の粒子を有するｐＨ１．３のスラリーが
得られた。
【００３９】このスラリーより粒子を、濾別し、純水で
洗浄した後、実施例１と同様の分析を行ったところ、平
均粒子径が８．３μの結晶性の高い酸化第二セリウム粒
子であった。しかし、酸化第二セリウムの収率は、３％
と極めて低かった。 比較例６ 硝酸第一セリウム４３．３ｇと、純水２００ｇをビーカ
ーに仕込み、溶解させた。この水溶液を内容量３００ミ
リリットルのステンレス製のオートクレーブ装置に仕込
み、温度４００℃、圧力３００ｋｇ／ｃｍ2 で１時間水
熱処理することにより、淡黄色の粒子を有するｐＨ０．
８のスラリーが得られた。
洗浄した後、実施例１と同様の分析を行ったところ、平
均粒子径が８．３μの結晶性の高い酸化第二セリウム粒
子であった。しかし、酸化第二セリウムの収率は、３％
と極めて低かった。 比較例６ 硝酸第一セリウム４３．３ｇと、純水２００ｇをビーカ
ーに仕込み、溶解させた。この水溶液を内容量３００ミ
リリットルのステンレス製のオートクレーブ装置に仕込
み、温度４００℃、圧力３００ｋｇ／ｃｍ2 で１時間水
熱処理することにより、淡黄色の粒子を有するｐＨ０．
８のスラリーが得られた。
【００４０】このスラリーより粒子を、濾別し、純水で
洗浄した後、実施例１と同様の分析を行ったところ、平
均粒子径が０．１２μｍの結晶性の高い酸化第二セリウ
ム粒子であった。しかし、得られた酸化第二セリウム粒
子の不純物分析を行ったところ、酸化第二セリウムに対
して、Ｆｅが０．４６％、Ｃｒが０．１３％の割合で検
出された。
洗浄した後、実施例１と同様の分析を行ったところ、平
均粒子径が０．１２μｍの結晶性の高い酸化第二セリウ
ム粒子であった。しかし、得られた酸化第二セリウム粒
子の不純物分析を行ったところ、酸化第二セリウムに対
して、Ｆｅが０．４６％、Ｃｒが０．１３％の割合で検
出された。
【００４１】比較例７ 硝酸第一セリウム４３．３ｇと、純水２００ｇをビーカ
ーに仕込み、攪拌しながら煮沸状態まで昇温させた後、
３５％過酸化水素水２９ｇを突沸しないように徐々に添
加して、セリウム（ＩＩＩ）塩をセリウム（ＩＶ）塩に
酸化した。この水溶液を冷却後、攪拌しながら〔ＮＨ4
ＯＨ〕／〔Ｃｅ4+〕＝１のモル比に相当する様に、２８
％アンモニア水６ｇを添加し、水溶液のｐＨを７．４に
することにより〔ＮＯ3 - 〕／〔Ｃｅ4+〕＝３のモル比
に相当する硝酸アンモニウム及び水酸化セリウム（Ｉ
Ｖ）のコロイド状沈澱物を含むスラリーを得た。
ーに仕込み、攪拌しながら煮沸状態まで昇温させた後、
３５％過酸化水素水２９ｇを突沸しないように徐々に添
加して、セリウム（ＩＩＩ）塩をセリウム（ＩＶ）塩に
酸化した。この水溶液を冷却後、攪拌しながら〔ＮＨ4
ＯＨ〕／〔Ｃｅ4+〕＝１のモル比に相当する様に、２８
％アンモニア水６ｇを添加し、水溶液のｐＨを７．４に
することにより〔ＮＯ3 - 〕／〔Ｃｅ4+〕＝３のモル比
に相当する硝酸アンモニウム及び水酸化セリウム（Ｉ
Ｖ）のコロイド状沈澱物を含むスラリーを得た。
【００４２】このスラリー８５ｇを内容量１２０ミリリ
ットルのテフロン製オートクレーブ装置に仕込み、温度
１５０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ2 で１５時間水熱処理し
た。反応が終了した液を、室温、大気圧に戻した。淡黄
色の粒子を有するｐＨ１．４のスラリーが得られた。こ
のスラリーより粒子を、濾別し、純水で洗浄した後、実
施例１と同様の分析を行ったところ、平均粒子径が０．
４８μｍの結晶性の高い酸化第二セリウム粒子であっ
た。しかし、得られた酸化第二セリウム粒子の収率は３
８％であった。また、不純物分析を行ったところ、セリ
ウム以外の金属元素は、検出されなかった。
ットルのテフロン製オートクレーブ装置に仕込み、温度
１５０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ2 で１５時間水熱処理し
た。反応が終了した液を、室温、大気圧に戻した。淡黄
色の粒子を有するｐＨ１．４のスラリーが得られた。こ
のスラリーより粒子を、濾別し、純水で洗浄した後、実
施例１と同様の分析を行ったところ、平均粒子径が０．
４８μｍの結晶性の高い酸化第二セリウム粒子であっ
た。しかし、得られた酸化第二セリウム粒子の収率は３
８％であった。また、不純物分析を行ったところ、セリ
ウム以外の金属元素は、検出されなかった。
【００４３】上記実施例に示された様に、水酸化第二セ
リウムと硝酸塩を含有する水性媒体を、ｐＨ８〜１１に
調整し、１００〜２００℃の温度範囲で水熱反応させた
場合は、粒子径が０．０３〜５μｍであり、且つ結晶性
の高い酸化第二セリウム粒子が収率よく得られる。ま
た、得られた粒子は純度の高いものである。しかし、水
酸化第二セリウムと硝酸塩を含有する水性媒体のｐＨ
が、８〜１１以外の範囲では、所望とする粒子径の酸化
第二セリウム粒子が得られない。また、水熱反応の温度
が１００℃未満では、結晶性の高い酸化第二セリウム粒
子が得られず、２００℃を超える場合は、反応装置の腐
食による不純物の混入がある。更に、水酸化第二セリウ
ムのみを含有する水性媒体、又は硝酸セリウムのみを含
有する水性媒体を用いる場合は、やはり所望とする粒子
径が得られない。
リウムと硝酸塩を含有する水性媒体を、ｐＨ８〜１１に
調整し、１００〜２００℃の温度範囲で水熱反応させた
場合は、粒子径が０．０３〜５μｍであり、且つ結晶性
の高い酸化第二セリウム粒子が収率よく得られる。ま
た、得られた粒子は純度の高いものである。しかし、水
酸化第二セリウムと硝酸塩を含有する水性媒体のｐＨ
が、８〜１１以外の範囲では、所望とする粒子径の酸化
第二セリウム粒子が得られない。また、水熱反応の温度
が１００℃未満では、結晶性の高い酸化第二セリウム粒
子が得られず、２００℃を超える場合は、反応装置の腐
食による不純物の混入がある。更に、水酸化第二セリウ
ムのみを含有する水性媒体、又は硝酸セリウムのみを含
有する水性媒体を用いる場合は、やはり所望とする粒子
径が得られない。
【００４４】
【発明の効果】本願発明は、水酸化第二セリウムと硝酸
塩を含有する水性媒体を、アルカリ性の水性媒体中で、
水熱反応させる事により酸化第二セリウム粒子が得られ
る。本方法において、この水熱反応は、オートクレーブ
を用いて１００〜２００℃の極めて低い温度で、結晶性
の高い酸化第二セリウム粒子を製造する事が出来る。こ
のオートクレーブ装置は、プラスチックやガラス製の材
質を使用する事が出来るので、簡便な装置で簡単な方法
により製造する事が出来る。また、オートクレーブ装置
の材質にステンレス等の鋼材を必要としない温度域で水
熱反応を行うので、腐食性物質による高温高圧での鋼材
の腐食による金属不純物の混入がなく、得られる酸化第
二セリウム粒子の純度が高く、これらの酸化第二セリウ
ム粒子は、半導体製造用の研磨材として使用するのに適
している。
塩を含有する水性媒体を、アルカリ性の水性媒体中で、
水熱反応させる事により酸化第二セリウム粒子が得られ
る。本方法において、この水熱反応は、オートクレーブ
を用いて１００〜２００℃の極めて低い温度で、結晶性
の高い酸化第二セリウム粒子を製造する事が出来る。こ
のオートクレーブ装置は、プラスチックやガラス製の材
質を使用する事が出来るので、簡便な装置で簡単な方法
により製造する事が出来る。また、オートクレーブ装置
の材質にステンレス等の鋼材を必要としない温度域で水
熱反応を行うので、腐食性物質による高温高圧での鋼材
の腐食による金属不純物の混入がなく、得られる酸化第
二セリウム粒子の純度が高く、これらの酸化第二セリウ
ム粒子は、半導体製造用の研磨材として使用するのに適
している。
【００４５】本発明により得られる結晶性酸化第二セリ
ウム粒子は、研磨材として、シリコン半導体や化合物半
導体製造用、シリカ絶縁膜や有機樹脂膜などの電子材
料、光ファイバー用石英ガラス、ニオブ酸リチウムなど
の光学材料ガラス、水晶、窒化アルミニウム、アルミ
ナ、フェライト、ジルコニア等のセラミックス材料、ア
ルミニウム、銅、タングステン、又はこれらの合金等の
金属材料、炭化タングステン等の超硬合金、等の幅広い
研磨用途に使用する事が出来る。
ウム粒子は、研磨材として、シリコン半導体や化合物半
導体製造用、シリカ絶縁膜や有機樹脂膜などの電子材
料、光ファイバー用石英ガラス、ニオブ酸リチウムなど
の光学材料ガラス、水晶、窒化アルミニウム、アルミ
ナ、フェライト、ジルコニア等のセラミックス材料、ア
ルミニウム、銅、タングステン、又はこれらの合金等の
金属材料、炭化タングステン等の超硬合金、等の幅広い
研磨用途に使用する事が出来る。
【００４６】また、本願発明により得られる結晶性酸化
第二セリウム粒子は、紫外線吸収ガラス、紫外線吸収高
分子フィルム、プラスチックの耐候性改良に応用できる
優れた紫外線吸収材料として使用する事も出来る。
第二セリウム粒子は、紫外線吸収ガラス、紫外線吸収高
分子フィルム、プラスチックの耐候性改良に応用できる
優れた紫外線吸収材料として使用する事も出来る。
Claims (5)
- 【請求項１】 水酸化第二セリウムと硝酸塩を含有する
水性媒体を、アルカリ性物質を用いて８〜１１のｐＨに
調整した後、１００〜２００℃の温度で加圧下に加熱す
る事を特徴とする０．０３〜５μｍの粒子径を有する酸
化第二セリウム粒子の製造方法。 - 【請求項２】 水酸化第二セリウムと硝酸塩が、水性媒
体中で〔ＮＯ3 - 〕／〔Ｃｅ4+〕＝１〜６のモル比で存
在する事を特徴とする請求項１に記載の酸化第二セリウ
ム粒子の製造方法。 - 【請求項３】 硝酸塩が、硝酸アンモニウム、硝酸ナト
リウム、硝酸カリウム又はこれらの混合物である事を特
徴とする請求項１又は請求項２に記載の酸化第二セリウ
ム粒子の製造方法。 - 【請求項４】 アルカリ性物質が、アンモニア、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム又はこれらの混合物である
事を特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記
載の酸化第二セリウム粒子の製造方法。 - 【請求項５】 ０．０３〜５μｍの粒子径を有する結晶
性酸化第二セリウム粒子の水性分散体に、第４級アンモ
ニウムイオン（ＮＲ4 +、但しＲはアルキル基）を〔ＮＲ
4 +〕／〔ＣｅＯ2〕のモル比で０．００１〜１の範囲に
含有して安定化された酸化第二セリウムゾル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15599795A JP3837754B2 (ja) | 1994-07-11 | 1995-06-22 | 結晶性酸化第二セリウムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15847994 | 1994-07-11 | ||
| JP6-158479 | 1994-07-11 | ||
| JP15599795A JP3837754B2 (ja) | 1994-07-11 | 1995-06-22 | 結晶性酸化第二セリウムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0881218A true JPH0881218A (ja) | 1996-03-26 |
| JP3837754B2 JP3837754B2 (ja) | 2006-10-25 |
Family
ID=26483847
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15599795A Expired - Fee Related JP3837754B2 (ja) | 1994-07-11 | 1995-06-22 | 結晶性酸化第二セリウムの製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3837754B2 (ja) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09142840A (ja) * | 1995-11-20 | 1997-06-03 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 酸化セリウム超微粒子及びその製造方法 |
| US5962343A (en) * | 1996-07-30 | 1999-10-05 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Process for producing crystalline ceric oxide particles and abrasive |
| JP2000328044A (ja) * | 1999-05-17 | 2000-11-28 | Hitachi Chem Co Ltd | セリウム化合物研磨剤及び基板の研磨法 |
| WO2003089374A1 (en) * | 2002-04-15 | 2003-10-30 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing single crystalline cerium oxide powders |
| US6863700B2 (en) | 1996-09-30 | 2005-03-08 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Cerium oxide abrasive and method of polishing substrates |
| JP2005509725A (ja) * | 2001-11-16 | 2005-04-14 | フエロ コーポレーション | ケミカルメカニカルポリシングスラリにおける使用のための粒子の形成方法及び該方法で形成された粒子 |
| WO2006011764A1 (en) * | 2004-07-29 | 2006-02-02 | Lg Chem, Ltd. | Cerium oxide powder and process for producing the same |
| JP2006182604A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-13 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 金属酸化物ゾルの製造方法および金属酸化物ゾル |
| JP2007111856A (ja) * | 1997-12-18 | 2007-05-10 | Hitachi Chem Co Ltd | 研磨剤及びスラリー |
| JP2007123922A (ja) * | 1997-12-18 | 2007-05-17 | Hitachi Chem Co Ltd | 研磨方法 |
| JP2007129247A (ja) * | 1997-12-18 | 2007-05-24 | Hitachi Chem Co Ltd | 研磨剤及びスラリー |
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| EP2889346A1 (en) | 2013-12-24 | 2015-07-01 | Asahi Glass Company, Limited | Polishing agent, polishing method, and manufacturing method of semiconductor integrated circuit device |
| EP2899246A2 (en) | 2013-12-24 | 2015-07-29 | Asahi Glass Company, Limited | Manufacturing method of polishing agent, polishing method, and manufacturing method of semiconductor integrated circuit device |
| KR20190098164A (ko) * | 2016-12-28 | 2019-08-21 | 카오카부시키가이샤 | 산화세륨 지립 |
-
1995
- 1995-06-22 JP JP15599795A patent/JP3837754B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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| US8137159B2 (en) | 1997-12-18 | 2012-03-20 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Abrasive, method of polishing target member and process for producing semiconductor device |
| US7871308B2 (en) | 1997-12-18 | 2011-01-18 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Abrasive, method of polishing target member and process for producing semiconductor device |
| US8616936B2 (en) | 1997-12-18 | 2013-12-31 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Abrasive, method of polishing target member and process for producing semiconductor device |
| JP2007111856A (ja) * | 1997-12-18 | 2007-05-10 | Hitachi Chem Co Ltd | 研磨剤及びスラリー |
| JP2007118180A (ja) * | 1997-12-18 | 2007-05-17 | Hitachi Chem Co Ltd | 研磨剤、スラリー及び研磨方法 |
| JP2007123922A (ja) * | 1997-12-18 | 2007-05-17 | Hitachi Chem Co Ltd | 研磨方法 |
| JP2007129247A (ja) * | 1997-12-18 | 2007-05-24 | Hitachi Chem Co Ltd | 研磨剤及びスラリー |
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| US8162725B2 (en) | 1997-12-18 | 2012-04-24 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Abrasive, method of polishing target member and process for producing semiconductor device |
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| KR20190098164A (ko) * | 2016-12-28 | 2019-08-21 | 카오카부시키가이샤 | 산화세륨 지립 |
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|---|---|
| JP3837754B2 (ja) | 2006-10-25 |
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