KR102642825B1 - Ⅲ-v 족 물질의 연마 방법 - Google Patents

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Abstract

기판을 화학-기계적으로 연마하는 방법이 개시된다. 상기 방법은, (a) 1종 이상의 Ⅲ-V 족 물질을 함유하는 기판을, 물, 음의 표면 전하를 갖는 연마제 입자 및 Ⅲ-Ⅴ족 물질을 산화시키기 위한 산화제 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%를 포함하는 화학-기계적 연마용 조성물 및 연마용 패드와 접촉시키는 단계로서, 이때 상기 연마용 조성물이 약 2 내지 약 5의 pH를 갖는, 단계; (b) 상기 연마용 패드 및 상기 화학-기계적 연마용 조성물을 상기 기판에 대해 이동시키는 단계; 및 (c) 상기 기판의 적어도 일부분을 마모시켜 상기 기판을 연마하는 단계를 포함하다. 일부 실시양태에서, Ⅲ-V 족 물질은 주기율표의 Ⅲ 족으로부터의 1종 이상의 원소 및 주기율표의 V 족으로부터의 1종 이상의 원소를 포함하는 반도체이다.

Description

Ⅲ-V 족 물질의 연마 방법
반도체 웨이퍼는 전형적으로 다수의 트랜지스터가 형성된 규소 웨이퍼와 같은 기판으로 구성된다. 트랜지스터는 기판에 화학적 및 물리적으로 연결되며 잘 알려진 다단 동일평면 배선(multilevel coplanar interconnect)의 사용을 통해 상호연결되어 기능성 회로를 형성한다. 전형적인 다단 배선은 예를 들어 티타늄(Ti), 티타늄 니트레이트(TiN), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 텅스텐(W), 탄탈(Ta) 또는 이들의 임의의 조합물 중 1종 이상으로 이루어진 적층된 박막들로 구성된다.
기능성 다단 동일평면 배선을 형성하기 위한 전통적인 기술은 화학-기계적 연마(CMP)를 통해 배선의 표면을 평탄화하는 것과 연관되어 있다. CMP는 제 1 층이 형성된 비-평면 제 2 층의 표면을 노출시키기 위해 상부 제 1 층의 동시적인 화학 및 기계적 연마를 포함한다.
기판의 표면을 평탄화 또는 연마하기 위한 CMP 조성물 및 방법은 당업계에 잘 알려져 있다. 연마용 조성물(연마용 슬러리라고도 함)은 전형적으로 액체 캐리어에 연마제 물질을 함유하고, 연마용 조성물로 포화된 연마용 패드와 표면을 접촉시킴으로써 표면에 적용된다. 전형적인 연마제 물질은 이산화 규소, 산화 세륨, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄 및 산화 주석을 포함한다. 연마용 조성물은 전형적으로 연마용 패드(예를 들어, 연마용 천 또는 디스크)와 관련하여 사용된다. 연마용 조성물에 현탁되는 대신에 또는 그에 부가하여, 연마제 물질은 연마용 패드에 혼입될 수 있다.
마이크로전자 산업에서 보다 빠른 소자에 대한 요구로 인해, 전자 이동도가 크기 때문에 주기율표 Ⅲ-V 족 원소를 사용하는 것에 관심이 있다. Ⅲ-V 족 물질에 의해 제공되는 빠른 전자 수송은 전자 이동도가 훨씬 낮고 큰 특징부로의 적용이 제한되는 구리에 비해 작은 특징부(즉, 첨단-노드(node) 집적 회로를 허용하는)에서 더 큰 전기 전도성을 허용한다.
마이크로전자 산업에서 Ⅲ-Ⅴ족 물질을 사용하는 것의 중요한 과제는 더 많은 공정을 가능하게 하기 위해 매끄럽고 평평한 표면을 얻는 것이다. 전단(front-end) 첨단 노드를 위한 보다 작은 특징부 크기 및 물질 선택도 요건들 때문에 Ⅲ-V 족 물질의 우수한 제거 속도에 의한 효과적인 평탄화를 달성하기가 어렵다. 반도체 웨이퍼에서 Ⅲ-V 족 물질을 사용하는 것의 또 다른 과제는 평탄화 동안 Ⅲ-V 족 물질이 자극성, 인화성 및 심지어 독성일 수 있는 유독 가스를 생성하기 쉽다는 점이다. 예를 들어, 아르신(AsH) 또는 포스핀(PH3)과 같은 유독 가스성 수소화물 종들이 생성될 수 있다. 이들 가스는 상당히 위험하다. 종래의 접근법은 번거롭고 값 비싼 환기 시스템을 통해 CMP-후 슬러리로 오염된 폐기물을 처리할 필요가 있었다.
따라서, Ⅲ-V 족 물질의 효과적인 제거 속도를 포함하는 바람직한 연마 성능을 제공할 수 있는 연마용 조성물 및 방법이 당업계에 필요하다. 또한 Ⅲ-V 족 물질의 효과적인 연마 성능을 제공하면서 유독 가스 배출을 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명은 기판을 화학-기계적으로 연마하는 방법을 제공한다. 이 방법은 (a) 1종 이상의 Ⅲ-V 족 물질을 함유하는 기판을, 연마용 패드, 및 물, 음의 표면 전하를 갖는 연마제 입자 및 Ⅲ-Ⅴ족 물질을 산화시키기 위한 산화제 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%를 포함하는 화학-기계적 연마용 조성물과 접촉시키는 단계로서, 이때 상기 연마용 조성물은 약 2 내지 약 5의 pH를 갖는, 단계; (b) 상기 연마용 패드 및 상기 화학-기계적 연마용 조성물을 상기 기판에 대해 이동시키는 단계; 및 (c) 상기 기판의 적어도 일부분을 마모시켜 상기 기판을 연마하는 단계를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 본질적으로 구성된다. 일부 실시양태에서, Ⅲ-V 족 물질은 주기율표 Ⅲ 족으로부터의 1종 이상의 원소 및 주기율표 V 족으로부터의 1종 이상의 원소를 포함하는 반도체이다.
본 발명의 실시양태는 반도체 웨이퍼와 같은 기판을 화학-기계적으로 연마하는 방법을 제공한다. 이 방법은 (a) 1종 이상의 Ⅲ-V 족 물질을 함유하는 기판을, 연마용 패드, 및 물, 음의 표면 전하를 갖는 연마제 입자 및 Ⅲ-Ⅴ족 물질을 산화시키기 위한 산화제 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%를 포함하는 화학-기계적 연마용 조성물과 접촉시키는 단계로서, 이때 상기 연마용 조성물은 약 2 내지 약 5의 pH를 갖는, 단계; (b) 상기 연마용 패드 및 상기 화학-기계적 연마용 조성물을 상기 기판에 대해 이동시키는 단계; 및 (c) 상기 기판의 적어도 일부분을 마모시켜 상기 기판을 연마하는 단계를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 본질적으로 구성된다.
본 발명의 방법은 Ⅲ-V 족 물질을 함유하는 기판에 특히 유용하다. 바람직한 실시양태에서, Ⅲ-V 족 물질은 예를 들어 집적 회로(IC)가 웨이퍼(이는 웨이퍼 내외부에 장착된 마이크로전자 장치용 기판임) 상에 형성될 수 있도록 반도체 웨이퍼의 형태로 사용될 수 있는 반도체 물질이다. IC는 콤팩트하고 수십억 개의 트랜지스터 및 기타 전자 부품을 웨이퍼 상에 함유하고 있다. Ⅲ-Ⅴ 족 반도체 물질은 유리하게는 빠른 전자 수송을 나타내므로 구리 또는 텅스텐과 같은 다른 물질에 비해 보다 작은 특징부에서 전기를 전도할 수 있다. 예를 들어, Ⅲ-V 족 물질은 주기율표 상의 주족 원소들, 특히 ⅢA 족(B, Al, Ga, In, Tl), IVA 족(C, Si, Ge , Sn, Pb) 및/또는 VA 족(N, P, As, Sb, Bi) 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, Ⅲ-V 족 물질은 Si, In, P, Ga, As, Ge 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
일부 실시양태에서, Ⅲ-V 족 물질은 주기율표의 ⅢA 족으로부터의 하나 이상의 원소 및 주기율표의 VA 족으로부터의 하나 이상의 원소를 포함한다. Ⅲ-V 족 물질은 GaAs, AlAs, GaN, AlN, InN, GaInP, SiGe, InGaAs, InP 또는 이들의 임의의 조합과 같은 화합물을 포함하는 임의의 적합한 반도체 물질의 형태일 수 있다. 일부 실시양태에서, Ⅲ-Ⅴ 족 물질은 GaAs, InGaAs, InP 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 원하는 경우, Ⅲ-V 족 물질은 산화 규소, 질화 규소, 폴리실리콘 또는 다른 예비-선택된 물질을 포함할 수 있는 또 다른 층 위에 있는 층에 존재할 수 있다.
본 발명의 방법은 약 2 내지 약 5의 pH를 나타내는 연마용 조성물로 연마하고 음의 표면 전하를 갖는 연마제 입자를 사용함으로써 놀랍게도 예상치 못하게 Ⅲ-V 족 물질의 제거 및 우수한 선택성을 달성한다. 임의의 특정 이론에 구속되기를 바라지는 않지만, 본 발명자들은 입자의 음의 표면 전하와 조합된 본원에 기재된 산성 pH 범위가 바람직한데, 그 이유는 이러한 산성 pH에서 Ⅲ-Ⅴ 족 물질 표면 상의 고유한 양의 전하를 고려할 때 유리한 정전기적 인력으로 인해 원하는 제거를 향상시키기 때문이다.
일부 실시양태에서, 연마용 조성물의 pH는 예를 들어 약 2 내지 약 4.5, 약 2 내지 약 4, 약 2 내지 약 3.5, 약 2 내지 약 3, 약 2 내지 약 2.5, 약 2.3 내지 약 5, 약 2.3 내지 약 4.5, 약 2.3 내지 약 4, 약 2.3 내지 약 3.5, 약 2.3 내지 약 3, 약 2.5 내지 약 5, 약 2.5 내지 약 4.5, 약 2.5 내지 약 4, 약 2.5 내지 약 3.5, 약 2.5 내지 약 3, 약 2.7 내지 약 5, 약 2.7 내지 약 4.5, 약 2.7 내지 약 4, 약 2.7 내지 약 3.5, 약 2.7 내지 약 3, 약 3 내지 약 5, 약 3 내지 약 4.5, 약 3 내지 약 4, 또는 약 3 내지 약 3.5이다.
Ⅲ-V 족 물질에 의해 제공되는 높은 전자 이동성의 이점 때문에, Ⅲ-V 족 물질은 첨단 노드 반도체 웨이퍼를 제조하는 데 사용될 수 있다. 따라서, 일부 실시양태에서, 본 발명의 방법은 첨단 노드 적용례(예를 들어, 28 nm 이하, 22 nm 이하, 18 nm 이하, 16 nm 이하, 14 nm 이하, 10 nm 이하, 8 nm 이하, 6 nm 이하 등의 기술 노드들)과 함께 사용하기에 특히 적합하다. 그러나, 웨이퍼는 일부 실시양태에서, 예를 들어, 65 nm 이하, 45 nm 이하, 32 nm 이하의 기술적 노드 등의 종래 노드 구성일 수 있다.
연마용 조성물은 연마제를 포함한다. 연마제는 바람직하게는 2 내지 5의 바람직한 pH 범위(또는 본원에 기재된 바람직한 pH 하위-범위) 내에서 음의 표면 전하를 나타낸다. 음으로 하전된 입자들은 연마 중에 입자 표면과 본원에서 언급된 바람직한 pH 범위 내에서 관심있는 Ⅲ-Ⅴ 족 물질 사이에 유리한 전하 인력(charge attraction)을 갖기 때문에 바람직하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 연마제 입자들은 적어도 약 -5 mV의 제타 전위를 갖는다. 일부 실시양태에서, 연마제 입자들은 약 -10 mV 내지 약 -60 mV, 예를 들어, 약 -10 mV 내지 약 -50 mV, 약 -20 mV 내지 약 -40 mV, 약 30 mV 내지 약 -40 mV, 또는 약 -20 mV 내지 약 -30 mV의 제타 전위를 갖는다.
일부 실시양태에서, 연마제 입자들은 콜로이드성 실리카 입자들을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 본질적으로 이들로 구성된다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 콜로이드성 실리카는 미세한 비정형 비다공성 및 전형적으로 구형인 입자들의 액상 현탁액이다. 콜로이드성 실리카는 축합-중합되거나 침강된 실리카 입자들의 형태를 취할 수 있다. 일부 실시양태에서, 실리카는 습식-공정 유형의 실리카 입자들의 형태이다. 입자들 예를 들어 콜로이드성 실리카는 임의의 적합한 평균 크기(즉, 평균 입자 직경)를 가질 수 있다. 평균 연마제 입자 크기가 너무 작으면, 연마용 조성물은 충분한 연마 속도를 나타내지 않을 수 있다. 대조적으로, 평균 연마제 입자 크기가 너무 크면, 연마용 조성물은 예를 들어 불량한 기판 결함과 같은 바람직하지 않은 연마 성능을 나타낼 수 있다. 따라서, 연마제 입자들(예컨대, 콜로이드성 실리카)은 약 10 nm 이상, 예를 들어 약 15 nm 이상, 약 20 nm 이상, 약 25 nm 이상, 약 30 nm 이상, 약 35 nm 이상, 약 40 nm 이상, 약 45 nm 이상, 또는 약 50 nm 이상의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 대안적으로, 또는 부가적으로, 연마제는 약 200 nm 이하, 예를 들어 약 175 nm 이하, 약 150 nm 이하, 약 125 nm 이하, 약 100 nm 이하, 약 75 nm 이하, 약 50nm 이하, 또는 약 40 nm 이하의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 따라서, 연마제는 전술한 종점들 중 임의의 2개에 의해 한정되는 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
예를 들어, 연마제는 약 10 nm 내지 약 200 nm, 약 20 nm 내지 약 200 nm, 약 20 nm 내지 약 175 nm, 약 20 nm 내지 약 150 nm, 약 25 nm 내지 약 125 nm, 약 25 nm 내지 약 100 nm, 약 30 nm 내지 약 100 nm, 약 30 nm 내지 약 75 nm, 약 30 nm 내지 약 40 nm, 또는 약 50 nm 내지 약 100 nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 비-구형 연마제 입자의 경우, 입자의 크기는 입자를 둘러싸는 가장 작은 구의 직경이다. 연마제의 입자 크기는 임의의 적합한 기술, 예를 들어, 레이저 회절 기술을 사용하여 측정될 수 있다. 적합한 입자 크기 측정기구는 예를 들어 맬버른 인스트루먼츠(Malvern Instruments)(영국 맬버른)로부터 입수가능하다.
연마제 입자들(예컨대, 콜로이드성 실리카)은 연마용 조성물에서 콜로이드적으로 안정한 것이 바람직하다. 콜로이드란 용어는 액체 캐리어(예컨대, 물) 중의 입자들의 현탁액을 지칭한다. 콜로이드성 안정성은 시간에 따른 현탁액의 유지를 의미한다. 본 발명과 관련하여, 연마제가 100 mL의 눈금 실린더에 놓여지고 2시간 동안 진탕 없이 방치될 때, 눈금 실린더의 바닥 50 mL 내의 입자들의 농도([B], g/mL)와 눈금 실린더의 상부 50 mL 내의 입자들의 농도([T], g/mL) 간의 차이를 연마제 조성물의 입자들의 초기 농도([C], g/mL)로 나눈 값이 0.5 이하(즉, {[B]-[T]}/[C] ≤ 0.5)이면 연마제는 콜로이드적으로 안정한 것으로 간주된다. 보다 바람직하게는, [B]-[T]/[C]의 값은 0.3 이하이고, 가장 바람직하게는 0.1 이하이다.
연마제는 임의의 적합한 양으로 존재한다. 본 발명의 연마용 조성물이 너무 적은 연마제를 포함하면, 조성물은 충분한 제거 속도를 나타내지 않을 수 있다. 대조적으로, 연마용 조성물이 너무 많은 연마제를 포함하면, 연마용 조성물은 바람직하지 않은 연마 성능을 나타낼 수 있고/있거나 비용 효과적이지 않을 수 있고/있거나 안정성이 부족할 수 있다. 연마용 조성물은 약 10 중량% 이하의 연마제, 예를 들어, 약 9 중량% 이하, 약 8 중량% 이하, 약 7 중량%이하, 약 6 중량% 이하, 약 5 중량% 이하, 약 4 중량% 이하, 약 3 중량% 이하, 약 2 중량% 이하, 약 1 중량% 이하, 약 0.9 중량% 이하, 약 0.8 중량% 이하, 약 0.7 중량% 이하, 약 0.6 중량% 이하의 연마제, 또는 약 0.5 중량% 이하의 연마제를 포함할 수 있다. 대안적으로, 또는 부가적으로, 연마용 조성물은 약 0.01 중량% 이상, 0.05 중량% 이상, 예를 들어 약 0.1 중량% 이상, 약 0.2 중량% 이상, 약 0.3 중량% 이상, 약 0.4 중량% 이상, 약 0.5 중량% 이상, 또는 약 1 중량% 이상의 연마제를 포함할 수 있다. 따라서, 연마용 조성물은 적절하게는 상기 언급된 종점들 중 임의의 2개로 한정되는 양의 연마제를 포함할 수 있다.
예를 들어, 일부 실시양태에서, 연마제는 연마용 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 예를 들어 약 0.01 중량% 내지 약 8 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 6 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 4 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 8 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 6 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 4 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 8 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 6 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 4 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 8 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량% , 약 0.5 중량% 내지 약 4 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 1 중량%, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 1 중량% 내지 약 8 중량%, 약 1 중량% 내지 약 6 중량%, 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 1 중량% 내지 약 4 중량%, 약 1 중량% 내지 약 2 중량% 등의 양으로 존재할 수 있다.
연마용 조성물은 Ⅲ-V 족 물질을 산화시키는 산화제를 포함한다. 산화제는 Ⅲ-V 족 물질을 산화시키기 위해 연마용 조성물의 pH에서 충분한 크기의 산화 전위를 갖는 임의의 적합한 산화제일 수 있다. Ⅲ-Ⅴ 족 물질의 산화는 바람직하게는 Ⅲ-Ⅴ 족 금속을 CMP 적용례를 위한 마모성 산화막으로 빠르게 전환시키기 때문에 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 산화제는 과산화수소이다. 적합한 산화제의 비-제한적 예는 과산화수소, 아민 옥사이드(예컨대, 피리딘-N-옥사이드, 트라이메틸아민-N-옥사이드, 2-하이드록시피리딘 N-옥사이드, 8-하이드록시퀴놀린 N-옥사이드, 피콜린산 N-옥사이드, 피라진 N-옥사이드 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 아민 옥사이드), 퀴논(예컨대, 2,6-다이메톡시-1,4-벤조퀴논, 2,6-다이메틸벤조퀴논, 나프타퀴논, 안트라퀴논, 설폰화된 나프타퀴논, 예컨대, 1,2-나프타퀴논-4-설폰산, 설폰화된 안트라퀴논, 예컨대, 안트라퀴논-2-설폰산, 1,5-다이아미노안트라퀴논, 카테콜 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 퀴논), 퍼옥시 카복실산, 초원자가(hypervalent) 옥시할라이드, 퍼설페이트, 리독스(redox)-활성 금속 이온(예컨대, Ce4+ 또는 Fe3+) 또는 이의 배위 착물, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 산화제를 포함한다. 바람직하게는, 일부 실시양태에서 산화제는 과산화수소이다.
산화제는 임의의 적합한 양으로 존재한다. 본 발명의 연마용 조성물이 너무 적은 산화제를 포함하면, 연마가능한 금속 산화물 층이 균일하게 형성되지 않기 때문에 상기 조성물이 우수한 평탄도 및 선택도를 나타내지 못할 수 있다. 대조적으로, 연마용 조성물이 너무 많은 산화제를 포함하면, 연마용 조성물은 금속 산화물 층이 너무 부동화되어 연마를 억제하기 때문에 바람직하지 않은 평탄도 및 선택도를 나타낼 수 있다. 연마용 조성물은 약 1 중량% 이하의 산화제, 예를 들어 약 0.9 중량% 이하, 약 0.8 중량% 이하, 약 0.7 중량% 이하, 약 0.6 중량% 이하 , 약 0.5 중량% 이하, 약 0.4 중량% 이하, 약 0.3 중량% 이하, 약 0.2 중량% 이하, 약 0.1 중량% 이하의 산화제를 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 연마용 조성물은 약 0.01 중량% 이상, 0.05 중량% 이상, 예를 들어 약 0.1 중량% 이상, 약 0.15 중량% 이상, 약 0.2 중량%, 약 0.25 중량% 이상, 약 0.3 중량% 이상, 약 0.4 중량% 이상, 약 0.5 중량% 이상, 또는 약 1 중량% 이상의 산화제를 포함할 수 있다. 따라서, 연마용 조성물은 적절하게는 상기 언급된 종점들 중 임의의 2개로 한정되는 양의 산화제를 포함 할 수 있다.
예를 들어, 일부 실시양태에서, 산화제는 연마용 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%, 예를 들어 약 0.01 중량% 내지 약 0.8 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 0.6 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 0.4 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 0.2 중량%, 약 약 0.01 중량% 내지 약 0.1 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 0.8 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 0.5 중량%, 약 0.05 중량% 약 0.4 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 0.2 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 0.1 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 0.8 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 0.6 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 0.4 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 0.2 중량%, 약 0.15 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.15 중량% 내지 약 0.8 중량%, 약 0.15 중량% 내지 약 0.6 중량%, 약 0.15 중량% 내지 약 0.5 중량%, 약 0.15 중량% 내지 약 0.4 중량%, 약 0.15 중량% 내지 약 0.2 중량%, 약 0.2 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.2 중량% 내지 약 0.8 중량%, 약 0.2 중량% 내지 약 0.6 중량%, 약 0.2 중량% 내지 약 0.5 중량%, 약 0.2 중량% 내지 약 0.4 중량%, 약 0.25 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.25 중량% 내지 약 5 중량% 등의 양으로 존재할 수있다.
연마용 조성물은 임의적으로 pH 조절제를 본원에 기재된 바와 같이 원하는 pH를 얻기 위한 유효량으로 포함할 수 있다. 적합한 pH 조절제는 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어, 카복실산 예컨대 아세트산, 질산, 무기산, 루이스(Lewis) 또는 아레니우스(Arrhenius) 산 또는 이들의 임의의 조합, 또는 염기 예컨대 수산화 칼륨, 아민, 루이스 또는 아레니우스 염기 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 포함되는 경우, pH 조절제는 임의의 적합한 양 예를 들어 약 0.005 중량% 내지 약 1 중량%, 예컨대, 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량% 또는 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
화학-기계적 연마용 조성물은 임의적으로 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함한다. 예시적인 첨가제는 컨디셔너, 산(예컨대, 설폰산), 착화제(예컨대, 음이온성 중합체성 착화제), 킬레이트화제, 살생물제, 스케일 억제제, 분산제 등을 포함한다.
살생물제는, 존재하는 경우, 임의의 적합한 살생물제일 수 있고, 임의의 적합한 양으로 연마용 조성물에 존재할 수 있다. 적합한 살생물제는 이소티아졸리논 살생물제이다. 연마용 조성물에 사용되는 살생물제의 양은 전형적으로 약 1 내지 약 50 ppm, 바람직하게는 약 10 내지 약 20 ppm이다.
산, 염기, 또는 염인 연마용 조성물의 임의의 성분들(예를 들어, 유기 카복실산, 염기 및/또는 알칼리 금속 카보네이트 등)은, 연마용 조성물의 물에 용해되는 경우, 양이온 및 음이온으로서 해리된 형태로 존재할 수 있음을 이해할 것이다. 본원에 열거된 연마용 조성물에 존재하는 이러한 화합물들의 양은 연마용 조성물의 제조에 사용되는 해리되지 않은 화합물의 중량을 지칭하는 것으로 이해될 것이다.
연마용 조성물은 임의의 적합한 기술에 의해 제조될 수 있으며, 그 많은 기술은 당업자에게 공지되어 있다. 연마용 조성물은 배취식 또는 연속식 공정으로 제조될 수 있다. 일반적으로, 연마용 조성물은 연마용 조성물의 성분들을 배합하여 제조된다. 본원에 사용된 용어 "성분"은 개별 성분들(예컨대, 연마제, 산화제 및/또는 임의의 첨가제)뿐만 아니라 성분들의 임의의 조합(예컨대, 연마제, 산화제, 임의적인 첨가제 등)을 포함한다.
예를 들어, 연마용 조성물은 (i) 액체 캐리어의 전부 또는 일부를 제공하는 단계, (ii) 분산물을 제조하기에 적합한 임의의 수단을 사용하여, 연마제(예컨대, 콜로이드성 실리카), 산화제, 임의적인 pH 조절제 및/또는 임의의 임의적인 첨가제를 분산시키는 단계, (Ⅲ) 분산물의 pH를 적절하게 조정하는 단계, 및 (iv) 임의적으로, 임의의 다른 임의적인 성분 및/또는 첨가제의 적당량을 상기 혼합물에 첨가하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
대안적으로, 연마용 조성물은 (i) (예를 들어, 콜로이드성 실리카) 슬러리에 하나 이상의 성분(예를 들어, 액체 캐리어, 산화제, 임의적인 pH 조절제 및/또는 임의의 임의적인 첨가제)을 제공하는 단계, (ii) 첨가제 용액(예를 들어, 액체 캐리어, 산화제, 임의적인 pH 조절제 및/또는 임의의 임의적인 첨가제)에 하나 이상의 성분들을 제공하는 단계, (Ⅲ) 상기 (예를 들어, 콜로이드성 실리카) 슬러리와 상기 첨가제를 조합하여 혼합물을 형성하는 단계, (iv) 임의적으로, 상기 혼합물에 임의의 다른 임의적인 첨가제를 첨가하는 단계, 및 (v) 상기 혼합물의 pH를 적절하게 조정하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
연마용 조성물은 연마제(예컨대, 콜로이드성 실리카), 산화제, 임의적인 pH 조절제 및/또는 임의의 임의적인 첨가제 및 물을 포함하는 1-패키지 시스템으로 공급될 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 연마용 조성물은 (예를 들어, 콜로이드성 실리카) 슬러리 및 첨가제 용액을 포함하는 2-패키지 시스템으로서 공급되며, 여기서 (콜로이드성 실리카) 슬러리는 연마제(예를 들어, 콜로이드성 실리카) 및/또는 임의의 임의적인 첨가제 및 물로 구성되거나 본질적으로 구성되고, 첨가제 용액은 산화제, 임의적인 pH 조절제 및/또는 임의의 임의적인 첨가제로 구성되거나 본질적으로 구성된다. 2-패키지 시스템은 2개의 패키지, 즉 (예컨대, 콜로이드성 실리카) 슬러리 및 첨가제 용액의 혼합 비율을 변화시킴으로써 기판 전역 평탄화 특성 및 연마 속도의 조정을 허용한다.
이러한 2-패키지 연마 시스템을 사용하기 위해 다양한 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, (예를 들어, 콜로이드성 실리카) 슬러리 및 첨가제 용액은 공급 파이프의 출구에서 결합되고 연결된 상이한 파이프에 의해 연마용 테이블에 전달될 수 있다. (예를 들어, 콜로이드성 실리카) 슬러리 및 첨가제 용액은 연마 바로 전 또는 직전에 혼합될 수 있거나 연마 테이블 상에 동시에 공급될 수 있다. 또한, 두 패키지를 혼합하는 경우, 필요에 따라 탈이온수를 첨가하여 연마용 조성물 및 결과적인 기판 연마 특성을 조정할 수 있다.
유사하게, 3-, 4- 또는 그 이상의 패키지 시스템이 본 발명과 관련하여 이용될 수 있으며, 여기서 다수의 용기 각각은 본 발명의 화학-기계적 연마용 조성물의 상이한 성분, 하나 이상의 임의적인 성분 및/또는 상이한 농도의 하나 이상의 동일한 성분을 함유한다.
2종 이상의 저장 장치에 함유된 성분을 혼합하여 사용-지점 또는 그 부근에서 연마용 조성물을 제조하기 위해, 저장 장치에는 전형적으로 각각의 저장 장치로부터 연마용 조성물의 사용-지점(예를 들어, 플래튼, 연마용 패드 또는 기판 표면)으로 이어지는 하나 이상의 유동 라인이 제공된다. 본원에 사용된 용어 "사용-지점"은 연마용 조성물이 기판 표면(예를 들어, 연마용 패드 또는 기판 표면 자체)에 적용되는 지점을 지칭한다. 용어 "유동 라인(flow line)"은 개별 저장 용기로부터 그 내부에 저장된 구성요소의 사용-지점까지의 흐름 경로를 지칭한다. 유동 라인은 각각 직접적으로 사용-지점으로 이어질 수 있으며, 2개 이상의 유동 라인들을 임의의 지점에서 단일 유동 라인으로 결합하여 사용-지점으로 유도할 수도 있다. 또한, 유동 라인들(예컨대, 개별 유동 라인 또는 결합된 유동 라인) 중 어느 것은 구성요소(들)의 사용-지점에 도달하기 전에 하나 이상의 다른 장치(예컨대, 펌핑 장치, 측정 장치, 혼합 장치 등)로 먼저 유도될 수 있다.
연마용 조성물의 성분들은 독립적으로 사용-지점에 전달될 수 있거나(예를 들어, 상기 성분들이 혼합되는 기판 표면으로 연마 공정 중에 전달되거나), 또는 하나 이상의 성분들은 사용-지점에 전달되기 전 예를 들어 사용-지점에 전달되기 바로 전 또는 직전에 조합될 수 있다. 성분들이 혼합된 형태로 플래튼에 첨가되기 전 약 5분 이하, 예를 들어, 혼합된 형태로 플래튼에 첨가되기 전 약 4분 이하, 약 3분 이하, 약 2분 이하, 약 1분 이하, 약 45초 이하, 약 30초 이하, 약 10초 이하로, 또는 사용-지점에서 성분들의 전달과 동시에 조합되는 경우(예를 들어, 성분들이 분배기에서 조합되는 경우), 성분들은 "사용-지점으로 전달되기 직전에" 조합된다. 성분들이 사용-지점에서 5 m 이내 예를 들어 사용-지점에서 1 m 이내, 또는 심지어 사용-지점에서 10 cm 이내(예를 들어, 사용-지점에서 1 cm 이내)에서 조합되는 경우, 성분들은 또한 "사용-지점으로 전달되기 직전에" 조합된다.
연마용 조성물의 2종 이상의 성분들이 사용-지점에 도달하기 전에 조합되는 경우, 이들 성분은 혼합 장치를 사용하지 않고도 유동 라인에서 조합되어 사용-지점으로 전달될 수 있다. 대안적으로, 하나 이상의 유동 라인은 2종 이상의 성분들의 조합을 용이하게 하는 혼합 장치로 이어질 수 있다. 임의의 적합한 혼합 장치가 사용될 수 있다. 예를 들어, 혼합 장치는 2종 이상의 성분들이 유동하는 노즐 또는 제트(예를 들어, 고압 노즐 또는 제트)일 수 있다. 대안적으로, 혼합 장치는 연마용 슬러리의 2종 이상의 성분들이 혼합기에 도입되는 하나 이상의 입구 및 혼합된성분들이 (예를 들어, 하나 이상의 유동 라인을 통해) 혼합기를 빠져나와 직접적으로 또는 장치의 다른 요소들을 통해 사용-지점까지 전달되는 하나 이상의 출구를 포함하는 용기-형 혼합 장치일 수 있다. 또한, 혼합 장치는 둘 이상의 챔버를 포함할 수 있으며, 각각의 챔버는 적어도 하나의 입구 및 적어도 하나의 출구를 갖고, 2종 이상의 성분들은 각각의 챔버에서 조합된다. 용기-형 혼합 장치가 사용되는 경우, 혼합 장치는 바람직하게는 성분들의 조합을 더욱 용이하게 하기 위한 혼합 메커니즘을 포함한다. 혼합 메커니즘은 당업계에 일반적으로 알려져 있으며, 교반기, 블렌더, 진탕기, 패들형 배플, 가스 분출기 시스템, 진동기 등을 포함한다.
연마용 조성물은 또한 사용하기 전에 적절한 양의 물로 희석되는 것을 목표로 하는 농축물로서 제공될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 연마용 조성물 농축물은, 적절한 양의 물로 농축물을 희석시, 연마용 조성물의 각각의 성분이 각각의 성분에 대해 상기 언급된 적절한 범위 내의 양으로 연마용 조성물에 존재하도록 하는 양으로 연마용 조성물의 성분들을 포함한다. 예를 들어, 연마제, 산화제, 임의적인 pH 조절제 및/또는 임의의 다른 임의적인 첨가제 각각은 각각의 성분에 대해 상기 언급된 농도보다 약 2배(예를 들어, 약 3배, 약 4배 또는 약 5배) 많은 양으로 농축물 중에 존재함으로써, 상기 농축물이 동일한 부피의 물(예를 들어, 각각 2등분 부피의 물, 3등분 부피의 물, 또는 4등분 부피의 물)로 희석되는 경우, 각각의 성분은 각각의 성분에 대해 상기 개시된 범위 내의 양으로 연마용 조성물에 존재하게 될 것이다. 또한, 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 농축물은 연마제(예를 들어, 콜로이드성 실리카), 산화제, 임의적인 pH 조절제 및/또는 임의의 다른 임의적인 첨가제가 농축물에 적어도 부분적으로 또는 완전히 용해되도록 최종 연마용 조성물에 존재하는 적절한 분획의 물을 함유할 수 있다.
화학-기계적 연마용 조성물은 임의의 적합한 기판을 연마하는 데 사용될 수 있으며, Ⅲ-V 족 물질로 이루어진 적어도 하나의 층(전형적으로 표면층)을 포함하는 기판을 연마하는 데 특히 유용하다. 일부 실시양태에서, 웨이퍼는 예를 들어 산화 금속, 질화 금속, 금속 복합체, 금속 합금, 저 유전체 물질, 또는 이들의 조합과 조합된 Ⅲ-V 족 물질을 포함하거나 이들로 구성될 수 있다. 적합한 기판은 반도체 산업에서 사용되는 웨이퍼를 포함한다. 바람직하게는, 상기 방법은 기판의 표면으로부터 적어도 약 10 Å, 예를 들어, 적어도 약 50 Å, 적어도 약 100 Å, 적어도 약 250 Å, 적어도 약 500 Å, 적어도 약 1000 Å, 적어도 약 2000 Å 및 적어도 약 3000 Å의 Ⅲ-Ⅴ 족 물질을 제거함으로써 기판의 표면의 적어도 일부분을 연마하는 데 효과적이다. 예를 들어, 상기 방법은 약 10 Å 내지 약 3000 Å, 또는 약 50 Å 내지 약 1000 Å 범위의 기판 표면의 적어도 일부분을 연마하는 데 효과적이다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 방법은 Ⅲ-Ⅴ 족 물질을 포함하지만 산화 규소, 질화 규소 및/또는 폴리실리콘, 예를 들어, 상기 언급된 물질들 중 임의의 1종, 2종 또는 3종 모두를 포함하는 기판을 연마하는 데 사용될 수 있다. 일부 실시양태에 따른 연마 방법은 예를 들어 패턴 웨이퍼에서 Ⅲ-V 족 물질 및 다른 물질 예를 들어 산화 규소, 질화 규소 및/또는 폴리의 동시 제거에 사용될 수 있다. 따라서, 기판이 산화 규소, 질화 규소 및/또는 폴리실리콘을 함유하는 실시양태에서, 상기 방법은 전술한 양의 Ⅲ-Ⅴ 족 물질의 두께를 제거하고 적어도 약 0 Å 예를 들어 약 10 Å 이상, 약 0 Å 내지 약 500 Å, 또는 약 10 Å 내지 약 250 Å의 두께의 산화 규소, 질화규소 및/또는 폴리실리콘을 제거함으로써 기판의 표면의 적어도 일부분을 연마하는 데 효과적이다.
다른 실시양태에서, 기판은 웨이퍼 형태일 수 있으며, 여기서 Ⅲ-V 족 물질은 산화 규소, 질화 규소 및/또는 폴리실리콘과 같은 또 다른 물질을 함유하는 필름 상에 적층되어, Ⅲ-V 족 물질만이 예를 들어 블랭킷 웨이퍼에서 연마되도록 한다. 따라서, 연마 방법은 이러한 연마가 산화 규소, 질화 규소 및/또는 폴리실리콘에서 "멈추는(stop on)" 것으로 알려진 바와 같이 Ⅲ-V 족 물질 아래의 층에서 산화 규소, 질화 규소 및/또는 폴리실리콘과 같은 물질의 제거를 피하기 위해 사용될 수 있다. 따라서, 이러한 방식으로 기판이 산화 규소, 질화 규소 및/또는 폴리실리콘을 추가로 함유하는 실시양태에서, 상기 방법은 전술한 양의 Ⅲ-Ⅴ 족 물질의 두께를 제거하고 기판의 표면으로부터 산화 규소, 질화규소 및/또는 폴리실리콘의 두께를 약 50 Å/분 미만으로 예를 들어, 약 10 Å 미만, 예컨대 약 0 Å 내지 약 500 Å, 또는 약 10 Å 내지 약 100 Å의 두께를 제거함으로써 기판의 표면의 적어도 일부분을 연마하는 데 효과적이다
연마 후, 연마된 기판의 표면 거칠기를 결정할 수 있다. 일부 실시양태에 따르면, 상기 방법은 약 3 Å 이하, 예를 들어, 약 2 Å 이하, 예컨대 약 1 Å 내지 약 3 Å의 표면 거칠기(Ra)를 나타내는 연마된 기판(예를 들어, 반도체 웨이퍼)을 달성한다. "Ra"는 주어진 세그먼트 또는 샘플에 대한 거칠기의 절대 값들의 산술 평균이며 원자력 현미경으로 결정될 수 있다. 표면 거칠기는 물질 또는 물질들로 구성된 주어진 표면에서의 평탄화 성능의 품질을 나타낸다. 원하는 낮은 거칠기를 나타내는 연마된 기판을 생성하는 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태는 고품질의 반도체 장치를 제조하는 데 유리하다.
연마 방법은 일부 실시양태에 따라 독성 배출가스의 출력을 제어하면서 Ⅲ-V 족 물질을 함유하는 기판을 연마하는 데 사용될 수 있다. 독성 배출가스에는 아르신 및 포스핀과 같은 수소화물이 포함된다. Ⅲ-Ⅴ 족 물질은 CMP의 동역학적 성질 및 이들 가스의 용액 내 용해도가 낮기 때문에 종래에 그러한 독성 배출가스를 생성하기 쉽다고 생각되어왔다. 바람직하게는, 본 발명의 방법의 실시양태는, 인-라인 수소화물 가스 모니터링에 따라 결정시, 약 1500 ppb(part per billion) 미만의 수소화물 가스 예를 들어 12 인치 웨이퍼 당 아르신 또는 포스핀 가스, 예컨대 약 1000 ppb 미만, 약 750 ppb 미만, 약 500 ppb 미만, 약 250 ppb 미만, 또는 약 100 ppb 미만을 생성한다. 더 작은 규모, 예를 들어, 1.6 인치 x 1.6 인치 쿠폰 연마의 경우, 독성 배출가스의 생성은 일부 실시양태에서 검출가능한 한계치 미만 예를 들어 약 5 ppb 미만일 수 있다.
본 발명의 화학-기계적 연마용 조성물 및 방법은 화학-기계적 연마 장치와 함께 사용하기에 특히 적합하다. 전형적으로, 상기 장치는 사용시에 운동 중에 있고 궤도, 선형 또는 원 운동으로부터 유래하는 속도를 갖는 플래튼, 플래튼과 접촉하고 운동할 때 플래튼과 함께 이동하는 연마용 패드, 및 연마용 패드의 표면에 대해 기판을 접촉시키고 이동시킴으로써 연마될 기판을 유지하는 캐리어를 포함한다. 기판의 연마는 기판이 연마용 패드 및 본 발명의 연마용 조성물과 접촉하여 배치된 다음 기판에 대해 이동하는 연마용 패드가 기판의 적어도 일부분을 마모시켜 기판을 연마함으로써 수행된다.
기판은 임의의 적합한 연마용 패드(예를 들어, 연마용 표면)를 사용하여 화학-기계적 연마용 조성물로 연마될 수 있다. 적절한 연마용 패드는 예를 들어 직포 및 부직포 연마용 패드를 포함한다. 또한, 적합한 연마용 패드는 다양한 밀도, 경도, 두께, 압축성, 압축시 리바운드(rebound) 능력 및 압축 모듈러스의 임의의 적합한 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 중합체는 예를 들어 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 나일론, 플루오로카본, 폴리카보네이트, 폴리에스터, 폴리아크릴레이트, 폴리에터, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 이들의 공-생성물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 연질 폴리우레탄 연마용 패드는 본 발명의 연마 방법과 관련하여 특히 유용하다. 전형적인 패드는 서핀(SURFIN)™ 000, 서핀 SSW1, SPM3100(예를 들어, 에미네스 테크놀로지스(Eminess Technologies)로부터 상업적으로 입수가능함), 폴리텍스(POLITEX)™ 및 후지보 폴리파스(Fujibo POLYPAS)™ 27을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 특히 바람직한 연마용 패드는 캐보트 마이크로일렉트로닉스 코포레이션(Cabot Microelectronics Corporation)으로부터 상업적으로 입수가능한 에픽(EPIC)™ D100 패드이다. 또 다른 바람직한 연마용 패드는 다우 인크(Dow, Inc.)로부터 입수가능한 IC1010 패드 및 넥스플래너 코포레이션(NexPlanar Corporation)으로부터 상업적으로 입수가능한 엘리먼트(Element)™ 6000 및 엘리먼트 9000이다.
바람직하게는, 화학-기계적 연마 장치는 많은 것들이 당업계에 공지되어 있는 인-시츄(in-situ) 연마 종점 검출 시스템을 추가로 포함한다. 연마되는 기판의 표면으로부터 반사된 광 또는 다른 복사선을 분석함으로써 연마 공정을 검사하고 모니터링하기 위한 기술은 당해 분야에 공지되어 있다. 이러한 방법은 예를 들어 US 5,196,353, U.S. 5,433,651, U.S. 5,609,511, U.S. 5,643,046, U.S. 5,658,183, U.S. 5,730,642, U.S. 5,838,447, U.S. 5,872,633, U.S. 5,893,796, U.S. 5,949,927, 및 U.S. 5,964,643에 기재되어 있다. 바람직하게는, 연마되는 기판에 대한 연마 공정의 진행의 검사 또는 모니터링은 연마 종점의 결정, 즉 특정 기판에 대한 연마 공정 종료 시점의 결정을 가능하게 한다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하지만, 물론 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1
본 실시예는 연마용 조성물 1A 내지 1D로 연마된 GaAs 블랭킷 웨이퍼에 의한 독성 배출가스의 제어된 생산을 기술한다. 블랭킷 웨이퍼는 뉴욕주 알바니 소재 세마테크 인크(SEMATECH, Inc.)로부터 입수하였다. 블랭킷 웨이퍼는 직경이 15 cm인 둥근 웨이퍼와 같이 순수한 GaAs 물질로 구성된다.
연마용 조성물은 표 1에 나타낸 고체 함량의 콜로이드성 실리카 형태의 입자들을 함유하였다. 콜로이드성 실리카 입자들은 약 70 내지 85 nm의 평균 입자 크기를 가졌다. 연마용 조성물 중 일부는 또한 표 1에 나타낸 바와 같이 GaAs를 산화시키기 위한 산화제로서 과산화수소(H2O2)를 포함했다. 각각의 연마용 조성물 1A 내지 1D는 250 ppm의 아세트산을 pH 안정화제로 포함했다. 각각의 연마용 조성물의 나머지는 물이었다. 또한, 연마용 조성물의 pH 값은 하기 표 1에 열거되어 있다.
특히, 로지테크 리미티드(Logitech, Ltd.)(스코틀랜드 글래스고우)에서 상업적으로 입수가능한 로지테크 탁상용 연마기에서 연마용 조성물 1A 내지 1D로 연마된 InGaAs의 패턴 웨이퍼의 연마 중에 가스 모니터링 실험을 수행하였다. 탁상용 연마기의 연마 파라미터는 슬러리 유량 200 mL/min, 하향력 1.5 lbs/in2, 플래튼 속도 50 rpm, 캐리어 헤드 속도 45 rpm, 캐리어 헤드 스윕 주파수 70% 및 캐리어 헤드 스윕 진폭 50%였다. 각각의 패턴 웨이퍼의 연마는 600초 동안 수행되었다.
가스 모니터링은 인-라인 공기 샘플링에 의한 연마 중에 수행되었다. 허니웰 인터내셔널(Honeywell International) 분석 부문(일리노이주 링컨셔)에서 상업적으로 입수가능한 CM4 유독 가스 모니터 가스 검출기를 사용하여 연마 중 독성 배출가스로서 ppb 단위의 아르신(AsH3)의 양을 결정했다. 검출기는 연마 동안 디지털 데이터 로거(logger)에 연결되었고, 생성된 아르신은 수소화물 테이프 검출에 의해 측정되었다. 5 ppb의 판독 값이 가장 낮은 검출 한계이므로 5 ppb 미만의 값은 실험 노이즈를 나타내고 0 ppb 아르신 가스로 해석될 수 있다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112018090586326-pct00001
이들 결과는 연마용 조성물 1A 내지 1D가 5 ppb보다 훨씬 낮은 아르신 수준을 갖는 낮은 독성 배출가스로 GaAs 블랭킷 웨이퍼를 연마하는 것을 입증한다. 이러한 결과는 종래 기술이 Ⅲ-V 족 물질의 CMP 동안 더 많은 양의 가스 배출을 보고하고 있다는 점에서 놀랍다(예를 들어, 문헌Peddeti et al., ECS Journal of Solid State Science and Technology, 1(4) pp 184-189 (2012)]). 과산화수소는 조성물 1B 및 1D에 존재하지만, 조성물 1A 및 1C에는 존재하지 않았기 때문에, 데이터는 pH가 독성 가스배출의 완화를 위한 지배적인 요인일 수 있음을 나타낸다. pH는 2.3 또는 4.5이고 콜로이드성 실리카 입자들은 약 -40 mV의 음의 제타 전위를 갖는다. 또한, 결과는 제거 속도와 검출가능한 가스배출이 상관 관계가 없음을 보여준다.
실시예 2
본 실시예는 양호한 평탄화 및 낮은 표면 거칠기를 갖는 InP 패턴 웨이퍼 표면을 연마할 수 있는 연마용 조성물을 기술한다. 패턴 웨이퍼는 뉴욕주 알바니 소재 세마테크 인크로부터 입수하였다. 이 패턴은 웨이퍼가 InP 금속으로 채워진 160 nm 트렌치 산화물 깊이 구조를 함유하도록 형성되었다.
InP의 패턴 웨이퍼는 리플렉시온(REFLEXION)™ CMP 장치(캘리포니아주 산타클라라 소재 어플라이드 머티리얼즈(Applied Materials))상의 연마용 조성물 2A 내지 2K로 연마되었다. 리플렉시온 공정의 연마 파라미터는 하기 표 2B에 기재되어 있다. 연마는 45 내지 60초 범위의 시간 동안 수행되었다.
평균 입자 크기가 70 nm인 콜로이드성 실리카 입자 및 InP를 산화시키기 위한 산화제로서 과산화수소를 함유하는 연마용 조성물을 제조하였다. 시트르산은 pH를 안정화시키기 위해 250 ppm의 농도로 사용되었고 필요에 따라 원하는 pH에 도달하기 위해 질산 또는 수산화 칼륨으로 최종 pH 조절이 이루어졌다. 각각의 연마용 조성물의 나머지는 물이었다. 연마용 조성물의 성분들의 중량% 및 pH 값을 하기 표 2A에 나타내었다.
[표 2A]
Figure 112018090586326-pct00002
[표 2B] 리플렉시온 공정 파라미터
Figure 112018090586326-pct00003
연마 후 각각의 InP 패턴 웨이퍼의 표면 거칠기는 원자력 현미경(AFM)에 의해 측정되었다. 특히, 브루커 코포레이션(Bruker Corporation)(캘리포니아주 카마릴로)의 브루커 에이에프엠 프로브(Bruker AFM Probes)로부터 시판중인 브루커 D5000을 사용하여 거칠기 측정을 수행하였으며, 이를 표 2A에 보고하였다. "Rz"는 샘플 크기에서 가장 낮은 10개의 골(valley)과 가장 높은 10개의 피크(peak)의 평균 사이의 차이를 나타내며, "Ra"는 샘플 크기의 절대값 평균을 나타내며 "Rq"는 제곱 평균 제곱근 거칠기를 나타내고, "Rmax"는 표본 크기에서 가장 높은 피크와 가장 낮은 골 사이의 차이를 나타낸다. 이들 값은 골과 피크의 범위에 대한 표면 거칠기의 통계적 평가의 영향을 이해하기 위해 비교될 수 있다.
연마 후, 프로파일 측정법(profilometry)은 예를 들어 Ra의 관점에서 연마용 조성물(2A, 2B, 2D, 2E, 2G, 2J 및 2K)에 의해 매우 효과적인 평탄화가 발생함을 나타냈다. 또한, 거칠기 측정은 탁월한 평면성을 나타낸다. 본 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 조성물 2A, 2B, 2D, 2E, 2G, 2J 및 2K는 양호한 평탄화 및 낮은 표면 거칠기로 Ⅲ-V 족 물질을 연마할 수 있었으며, 본 발명의 슬러리 조성물은 이러한 이점들을 가져오는 것으로 생각된다. Ⅲ-V 족 물질을 산화시키기 위한 산화제(과산화수소)의 존재는 고속 및 고 물질 선택성을 촉진시키는 데 유용한 것으로 믿어진다.
실시예 3
본 실시예는 연마용 조성물 3A 내지 3M으로 연마된 블랭킷 웨이퍼로부터 InGaAs의 제거 속도에 대한 효과를 기술한다. 블랭킷 웨이퍼는 뉴욕주 알바니 소재 세마테크 인크로부터 입수하였다. 블랭킷 웨이퍼는 규소 산화물 상에 InGaAs를 함유하였다. 각각의 웨이퍼의 치수는 1.6" x 1.6"였다.
특히, InGaAs의 블랭킷 웨이퍼는 탁상용 연마기 장치를 사용하여 연마용 조성물 3A 내지 3M으로 연마되었다. 연마 파라미터는 슬러리 유속 160 mL/min, 하향력 약 2.3 PSI, 플래튼 속도 120 rpm, 헤드 속도 87 rpm, 스윕 주파수 70% 및 스윕 진폭 50%였다. 평균 입자 크기가 70nm인 콜로이드성 실리카 입자 및 InGaAs를 산화시키기 위한 산화제로서 과산화수소를 함유하는 연마용 조성물을 제조하였다. 시트르산은 pH를 안정화시키기 위해 250 ppm의 농도로 사용되었고, 최종 pH 조정은 필요에 따라 질산 또는 수산화 칼륨으로 이루어졌다. 각각의 연마용 조성물의 나머지는 물이었다. 연마용 조성물의 성분들의 중량% 및 pH 값을 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112018090586326-pct00004
연마 속도 성능을 표 3에 나타내었으며, 이는 조성물 3A 내지 3K 각각에 대해 옹스트롬(Å)으로 측정된 연마 속도를 나타낸다. 이러한 결과는 pH 5 이하의, 적절한 콜로이드성 실리카 함량 및 조성물 3A, 3B, 3C, 3F, 3G 및 3K와 같은 적절한 산화제를 함유하는 본 발명의 조성물에 대한 높은 제거 속도를 기술한다. 임의의 특정 이론에 구속되기를 바라지 않고, Ⅲ-V 족 물질을 산화시키기 위한 산화제(과산화수소)의 존재는 금속 표면의 균일한 산화를 촉진시키는 데 유용한 것으로 믿어진다. 본 발명의 조성물에서, 콜로이드성 실리카 입자들은 약 -40 mV의 제타 포텐셜을 가지며, 제거 속도 결과는 pH 증가(pH 5 초과)에 따라 감소했다. pH가 5보다 큰 경우 결과는 덜 바람직한 경향을 보였다. 특정 이론에 구속되기를 바라지는 않지만, 이는 입자와 표면 사이의 전하 불일치 또는 금속 산화물에 의한 표면의 견고한 부동태화로 인한 것으로 생각된다. 또한, 결과는 콜로이드성 실리카 유형이 제거 속도에 유의한 영향을 미치지 않음을 보여준다(예를 들어, 3A 및 3K 참조). 두 콜로이드성 실리카는 음이온성 전하를 띠도록 처리되며 -30 내지 -40 mV의 제타 전위를 갖는다. 콜로이드성 실리카 유형 2는 유형 1에 비해 입자 표면의 거칠기가 더 크다. 표면 형태와 결합된 이들 입자의 전하는 CMP 속도 성능이 전하에 의존하고 표면 형태학 특성에 덜 의존함을 나타낸다.
실시예 4
본 실시예는 연마용 조성물 4A 내지 4G로 연마된 패턴 웨이퍼로부터 InP의 제거 속도에 대한 효과를 기술한다. 패턴 웨이퍼는 뉴욕주 알바니 소재 세마테크 인크로부터 입수하였다. 상기 패턴은 웨이퍼가 InP 금속 충진된 160 nm 규소 산화물 트렌치 깊이 구조를 함유하도록 형성되었다. 각각의 웨이퍼의 치수는 1.6" x 1.6"였다.
InP의 패턴 웨이퍼는 실시예 3에 기술된 바와 같이 탁상용 연마기를 사용하여 연마용 조성물 4A 내지 4G로 연마되었다.
실시예 3에서와 같이, 약 70 nm의 평균 입자 크기를 갖는 두 가지 유형의 콜로이드성 실리카 입자들 중 하나를 함유하는 연마용 조성물을 제조하였다. 입자들은 "유형 1" 및 "유형 2"로 분류되었으며, 입자 형태 및 표면 화학에 차이가 있었다. 유형 1은 음이온성 표면 처리를 갖는 것으로 특징지어지며, 유형 2는 더 높은 표면 거칠기를 갖는 것으로 특징지어진다. 과산화수소는 InP를 산화시키기 위한 산화제로서 포함되었다. 연마용 조성물 4B 및 4D는 계면활성제를 포함하고, 연마용 조성물 4A, 4C 및 4E 내지 4G는 계면활성제를 포함하지 않았다. 계면활성제는 스위스 뷰텐즈 소재 클라리언트 리미티드(Clariant, Ltd.)로부터 호스타퍼(Hostapur)®SAS 30으로 시판중인 나트륨 C14-17 알킬 2급 설포네이트의 형태로 존재하였다. 시트르산은 pH를 안정화시키기 위해 250 ppm의 농도로 사용되었고, 최종 pH 조정은 필요에 따라 질산 또는 수산화 칼륨으로 이루어졌다. 각각의 연마용 조성물의 나머지는 물이었다. 각각의 조성물의 pH는 5였다. 연마용 조성물의 성분들의 중량%를 하기 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure 112018090586326-pct00005
연마 속도 성능을 표 4에 나타내었으며, 이는 조성물 4A 내지 4G 각각에 대해 육안으로 관찰된 평탄화 효과에 대한 제거 속도를 나타낸다. 이러한 결과는 pH 5에서 콜로이드성 실리카 유형 2, 특히 연마용 조성물 4C 및 4E를 함유하는 연마용 조성물에 대한 양호한 평탄화를 입증한다. 한편, 연마용 조성물 4A-4B, 4D 및 4F-4G(비교용)는 H2O2의 부족 또는 너무 낮은 고체 함량으로 효과적이지 못했다.
본 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 임의의 특정 이론에 구속되기를 바라지는 않지만, 조성물 4C 및 4E는 매우 효과적인 평탄화를 달성할 수 있었고, 고체 함량 및 H2O2가 개선된 평탄화를 생성하는 것을 돕는 것으로 여겨졌다. 또한, 결과는 콜로이드성 실리카 유형 2의 경우 너무 낮은 입자 함량이 평탄화 성능을 저해한다는 것을 보여준다(4G). 계면활성제의 존재는 평탄화를 방해했다(예를 들어, 4A 대 4B 및 4C 대 4D 참조).
실시예 5
본 실시예는 연마용 조성물 5A 내지 5C로 연마된 블랭킷 웨이퍼로부터 InP의 제거 속도에 대한 효과를 기술한다. 블랭킷 웨이퍼는 뉴욕주 알바니 소재 세마테크 인크로부터 입수하였다. 블랭킷 웨이퍼는 규소 산화물 상에 침착된 600 nm InP를 함유했다. InP의 블랭킷 웨이퍼는 탁상용 연마기 장치 및 실시예 1에 기재된 절차를 사용하여 연마용 조성물 5A 내지 5C로 연마되었다. 연마 시간은 3개의 연마용 조성물 모두에 대해 40초이었다. 슬러리 유량 160 mL/min, 하량력 2.3 PSI, 플래튼 속도 120 rpm, 헤드 속도 87 rpm, 스윕 주파수 70% 및 스윕 진폭 50%.
약 70 내지 85 nm의 평균 입자 크기를 갖는 3가지 유형의 콜로이드성 실리카 입자들 중 하나를 함유하는 연마용 조성물을 제조하였다. 입자들은 "유형 1", "유형 2"및 "유형 3"으로 분류되었으며 입자의 전하 및 형태와 관련된 차이가 있었다. 유형 1은 음이온성 표면 처리를 하는 것으로 특징지어지며, 유형 2는 상이한 표면 형태를 갖는 것으로 특징지어지며, "유형 3"은 전반적인 양이온성 전하를 갖는 것으로 특징지어진다. 입자 전하 차이는 표면 처리로 인한 것이었다. 본 실시예에서 "강 음이온성"은 적어도 약 -30 mV의 제타 전위 값을 지칭하고, "약 음이온성"은 약 -10 mV의 제타 전위 값을 나타낸다. 아세트산을 250 ppm의 농도로 사용하여 pH를 안정화시키고 필요에 따라 최종 pH를 질산 또는 수산화 칼륨으로 조정하였다. 각각의 연마용 조성물의 나머지는 물이었다. 연마용 조성물(5A)의 pH는 3.5이고, 연마용 조성물(5B 및 5C)의 pH는 4였다. 연마용 조성물의 성분들의 중량% 및 pH 값을 하기 표 5에 열거하였다.
[표 5]
Figure 112018090586326-pct00006
연마 속도 성능은 표 5에 나타나 있으며, 이는 조성물 5A 내지 5C 각각에 대해 옹스트롬(Å)으로 측정된 InP 제거 속도를 나타낸다. 표 5는 또한 연마가 발생했는지 여부를 나타내는 주사-전자 현미경 데이터에 기초한 "성능"을 나타내며, "양호"이면 낮은 거칠기를 반영한다. 이러한 결과는 음이온성 전하를 갖는 연마용 연마제를 함유하는 연마용 조성물에 대한 양호한 제거 속도를 입증한다. 임의의 특정 이론에 구속되기를 바라지는 않지만, 조성물 5A 및 5C는 양호한 InP 제거 속도 및 성능을 달성할 수 있었고, 입자 음이온성 전하가 개선된 제거 속도를 생성하는 것을 돕는 것으로 여겨진다. 비교시, 양이온성 표면 전하를 갖는 연마용 조성물 5B(비교용)는 낮은 제거 및 불량한 성능을 가졌다.
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본원에서는, 본 발명을 수행함에 있어서 발명자들이 알고 있는 최상의 양식을 포함한 본 발명의 바람직한 실시양태들을 기술하였다. 전기한 상세한 설명의 판독시, 그와 같은 바람직한 실시양태의 변이들이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 떠오를 수 있다. 본 발명자들은 통상의 기술자가 경우에 따라 그와 같은 변이들을 사용할 것으로 예상하는 바, 본 발명자들은 본 발명이 본원에서 구체적으로 기술된 것과 달리 실시될 것을 예정하였다. 따라서, 본 발명은 적용가능한 법에 의해 허용되는 만큼 본원에 첨부된 청구범위에서 언급된 주제의 모든 변형 및 등가물들을 포함한다. 또한, 본원에서 달리 표시되거나 아니면 문맥상 분명하게 부정되지 않는 한, 모든 가능한 해당 변이에 있어서의 상기한 요소들의 임의의 조합이 본 발명에 의해 포괄된다.

Claims (16)

  1. 기판을 화학-기계적으로 연마하는 방법으로서,
    (a) 1종 이상의 Ⅲ-V 족 물질을 함유하고 산화 규소, 질화 규소, 또는 폴리실리콘, 또는 이들의 조합을 추가적으로 함유하는 기판을, 물, -10 mV 내지 -60 mV의 제타(zeta) 전위를 갖는 연마제 입자, 및 Ⅲ-Ⅴ족 물질을 산화시키기 위한 산화제 0.01 중량% 내지 5 중량%로 본질적으로 구성되는 화학-기계적 연마용 조성물 및 연마용 패드와 접촉시키는 단계로서, 이때 상기 연마제 입자는 콜로이드성 실리카 입자이고, 콜로이드성 실리카 연마제 입자는 20 nm 내지 200 nm의 평균 입자 크기를 갖고, 상기 연마용 조성물이 2 내지 5의 pH를 갖는, 단계;
    (b) 상기 연마용 패드 및 상기 화학-기계적 연마용 조성물을 상기 기판에 대해 이동시키는 단계; 및
    (c) 상기 1종 이상의 Ⅲ-V 족 물질 및 상기 산화 규소, 질화 규소, 또는 폴리실리콘의 적어도 일부분을 마모시켜 상기 기판을 연마하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ⅲ-Ⅴ 족 물질이 Si, In, P, Ga, As, Ge, N 또는 이들의 임의의 조합을 함유하는, 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 Ⅲ-Ⅴ 족 물질이 GaAs, AlAs, GaN, AlN, InN, GaInP, SiGe, InGaAs, InP 또는 이들의 임의의 조합을 함유하는, 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 Ⅲ-Ⅴ 족 물질이 GaAs, InGaAs, InP 또는 이들의 임의의 조합을 함유하는, 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 연마제 입자가 -20 mV 내지 -30 mV의 제타 전위를 갖는, 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 연마제 입자가 연마용 조성물의 0.01 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재하는, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화제가 과산화수소, 아민 옥사이드, 퀴논, 퍼옥시 카복실산, 초원자가(hypervalent) 옥시할라이드, 퍼설페이트, 리독스(redox)-활성 금속 이온 또는 이의 배위 착물, 또는 이들의 임의의 조합인, 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 산화제가, 피리딘-N-옥사이드, 트라이메틸아민-N-옥사이드, 2-하이드록시피리딘 N-옥사이드, 8-하이드록시퀴놀린 N-옥사이드, 피콜린산 N-옥사이드, 피라진 N-옥사이드 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 아민 옥사이드인, 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 산화제가, 2,6-다이메톡시-1,4-벤조퀴논, 2,6-다이메틸벤조퀴논, 나프타퀴논, 안트라퀴논, 설폰화된 나프타퀴논, 1,2-나프타퀴논-4-설폰산, 설폰화된 안트라퀴논, 안트라퀴논-2-설폰산, 1,5-다이아미노안트라퀴논, 카테콜 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 퀴논인, 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 산화제가 과산화수소인, 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화제가 상기 연마용 조성물의 0.01 중량% 내지 1 중량%의 양으로 존재하는, 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 연마용 조성물의 pH가 2.3 내지 5인, 방법.
  16. 삭제
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