JP2011171446A - Cmp用研磨液及びこれを用いた研磨方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明に係るCMP用研磨液は、砥粒と、第1の添加剤と、水とを含有し、第1の添加剤として所定の条件を満たす化合物を含有し、表面張力が25℃で68dyn/cm未満である。本発明に係る研磨方法は、表面に酸化ケイ素膜を有する基板を研磨する方法であって、上記CMP用研磨液を酸化ケイ素膜と研磨パッドとの間に供給しながら、研磨パッドによって酸化ケイ素膜の研磨を行う工程を備える。
【選択図】なし
Description
i)少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を含む環状構造を、分子内に少なくとも1つ有し、炭素−炭素二重結合は共鳴構造を形成する炭素同士の結合をも含むものである;
ii)分子内に1つ以上4つ以下の−OH構造を有し、−OH構造は、−COOH基が有する−OH構造をも含むものである;
iii)分子内の−COOH基は1つ以下である;
iv)分子内に下記の第1の構造又は第2の構造の少なくとも一方を有する;
第1の構造:炭素原子C1と、当該炭素原子C1に隣接する炭素原子C2とを有し、炭素原子C1には−OH基が結合し、炭素原子C2には−OX基、=O基、−NX基、−NX(C3)基及び−CH=N−OH基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基が結合しており、Xは水素原子又は炭素原子であり、C3は窒素原子に結合した炭素原子であり、炭素原子C1、C2及びC3において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意であり、Xが炭素原子の場合、Xにおいて不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である;
第2の構造:炭素原子C1と、当該炭素原子C1に隣接する炭素原子C2とを有し、炭素原子C1には−CH=N−OH基が結合し、炭素原子C2には−CH=N−OH基が結合しており、炭素原子C1及びC2において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である;
v)条件ivにおける炭素原子C1又は炭素原子C2の少なくとも一方は、条件iにおける環状構造の一部をなすものであるか、あるいは、条件iにおける環状構造に結合したものである。
式中、一組の実線及び点線で表された結合は、共鳴構造を形成する結合を示し、炭素原子C1、C2及びC3において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意であり、Xが炭素原子の場合、Xにおいて不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である。
式中、一組の実線及び点線で表された結合は、共鳴構造を形成する結合を示し、炭素原子C1及びC2において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である。
本実施形態に係るCMP用研磨液(以下、単に「研磨液」という)は、添加剤と、砥粒(研磨粒子)と、水とを含有し、添加剤として特定の条件を満たす化合物を使用することを特徴とする。以下、研磨液の各成分について説明する。
本実施形態に係る研磨液は、第1の添加剤として下記条件i−vのすべてを満たす化合物を少なくとも含有し、その他の添加剤を任意に含有する。本実施形態に係る研磨液によれば、条件i〜vのすべてを満たす化合物を添加剤として使用することにより、従来の研磨液と比較して基板表面の状態に依存することなく、酸化ケイ素膜に対する十分に高い研磨速度を達成できる。
第1の構造:炭素原子C1と、炭素原子C1に隣接する炭素原子C2とを有し、炭素原子C1には−OH基が結合し、炭素原子C2には−OX基、=O基、−NX基、−NX(C3)基及び−CH=N−OH基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基が結合した構造(Xは水素原子又は炭素原子であり、C3は窒素原子に結合した炭素原子である。炭素原子C1、C2及びC3において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意であり、Xが炭素原子の場合、Xにおいて不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である。また、−NX基中のNの結合様式及び結合原子は任意である。)
第2の構造:炭素原子C1と、炭素原子C1に隣接する炭素原子C2とを有し、炭素原子C1には−CH=N−OH基が結合し、炭素原子C2には−CH=N−OH基が結合した構造(炭素原子C1及びC2において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である)。
式中、一組の実線及び点線で表された結合は、共鳴構造を形成する結合を示す。炭素原子C1、C2及びC3において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意であり、Xが炭素原子の場合、Xにおいて不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である。
式中、一組の実線及び点線で表された結合は、共鳴構造を形成する結合を示す。炭素原子C1及びC2において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である。
砥粒としては、例えば、セリウム系化合物、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ムライト、窒化ケイ素、α−サイアロン、窒化アルミニウム、窒化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素等を含む粒子を挙げることができる。これらの粒子は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、上記添加剤の添加効果を良好に発揮でき、酸化ケイ素膜に対して更に高い研磨速度が得られる点で、セリウム系化合物を含む粒子を使用することが好ましい。
研磨液の調製に用いる水は、特に制限されるものではないが、脱イオン水、イオン交換水又は超純水が好ましい。なお、更に必要に応じて、エタノール、酢酸、アセトン等の極性溶媒等を水と併用してもよい。
本実施形態に係る研磨液は、上記各成分以外に、所望とする特性に合わせてその他の成分を更に含有していてもよい。このような成分としては、後述するようなpH調整剤や、pHの変動を抑えるためのpH緩衝剤、アミノカルボン酸、環状モノカルボン酸等が挙げられる。これらの成分の添加量は、研磨剤による上記効果を過度に低下させない範囲とすることが望ましい。
上述した各成分を組み合わせて含有する研磨液は、(A)通常タイプ、(B)濃縮タイプ及び(C)2液タイプに分類でき、タイプによってそれぞれ調製法及び使用法が相違する。(A)通常タイプは、研磨時に希釈等の前処理をせずにそのまま使用できる研磨液である。(B)濃縮タイプは、保管や輸送の利便性を考慮し、(A)通常タイプと比較して含有成分を濃縮した研磨液である。(C)2液タイプは、保管時や輸送時には、一定の成分を含む液Aと他の成分を含む液Bとに分けた状態としておき、使用に際してこれらの液を混合して使用する研磨液である。
(1)プロトンやヒドロキシアニオンが、添加剤として配合した化合物に作用して当該化合物の化学形態が変化し、基板表面の酸化ケイ素膜、あるいは、ストッパ膜である窒化ケイ素膜に対する濡れ性や親和性が向上し、これによっても高い研磨速度が得られる。
(2)砥粒が酸化セリウムである場合、上記pH範囲において砥粒と酸化ケイ素膜との接触効率が向上し、高い研磨速度が達成される。これは、酸化セリウムはゼータ電位の符号が正であるのに対し、酸化ケイ素膜はゼータ電位の符号が負であり、両者の間に静電的引力が働くためである。
本実施形態に係る研磨方法は、各成分の含有量及びpH等が調整された研磨液を使用し、表面に酸化ケイ素膜を有する基板をCMP技術によって平坦化するものである。具体的には、表面に酸化ケイ素膜を有する基板における酸化ケイ素膜と所定の研磨用の部材(研磨部材)との間に、上述した実施形態の研磨液を供給し、その状態で研磨部材によって酸化ケイ素膜を研磨する工程を含む。
炭酸セリウム水和物40kgをアルミナ製容器に入れ、830℃で2時間、空気中で焼成して黄白色の粉末を20kg得た。この粉末についてX線回折法で相同定を行い、当該粉末が多結晶体の酸化セリウムを含むことを確認した。焼成によって得られた粉末の粒子径をSEMで観察したところ、20〜100μmの範囲であった。次いで、酸化セリウム粉末20kgを、ジェットミルを用いて乾式粉砕を行った。粉砕後の酸化セリウム粉末をSEMで観察したところ、結晶粒界を有する多結晶酸化セリウム粒子を含むものであった。粉砕後の酸化セリウム粉末は比表面積が9.4m2/gであった。比表面積の測定はBET法によって実施した。
容器内に、上記で得られた酸化セリウム粉末15.0kg及び脱イオン水84.7kgを入れて混合し、さらに1Nの酢酸を0.3kg添加して、10分間撹拌し、酸化セリウム混合液を得た。得られた酸化セリウム混合液を、別の容器に30分かけて送液した。その間、送液する配管内で、酸化セリウム混合液に対し、超音波周波数400kHzにて超音波照射を行った。
サンプルNo.1〜5に係る研磨液は、実施例1〜5として調製されたものである。他方、サンプルNo.6〜12に係る研磨液は、比較例1〜7として調製されたものである。サンプル調製の方法を以下に示す。
サンプルNo.1〜12の研磨液を用いて、表面張力測定及び研磨特性評価を行った。
デュヌイ表面張力計(TOMBO BORL、古河製作所製)により、研磨液の表面張力を測定した。砥粒の含有量が0.5質量%となるように研磨液を調整し、当該研磨液を25℃に温度調節した。デュヌイ表面張力計に直径4cmのポリカップを設置し、温度調節した50mlの研磨液をポリカップに入れ、表面張力の測定を行った。測定結果を表1に示す。
各研磨液を用いて、表面に酸化ケイ素膜を有するφ200mmのDRAMパターンテストウエハ(Praesagus製、型番:PCW−STI−811)(PTW)をAMAT製の研磨装置(商品名:Mirra 3400)を使用して研磨した。研磨荷重はおよそ20kPaで、研磨定盤の回転速度は100min−1の条件で研磨を行った。研磨前の酸化ケイ素膜の膜厚と研磨後の酸化ケイ素膜の膜厚の差から研磨速度を求めた。
Claims (20)
- 砥粒と、第1の添加剤と、水とを含有し、
前記第1の添加剤として下記条件i−vのすべてを満たす化合物を含有し、
表面張力が25℃で68dyn/cm未満である、CMP用研磨液。
i)少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を含む環状構造を、分子内に少なくとも1つ有し、前記炭素−炭素二重結合は共鳴構造を形成する炭素同士の結合をも含むものである;
ii)分子内に1つ以上4つ以下の−OH構造を有し、前記−OH構造は、−COOH基が有する−OH構造をも含むものである;
iii)分子内の−COOH基は1つ以下である;
iv)分子内に下記の第1の構造又は第2の構造の少なくとも一方を有する;
第1の構造:炭素原子C1と、当該炭素原子C1に隣接する炭素原子C2とを有し、前記炭素原子C1には−OH基が結合し、前記炭素原子C2には−OX基、=O基、−NX基、−NX(C3)基及び−CH=N−OH基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基が結合しており、Xは水素原子又は炭素原子であり、C3は窒素原子に結合した炭素原子であり、前記炭素原子C1、C2及びC3において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意であり、Xが炭素原子の場合、Xにおいて不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である;
第2の構造:炭素原子C1と、当該炭素原子C1に隣接する炭素原子C2とを有し、前記炭素原子C1には−CH=N−OH基が結合し、前記炭素原子C2には−CH=N−OH基が結合しており、前記炭素原子C1及びC2において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である;
v)条件ivにおける前記炭素原子C1又は前記炭素原子C2の少なくとも一方は、前記条件iにおける前記環状構造の一部をなすものであるか、あるいは、前記条件iにおける前記環状構造に結合したものである。 - 前記表面張力が67dyn/cm以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のCMP用研磨液。
- 前記第1の添加剤として、ウラシル−6−カルボン酸、5−ヒドロキシ−2−(ヒドロキシメチル)−4H−ピラン−4−オン、3−ヒドロキシ−2−メチル−4H−ピラン−4−オン、2−エチル−3−ヒドロキシ−4−ピロン、マンデル酸、サリチルアルドキシム、アスコルビン酸、カテコール、3−メチルカテコール、4−メチルカテコール、4−tert−ブチルカテコール、1,4−ベンゾキノンジオキシム、2−ピリジンメタノール、4−イソプロピルトロポロン、2−ヒドロキシ−2,4,6−シクロヘプタトリエン−1−オン、5−アミノ−ウラシル−6−カルボン酸及びベンジル酸からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載のCMP用研磨液。
- 前記CMP用研磨液の表面張力を下げる第2の添加剤を更に含有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載のCMP用研磨液。
- 前記第2の添加剤として飽和モノカルボン酸、ノニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含有する、請求項6に記載のCMP用研磨液。
- 前記第2の添加剤として飽和モノカルボン酸を含有する、請求項6に記載のCMP用研磨液。
- 前記第2の添加剤として炭素数2〜6の飽和モノカルボン酸を含有する、請求項6に記載のCMP用研磨液。
- 前記飽和モノカルボン酸として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヒドロアンゲリカ酸、カプロン酸、2−メチルペンタン酸、4−メチルペンタン酸、2,3−ジメチルブタン酸、2−エチルブタン酸、2,2−ジメチルブタン酸及び3,3−ジメチルブタン酸からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含有する、請求項9に記載のCMP用研磨液。
- 前記CMP用研磨液のpHが8.0未満である、請求項1〜10のいずれか一項に記載のCMP用研磨液。
- 前記CMP用研磨液のpHが7.0未満である、請求項1〜11のいずれか一項に記載のCMP用研磨液。
- pH調整剤を更に含有する、請求項1〜12のいずれか一項に記載のCMP用研磨液。
- 前記第1の添加剤の含有量が、CMP用研磨液100質量部に対して0.01〜5質量部である、請求項1〜13のいずれか一項に記載のCMP用研磨液。
- 前記砥粒の含有量がCMP用研磨液100質量部に対して0.01〜10質量部である、請求項1〜14のいずれか一項に記載のCMP用研磨液。
- 前記砥粒の平均粒径が50〜500nmである、請求項1〜15のいずれか一項に記載のCMP用研磨液。
- 前記砥粒がセリウム系化合物を含む、請求項1〜16のいずれか一項に記載のCMP用研磨液。
- 前記砥粒が前記セリウム系化合物として酸化セリウムを含む、請求項17に記載のCMP用研磨液。
- 前記砥粒が、結晶粒界を持つ多結晶酸化セリウムを含む、請求項1〜18のいずれか一項に記載のCMP用研磨液。
- 表面に酸化ケイ素膜を有する基板を研磨する方法であって、
請求項1〜19のいずれか一項に記載のCMP用研磨液を前記酸化ケイ素膜と研磨パッドとの間に供給しながら、前記研磨パッドによって前記酸化ケイ素膜の研磨を行う工程を備える研磨方法。
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