KR100865422B1 - 나노 크기 결정을 가지는 금속산화물 입자의 생성방법 - Google Patents

나노 크기 결정을 가지는 금속산화물 입자의 생성방법 Download PDF

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Abstract

(a) 하나 또는 그 이상의 양이온을 함유하는 용액을 준비하는 단계;
(b) 상기 단계(a)에서 얻어진 용액을 하나 또는 그 이상의 계면활성제와 혼합하여 계면활성제/액체 혼합물을 형성하는 단계; 그리고
(C) 상기 단계(b)에서 얻어진 혼합물을 가열하여 입자들을 형성하는 단계로 이루어지는 나노 크기의 결정을 가지는 입자를 생성하는 방법.

Description

나노 크기 결정을 가지는 금속산화물 입자의 생성방법{PRODUCTION OF METAL OXIDE PARTICLES WITH NANO-SIZED GRAINS}
본 발명은 매우 미세한 결정 입자 물질과, 그 미세 결정 입자 물질을 생성하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 미세 결정 입자 물질의 산화물과 그러한 물질의 생성방법에 관한 것이다. 가장 적합한 미세 입자 재료는 나노미터 단위의 입자 크기를 갖는 것이다.
금속산화물은 다방면으로 사용된다. 예를 들어, 금속산화물은
(캐소드, 애노드, 전해질 및 연결소자분야에서) 고체 산화물 연료전지;
(차량의 배기가스, 방출 제어, 화학적 합성, 오일 정제, 폐기물 처리 분야의) 촉매재료;
마그네틱 재료;
초전도 재료;
광전재료;
센서(예를 들어, 가스 센서, 엔진용 연료 제어);
세라믹 구조물(예를 들어 인공관절) 등에 사용될 수 있다.
통상적인 금속산화물은 전형적으로 마이크로미터 범위의 입자 크기를 가지며, 흔히 마이크로미터 범위보다 큰 입자 크기를 갖는 입자 형태로 공급된다. 나노미터 크기 입자로 이루어진 금속산화물은 통상의 금속산화물보다 중요한 잇점을 갖는 것으로 알려져 있다. 이러한 잇점들은 낮은 소결 온도, 잠재적으로 매우 큰 표면적 및 때로는 개선된 또는 비상한 물리적 특성을 포함한다. 그러나, 나노미터 크기의 유용한 금속산화물 결정들의 경제적인 생산가능성은 재료과학에 있어서 매우 중요한 도전 대상이 될 것으로 여겨졌다. 그러한 미세 입자의 금속산화물, 특히
(a)정확한 화학적 조성과,
(b)상이한 원자 종들의 균일한 분포,
(c)정확한 결정 구조 및
(d) 낮은 생산비의 특성들을 갖는 다중성분의 금속산화물을 제조하는 것은 어려운 것으로 알려져 있다.
많은 중요한 금속산화물들은 매우 미세한 정도의 입자, 특히 다중 성분의 금속산화물로 생산되지 못한다. 이것은 산화물의 많은 다른 원소들이 증가함에 따라 나노미터 크기의 입자들에 필요한 초미분 크기의 다른 원소들을 균일하게 분산시키기가 더욱 어려워지기 때문이다. 본 발명자들에 의한 문헌 조사에 따르면 매우 작은 입자 크기만이( 20 나노미터 미만) 얻어지는 것으로 알려져 있다. 미세한 입자 크기를 얻는데 사용된 생산과정은 매우 비용이 많이 소요되며, 수율이 낮고, 비율을 높이기가 어렵다. 생산되는 많은 미세 입자 재료들은 큰 표면적을 보이지 않으 며, 이것은 입자들의 충진도가 낮게 됨을 의미한다.
제조 단계에서, 재료 입자들은 많은 입자들이 응집된다. 각각의 입자들은 다른 입자들에 결합되는 독특한 결정성상 때문으로 여겨진다. 입자들은 다른 입자 경계들에 인접한 입자 경계를 갖는다. 이와 달리 입자들의 일부는 다른 조성물(예를들어, 금속, 합금 또는 비정질 재료)을 갖는 영역에 의해 다른 입자들을 둘러싸고 응집될 수 있다.
나노 재료들을 합성하는 종래 기술의 방법은 기상합성, 볼밀링, 공석, 졸 겔, 및 마이크로 에멀젼법들을 포함한다. 이들 방법들은 금속, 합금, 중간금속, 산화물, 및 비산화물들의 다른 그룹의 재료에 이용될 수 있다. 위의 종래 기술의 방법들을 간단히 설명하면 아래와 같다.
기상합성
기상에서 나노 입자들의 합성을 위한 몇가지 방법들이 있다. 이들 방법에는 가스 응축법, 화학적 증기 응축법, 마이크로웨이브 플라즈마 처리법 및 연소 화염 합성법들이 있다(H. Hahn, "나노 결정 재료의 기상합성" 나노 구성재료, 9권, 3-12면 1997년판). 이들 방법에서 (금속, 합금, 또는 무기재료에 전구체로 적당한) 출발재료는 줄열 내화 도가니, 전자 빔 증발장치, 스퍼터링기, 가열벽 반응기등과 같은 에너지원을 이용하여 증기화된다. 그 클러스터(clusters)들을 동종의 핵형성에 의해 에너지원의 부근에서 증기상태에서 응축된다. 그 클러스터는 후속적으로 기계적 필터 또는 냉각침을 사용하여 응집된다. 이러한 방법들은 상당한 생산율로 평가되는 시간당 수십 그램으로 작은 량의 비응집된 재료를 생산하게 된다.
볼밀링
기계적 마모 또는 볼밀링법이 나노 결정재료를 생산하는데 사용될 수 있는 다른 방법이다(C.C. Koch, "기계적 밀링에 의한 나노구조 재료 합성의 문제점과 유용성" 나노 구조재료, 제 9권, 13-22면, 1997판). 전술한 방법과 달리, 기계적 마모는 클러스터 조합에 의해서가 아니라 심한 소성변형의 결과로서 조대한 입자 재료들의 구조적 분해에 의해서 나노 재료를 생산한다. 최종 제품의 품질은 밀링 에너지와 시간 및 온도의 함수로 나타난다. 직경이 수 나노미터 크기의 입자를 얻기 위해서 비교적 긴 처리 시간(작은 배치에서 수시간)을 필요로 한다. 이 방법에서의 다른 주요 결점은 밀링된 재료가 밀링 매체로부터 심하게 오염되기 쉽다는 점이다.
공석
반응조건과 전후 처리조건들이 주의깊게 제어된다면 어떤 경우에는 석출이나 공석에 의해 나노 결정 재료를 생산할 수도 있다(L.V. Interrante와 M.J. Hampden-Smith, 발전된 화학 재료-개요, Wiley-VCH(1998)). 석출반응들은 산업적 규모로 무기 재료를 생산하는데 사용된 가장 흔하고 효과적인 형태의 화학적 반응법들중 하나이다. 석출반응에서, 전형적으로 2개의 균일한 용액을 섞으면, 용해되지 않는 물질이(고체) 형성된다. 통상적으로, 석출을 일으키기 위해서 하나의 용액을 다른 용액의 탱크로 주입하며, 그러나 동시에 2가지 용액의 주입도 가능하다. 소위 석출이라 불리워지는 형성된 고체는 필터법과 같은 방법으로 회수될 수 있다.
전구체 재료가 후속적으로 배소되어 최종 형태의 순수한 재료를 얻게 된다. 이 방법은 트기, 예를 들어 부분적인 용융과 같은 처리중에 재료 성분들의 분리를 초래하는 현상을 피할 것이 요구된다. 안정된 중간체 형성 또한 방지되어야 하며, 그것은 최종적인 순수한 재료로의 변화가 거의 불가능하게 되는 경우도 있기 때문이다. 전형적인 단일 산화물의 결과적인 표면적이 수십 평방미터/그램으로 될 수도 있다. 그러나, 복합적인 양이온 화합물에 대하여 10 ㎡/g 미만이 흔하게 된다.
졸-겔 합성
졸-겔 합성은 또한 공석에 근거한 방법이다. 입자 또는 겔들은 '가수분해-축합반응'에 의해 형성되며, 이것은 전구체의 1차 가수분해와, 이어서 가수분해된 전구체를 입자 또는 3차원 네트워크로 중합하는 것을 포함한다. 가수분해-축합반응을 제어함으로써 매우 균일한 크기 분포를 갖는 입자들을 석출할 수 있다. 졸-겔 방법의 단점은 전구체들이 값이 비싸고, 가수분해-축합반응의 세심한 제어를 필요로 하고, 반응속도가 느린 것이다.
마이크로 에멀젼법
마이크로 에멀젼법은 오일내에 존재하는 무기반응을 나노미터 크기의 수성 도메인들에 한정시킴으로써 나노미터 크기의 입자들을 생성한다. 소위 '오일속의 물'이라 불리워지거나 반대의 마이크로 에멀젼으로 불리는 상기 도메인들은 계면활성제/물/오일 결합을 이용하여 생성될 수 있다.
나노미터 크기로 된 입자들은 2가지 다른 반대의 마이크로 에멀젼(예를 들어 a와 c)을 준비하여 만들어진다. 각각의 마이크로 에멀젼은 수성 도메인에서 불용성의 비반응체를 가진다. 반대의 마이크로 에멀젼들을 혼합하고, 그때 (a)의 수성 도메인들은 (b)의 도메인들과 충돌하면 반응이 일어나서 입자들이 형성된다. 반응 체적이 작기 때문에 반응 입자들 또한 매우 작다. 일부 마이크로 에멀젼 기술들이 J. Eastoe와 B. Warne에 의해 "마이크로 에멀젼에서의 나노입자와 폴리머 합성"(콜로이드와 계면과학에 대한 의견, 제 1권 (1996), 800-805면)과 "나노크기의 마그네틱 입자: 합성, 구조 및 동적 특성"(ibid, 제 1권 1996판, 806-819면)에서 고찰되었다. 이러한 기술들의 주요 문제는 수율(생산물 중량/용액 중량)이 작다는 것이다. 대부분의 마이크로 에멀젼 시스템은 ~20 체적% 미만의 수성 도메인을 함유하며, 그 수성 도메인은 수성상태 반응물로부터 계수 ~5로 나눈 수율로 감소된다. 많은 수성상의 반응물들은 이미 낮은 수율을 가지기 때문에 수율의 보다 큰 감소는 매우 바람직하지 못하다. 이 방법은 또한 오일로부터 입자들을 분리해야 한다. 이것은 계면활성제에의해 둘러싸인 나노 크기의 입자들에 있어서 매우 어려운 문제이며, 이것은 이들 입자들이 용액에서 부유된 상태로 남아 있을 수 있고 크기가 작아서 필터링이 매우 어렵기 때문이다. 입자들을 분리한 다음, 잔류 오일과 계면 활성제는 여전히 제거되어야 한다. 다른 심각한 단점은 반응시간이 상당히 길다는 점이다. 이러한 문제들로 입자의 크기와 복잡성 및 상업적 생산 시설 비용을 크게 증가시키는 문제가 있다.
계면활성제의 이용
최근에 "계면활성제 주형(templating)"를 사용한 큰 표면적의 금속산화물의 생산에 대한 상당한 연구와 개발이 진행되었다. 계면활성제는 (탄소 베이스의) 유기 분자들이다. 이들 유기분자들은 친수성 부분과 혐기성 부분을 가진다.
게면활성제는 그 종류와, 농도, 온도, 이온 종류등에 따라 친수성(및 다른) 용액들에서 다양한 구조를 형성할 수 있다. 가장 단순한 구성은 용액에 분산된 개별적인 계면활성제 분자들이다. 이것은 전형적으로 계면활성제의 응축성을 매우 낮게 한다. 보다 높은 응축성의 계면활성제에 있어서, 계면활성제가 "미셀(micell:유화립)" 형태로 합체될 수 있다. 미셀들은 구형이나 원기둥 형태로 될 수 있다. 미셀들의 직경은 계면활성제 체인의 길이에 의해 주로 통제되며 ~20 - ~30 옹스트롱 사이의 범위로 될 수 있다.
큰 응축성의 계면활성제라도 소위 "액정"이라 불리는 보다 질서화된 구조로 될 수 있다. 액정은 보통 물로 되는 용제에 질서화된 미셀들 (예를 들어 큐빅형, 오각형 미셀)로 이루어지거나 질서있게 배열된 계면활성제(예를 들어 박막층, 양방향 연속의 큐빅)으로 이루어진다.
CT Kresge, ME Leonowicz, WJ Roth, JC Vartuli 및 JS BE \eck 등에 의해 간행된 논문, "액정 템플릿 기구에 의해 합성된 질서화된 메소포러스 시비스" Nature 359권(1992) 710-712면에는 질서화된 기공을 갖는 무기재료의 생성에 대하여 기술되어 있다. 상기 논문에 기재된 방법에서, 무기재료의 형성을 위해 "템플릿"을 제공하기 위하여 질서화된 배열의 계면활성제 분자들을 사용하였다. 상기 방법에 대한 기본적 전제는 프레임으로서 계면활성제를 사용하고 그 계면활성제 구조 둘레에 뮤기재료를 부착시키는 것이다. 그런 다음 계면활성제는 (통상 연소 또는 용해에 의해서) 제거되고, 원래의 계면활성제 구조를 본뜬 다공성 망구조로 남게 된다. 이 방법은 도 1에서 개략적으로 보여주고 있다. 계면활성제 미셀들의 직경은 극히 작게 될 수 있기 때문에, 이 방법을 사용하여 생성될 수 있는 기공의 크기는 극히 작게 되고 이로써 최종 생성물에서 매우 높은 표면적을 얻을 수 있다.
위에서 설명한 바와같이 계면활성제 템플릿을 사용하여 생성된 재료는 몇가지의 특징들이 있다.
(a) 도 1에서 도시된 바와같이, 계면활성제-템플릿 방법은 무기재료의 템플릿 부착에 질서화된 계면활성제 구조체를 사용한다. 계면활성제는 그런 다음 질서화된 구조를 파괴하지 않고 제거된다. 그 결과 계면활성제 구조를 닮은 질서화된 다공성의 망구조로 된다.
기공의 크기와, 기공들 사이의 간격 및 질서화된 패턴의 종류는 계면활성제의 종류와, 그 농도, 온도 및 다른 용액들의 변수에 따라 다르게 된다. 이로써 ~20 옹스트롱에서 ~300 옹스트롱 사이 크기의 기공들이 얻어진다. 기공들 사이의 간격은 이러한 범위내에 있게 된다.
이러한 기공 크기의 주기적인 질서는 x선 회절을 사용하여 탐지될 수 있다. x선 회절(XRD) 조사에서, 신호의 세기는 샘플에 대한 입사되는 x선 비임의 각도에 대하여 선도로 나타난다. 주기적인 구조는 x선 회절 조사에서 피크로 나타나게 된다. 주기적인 간격의 길이는 피크가 발생되는 곳에서의 각도와 역관계에 있게 된다. 원자(결정)들의 주기적인 배열은 그 간격이 매우 작으며 소위 '큰 각도'(통상 ＞5°)에서 피크를 나타낸다. 계면활성제-템플릿 재료에서의 질서화된 기공 구조는 매우 큰 간격을 가지며, 이로써 작은 각도(통상 5°미만)에서 피크를 나타낸다. 특정 x선회절장치, 소위 작은 각도의 x선 스캐터링(SAXS)장치는 흔히 계면활성제 템플릿 재료의 기공구조를 시험하는데 사용된다. 계면활성제 템플릿 재료로부터의 XRD 조사는 도 2에 도시되어 있다.
(b)균일한 기공 크기
주어진 종류의 계면활성제에 대하여, 계면활성제 미셀들은 기본적으로 동일한 크기이다. 기공 크기들은 기공이 미셀에 의해 점유되는 공간에서 생성되기 때문에 매우 균일하게 된다. 재료내에서의 기공 크기의 분포는 질소가스 흡착장치를 사용하여 얻어진다. 계면활성제 템플릿 재료로부터의 기공 크기 분포의 예가 도 3에 도시되어 있다. 분포는 극히 좁게 나타나고, 계면활성제 미셀의 직경상에서 거의 중심에 위치한다. 그러한 분포는 계면활성제 템플릿 재료들에서 전형적인 것이다.
(c) 원자 결정성의 부존재(즉, 큰 질서도의 원자 구조의 부존재)
대부분의 통상적인 무기재료들은 결정질이다. 즉, 그 원자들은 크게 질서화된 주기적인 구조로 조직되어 있다. 무기재료에서의 결정의 형태, 양 및 배향성은 많은 중요한 물리적 특성에 영향을 준다. 대부분의 계면활성제 템플릿 재료의 주요 결점은 정상적으로 무기재료가 크게 결정질이지 못하다는 것이다. 사실, 대부분의 경우에 비정질로 여겨진다.
높은 결정성 재료의 문제점은 계면활성제 템플릿의 특성에 의해 부여되는 제약들에 기인한다. 이러한 제약들은 무기재료를 형성하는데 사용될 수 있는 반응 을 크게 제한한다. 무기재료는 계면활성제가 보존되는 동안 형성되어야 한다. 계면활성제가 수성 베이스 용액에 존재하기 때문에, 무기화학반응은 수성에 기초하여 야 하며, 100℃ 미만의 온도에서 일어난다. 이러한 제약은 심각한 것으로서, 많은 통상의 금속 산화물 재료, 특히 복합 다중성분의 산화물들은 원소들의 균일한 분산과 정확한 결정 구조를 얻기 위해 매우 높은 온도(1200℃ 이상)에서의 열처리를 필요로 한다.
(d) 긴 반응시간
대부분의 계면활성제 템플릿 방법은 계면활성제-무기물 구조를 형성하는데 긴 반응시간을 필요로 한다. 이에 따라 계면활성제를 제거하기 위하여 항상 연장된 그리고 주의깊은 열처리가 필요하다. 긴 반응시간은 실용적인 규모에서 비용을 크게 증가시키고 많은 불편을 초래한다. 긴 반응시간은 또한 계면활성제 템플릿에 이용되어야 하는 무기화학 반응 형태에 기여할 수도 있다.
상술한 계면활성제 템플릿 방법에 대한 변형들이 자기 조립을 통해 계면활성제 템플릿 구조의 생성으로 기술될 수도 있다. 이러한 과정의 상세한 기구들은 분명하지는 않지만, 기본 원리는 기부 또는 핵에 계면활성제-무기물 구조가 조립되고 그로부터 성장되는 것이다. 이 방법의 일반적인 고찰은 Aksay-IA; Trau-M; Manne-s; Honma-I; Yao-N; Zhou-L; Fenter-P; Eisenberger-PM; Grune-SM 에 의한 "무기물 박막 조립을 위한 생물학적 모방 경로" 사이언스 273권(1996), 892-898면에 제공되어 있다.
자기-조립(self-assembly)에서, 용액은 무기물 부착이 조립하는 계면활성제 구조물에서 발생하도록 주의깊게 조정되어야 한다. 무기물 성상이 너무 급하게 형성되는 경우에, 계면활성제를 함유하지 않는 많은 무기물 침전이 형성되어 용액에 서 소실된다. 이것은 결과적으로 비기공성 구조로 될 것이 분명하다.
자기-조립(및 다른 계면활성제 템플릿 방법과 마찬가지로)에 대부분 사용되어온 무기화 반응은 소위 '가수분해-축합'반응이다. 가수분해-축합반응은 '무기물 전구체'를 포함하며, 이것은 초기에는 용액에 용해되지 않는다. 이 반응에서의 첫째 단계는 전구체의 가수분해이다. 이 과정에 이어서 가수분해된 전구체를 중합화(축합)하여 무기물 성상을 형성한다. 가수분해-축합반응은 일반적으로 아래와 같이 표시된다.
M-OR ＋ H2O ⇒ M-OH ＋ ROH 가수분해
M-OH ＋ M-OR ⇒ M-O-M ＋ ROH 축합
M은 금속 이온,
R은 유기물 리간드(ligand)이며, 예를 들어 CH3
M-OR은 무기물 전구체, 흔히 알콕사이드이다.
이들 반응의 중합 특성의 결과 높은 원자 질서도를 갖지 않는 유리와 같은 재료로 된다. 상술한 바와 같이, 이것은 대부분의 계면활성제 템플릿 재료의 중요한 제약이다. 높은 온도에서의 열처리에 의해 무기물재료의 질서도를 증가시킬 수 있지만, 이를 위한 대부분의 시도는 결정화전에 기공성 구조가 붕괴되는 결과로 나타났다.
대부분의 가수분해-축합반응은 수성 용액에서 계면활성제 템플릿을 이용하기에 너무 급하게 일어난다. 실리카를 베이스로 하는 반응은 예외이며, 매우 잘 제 어될 수 있다. 이것은 장시간동안 생성되는 계면활성제 템플릿 재료가 실리카나 실리카를 베이스로 하는 것중 어느 하나였던 이유를 설명한다.
수성 용액에서의 가수분해 축합반응을 늦추는 첨가제를 사용함으로써 다량의 다른 재료로 일부 성공을 보였다. 예를 들어, D.M. Antonelli와 J.Y. Ying의 "개질된 졸-겔 방법에 의한 헥사고널 패킷 메소포러스(Hexagonal Packed Mesoporous) TiO2 " Agnew. Chem. Int. Edition English, 제34권(1995), 2014-2017면, 그리고, M. Froba, O. Muth와 A. Reller의 "중간구조체로 된 TiO2: 리간드-안정화된 합성과 특성", Solid State Ionics, 제 9권(1998) 101-103면. 관련 특허는 미국 특허 제5958367호(J.Y.Ying, D.M. Antonnelli, T.Sun)이다.
계면활성제 템플릿 구조체 형성을 위하여 수성 용액외에 알콜 베이스의 용액을 사용한 스터키씨 등에 의해 중요한 발전이 이루어졌다(P.Yang, D. Zhao, D.I. Margolese, B.F. Chmelka와 G.D. Stucky등에 의한 "반결정질 프레임과 광범위한 기공을 갖는 메소포러스 메탈 옥사이드의 일반화된 합성", Nature, 396권(1998), 152-155면). 가수분해-축합반응은 수성용액에서보다 알콜 용액에서 보다 쉽게 제어된다. 스토키씨 등은 무기 금속산화물을 갖는 계면활성제 템플릿 구조체를 생성할 수 있었으며, 또한 일부 재료가 유기성상에서 일부 결정질이 나타난 것을 보고하였다. 그러나, 결정질의 량은 여전히 적었고, 무기성상은 비정질 무기물에 의해 둘러싸인 매우 작은 영역으로 이루어져 있다.
액정에서의 복귀반응을 통한 계면활성제 템플릿 구조
이 방법에서, 물과 무기물 전구체의 수용액이 적당량의 계면활성제와 혼합되고, 이 혼합물은 계면활성제가 액정을 형성하는 온도에서 유지된다. 그런 다음 무기 전구체가 반응하여 계면활성제 미셀들 사이의 공간을 점유하는 무기재료를 형성한다. 최종적으로 계면활성제와 잔류물은 연소나 다른 방법에 의해 제거된다. 계면활성제 구조체를 조립하는 경우와 비슷하게, 계면활성제 구조가 보존되면서 무기물 반응이 일어나야 한다. 이것은 또한 반응 온도를 제약하게 되고 반응이 수성 용액에서 일어나야 한다. 또한 반응은 계면활성제와 혼합하기전 또는 혼합하는 동안 일어나지 않아야 한다.
대부분의 연구에서 자기-조립 방법에서 기재한 것과 같은 가수분해-축합반응을 사용하였다. 액정 구조는 XRD 피크 또는 TEM에 의해 입증된 바와 같이 최종 생성물에서 유지된다. 원자 결정구조를 나타내는 높은 각도의 XRD 피크들은 존재하지 않는다.
P.Braum, P. Osenar 및 S.I. Stupp에 의한 "분자 조합에 의해 템플릿트된 반도전 슈퍼격자" (Nature 380권 (1996) 325-327면)과, V. Tohver씨 등의 "나노 구조화된 CdS의 템플리에서의 반대 효과"(Chemistry of Materials, 제9권, 7권(1997) 1495면)에 개략적으로 기술된 바와 같이 다른 반응방법을 이용하여 카드뮴 황화물을 생성하였다. 카드뮴 황화물, 카드뮴 염화물, 카드뮴 과염화물 및 카드뮴 질화물 수성 수용액들을 계면활성제와 혼합하여 액정을 생성하였다. 황화수소 가스가 그 구조물에 주입되고, 그것은 불용해된 카드뮴 이온과 반응하여 황화카드뮴을 생성하였다. 이 액정구조는 최종적으로 유지되었다. 상당히 높은 각도의 x선 피크들 이 존재하여 양호한 원자 결정성을 나타내었다.
액정의 전착을 통한 계면활성제 템플릿 구조
이 방법은 상술한 계면활성제 템플릿 방법과 같은 원리를 이용한다. 수성 베이스의 전기도금액을 적당한 농도의 계면활성제와 혼합하여 액정을 형성한다. 이 혼합물은 두 개의 전극들 사이에 배치되고, 계면활성제가 액정을 형성하기에 적당한 온도로 유지된다. 전극들중 하나는 코팅될 기판이다. 적당한 전압을 인가하여 무기재료가 한 전극에 부착되게 한다. 이 재료는 계면활성제와의 사이 공간에서만 부착된다. 전착이 완료될 때, 계면활성제는 가열 또는 무기물이 부착되지 않게 하는 용제에서 분해되어 제거된다.
이 방법에서 조성된 기공구조가 유지된다. 부착된 재료는 거의 항상 결정화가 매우 쉬운 금속이며, 그러므로 높은 각도의 XRD 피크들이 관찰된다. 백금과 주석이 이 방법에 의해 생성된다.
전술한 계면활성제 템플릿 방법의 목적은 매우 좁은 기공 크기 분포(즉, 기공들이 기본적으로 같은 직경인 것)를 갖는 구조의 규칙적 배열의 기공을 포함하는 고체 재료를 생산하는 것이다. 문헌에 기술된 대부분의 계면활성제 템플릿팅 방법은 1 마이크로미터를 넘지 않는 입자 크기를 갖는 무기물 입자를 형성한다. 결정성을 얻기 어려운 문제가 있었다. 용액에서 계면활성제-무기물 구조를 형성하는데 상당한 시간이 필요로 하여 반응시간이 길다. 실제, 많은 공개된 논문에서 소망하는 계면활성제-무기물 구조를 전개시키는데 1일 내지 7일의 시간을 필요로 하였다. 더욱이, 계면활성제 구조에 무기물 재료를 부착하는데 사용된 조건은 계면활성제 구조의 붕괴를 피하기 위하여 유연해야 한다.
나노 입자들을 생성하기 위한 다른 접근 방법은 Ong 씨 등에게 허여된 미국 특허 제 5,698,483호에 기재되어 있다. 이 특허에서, 친수성 유기중합체 분산상과 수성의 연속상을 혼합함으로써 금속 양이온 염/중합체 겔이 형성된다. 친수성 유기 중합체가 용액에 첨가될 때 친수성 유기 중합체가 화학적 친화성 덕분에 그 구조내에 물을 흡수한다. 이로써 분산된 중합체 망조직내에 금속염 용액이 교용된 겔이 생성된다. 염/중합체 망조직은 하소되어 분말로 분해되고, 고표면적의 금속 산화물 분말이 남게 된다. 하소 온도는 300℃ 내지 1,000℃, 바람직하게는 450℃ 내지 750℃로 지정된다.
상기 특허는 금속 산화물 분말을 만들기 위한 과정에서 친수성 유기 중합체가 사용될 것을 필요로 한다.
나노미터 크기의 분말 생성을 기술하는 다른 특허는 (금속염 용액을 중합체 폼에 합체시키고 그 홈을 하소시켜 유기물을 제거하고 분말을 남게 하는) 미국 특허 5,338,834호와, (분산상의 실리콘 분말과, 합성수지와 용제가 폼 매트릭스에 코팅되고, 열처리를 하여 폼이 추방되고 실리콘이 안정화되는) 미국 특허 제 5,093,289호들이 있다.
본 발명자는 입자, 특히 금속산화물 입자를 생성하는 방법을 개발하였다.
본 발명의 일 특징에 따르면, 본 발명은 나노 크기의 결정을 가지는 금속산화물 입자를 생성하는 방법을 제공하며, 그 방법은:
(a) 하나 또는 그 이상의 금속 양이온을 함유하는 용액을 준비하는 단계;
(b) 상기 단계(a)에서 얻어진 용액을 계면활성제 미셀이 용액내에 형성되는 조건하에서 계면활성제와 혼합하여 미셀 액체를 형성하는 단계; 그리고
(c) 상기 단계(b)에서 미셀 액체를 가열하여 금속산화물을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 가열단계는 상기 계면활성제를 제거하기 위한 온도 및 시간동안 실행되어 정열되지 않은 기공구조를 가지는 금속산화물을 형성한다.
바람직하게, 상기 금속산화물 입자는 적어도 2개의 금속이온과 상기 입자내에 균일하게 분포되어 있는 다른 원자종들을 포함한다. 상기 방법은 상기 단계 (C)전에 겔을 형성하기 위하여 상기 단계 (B)에서 형성된 미셀 액체를 처리하는 단계를 선택적으로 포함하며, 싱기 겔은 계면활성제 미셀 또는 계면활성제 분자를 정열함으로써 형성한다.
상기 입자들은 바람직하게는 결정의 덩어리(agglomerate)이다. 이 실시예에서, 상기 결정들은 적당히 함께 소결된다.
삭제
본 방법의 단계(a)는 하나 또는 그 이상의 금속 양이온을 함유하는 용액을 준비하는 것을 포함한다. 상기 금속 양이온은 금속산화물 입자의 원하는 조성에 따라 선택된다. 하나 또는 그 이상의 금속 양이온 용액은 바람직하게는 농축액이다. 가장 높은 생산수율을 얻기 위하여는 고농도 용해금속이 바람직하다.
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본 발명에서는 매우 다양한 금속 양이온이 이용될 수 있다. 예를 들어, 주 기율표의 1A, 2A, 3A, 4A, 5A 그리고 6A 그룹으로부터의 금속 양이온과, 전이금속, 란타나이드(lanthanide) 그리고 액티나이드(actinide), 그리고 이들의 혼합물을 포함한다. 이 예시는 한정적인 것으로 해석되지는 않는다. 이 혼합물은 하나 또는 그 이상의 서로 다른 금속 양이온을 함유할 수 있다.
상기 금속 양이온 용액은 염 또는 소정의 금속을 함유하는 염 또는 염들을 용매와 혼합하여 적절히 생성된다. 특정한 용매에 용해되는 염이라면 어떤 것도 이용될 수 있다. 상기 금속 양이온 용액은 또한 금속산화물 또는 금속산화물들 또는 금속 또는 금속들을 적절한 용매와 혼합하여 생성될 수도 있다.
상기 금속 양이온 용액을 준비하기 위하여 다양한 용매가 이용될 수 있다. 이 용매들은 바람직하게는 수성 용매이다. 적절한 용매의 예로서, 물, 질산, 염산, 황산, 불화수소산, 암모니아, 알콜, 그리고 이들의 혼합물이 있다. 이 예시는 한정적이지 않으며, 모든 적절한 용매의 이용을 허용한다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 단계(b)는 계면활성제/용액 혼합물을 생성하기 위하여 계면활성제를 혼합물에 첨가하는 것을 포함하고, 상기 계면활성제는 용액내에 미셀 액체가 형성되도록 미셀이 형성되는 조건하에서 상기 용액에 첨가된다.
미셀 액체는 계면활성제 분자들이 모여서 미셀을 형성할 수 있을 만큼 계면활성제가 충분한 양으로 첨가될 때 형성된다. 미셀 액체 내에서, 미셀은 상당한 정도의 정열을 보이지 않으며, 그에 따라 액체의 점도가 일반적으로 겔 형태의 정열이 잘된 액정상보다 통상 많이 낮다. 따라서 액정과는 달리, 미셀 액체의 사용 은 용액과 계면활성제의 혼합을 통하여 단순하고 빠르게 혼합될 수 있는데, 이는 상업적 제조공정을 위해서 매우 중요한 요소이다. 또 다른 실시예에서, 상기 용액과 혼합되는 계면활성제의 양은, 미셀들이 매우 가까이 위치하는 미셀 액체를 생산하기에 충분하다. 상기 미셀 액체가 형성되는 조건들은 이용되는 특정 계면활성제에 따라 정해진다. 실질적으로, 조절되어야 할 주요 변수는 첨가되는 계면활성제의 양과 온도이다. 몇몇 계면활성제는 온도가 올라가야 하거나, 다른 것은 실온 또는 그 이하일 필요가 있다.
본 발명에서 미셀을 형성할 수 있는 어떠한 계면활성제도 이용될 수 있다. 비이온 계면활성제, 양(陽)이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 그리고 양(兩)이온 계면활성제를 포함하는 다양한 계면활성제가 본 발명에서 이용될 수 있다. 예로서, Brij C16H33(OCH2CH2)2OH, 지정(designated) C16EO2(알드리치); Brij 30, C12EO4(알드리치); Brij 56, C16EO10(알드리치); Brij 58, C16EO20(알드리치); Brij 76, C18EO10(알드리치) ; Brij 78, C16EO20(알드리치); Brij 97, C18H35 EO10(알드리치); Brij 35, C12EO23(알드리치); Triton X-100, CH3C(CH3)2CH 2C(CH3)2C6H4(OCH2CH2) xOH, x=10(av)(알드리치); Triton X-114, CH3C(CH3)2CH2C(CH3) 2C6H4(OCH2CH2)5OH(알드리치); Tween 20, 폴리(에틸렌 옥사이드)(20) 솔비탄 모노케이레이트(알드리치); Tween 40, 폴리(에틸렌 옥사이드)(20) 솔비탄 모노팔미테이트(알드리치); Tween 60, 폴리(에틸렌 옥사이드) (20) 솔비탄 모노스테아레이트(알드리치); Tween, 폴리(에틸렌 옥사이드)(20) 솔비탄 모노올리에이트(알드리치); 그리고 Span 40, 솔비탄 모노팔미테이트(알드리치), Terital TMN 6, CH3CH(CH3)CH(CH3)CH2 CH2CH(CH3)(OCH2CH2)6OH(풀카); Tergital TMN 10, CH3CH(CH3)CH(CH3)CH2CH2 CH(CH3)(OCH2CH2)10OH(풀카); (소수성)폴리(이력렌글리콜) 핵을 중심으로 하고 2개의 1차 하이드록실 그룹을 단말로 하는 폴리(에틸렌 옥사이드)-폴리(이력렌 옥사이드)-폴리(에틸렌 옥사이드)(EO-PO-EO) 배열을 가지는 블록공중합체; Pluronic L121(Mav=4400), EO5PO70EO5(바스프); Pluronic L64 (Mav=2900), EP13PO30EO13(바스프); Pluronic P65(Mav=3400), EP20PO30EO20(바스프); Pluronic P85(Mav=4600), EO26PO 39EO26(바스프); Pluronic P103(Mav=4950), EO17PO56EO17(바스프); Pluronic P123(Mav=5800), EO 20PO70EO20(알드리치); Pluronic F68(Mav=8400), EO80PO30EO80(바스프); Pluronic F127(Mav=12600), EO106PO70EO106(바스프); Pluronic F88(Mav=11400), EO100PO 39EO100(바스프); Pluronic 25R4(Mav=3600), PO19EO33PO19(바스프); 에틸렌디아민 핵에 연결되고, 2차 하이드록실그룹을 단말로 하는 4개의 EOn-POm 체인(또는 반대로 4개의 POn-EO m 체인을 가지는) 스타 디블록 공중합체; Tetronic 908(Mav=25000), (EO113PO22)2NCH 2CH2N(PO113EO22)2(바스프); Tetronic 901(Mav=4700), (EO3PO18)2NCH2CH2 N(PO18EO3)2(바스프); 그리고 Tetronic 90R4 (Mav=7240), (PO19EO16)2NCH2CH2 N(EO16PO19)2(바스프)를 포함한다.
이하의 상세한 설명에서 다음 표장은 상표로서 사용되었다: PLURONIC 계면활성제; BRIJ 계면활성제; TRITON 계면활성제; TWEEN 계면활성제; SPAN 계면활성제; TERITAL 계면활성제; TERGITAL 계면활성제; 그리고 TETRONIC 계면활성제.
상기한 계면활성제는 비이온 계면활성제이다. 이용 가능한 다른 계면활성제는 다음을 포함한다:
음이온 계면활성제:
소디움 도데실 설페이트 CH3(CH2)11OSO3Na
수개의 제조사가 있으며, 예를 들어 시그마사이다.
양이온 계면활성제:
세틸트리메틸암모니움 클로라이드 CH3(CH2)15N(CH3) 3Cl 알드리치
세틸트리메틸암모니움 브로마이드 CH3(CH2)15N(CH3) 3Br 알드리치
세틸피리디니움 클로라이드 C21H38NCl 시그마
상기 리스트는 본 발명을 한정하지 않는다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 단계(c)는 상기 단계(b)에서 얻어진 혼합물을 가열하여 온도를 올림으로써 금속산화물 입자를 형성하는 것을 포함한다. 이 단계는 겔을 형성하기 위하여 상기 계면활성제/액체 혼합물을 처리하는 단계에 의하여 선택적으로 진행될 수 있다. 통상 상기 겔은 액정을 형성하기 위하여 미셀을 정열함으로써 얻어진다. 일반적으로, 겔을 형성하기 위하여는 온도를 가변하는 것만으로 충분하다. 몇몇 혼합물의 경우, 냉각이 겔형성을 일으킨다. 다른 혼합물의 경우, 가열이 겔형성을 일으킨다. 이것은 이용되는 계면활성제에 따라 의존하는 것으로 보인다.
만약 겔을 형성하는 선택적인 단계가 본 발명에서 이용될 경우, 상기 단계(b)의 가열은 상기 겔의 가열을 포함한다.
상기 가열단계는 금속산화물의 형성 및 입자의 기공구조에 영향을 미친다. 복합 금속산화물을 생성하는 종래의 방법과는 다르게, 본 발명의 방법은 상대적으로 낮은 적용온도를 요구한다. 약 300℃ 이하의 온도가 현재까지 행해진 실험에서 가장 적절한 것으로 나타났다. 바람직하게, 단계 (c)에서 다다르는 최고온도는 약 600℃, 더욱 바람직하게는 약 450℃, 가장 바람직하게는 약 300℃를 넘지 않는다. 본 발명의 방법은 높은 편재(localized) 온도에 이를 수 있는 편재 발열반응을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 주요 장점은 여전히 적용온도가 종래의 방법보다 상대적으로 낮다는 것에 있다.
상기 가열단계는 최대의 소정온도까지 급속 가열하는 것을 포함하거나, 보다 세밀한 열처리 방식을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 가열단계는 제어된 대기압하에서 이루어질 수 있다. 상기 가열단계는 건조온도(일반적으로 혼합물의 끓는 온도 이하)까지 가열하여 상기 혼합물을 건조하고, 천천히 최대 적용온도까지 가열하거나 또는 최대 적용온도까지 이르기 이전에 중간온도까지 점증적으로 증가하여 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 가열단계의 시간은 넓은 범위로 예를 들어, 상기 단계(c)의 바람직한 시간은 15분에서 24시간, 더욱 바람직하게는 15분에서 2시간, 가장 바람직하게는 15분에서 1시간으로 가변될 수 있다. 상기 단계(c)는 금속산화물 입자를 형성하기만 한다면 모든 가열조건을 수용할 수 있다.
본 발명의 상기 가열단계(c)는 금속산화물 입자를 형성하기만 한다면 모든 가열단계를 수용할 수 있다. 상기 가열단계는 이 목적을 위하여 당업자에게 잘 알 려진 장치를 이용하여 실행할 수 있다. 예를 들어, 핫 플레이트 또는 다른 가열판, 오븐, 고정 테이블로, 회전테이블로, 유도가열로, 유체로, 바스로, 플래쉬로, 튜브로, 적외선로, 머플로, 드롭로, 벨트로, 회전로, 회전 고온로, 회전건조기, 스프레이 건조기, 스핀-플래쉬 건조기, 드럼 건조기, 반응기, 그리고 플래쉬 소성기가 있다.
본 발명의 상기 가열단계는 계면활성제/액체 혼합물에 존재하는 모든 정열을 흩트러 놓으며, 그 결과 상당량의 결정성, 무질서한 기공구조, 넓은 분포의 기공 크기들 그리고 전체적으로 균질성 조성을 이루는 나노 크기의 결정 금속산화물 입자를 얻게 된다. 따라서, 본 발명은 반응단계(가열을 포함하거나 포함하지 않는)에 걸쳐서 유지되는 미셀 또는 액정구조에 의존하여 매우 좁은 기공 분포 및 정열된 기공구조를 가지는 금속산화물을 형성하는 종래의 계면활성제 주형방법과는 차이를 가진다. 이러한 종래의 방법은 소정의 기공구조를 얻기 위하여 느린 제어, 가수분해-축합 반응의 제어에 의존한다. 본 발명의 방법에서 일어나는 정확한 반응에 대해서는 분명치 않으나, 그러한 반응들이 완전한 가수분해-축합반응은 아닌 것으로 여겨진다. 본 발명에서 성공적으로 이용되는 광범위한 성분들, 고도의 제어된 액상반응 단계의 삭제, 금속산화물 입자에서 얻어지는 높은 결정성, 그리고 짧은 공정시간 등은 제어된 가수분해-축합반응이 본 발명에서 꼭 필수적이지 않다는 것을 보여주며, 게다가 이러한 반응이 결코 일어나지도 않는 것이 가능하다.
본 방법의 바람직한 실시예에 의해서 생성되는 금속산화물 입자는 나노 크기의 결정을 가진다. 바람직하게는, 상기 결정 크기는 1-100 nm, 더욱 바람직하게 1-50 nm, 보다 바람직하게 2-10 nm, 가장 바람직하게 2-8 nm이다.
상기 결정크기는 결정크기를 시각적으로 검사하고 그 평균크기를 계산할 수 있는 TEM(전자투과 현미경, transmission electron microscopy)을 이용하여 입자들의 샘플을 검사하여 나온 것이다. 상기 입자들은 다양한 크기를 가질 수 있는데, 이는 매운 미세한 결정들이 모여지거나 결합하기 때문이다. 상기 입자크기는 나노미터 범위에서 마이크로미터 범위, 심지어는 그 이상의 범위까지 변화된다. 상기 입자들은 넓은 특정 표면적 (그러한 입자들을 만들기 위한 종래기술의 방법과 비교했을 때, 특정 금속산화물의 경우)을 가질 수 있으며, 넓은 분포의 기공 크기들을 보여준다.
본 발명은 또한 금속산화물 입자들도 포함한다. 본 발명의 두 번째 특징으로, 본 발명은 입자들이 실질적으로 1-100 nm 범위의 결정크기를 가지는 것을 특징으로 하는 금속산화물 입자를 제공한다.
바람직하게는, 상기 결정크기는 1-50 nm, 더욱 바람직하게 1-20 nm, 보다 바람직하게 2-10 nm, 가장 바람직하게 2-8 nm이다.
상기 입자는 바람직하게 실질적으로 결정상이며, 아주 적은 무시할 정도 양의 아몰퍼스 물질을 함유한다.
도 1은 계면활성제 입자의 정열된 배열을 이용하여 입자를 형성하는 종래의 방법을 도시하고 있는 개략도이며,
도 2는 도 1에서 도시하고 있는 종래의 방법을 이용하여 생성된 입자들의 전형적인 X-선 회절패턴을 보여주는 도면이며,
도 3은 도 1에서 도시하고 있는 종래의 방법을 이용하여 생성된 입자들의 전형적인 기공크기 분포를 보여주는 도면이며,
도 4는 실시예 1에서 이용되는 가열이력을 도시하고 있는 도면이며,
도 5는 본 발명의 방법에 의해서 생성된 입자들의 개략도이며,
도 6은 실시예 2에서 설명되는 몇몇 금속산화물들의 X-선 회절궤적을 보여주는 도면이며,
도 7는 실시예 2에서 설명되는 입자들을 생성하는 방법중에 얻어지는 겔의 작은 각도의 X-레이 스케터링 데이터를 보여주는 도면이며,
도 8은 Brjj 35 계면활성제을 이용하여 만들어진 CeO2의 기공크기 분포를 보여주는 도면이며,
도 9는 종래기술의 계면활성제-주형방법에 따라 만들어진 입자들의 전형적인 기공크기 분포를 보여주는 도면이며,
도 10은 실시예 1에서 만들어진 세리아 파우더의 TEM 현미경사진을 보여주는 도면이며,
도 11은 실시예 3에 따라 만들어진 금속산화물 파우더의 X-선 회절궤적을 보여주는 도면이며,
도 12은 실시예 3에 따라 만들어진 금속산화물 파우더의 작은 각도의 X-레이 스케터링 데이터를 보여주는 도면이며, 그리고
도 13은 본 발명에 따른 세리아 파우더를 생성하는데 이용되는 몇몇 전형적인 가열이력을 보여주는 도면이다.
본 발명의 바람직한 실시예는 다음의 단계를 포함한다:
(a) 적어도 하나의 금속의 금속 양이온을 함유하는 농축 수성용액을 준비하는 단계 (여기서, 농축용액은 시용되는 특정 용매/용해시스템에서 금속 양이온이 60% 또는 그 이상의 용해한도로 존재하는 것을 의미한다);
(b) 미셀 액체를 생성하는 단계 - 상기 단계(a)에서 얻어진 용액이 혼합물이 미셀 액체를 생성하는 온도에서 상기 계면활성제와 혼합된다.
(c) (선택적인 단계로서) 겔을 형성하는 단계 - 상기 미셀 액체의 온도는 겔을 형성하기 위한 온도로 변화된다. 상기 겔은 계면활성제 분자들 또는 계면활성제 미셀의 정열에 의해서 형성된다; 그리고
(d) 열처리 단계 - 열처리는 금속산화물을 형성하며, 모든 계면활성제를 제거하고 그리고 기공구조를 생성한다.
실시예 1 - CeO2의 제조
본 발명의 방법을 설명하기 위하여, CeO2의 입자들이 생성된다. 다음 공정 이 사용되었다:
단계 1: 2.5 몰/리터의 세리움 니트레이트를 함유하는 세리움 니트레이트 용액이 준비된다.
단계 2: 16g의 Brij 56 계면활성제 및 20 ml의 세리움 니트레이트 용액이 80℃까지 가열된다: 이 온도에서 계면활성제는 액체이다. 상기 용액이 계면활성제액체에 교반하에 천천히 부가되어 미셀 액체를 생성한다.
단계 3: 상기 미셀 액체가 실온으로 냉각된다. 냉각동안에 상기 액체는 맑은 겔로 변화된다.
단계 4: 상기 겔은 도 4에서 도시하는 온도이력에 따라 열처리된다. 이 예에서, 83℃에서의 연장된 건조단계가 부가적인 열처리전에 이루어진다.
생성되는 CeO2 파우더는 ~253 ㎡/g의 표면적을 가지며, ~2 및 ~8 nm 사이의 직경의 결정으로 구성된다. TEM을 이용하여 상기 최종 파우더가 약간 소결된 매우 미세 결정의 덩어리로 이루어짐을 알았다. 이것은 도 5에서 개략적으로 보여지며, 그리고 생성물의 TEM 사진은 도 10에 나타냈다.
다른 예들
본 방법의 효율성을 테스트하기 위하여 몇몇 타겟 금속산화물이 선택되었다. 이 물질들중 몇몇은 통상의 방법을 통해서는 형성하기가 매우 어려운 다성분 복합 금속산화물이다.
실시예 2: 세리아계 화합물
CeO2 및 하나 또는 그 이상의 사마리움, 동 그리고 지르코니움 Ce0.6Sm0.4 Ox, Ce0.65Sm0.2Cu0.15Ox 및 Ce0.6Zr0.2 Sm0.1Cu0.1Ox 와 세리움을 함유하는 다른 혼합산화물이 생성되었다. 산소 함유량은 정확한 함유량이 조성물에 따라 다르고 현단계에서 정확하게 알려지지 않고 있어 x로 나타낸다. 이 물질들은 촉매작용에 매우 좋은 후보군이며 SOFC 전극에 이용될 수 있다. 이들은 역시 다성분 산화물을 생성하는 본 발명의 효율성을 테스트하는데 매우 유용하다. 만약 다른 금속성분들이 물질 전체에 걸쳐서 균일하게 분포되어 있으면, 이 조성물 모두는 CeO2의 기본 결정구조를 나타낸다. 이것은 부가적인 성분들이 CeO2 결정구조에 합일될 수 있기 때문이다. 그러나, 성분들의 불균등 분포는 하나 또는 그 이상의 특정성분의 보다 고 농도를 가질 수 있는 물질의 고립(pockets of material)을 야기시킬 수 있다. 이러한 물질의 고립은 다른 결정구조(또는 결정상)을 형성할 수 있다.
물질이 단상 CeO2 결정구조인지 (성분들이 균일하게 분포되어 있는지) 또는 성분들의 혼합이 잘못되어 있음을 나타내는 또 다른 결정구조를 포함하고 있는지 를 결정하기 위하여 X-선 회절이 이용되었다. 몇몇 물질의 표면적 및 결정크기가 측정되었다.
도 6은 본 발명의 방법을 이용하여 만들어진 CeO2, Ce0.6Sm0.4O x, Ce0.65Sm0.2Cu0.15Ox 및 Ce0.6Zr0.2 Sm0.1Cu0.1Ox 의 XRD 궤적을 보여주고 있다. 이 XRD 궤적 은 모든 물질, 4성분계 시스템에서도 올바른 CeO2 결정구조가 얻어졌음을 보여준다. 이것은 매우 균일한 성분분포를 강하게 제시한다. 피크들의 폭은 이 모든 물질에서 결정크기가 매우 작음을 보여준다.
Brij 56 계면활성제 및 이상적이지 않은 열처리를 통하여 얻어진 CeO2, Ce0.6Sm0.4Ox, Ce0.65Sm0.2Cu0.15O x 의 표면적은 각각 219, 145, 그리고 171 ㎡/g 이었다. Ce0.6Sm0.4Ox 및 Ce0.65Sm0.2Cu0.15 Ox 파우더들은 Sm 및 Cu로부터 얻어진 브라운계통의 노란색이었다. 모든 계면활성제가 제거될 수 있도록 이들은 CeO2보다 오래 300℃에 유지되었다 (CeO2 에서 계면활성제의 제거는 브라운색에서 노란색으로의 변함에 따라 명확히 관찰될 수 있다). 300℃에서 오래 머무르게 하는 것은 CeO2와 비교하여 이 물질들의 작은 표면적 때문이다.
CeO2 물질의 기공구조 및 이것의 겔내에서 계면활성제 정열과의 관계가 더욱 조사되었다. 도 7은 세리움 니트레이트 용액과, Brij 35, Brig 56 그리고 Pluronic F127 계면활성제들로 이루어지는 겔의 작은 각도 X-레이 스캐터링(small angle X-ray scattering (SAXS)) 데이터를 보여준다. 또한, 이 겔들로부터 생성된 파우더에 대한 SAXS 데이터도 보여준다. 이 모든 3개의 겔들로부터 얻어진 데이터상의 상당한 피크들은 정열된 계면활성제 구조의 존재를 보여준다. 이러한 정열은 최종 파우더에는 분명하게 존재하지 않는다.
상기 기공크기 분포를 결정하기 위하여 질소흡착이 이용되었다(도 8). 분포 는 매우 넓으며, 기공구조가 단순히 계면활성제 미셀을 대신하는 기공에 의해서 나타난 것이 아님을 보여주고 있다. 이러한 결과는 도 9에서 Zhao 등 (J. Am. Chem. Soc. Vol. 120 (1998) p6024-6036)에 의해서 얻어진 계면활성제-주형 실리카의 기공크기 분포와 비교된다. 전체 기공의 체적은 다른 밀도의 실리카 및 CeO2가 고려되어도 유사하다. 그러나, 상기 기공크기 분포는 CeO2 물질내에서 분명히 보다 넓다. 이것은, 계면활성제-주형물질과는 다르게, CeO2내의 기공이 계면활성제 미셀과 동일한 공간을 차지함으로써 단순히 생성되지 않았다는 것을 보여준다.
CeO2 물질의 전자투시 현미경(TEM)은 결정크기가 매우 작음을 보여준다. 결정의 직경은 ~2 nm 및 ~6 nm 범위 사이에 있다 (도 10 참조). 이것은 한계 결정크기에 가까운데, 이것은 물질의 원자 단위세포에 의해서 결정된다. 특히, 금속산화물에 대한 단위셀 크키는 1-2 nm이다.
실시예 3: La0.6Ca0.2Nd0.2Mn0.9Ni0.1O3 의 제조
La0.6Ca0.2Nd0.2Mn0.9Ni0.1O3는 고체산화연료셀에서 전극재료로 이용된다. 상기 타겟 “란타늄 망간네이트” 결정구조가 화학조성물에 매운 민감하기 때문에 이것은 또한 아주 좋은 본 발명의 테스트 물질이다. 조성물내의 아주 작은 변화에 의해서도 다른 결정구조가 형성된다. 따라서, 올바른 결정구조의 작은 결정들을 생성하기 위하여는 5개의 다른 금속성분들이 매우 미세한 크기로 균일하게 분포될 필 요가 있다.
공-침전 및 다른 종래의 방법들을 이용하여서는 조성물의 민감성 때문에, 종래의 연구원들은 올바른 결정구조를 얻는데 매우 어려움을 격었다. 종래의 경우에는, 올바른 결정구조를 얻기 위하여는 공-침전하고, 높은 온도(800-1000℃)에서 오랜(10-48 시간) 열처리가 따랐다(이 고온에서 화학조성물의 변화는 원소 성분의 확산에 의하여 완화될 수 있다). 이 높은 온도의 공정으로 인한 결과, 상당한 결정의 성장 및 결정의 소결이 발생하여 얻어지는 표면적이 매우 낮고 입자의 크기도 상대적으로 크게 된다.
도 11은 본 발명의 방법을 이용하여 생성된 La0.6Ca0.2Nd0.2Mn0.9 Ni0.1O3 물질의 XRD 궤적을 보여주고 있다. Pluronic F127-금속 니트레이트 용액 겔이 이용되었으며, 100℃에서 1시간 동안 열처리하고 300℃에서 0.5 시간 열처리가 이루어졌다. 상기 궤적은 상기 물질이 란타늄 망가네이트 결정구조라는 것을 나타낸다. 열처리에 매우 낮은 온도가 이용되었다는 것은 매우 놀라운 것이다. ~30 ㎡/g의 표면적이 이물질에서 얻어졌다. 30 ㎡/g은 CeO2계 물질의 값보다 매우 낮은 수치이지만 이 물질의 경우 매우 큰 것이다. 최근에는, 금속 니트레이트 대신에 금속 아세테이트 용액을 이용하여 본 발명의 방법을 하여 55 ㎡/g의 표면적이 얻어졌는데, 이것은 상당한 개선이 이루어졌음을 보여준다. 이러한 결과는 또한 다른 염들의 사용, 예를 들어, 니트레이트, 아세테이트 등의 사용이 다른 표면적을 나타내는 결과를 이끈다는 것을 보여준다.
이러한 물질들에 대한 SAXS 데이터가 도 12에 보여지고 있다. CeO2물질의 경우, SAXS 데이터상에 피크가 없는데, 이는 기공구조내에서 정열이 되어있지 않음을 보여준다.
본 발명에 의한 현재까지의 실험에서는 고농축 용해금속을 가지는 금속 양이온 용액이 이용되어 왔다. 최고의 수율을 얻기 위해서 용해한계에 근접하는 금속염용액이 현재까지의 실험에서 이용되었다. 그러나, 본 발명은 금속 양이온 농축액의 사용에 한정되지는 않는다.
본 발명의 방법에 의해서 만들어진 물질들의 다른예
상기에서 언급한 방법과 유사한 방법을 통하여, 다음의 물질들이 본 발명의 방법을 이용하여 합성되었다. Mn3O4 (표면적 ~120 ㎡/g), LiMn2O 4 (~14 ㎡/g), LiCoO2(~10 ㎡/g), La0.6Sr0.4MnO3(~30 ㎡/g), NiO (~200 ㎡/g), ZrO2(~100 ㎡/g), CuO/ZnO/ZrO2(~180 ㎡/g) 그리고 Co3O4(~80 ㎡/g). ~170 ㎡/g∼ ~250 ㎡/g 표면적을 가지는 넓은 범위의 CeO2계 화합물이 또한 합성되었다. 예를 들어, Ce0.62Zr0.28Y0.11Ox(표면적 ~200 ㎡/g) 그리고 Ce0.46 Zr0.21Y0.1Ox(표면적 ~170 ㎡/g) 및 다른 CeO2계 물질들이 또한 준비되었다.
단계 2에서의 실험: 용액을 계면활성제와 혼합하는 것
Brij-타입 계면활성제가 수성 용액을 가지는 미셀 액체를 형성할 수 있는 높은 온도에서 혼합되었으며, 겔을 형성하기 위해서는 냉각될 수도 있다. 이 계면활성제를 이용하여 겔을 형성하지 않고 미셀 액체 단계로부터 직접 열처리하는 것이 가능하다. 반대로, Pluronic 계면활성제는 저온(~0℃)에서 수성 용액내에 미셀 액체를 형성하며, 열처리에 의해서 겔을 형성한다. 따라서, 먼저 겔을 생성하지 않고 Pluronic F127 혼합물을 열처리하는 것은 불가능하다.
CeO2물질의 경우, Brij 30, Brij 35 그리고 Brij 56 계면할성제는 Pluronic F127 계면활성제 (~30 ㎡/g)보다 더 큰 표면적(>200 ㎡/g)을 생성한다. 이러한 이유는 확인되지 않았다. Brij 56은 Brij 35보다 큰 표면적을 생성하는 것으로 보이는데, 이를 확인하기 위하여는 일련의 열처리를 이용한 부가적인 조사가 필요하다.
La0.6Ca0.2Nd0.2Mn0.9Ni0.1O3물질의 경우, 상황은 반대로 일어난다. 금속 니트레이트 용액을 이용하였을 때, Pluronic F127은 ~30 ㎡/g의 표면적을 생성하였으며, Brij 계면활성제는 표면적이 <10m ㎡/g 을 얻었다.
표면적이 다른 이유가 아직 알려지지 않았지만, 본 발명은 다른 표면적을 가지는 물질을 생성하는 능력을 제공함을 보여주고 있다. 이것은 본 발명의 또 다른 장점이다. 예를 들면, 많은 금속산화물을 응용할 경우, 최소의 기공(고체산화연료셀내의 고체전해질)을 가지는 고체 세라믹장치를 제조하여야 한다. 이러한 응용에서, 높은 표면적은 중요하지 않거나 어떨 경우 오히려 바람직할 수도 있다. 그러 나, 미세결정은 이것이 소결온도를 줄이고 개선된 물리적 특성을 제공할 수 있음으로 인해 여전히 많은 장점을 가진다. 본 발명의 방법은 이러한 적용뿐만 아니라 기공, 높은 표면적을 요구하는 물질에 적합하게 적용될 수 있다.
또한 계면활성제 농축액이 본 발명의 방법에 의해서 생성된 물질에 영향을 미치는 것으로 믿어진다. 그러나, 이를 입증할 어떠한 실험도 아직 이루어지지 않았다.
본 발명의 열처리 단계는 이 단계를 통하여 금속산화물 및 기공구조가 생성되는 것을 보여준다.
본 발명에 의해서 현재까지 행해진 실험은 주로 니트레이트 용액으로부터 금속산화물을 생산하는 것과 관련된 것으로서, 미세하게 공간을 이루고 있는, 미셀 액체내에 존재하는 미셀의 밀도가 침전의 성장을 억제하는 것으로 추정되는데, 매우 작은 결정크기가 이것을 설명하여 준다. 미셀들 사이의 미세한 공간들은 다른 금속성분들이 큰 거리로 분리되는 것을 방지할 수도 있다. 니트로스 옥사이드 (Nox) 가스의 방출에 의해서 증명되는 바와 같이, 금속 니트레이트가 분해되는 것으로 여겨진다. 또한, 열처리의 후단계는 연소작용을 포함하는 것으로 여겨진다. 연소작용에 의해서 계면활성제의 적어도 일부를 생성물로부터 태워버린다.
이상의 메커니즘은 단지 추정에 의한 것으로서, 본 발명의 메커니즘은 특정한 메커니즘에 한정되지는 않는다.
큰 표면적과 기공구조를 이끄는 메커니즘이 확실하지는 않다. 매우 넓은 기공크기 분포는 단순히 기공들이 미셀에 의해서 채워진 공간 내에서 생성되지 않음 을 보여준다. 액체 및 침전된 니트레이트 미셀들 사이의 공간에 격리시키는 것과 니트레이트 분해물 및/또는 계면활성제 분해물로부터 배출된 가스들이 결합되어 기공구조의 큰 표면적을 형성하는 것이 가능한 것으로 믿어진다. 이러한 메커니즘은 단지 추정일뿐 본 발명을 한정하지 않는다.
다양한 열처리 변수가 최종 파우더의 표면적에 어떻게 영향을 미치는가에 대한 이해를 위하여 일련의 열처리가 세리움 니트레이트 용액/계면활성제 겔에 적용되었다. 이 열처리들이 도 13에서 보여진다.
열처리 No. 1은 건조된 겔을 생성하고 매우 빠르게 연소시키도록 되어 있다. 열처리 No. 2는 건조된 겔을 다시 생성하였으나, 연소는 열처리 No. 1보다 많이 제어되었다. 열처리 No. 3는 부가적인 열처리 이전에 건조된 겔을 생성하지 않았으며 가장 단순하고 빠르게 이루어졌다. 따라서, 이 열처리 No. 3는 상업적인 방법으로서 특히 적당하다.
열처리 No. 1에서, 길고 낮은 온도의 단계동안에, 겔은 딱딱하게 건조되며 노란색 덩어리가 된다. 많은 거품들이 생겨나 덩어리내에 걸리게 된다. 300℃의 핫 플레이트에 놓여졌을 때, 상기 건조된 겔은 즉시 불길이 붙었으며 빠르게 노란색 파우더를 형성하였다. 이 파우더는 170 ㎡/g의 표면적을 가지는 세리움 옥사이드이었다.
열처리 No. 2에 의해서, 건조된 겔은 약 100℃에서 부드러워졌고 부분적으로 액체로 변하였고, 상당한 Nox 가스가 방출되었다. 그리고 마지막으로 느린 연소반응이 일어났다. 상기 연소반응은 느리게 이동하는 붉은색 전선에 의해서 증명되었 다. 브라운계 노란색 파우더가 연소후에 존재하였다. 200℃에서 일정시간이 더 지난 후, 이 파우더는 더욱 노란색으로 변하였는데, 이것은 아마도 잔존하는 계면활성제의 발화로 인한 것이다. 253 ㎡/g의 표면적을 가지는 최종 세리움 옥사이드 파우더가 얻어졌다.
열처리 No. 3 - 핫 플레이트에 놓은후 상기 겔은 바로 액체로 변하였다. 이어서, 물의 증발 및 Nox 가스의 발산이 있었다. 그레이-브라운-노란색 덩어리가 얻어졌다. 마지막으로 느린 연소반응이 다시 진행되었으며, 혼합물을 검은 색으로 그리고 더 지나 브라운 노란색으로 바꾸었다. 300℃에서 시간이 더 지난 후, 이 파우더는 더욱 노랗게 변하였으며 이는 잔존하는 계면활성제로 인한 것일 것이다. 이 열처리는 219 ㎡/g의 표면적을 가지느 세리움 옥사이드 파우더를 생성하였다.
이러한 실험들은 파우더의 최종 특성에 열처리가 매우 중요함을 분명하게 보여준다. 매우 빠른 연소는 가장 작은 표면적을 형성한다. 느린 열처리와 건조된 겔의 연소는 가장 큰 표면적을 형성한다. 단순히 젖은 겔을 핫 플레이트 위에 올려놓음으로써 매운 큰 표면적이 생성된다. 이러한 일반적인 결과들은 다른 계면활성제 및 다른 물질을 이용한 실험에서도 관찰되었다.
본 발명은 이상의 상세한 설명에 한정되지 않으며 이하 청구범위에서 청구되는 본 발명의 사상을 넘지 않는 범위에서 당업자라면 다양하게 변형이 가능할 것이다.
본 발명은 종래기술과 비교하여 다음과 같은 장점을 가진다.
(a) 얻어지는 금속산화물이 매우 작은 결정크기를 가진다. 예를 들어, 세리움 옥사이드 물질은 약 2-10 나노메터 정도의 결정크기를 가진다.
(b) 얻어지는 금속산화물은 큰 결정상이다. 예를 들어, 이들은 큰 원자배열정도를 가진다. 이것은 거의 원자 결정성을 가지지 못하는 대부분의 계면활성제-주형물질에 비해서 큰 장점을 가진다.
(c) 매우 큰 표면적이 몇몇 금속산화물의 경우에는 얻어질 수 있다(종래기술과 비교하여). 얻어진 파우더의 표면적은 이용되는 계면활성제의 종류, 메탈이온의 종류 그리고 열처리에 따라 변한다. 또한 염의 종류(예를 들어, 니트레이트, 아세테이트, 클로라이드 등)도 표면적에 영향을 미친다.
(d) 매우 복잡한, 다성분 금속산화물이 생성될 수 있다. 이는 다른 원자군들이 물질 전체에 걸쳐서 동일하게 분포됨을 보여준다.
(e) 낮은 온도 (300℃ 이하)에서도 다성분 금속산화물이 충분히 형성된다. 실험이 사실상 현재까지 핫 플레이트상에서 이루어졌다. 이것은 올바른 금속 옥사이드상을 얻기 위하여, 특히 다성분 금속산화물의 생성을 위하여, 고온(약 1000℃)에서 오랜 시간동안의 열처리를 필요로 하는 다른 기술에 비해서 본 발명의 주요 장점이다. 특히, 핫 플레이트의 사용은 로를 사용하는 것보다 저렴하여 비용을 절감할 수 있다. 또한, 원치않은 소결을 방지할 수 있을뿐만 아니라 결정의 성장도 방지할 수 있다.
(f) 공정이 매우 빠르다. 무기반응 및 전체적인 열처리는 30분 동안만 하면 된다. 이것은 경우에 따라서 몇일에 걸쳐서 열처리를 해야 하는 종래의 기술과 비교하면 대단한 것이다. 계면활성제-주형방법의 특징인 장시간의 무기물 반응이 이용되지 않으므로, 공정이 빠르게 이루어 지게 된다.
(g) 방법이 저렴한 비용의 원료물질 및 간단한 처리기술을 이용하므로, 비용을 절감할 수 있다.
(h) 겔을 열처리할 경우, 겔은 정열된 계면활성제 구조를 갖게 된다. 그러나, 이러한 정열된 구조는 최종물질에는 전혀 존재하지 않는다. 또한, 기공크기 분포도 매우 넓다. 이는 기공이 단순한 계면활성제 미셀의 발화에 의해서 생기는 것이 아님을 보여준다. 따라서, 기공구조는 앞서 설명한 계면활성제-주형물질과 상당히 다르다.

Claims (20)

  1. (a) 하나 또는 그 이상의 금속 양이온을 함유하는 용액을 준비하는 단계;
    (b) 상기 단계(a)에서 얻어진 용액을 계면활성제 미셀이 용액내에 형성되는 조건하에서 계면활성제와 혼합하여 미셀 액체를 형성하는 단계; 그리고
    (c) 상기 단계(b)에서 얻어진 미셀 액체를 가열하여 금속산화물을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 가열단계는 상기 계면활성제를 제거하기 위한 온도 및 시간동안 실행되어 정열되지 않은 기공구조를 가지는 금속산화물을 형성하는 나노 크기의 결정을 가지는 금속산화물 입자를 생성하는 방법
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속산화물 입자는 적어도 2개의 금속이온과 상기 입자내에 균일하게 분포되어 있는 다른 원자종들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 (C)전에 겔을 형성하기 위하여 상기 단계 (B)에서 형성된 미셀 액체를 처리하는 단계를 더욱 포함하며, 상기 겔은 계면활성제 미셀 또는 계면활성제 분자를 정열함으로써 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 하나 또는 그 이상의 금속 양이온을 함유하는 용액은 금속 양이온 농축액인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 하나 또는 그 이상의 금속 양이온은 주기율표의 1A, 2A, 3A, 4A, 5A 그리고 6A 그룹으로부터의 금속 양이온과 전이금속, 란타나이드 그리고 액티나이드, 그리고 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제는 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 그리고 양이온 계면활성제로 이루어지는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 단계(c)는 미셀 액체를 600℃를 넘지 않는 최대 적용온도까지 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 최대 적용온도가 450℃를 넘지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 최대 적용온도가 300℃를 넘지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서, 상기 입자의 결정크기는 1-50 nm 범위내인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 입자의 결정크기는 1-20 nm 범위내인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 입자의 결정크기는 2-10 nm 범위내인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 입자의 결정크기는 2-8 nm 범위내인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 입자는 실질적으로 결정상인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
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