WO2016047906A1 - 중공 금속 나노입자, 이를 포함하는 촉매 및 중공 금속 나노입자의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 1) 공기분위기에서 2종 이상의 금속염, 1종 이상의 이온성 계면활성제, 표면안정화제 및 용매를 포함하는 조성물을 준비하는 단계; 및 2) 공기분위기에서 상기 조성물에 환원제를 첨가하는 단계를 포함하는 중공 금속 나노입자의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 중공 금속 나노입자에 관한 것이다. 또한, 중공 코어부, 제 1금속 및 제 2금속을 포함하는 쉘부, 및 상기 쉘부 외면으로부터 상기 중공 코어에 이르는 공동을 포함하며, 상기 쉘부 중 상기 제 1 금속 함량과 상기 제 2 금속의 함량의 비는 1 : 3 이상 1 :20 이하인 중공 금속 나노입자 및 상기 중공 금속 나노입자를 포함하는 촉매에 관한 것이다.
Description
본 명세서는 2014년 09월 24일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2014-0127943호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 중공 금속 나노입자, 이를 포함하는 촉매 및 중공 금속 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
나노 입자는 나노 스케일의 입자 크기를 가지는 입자로서, 전자전이에 필요한 에너지가 물질의 크기에 따라 변화되는 양자 크기 제한 현상(quantumconfinement effect) 및 넓은 비표면적으로 인하여 벌크 상태의 물질과는 전혀 다른 광학적, 전기적, 자기적 특성을 나타낸다. 따라서, 이러한 성질 때문에 촉매 분야, 전기자기 분야, 광학 분야, 의학 분야 등에서의 이용가능성에 대한 많은 관심이 집중되어 왔다. 나노 입자는 벌크와 분자의 중간체라고 할 수 있으며, 두 가지 방향에서의 접근방법, 즉 "Top-down" 접근방법과 "Bottom-up" 접근방법의 측면에서 나노 입자의 합성이 가능하다.
금속 나노 입자의 합성방법에는 용액 상에서 환원제로 금속 이온을 환원시키는 방법, 감마선을 이용한 방법, 전기화학적 방법 등이 있으나, 기존의 방법들은 균일한 크기와 모양을 갖는 나노 입자 합성이 어렵거나, 유기 용매를 이용함으로써 환경 오염, 고비용(high cost) 등이 문제되는 등 여러 가지 이유로 고품질 나노 입자의 경제적인 대량 생산이 힘들었다. 따라서, 균일한 크기의 고품질 나노입자의 대량 생산에 대한 개발이 요구되었다.
본 명세서는 중공 금속 나노입자, 이를 포함하는 촉매 및 중공 금속 나노입자의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 명세서는 1) 공기분위기(Air Atmosphere)에서 2종 이상의 금속염, 1종 이상의 이온성 계면활성제, 표면안정화제 및 용매를 포함하는 조성물을 준비하는 단계; 및 2) 공기분위기에서 상기 조성물에 환원제를 첨가하는 단계를 포함하는 것인 중공 금속 나노입자의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 제조방법으로 제조된 중공 금속 나노입자를 제공한다.
또한, 본 명세서는 중공 코어부; 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 쉘부; 및 상기 쉘부 외면으로부터 상기 중공 코어에 이르는 공동(cavity)을 포함하며, 상기 쉘부 중 상기 제1 금속의 함량과 상기 제2 금속의 함량의 비는 1: 3 이상 1: 20 이하인 것인 중공 금속 나노입자를 제공한다.
또한, 본 명세서는 중공 금속 나노입자를 포함하는 것인 촉매를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태의 중공 금속 나노입자의 제조방법에 따르면 중공 코어부가 쉽고 빠르게 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태의 중공 금속 나노입자의 제조방법에 따르면 중공 금속 나노입자 중 공동이 큰 보울(bowl)형 금속 나노입자가 쉽고 빠르게 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태의 중공 금속 나노입자는 비표면적이 넓은 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태의 중공 금속 나노입자의 제조방법은 금속 환원전위에 제한받지 않는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태의 중공 금속 나노입자의 제조방법은 공정이 간단한 장점이 있다.
도 1 및 2는 실시예 1의 TEM측정 사진이다.
도 3 및 4는 비교예 1의 TEM측정 사진이다.
도 5는 실시예 1의 XRD측정결과 그래프이다.
도 6은 비교예 1의 XRD측정결과 그래프이다.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 1) 공기분위기(Air Atmosphere)에서 2종 이상의 금속염, 1종 이상의 이온성 계면활성제, 표면안정화제 및 용매를 포함하는 조성물을 준비하는 단계; 및 2) 공기분위기에서 상기 조성물에 환원제를 첨가하는 단계를 포함하는 것인 중공 금속 나노입자의 제조방법을 제공한다. 이 경우 Bowl 및 porous형태를 가지는 금속 나노입자를 높은 수율로 단 시간 내에 합성 할 수 있는 장점이 있다.
본 명세서에서, 공기분위기는 지구를 둘러싼 대기 하층을 구성하는 무색 투명한 혼합기체에 노출된 상태를 의미한다. 공기는 산소, 질소 등을 포함하며, 본 명세서의 중공 금속 나노입자의 제조 공정 중 생성물 및 반응물이 노출되는 공기는 전제 공기의 함량 중에서 적어도 산소의 함량이 5 부피% 이상일 수 있다.
상기 1) 단계는 용매에 2종 이상의 금속염, 1종 이상의 이온성 계면활성제 및 표면안정화제를 첨가하여 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 조성물을 교반하여 상기 용매 중에 1종 이상의 이온성 계면활성제가 코어를 형성하고 상기 코어의 표면에 상기 금속염의 금속이온이 쉘을 형성하여 코어-쉘 나노입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 1종 이상의 이온성 계면활성제가 형성한 코어는 계면활성제로 형성된 미셀(micell)일 수 있다. 상기 미셀은 이온성 계면활성제가 용액 중에서 반데르발스 힘 등에 의해서 회합하여 열역학적으로 안정한 회합체를 만들어 콜로이드성을 나타낼 수 있으며 이 회합체를 미셀이라고 한다. 상기 미셀의 형태는 구형 미셀, 막대형 미셀, 판형 미셀, 층상 미셀 등이 있으며, 상기 미셀의 형태가 구형 미셀인 것이 바람직하다.
일반적으로, 염은 산-염기반응 중 산에서 수소이온이 떨어져 나가고 만들어진 음이온과 염기에서 히드록시기가 떨어져 나가면서 만들어진 양이온이 반응하여 만든 생성물이며, 즉 염은 산의 음이온과 염기의 양이온에 의해 만들어지는 화합물이다.
본 명세서에서, 상기 금속염은 금속이온을 포함하는 염을 의미하며, 상기 금속염은 용매 중에서 금속을 포함하는 금속이온으로 해리될 수 있다. 이때, 상기 금속이온은 양이온이거나 음이온일 수 있다.
본 명세서에서, 상기 1종 이상의 이온성 계면활성제가 형성한 코어는 표면에는 이온성 계면활성제의 극성기가 배치되어 있고 내부에는 이온성 계면활성제의 소수성기가 배치된 계면활성제로 형성된 구형 미셀일 수 있다.
상기 코어의 표면에 쉘을 형성하는 금속염의 금속이온은 코어의 표면에 배치된 이온성 계면활성제의 극성기의 이온성에 친화력을 갖는 금속이온이 코어에 더 가까이 배치하고 표면에 배치된 이온성 계면활성제의 극성기의 이온성에 반발력을 갖는 금속이온이 코어에서 멀게 배치될 수 있다.
상기 금속염은 2종 이상의 금속염을 포함할 수 있으며, 구체적으로, 제1 금속염 및 제2 금속염을 포함할 수 있다.
상기 금속염이 제1 금속염 및 제2 금속염을 포함할 때, 상기 금속이온은 상기 제1 금속염으로부터 해리된 제1 금속이온 또는 제1 금속이온을 포함하는 원자단이온; 및 상기 제2 금속염으로부터 해리된 상기 제2 금속이온 또는 제2 금속이온을 포함하는 원자단이온을 포함할 수 있다.
상기 제1 금속이온 또는 제1 금속이온을 포함하는 원자단이온과 상기 제2 금속이온 또는 제2 금속이온을 포함하는 원자단이온은 서로 반대의 전하를 가질 수 있다.
상기 코어-쉘 나노입자를 형성하는 단계는 1종 이상의 이온성 계면활성제가 코어를 형성하는 단계; 상기 코어의 표면에 상기 1종 이상의 이온성 계면활성제의 극성기의 전하와 반대 전하를 갖는 상기 제1 금속이온 또는 제1 금속이온을 포함하는 원자단이온이 제1쉘을 형성하는 단계; 및 상기 제1쉘 상에 상기 1종 이상의 이온성 계면활성제의 극성기의 전하와 동일한 전하를 갖는 상기 제2 금속이온 또는 제2 금속이온을 포함하는 원자단이온이 제2쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1쉘은 상기 이온성 계면활성제의 극성기의 전하와 반대 전하를 갖는 상기 제1 금속이온 또는 제1 금속이온을 포함하는 원자단이온의 양이 제2 금속이온 또는 제2 금속이온을 포함하는 원자단이온의 양보다 더 많은 쉘일 수 있다. 또한, 상기 제2쉘은 상기 이온성 계면활성제의 극성기의 전하와 동일한 전하를 갖는 상기 제2 금속이온 또는 제2 금속이온을 포함하는 원자단이온의 양이 제1 금속이온 또는 제1 금속이온을 포함하는 원자단이온의 양보다 더 많은 쉘일 수 있다.
상기 2) 단계는 상기 조성물에 환원제를 첨가하는 단계; 및 상기 환원제에 의해서 상기 쉘의 금속이온이 금속으로 환원되고 이온성 계면활성제가 코어-쉘 나노입자로부터 녹아나와 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 중공 금속 나노입자의 제조방법은 용매에 2종 이상의 금속염, 1종 이상의 이온성 계면활성제 및 표면안정화제를 첨가하여 조성물을 준비하는 단계; 상기 조성물을 교반하여 상기 용매 중에 1종 이상의 이온성 계면활성제가 코어를 형성하는 단계; 상기 코어의 표면에 상기 이온성 계면활성제의 극성기의 전하와 반대 전하를 갖는 상기 제1 금속이온 또는 제1 금속이온을 포함하는 원자단이온이 제1쉘을 형성하는 단계; 상기 제1쉘 상에 상기 이온성 계면활성제의 극성기의 전하와 동일한 전하를 갖는 상기 제2 금속이온 또는 제2 금속이온을 포함하는 원자단이온이 제2쉘을 형성하는 단계; 상기 조성물에 환원제를 첨가하는 단계; 및 상기 환원제에 의해서 상기 제1 금속이온 및 제2 금속이온이 각각 제1 금속 및 제2 금속으로 환원되고 이온성 계면활성제 및 제1 금속이 코어-쉘 나노입자로부터 녹아나와 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 계면활성제가 녹아나와 중공을 형성할 때, 제1 금속이 함께 빠져나와 제조되는 중공 금속 나노입자의 쉘부 중 제1 금속의 양이 상대적으로 적다. 이는 아래의 반응식과 같이 산소 존재 하에서 제1 금속이 계면활성제 및 표면안정제의 도움을 받아 빠르게 녹아나와 발생하는 것이다. 계면활성제 및 표면안정제의 종류나 양에 따라 금속이 녹아 나오는데 큰 영향을 미치게 되며, 산소가 포함된 Oxidative etching과정을 통해 중공 및 Bowl형태를 가지는 금속 나노입자가 높은 수율로 빠르게 형성된다.
Ni0 - 2e- <-> Ni2+
1/2 O2 + H2O + 2e- <-> 2OH-
Ni2+ + 라우릴설페이트(계면 활성제)<-> Ni complexs
상기 2) 단계의 교반시간은 1시간 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 조성물에 환원제를 첨가한 후 조성물의 교반시간은 1시간 이하일 수 있다. 이 경우 배치(batch)반응기에서 단 시간에 많은 양의 나노입자를 합성할 수 있는 장점이 있다.
상기 금속염은 용액상에서 이온화하여 금속이온을 제공할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 금속염은 용액 상태에서 이온화하여 금속이온을 포함하는 양이온 또는 금속이온을 포함하는 원자단이온의 음이온을 제공할 수 있다.
상기 제1 금속염 및 제2 금속염은 각각 독립적으로 주기율표상 3 ~ 15족에 속하는 금속, 준금속(metalloid), 란타늄족 금속 및 악티늄족 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 이온을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 금속염 및 제2 금속염은 각각 독립적으로 백금(Pt); 루테늄(Ru); 로듐(Rh); 몰리브덴(Mo); 오스뮴(Os); 이리듐(Ir); 레늄(Re); 팔라듐(Pd); 바나듐(V); 텅스텐(W); 코발트(Co); 철(Fe); 셀레늄(Se); 니켈(Ni); 비스무트(Bi); 주석(Sn); 크롬(Cr); 타이타늄(Ti); 금(Au); 세륨(Ce); 은(Ag); 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 이온을 포함할 수 있다.
상기 금속염은 제1 금속염 및 제2 금속염을 포함하며, 상기 제1 금속염 및 제2 금속염은 서로 상이한 금속이온을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 금속염은 금속이온을 포함하는 양이온을 제공하고, 상기 제2 금속염은 금속이온을 포함하는 원자단 이온의 음이온을 제공할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 금속은 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있고, 더욱 구체적으로 니켈(Ni)일 수 있다. 이 경우, 상기 제2 금속은 백금(Pt), 은(Ag), 팔라듐(Pd) 및 금(Au)로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있고, 더욱 구체적으로 백금(Pt)일 수 있다.
본 명세서의 다른 실시상태에 따르면, 상기 제1 금속은 백금(Pt), 은(Ag), 팔라듐(Pd) 및 금(Au)로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있고, 더욱 구체적으로 백금(Pt)일 수 있다. 이 경우, 상기 제2 금속은 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있고, 더욱 구체적으로 니켈(Ni)일 수 있다.
상기 제1 금속염 및 제2 금속염 중 적어도 하나는 니켈이온을 포함할 수 있다.
상기 제1 금속염 및 제2 금속염 중 적어도 하나는 백금이온을 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 제1 금속염은 니켈이온을 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 제2 금속염은 백금이온을 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 제1 금속염은 니켈이온을 포함하고, 상기 제2 금속염은 백금이온을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 금속염은 Ni2+의 양이온을 제공할 수 있고, 상기 제2 금속염은 PtCl4
2-의 음이온을 제공할 수 있다.
상기 1종 이상의 이온성 계면활성제는 용매에서 이온을 띤다면 특별히 한정하지 않으나, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양쪽성(amphoteric) 계면활성제 및 양쪽이온성(zwitterionic) 계면활성제 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 양쪽이온성 계면활성제는 양성 및 음성전하를 모두 함유한다. 본 명세서의 계면활성제의 양성 및 음성 전하가 pH에 의존적이라면, 양쪽성 계면활성제일 수 있으며, 이는 일정 pH 범위에서 양쪽이온성일 수 있다.
구체적으로, 상기 1종 이상의 이온성 계면활성제는 양이온 계면활성제 및 음이온 계면활성제 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 음이온성 계면활성제는 계면활성제의 극성기가 음전하를 띠는 것을 의미할 수 있고, 음이온성 계면활성제는 계면활성제의 극성기가 양전하를 띠는 것을 의미할 수 있다.
상기 음이온성 계면활성제는 계면활성제의 극성기가 음전하를 띤다면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 암모늄 라우릴 설페이트, 소듐 1-헵탄설포네이트, 소듐 헥산설포네이트, 소듐 도데실설페이트, 트리에탄올암모늄도데실벤젠설페이트, 칼륨 라우레이트, 트리에탄올아민 스테아레이트, 리튬 도데실설페이트, 소듐 라우릴설페이트, 알킬 폴리옥시에틸렌 설페이트, 소듐 알기네이트, 디옥틸 소듐 술포숙시네이트, 포스파티딜 글리세롤, 포스파티딜 이노시톨, 포스파티딜세린, 포스파티드산 및 그의 염, 글리세릴 에스테르, 소듐 카르복시메틸셀룰로즈, 담즙산 및 그의 염, 콜산, 데옥시콜산, 글리코콜산, 타우로콜산, 글리코데옥시콜산, 알킬 술포네이트, 아릴 술포네이트, 알킬 포스페이트, 알킬 포스포네이트,스테아르산 및 그의 염, 칼슘 스테아레이트, 포스페이트, 카르복시메틸셀룰로스 나트륨, 디옥틸술포숙시네이트, 소듐 술포숙신산의 디알킬에스테르, 인지질 및 칼슘 카르복시메틸셀룰로즈로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양이온성 계면활성제는 계면활성제의 극성기가 양전하를 띤다면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 4급(quaternary) 암모늄 화합물, 벤즈알코늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 키토산, 라우릴디메틸벤 질암모늄 클로라이드, 아실 카르니틴 히드로클로라이드, 알킬피리디늄 할라이드, 세틸 피리디늄 클로라이드, 양이온성 지질, 폴리메틸메타크릴레이트 트리메틸암모늄 브로마이드, 술포늄 화합물, 폴리비닐피롤리돈-2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 디메틸 술페이트, 헥사데실트리메틸 암모늄 브로마이드, 포스포늄 화합물, 벤질-디(2-클로로에틸)에틸암모늄브로마이드, 코코넛 트리메틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 트리메틸 암모늄 브로마이드, 코코넛 메틸 디히드록시에틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 메틸 디히드록시에틸 암모늄 브로마이드, 데실 트리에틸 암모늄 클로라이드, 데실 디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드 브로마이드, (C12-C15)디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드, (C12-C15)디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드 브로마이드, 코코넛 디메틸 히드록시 에틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 디메틸 히드록시에틸 암모늄 브로마이드, 미리스틸 트리메틸 암모늄 메틸술페이트, 라우릴 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 라우릴디메틸 벤질 암모늄 브로마이드, 라우릴 디메틸(에테녹시)4 암모늄 클로라이드, 라우릴 디메틸 (에테녹시)4 암모늄 브로마이드, N-알킬 (C12-C18)디메틸벤질 암모늄클로라이드, N-알킬 (C14-C18)디메틸-벤질 암모늄 클로라이드, N-테트라데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드 일수화물, 디메틸 디데실 암모늄 클로라이드, N-알킬 (C12-C14)디메틸 1-나프틸메틸 암모늄 클로라이드, 트리메틸암모늄 할라이드 알킬-트리메틸암모늄 염, 디알킬-디메틸암모늄 염, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 에톡실화 알킬아미도알킬디알킬암모늄 염, 에톡실화 트 리알킬 암모늄 염, 디알킬벤젠 디알킬암모늄 클로라이드, N-디데실디메틸 암모늄 클로라이드, N-테트라데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드 일수화물, N-알킬(C12-C14)디메틸 1-나프틸메틸 암모늄클로라이드, 도데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드, 디알킬 벤젠알킬 암모늄클로라이드, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 알킬벤질 메틸 암모늄 클로라이드, 알킬 벤질 디메틸 암모늄브로마이드, C12 트리메틸 암모늄 브로마이드, C15 트리메틸암모늄 브로마이드, C17 트리메틸 암모늄 브로마이드, 도데실벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 디메틸 암모늄 클로라이드, 알킬디메틸암모늄 할로게니드, 트리세틸 메틸 암모늄 클로라이드, 데실트리메틸암모늄 브로마이드, 도데실트리에틸암모늄 브로마이드, 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드, 메틸 트리옥틸암모늄 클로라이드, 폴리쿼트(POLYQUAT) 10, 테트라부틸암모늄브로마이드, 벤질 트리메틸암모늄 브로마이드, 콜린 에스테르, 벤즈알코늄 클로라이드, 스테아르알코늄 클로라이드, 세틸 피리디늄 브로마이드, 세틸 피리디늄 클로라이드, 4급화(quaternized) 폴리옥시에틸알킬 아민의 할라이드 염, "미라폴(MIRAPOL)" (폴리쿼터늄-2), "알카쿼트(Alkaquat)"(알킬 디메틸 벤질암모늄 클로라이드, 로디아(Rhodia)에 의해 제조됨), 알킬 피리디늄 염, 아민, 아민 염, 이미드 아졸리늄 염, 양성자화 4급 아크릴아미드, 메틸화 4급 중합체, 양이온성구아 검, 벤즈알코늄 클로라이드, 도데실 트리메틸 암모늄 브로마이드, 트리에탄올아민 및 폴옥사민으로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 상기 양쪽 이온성 계면활성제는 N-도데실-N,N-디메틸-3-암모니오-1-프로판설포네이트, 베타인, 알킬 베타인, 알킬아미도 베타인, 아미도 프로필베타인, 코코암포카르복시글리시네이트, 사코시네이트 아미노프로피오네이트, 아미노글리시네이트, 이미다졸리늄 베타인, 양쪽성이미다졸린, N-알킬-N,N-디메틸암모니오-1-프로판술폰에이트, 3-콜아미도-1-프로필디메틸암모니오-1-프로판술폰에이트, 도데실포스포콜린 및 설포-베타인으로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 1종 이상의 이온성 계면활성제의 농도는 용매에 대한 임계미셀농도의 1배 이상 5배 이하일 수 있다.
계면활성제가 응집된 형태로 존재하지 않는다는 의미에서 유리(free)되어 있는 경우, 그들은 모노머 또는 유니머(unimer)로 불리며, 유니머 농도를 증가시키면 그들은 응집하여 작은 응집체의 실체(entity), 즉, 미셀(micelle)을 형성한다. 이러한 농도를 임계 미셀 농도(Critical Micell Concentration)라 할 수 있다.
본 명세서에서 상기 임계미셀농도(critical micelle concentration, CMC)는 계면활성제가 용액 중에서 분자 또는 이온의 집단(미셀)을 형성하게 되는 농도의 하한을 의미한다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 미셀을 형성하는 상기 1종 이상의 이온성 계면활성제 및/ 또는 미셀을 둘러싸는 제1 및 제2 금속염을 조절하여 상기 금속 나노입자의 크기를 조절할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 미셀을 형성하는 상기 이온성 계면활성제의 체인 길이에 의하여 금속 나노입자의 크기를 조절할 수 있다. 구체적으로, 이온성 계면활성제의 체인 길이가 짧으면 미셀의 크기가 작아지게 되어, 이에 따라 금속 나노입자의 크기가 작아질 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 이온성 계면활성제의 체인의 탄소수는 15개 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 체인의 탄소수는 8개 이상 15개 이하일 수 있다. 또는 상기 체인의 탄소수는 10개 이상 12개 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 미셀을 형성하는 이온성 계면활성제의 카운터 이온(counter ion)의 종류를 조절하여 상기 금속 나노입자의 크기를 조절할 수 있다. 구체적으로, 이온성 계면활성제의 카운터 이온의 크기가 클수록, 이온성 계면활성제의 극성기와의 결합력이 약해져서 미셀의 크기가 커질 수 있으며, 이에 따라 상기 금속 나노입자의 크기가 커질 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 이온성 계면활성제가 음이온성 계면활성제를 포함하는 경우, 상기 이온성 계면활성제는 카운터 이온(counter ion)으로서 NH4+, K+, Na+ 또는 Li+을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 이온성 계면활성제의 카운터 이온이 NH4+인 경우, 제1 계면활성제의 카운터이온이 K+인 경우, 상기 이온성 계면활성제의 카운터 이온이 Na+인 경우, 상기 이온성 계면활성제의 카운터이온이 Li+인 경우의 순서로 금속 나노입자의 크기가 작아질 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 이온성 계면활성제가 양이온성 계면활성제를 포함하는 경우, 상기 이온성 계면활성제는 카운터 이온으로서 I-, Br- 또는 Cl-을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 이온성 계면활성제의 카운터 이온이 I-인 경우, 상기 이온성 계면활성제의 카운터 이온이 Br-인 경우, 상기 이온성 계면활성제의 카운터 이온이 Cl-인 경우의 순서로 금속 나노입자의 크기가 작아질 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 미셀을 형성하는 상기 이온성 계면활성제의 극성기의 크기를 조절하여 상기 금속 나노입자의 크기를 조절할 수 있다. 나아가, 미셀의 외면에 형성된 이온성 계면활성제의 극성기의 크기를 크게 하는 경우, 이온성 계면활성제의 머리부분간의 반발력이 커지게 되어, 미셀이 커질 수 있으며, 이에 따라 상기 금속 나노입자의 크기가 커질 수 있다.
상기 환원제는 표준 환원 -0.23V 이하, 구체적으로, -4V 이상 -0.23V 이하의 강한 환원제이면서, 용해된 금속 이온을 환원시켜 금속 입자로 석출시킬 수 있는 환원력을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 약한 환원제를 사용할 경우, 반응속도가 느리고, 용액의 후속적인 가열이 필요하는 등 연속공정화 하기 어려워 대량생산에 문제가 있을 수 있으며, 특히, 약한 환원제의 일종인 에틸렌 글리콜을 사용할 경우, 높은 점도에 의한 흐름 속도 저하로 연속공정에서의 생산성이 낮은 문제점이 있으나, 본 명세서의 강한 환원제를 사용하는 경우에는 상기 문제점을 극복할 수 있다.
예를 들면, 상기 환원제는 수소화붕소나트륨(NaBH4), 하이드라진(NH2NH2), 수산화알루미늄리튬(LiAlH4) 및 리튬 트리에틸보로하이드라이드 (LiBEt3H) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 표면안정화제는 인산이나트륨, 인산이칼륨, 시트르산이나트륨 및 트리소듐시트레이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따른 금속 나노입자의 제조방법은 환원전위차를 이용하지 않기 때문에 쉘을 형성하는 제1 금속이온과 제2 금속이온 간의 환원전위를 고려하지 않는다는 장점이 있다. 본 명세서의 상기 제조방법은 금속 이온 간의 전하(charge)를 이용하기 때문에, 종래 환원전위차를 이용하는 금속 나노입자의 제조방법에 비해 단순하다. 그러므로, 본 명세서의 상기 금속 나노입자의 제조방법은 대량 생산이 용이하고, 저렴한 비용으로 금속 나노입자를 제조할 수 있다. 나아가, 환원전위차를 이용하지 않으므로, 종래의 금속 나노입자의 제조방법에 비하여 사용하는 금속염의 제약이 줄어들어 다양한 금속염을 사용할 수 있는 장점이 있다.
본 명세서는 상기 제조방법으로 제조된 중공 금속 나노입자를 제공한다.
상기 중공 금속 나노입자는 중공 코어부; 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 쉘부; 및 상기 쉘부 외면으로부터 상기 중공 코어에 이르는 공동(cavity)을 포함할 수 있다.
상기 중공 금속 나노입자에 있어서, 상기 중공 코어부; 제1 금속, 제2 금속, 쉘부, 공동 등에 대한 설명은 상술한 바를 인용할 수 있다.
본 명세서의 상기 중공 금속 나노입자는 내부 중공에 계면활성제가 포함되어 있을 수도 있고, 내부 중공에 계면활성제가 제거되어 있을 수도 있다.
본 명세서에서, 상기 중공이란 금속 나노입자의 코어 부분이 비어있는 것을 의미한다. 또한, 상기 중공은 중공 코어와 동일한 의미로 쓰일 수 있다. 상기 중공은 할로우(hollow), 터널, 공동, 구멍, 보이드(void), 보울(bowl) 등의 용어를 포함할 수 있다.
상기 중공 금속 나노입자의 전제 부피를 기준으로 상기 중공 코어의 부피는 80 부피% 이상일 수 있다. 이 경우 금속 나노입자의 외부 및 내부 표면을 모두 반응에 손쉽게 이용할 수 있어 반응 면적의 증가로 촉매활성을 높일 수 있는 장점이 있다.
상기 쉘부는 제1 금속 및 제2 금속을 포함하며, 상기 쉘부 외면으로부터 상기 중공 코어에 이르는 공동을 포함할 수 있다.
상기 중공 금속 나노입자는 상기 공동을 1 개 포함할 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공동은 상기 중공 금속 나노입자의 외측 표면의 일 영역으로부터 연속되는 빈 공간을 의미할 수 있다. 본 명세서의 상기 공동은 쉘부의 1 또는 2 이상의 영역에 쉘부 외측 표면으로부터 상기 중공 코어에 이르기까지 하나의 터널의 형태로 형성될 수 있다. 상기 터널형태는 일직선이 될 수 있고 곡선 또는 직선의 연속적인 형태일 수 있으며, 곡선과 직선이 혼합된 연속적인 형태가 될 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 공동에 의하여 상기 중공 금속 나노입자는 외측의 일 표면 이상에서 상기 중공 나노입자의 중심까지 연결되는 빈 영역을 포함할 수 있게 된다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, Bowl형태의 입자의 경우 공동 및 터널을 포함한 입자가 쪼개져 반구 형태의 구조를 가질 수 있다.
본 명세서의 상기 공동은 상기 중공 금속 나노입자의 내부 표면적을 활용할 수 있도록 하는 역할을 할 수 있다. 구체적으로, 상기 공동은 상기 중공 금속 나노 입자가 촉매 등의 용도로 사용되는 경우, 반응물질과 접할 수 있는 표면적을 증가시키는 역할을 할 수 있다. 그러므로, 상기 공동은 상기 중공 금속 나노입자의 높은 활성을 나타내도록 하는 역할을 할 수 있다.
구체적으로, 본 명세서의 상기 중공 금속 나노입자는 상기 공동을 포함함으로 인하여, 공동이 없는 경우의 중공 금속 나노입자에 비하여 표면적이 20% 내지 100% 증가할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 쉘부는 단일층일 수 있다. 이 경우, 상기 단일층의 쉘부는 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속을 모두 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 쉘부가 단일층인 경우, 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속이 혼합된 형태로 존재할 수 있다. 나아가, 상기 쉘부가 단일층인 경우, 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속은 균일 또는 불균일하게 혼합되어 있을 수 있다.
상기 쉘부 중 상기 제1 금속의 함량이 상기 제2 금속의 함량보다 적을 수 있다. 이때, 상기 제1 금속은 나노입자 제조할 때 이온성 계면활성제의 극성기의 전하와 반대 전하를 갖는 제1 금속이온 또는 제1 금속이온을 포함하는 원자단이온이 환원된 것을 의미하며, 상기 제2 금속은 이온성 계면활성제의 극성기의 전하와 동일한 전하를 갖는 제2 금속이온 또는 제2 금속이온을 포함하는 원자단이온이 환원된 것을 의미한다.
상기 쉘부 중 상기 제1 금속의 함량과 상기 제2 금속의 함량의 비는 1: 3 이상 1: 20 이하일 수 있다.
상기 제1 금속 및 제2 금속은 각각 독립적으로 주기율표상 3 ~ 15족에 속하는 금속, 준금속(metalloid), 란타늄족 금속 및 악티늄족 금속으로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함할 수 있다.
상기 제1 금속 및 상기 제2 금속은 각각 독립적으로 백금(Pt); 루테늄(Ru); 로듐(Rh); 몰리브덴(Mo); 오스뮴(Os); 이리듐(Ir); 레늄(Re); 팔라듐(Pd); 바나듐(V); 텅스텐(W); 코발트(Co); 철(Fe); 셀레늄(Se); 니켈(Ni); 비스무트(Bi); 주석(Sn); 크롬(Cr); 타이타늄(Ti); 금(Au); 세륨(Ce); 은(Ag); 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함할 수 있다.
상기 제1 금속 또는 상기 제2 금속은 서로 상이하며, 상기 제1 금속 또는 상기 제2 금속은 니켈일 수 있다.
상기 제1 금속 또는 상기 제2 금속은 서로 상이하며, 상기 제1 금속 또는 상기 제2 금속은 백금일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 금속은 니켈이고, 상기 제2 금속은 백금일 수 있다.
상기 쉘부의 두께는 1nm 이상 3nm 이하일 수 있다. 이 경우 구형 나노입자에 비해 넓은 표면적을 가져 촉매 반응성을 증가 시킬 수 있는 장점이 있다.
상기 중공 금속 나노입자의 평균 직경은 4㎚ 이상 30㎚ 이하일 수 있다. 평균 입경이 2nm 미만인 중공 금속 나노입자를 형성하는 것은 어려울 수 있고, 중공 금속 나노입자의 입경이 30nm를 이하인 경우, 나노 입자를 여러 분야에서 이용할 수 있는 장점이 크다. 구체적으로, 중공 금속 나노입자의 평균 입경이 4㎚ 이상 10nm 이하인 경우, 더욱 바람직하다.
상기 중공 금속 나노입자의 입경은 중공 금속 나노입자들의 평균 직경의 80% 내지 120% 범위 이내일 수 있다.
상기 공동의 평균 직경은 상기 중공 금속 나노입자 평균 직경의 30 % 이상 90 % 이하일 수 있다.
제조된 금속 나노입자 중 70% 이상이 보울형 및 다공성(porous)입자이며, 여기서, 보울형 입자는 공동 및 터널 중 적어도 하나를 포함하는 입자가 쪼개져 반구 형태인 입자이며, 다공성(porous)입자는 1개 이상의 공동 및 1 이상의 터널을 갖는 입자이다.
본 명세서는 중공 코어부; 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 쉘부; 및 상기 쉘부 외면으로부터 상기 중공 코어에 이르는 공동(cavity)을 포함하며, 상기 쉘부 중 상기 제1 금속의 함량과 상기 제2 금속의 함량의 비는 1: 3 이상 1: 20 이하인 것인 중공 금속 나노입자를 제공한다.
상기 중공 금속 나노입자에 있어서, 상기 중공 코어부; 제1 금속, 제2 금속, 쉘부, 공동 등에 대한 설명은 상술한 바를 인용할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자는 구 형상일 수 있다. 본 명세서의 상기 구 형상이란, 완전한 구형만을 의미하는 것은 아니고, 대략적으로 구 형태의 모양인 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 중공 금속 나노입자는 구 형상의 외표면이 평탄하지 않을 수 있으며, 하나의 중공 금속 나노입자에서 곡률반경이 일정하지 않을 수도 있다.
본 명세서의 중공 금속 나노입자는 일반적으로 나노입자가 사용될 수 있는 분야에서 기존의 나노입자를 대체하여 사용될 수 있다. 본 명세서의 중공 금속 나노입자는 종래의 나노입자에 비하여 비표면적이 더 넓으므로, 종래의 나노입자에 비하여 우수한 활성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 중공 금속 나노입자는 촉매, 드러그 딜리버리(drug delivery), 가스 센서 등 다양한 분야에서 사용될 수 있다. 상기 중공 금속 나노입자는 촉매로서 화장품, 살충제, 동물 영양제 또는 식품 보충제에서 활성 물질 제제로서 사용될 수도 있으며, 전자 제품, 광학 용품 또는 중합체에서 안료로서 사용될 수도 있다.
상기 중공 금속 나노입자가 연료전지의 촉매로 사용될 수 있다. 이 경우 나노입자의 외부와 내부표면을 모두 사용할 수 있기 때문에 연료전지의 효율이 현저하게 상승될 수 있다.
본 명세서의 일 구현예는 상기 중공 금속 나노입자를 포함하는 촉매를 제공한다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
Ni(NO3)2, K2PtCl4, trisodium citrate 및 Ammonium lauryl sulfate (ALS)을 공기 중에서 물에 용해시킨 뒤, 30분 교반시킨다. 이때, Ni전구체와 Pt 전구체의 몰비는 3:1, ALS는 CMC(critical micelle concentration)의 2배이다. 30분 교반 후, 환원제인 NaBH4을 첨가하여 15분이상 반응시켰다.
[비교예 1]
Ni(NO3)2, K2PtCl4, trisodium citrate 및 Ammonium lauryl sulfate (ALS)을 질소 분위기에서 물에 용해시킨 뒤, 30분 교반시켰다. 이때, Ni전구체와 Pt 전구체의 몰비는 3:1, ALS는 CMC(critical micelle concentration)의 2배이다.
30분 교반 후, 환원제인 NaBH4을 첨가하여 15분이상 반응시켰다.
[실험예 1]
투과전자현미경(TEM) 측정
실시예 1 및 비교예 1의 입자를 100KV 가속 전압으로 전자투과현미경(TEM, transition electron microscopy, HITACHI H-7650)을 측정했다.
도 1 및 도 2는 공기중 에서 금속 나노입자를 환원시킨 후 각각 1시간 또는 4시간 동안 교반한 후 측정한 TEM사진이다(X 40000). 상기 도 2 중 표시된 부분을 보면, 공동 및 터널 중 적어도 하나를 포함하는 입자가 쪼개져 반구 형태인 보울형 입자가 형성된 것을 관찰할 수 있다.
도 3 및 도 4는 질소 분위기에서 금속 나노입자를 환원시킨 후 각각 1시간 20분 또는 4시간 동안 교반한 후 측정한 TEM 사진이다(X40000).
상기 도 4의 입자는 할로우(hollow) 입자이며, 상기 도 2의 입자와 비교하여 매끈한 표면을 갖는 것을 알 수 있다. 여기서, 할로우 입자는 코어가 중공인 입자이며, 쉘에 1개의 공동을 가질 수 있다.
상기 실시예 1과 비교예 1은 금속 전구체, 반응 온도, 계면활성제, 표면 안정제 및 환원제의 양을 고정시키고 반응 분위기만 달리하여 금속 나노입자를 합성한 후 측정한 TEM사진이다. TEM사진에서 확인할 수 있듯이, 공기 중에서 합성한 실시예 1의 나노입자의 경우 1시간 이후 보울(bowl) 형태 및 중공을 가지는 나노입자가 형성된 것을 확인할 수 있으며, 질소 분위기에서는 4시간 이후에서야 중공을 포함하는 나노입자가 형성되고 있음을 확인할 수 있다.
이를 통해, 공기중에서 합성할 경우 나노입자가 빠르게 형성될 뿐 아니라 외부 및 내부표면 모두를 쉽게 이용가능한 보울 형태의 입자 수율이 증가하기 때문에 넓은 표면적을 필요로 하는 촉매로써의 활성이 증가하는데 기여할 수 있을 것으로 생각된다.
[실험예 2]
X선 회절분석
X-ray diffraction(XRD, Bruker D4 Endeavor Cu-Kα)을 이용하여 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 입자의 결정 구조를 분석하였다.
Pt 입자의 (111) 피크의 2θ값은 39.8°에서 나타나고, PtNi 합금의 경우 Pt에 비하여 크기가 작은 Ni이 포함되어 있어 격자(lattice) 간격이 작아짐으로 PtNi 합금의 (111) 피크의 2θ값은 Pt에 비해 고각인 41.8°에서 나타난다. Pt0.7Ni0.3합금의 경우 39.8°와 41.8° 사이에서 (111)peak 의 2θ값이 나타난다.
도 5의 XRD결과는 실시예 1에서 합성한 나노입자의 환원제 첨가 후 교반시간에 따른 XRD 피크의 변화를 보여주고 있다. 도 5에서 확인할 수 있듯이 41° 부근의 최대피크(peak max)가 환원제 첨가 후 교반시간이 길어짐에 따라 점점 더 저각으로 시프트(shift)하는 것을 확인할 수 있으며, 이것은 PtNi 합금에서 산화에칭(oxidative etching)에 의해 Ni이 녹아 나오면서 최대피크(peak max)가 Pt 쪽으로 시프트(shift)되는 것이다.
도 6의 XRD 패턴은 비교예 1에서 합성한 나노입자의 환원제 첨가 후 교반시간에 따른 XRD 피크의 변화를 보여주고 있다. 도 5와는 다르게 41°부근의 최대피크(peak max)가 시간이 지나도 크게 변하지 않는 것을 확인할 수 있으며, 이것은 산화에칭(oxidative etching)이 일어나지 않아 Ni이 Pt1-xNiX 합금에서 녹아나오지 않아 도 5의 실시예 1과 다른 결과를 보인다.
[실험예 3]
EDS 분석
EDS 분석결과, 실시예 1의 나노입자의 경우 Pt0.9Ni0.1의 조성을 보여주며 비교예 1의 입자의 경우 Pt0.7Ni0.3의 조성을 보였다.
따라서, 공기 중에서 반응을 보냄으로써 금속 나노입자에서 중공의 생성이 빨라지고 입자의 외부와 내부표면 모두를 쉽게 이용할 수 있는 Bowl 형태 및 porous 입자의 수율이 증가하게 되었고, XRD 및 EDS data를 통하여 산화에칭(oxidative etching)에 의해 이러한 현상이 나타나는 것을 확인할 수 있다.
Claims (37)
1) 공기분위기(Air Atmosphere)에서 2종 이상의 금속염, 1종 이상의 이온성 계면활성제, 표면안정화제 및 용매를 포함하는 조성물을 준비하는 단계; 및
2) 공기분위기에서 상기 조성물에 환원제를 첨가하는 단계를 포함하는 것인 중공 금속 나노입자의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 단계는,
용매에 2종 이상의 금속염, 1종 이상의 이온성 계면활성제 및 표면안정화제를 첨가하여 조성물을 준비하는 단계; 및
상기 조성물을 교반하여 상기 용매 중에 1종 이상의 이온성 계면활성제가 코어를 형성하고 상기 코어의 표면에 상기 금속염의 금속이온이 쉘을 형성하여 코어-쉘 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 것인 중공 금속 나노입자의 제조방법.
청구항 2에 있어서, 상기 금속염은 제1 금속염 및 제2 금속염을 포함하며,
상기 금속이온은 상기 제1 금속염으로부터 해리된 제1 금속이온 또는 제1 금속이온을 포함하는 원자단이온; 및 상기 제2 금속염으로부터 해리된 상기 제2 금속이온 또는 제2 금속이온을 포함하는 원자단이온을 포함하는 것인 중공 금속 나노입자의 제조방법.
청구항 3에 있어서, 상기 제1 금속이온 또는 제1 금속이온을 포함하는 원자단이온과 상기 제2 금속이온 또는 제2 금속이온을 포함하는 원자단이온은 서로 반대의 전하를 갖는 것인 중공 금속 나노입자의 제조방법.
청구항 4에 있어서, 상기 코어-쉘 나노입자를 형성하는 단계는,
1종 이상의 이온성 계면활성제가 코어를 형성하는 단계;
상기 코어의 표면에 상기 이온성 계면활성제의 전하와 반대 전하를 갖는 상기 제1 금속이온 또는 제1 금속이온을 포함하는 원자단이온이 제1쉘을 형성하는 단계; 및
상기 제1쉘 상에 상기 이온성 계면활성제의 전하와 동일한 전하를 갖는 상기 제2 금속이온 또는 제2 금속이온을 포함하는 원자단이온이 제2쉘을 형성하는 단계를 포함하는 것인 중공 금속 나노입자의 제조방법.
청구항 2에 있어서, 상기 2) 단계는,
상기 조성물에 환원제를 첨가하는 단계; 및
상기 환원제에 의해서 상기 쉘의 금속이온이 금속으로 환원되고 이온성 계면활성제가 코어-쉘 나노입자로부터 녹아나와 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 것인 중공 금속 나노입자의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 중공 금속 나노입자의 제조방법은,
용매에 2종 이상의 금속염, 1종 이상의 이온성 계면활성제 및 표면안정화제를 첨가하여 조성물을 준비하는 단계;
상기 조성물을 교반하여 상기 용매 중에 1종 이상의 이온성 계면활성제가 코어를 형성하는 단계;
상기 코어의 표면에 상기 이온성 계면활성제의 전하와 반대 전하를 갖는 상기 제1 금속이온 또는 제1 금속이온을 포함하는 원자단이온이 제1쉘을 형성하는 단계;
상기 제1쉘 상에 상기 이온성 계면활성제의 전하와 동일한 전하를 갖는 상기 제2 금속이온 또는 제2 금속이온을 포함하는 원자단이온이 제2쉘을 형성하는 단계;
상기 조성물에 환원제를 첨가하는 단계; 및
상기 환원제에 의해서 상기 제1 금속이온 및 제2 금속이온이 각각 제1 금속 및 제2 금속으로 환원되고 1종 이상의 이온성 계면활성제 및 제1 금속이 코어-쉘 나노입자로부터 녹아나와 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 것인 중공 금속 나노입자의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 2) 단계의 교반시간은 2시간 이하인 것인 중공 금속 나노입자의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 금속염은 제1 금속염 및 제2 금속염을 포함하며, 상기 제1 금속염 및 제2 금속염은 서로 상이한 금속이온을 포함하는 것인 중공 금속 나노입자의 제조방법.
청구항 9에 있어서, 상기 제1 금속염 및 제2 금속염은 각각 독립적으로 주기율표상 3 ~ 15족에 속하는 금속, 준금속(metalloid), 란타늄족 금속 및 악티늄족 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 이온을 포함하는 것인 중공 금속 나노입자의 제조방법.
청구항 9에 있어서, 상기 제1 금속염 및 제2 금속염은 각각 독립적으로 백금(Pt); 루테늄(Ru); 로듐(Rh); 몰리브덴(Mo); 오스뮴(Os); 이리듐(Ir); 레늄(Re); 팔라듐(Pd); 바나듐(V); 텅스텐(W); 코발트(Co); 철(Fe); 셀레늄(Se); 니켈(Ni); 비스무트(Bi); 주석(Sn); 크롬(Cr); 타이타늄(Ti); 금(Au); 세륨(Ce); 은(Ag); 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 이온을 포함하는 것인 중공 금속 나노입자의 제조방법.
청구항 9에 있어서, 상기 제1 금속염은 니켈이온을 포함하는 것인 중공 금속 나노입자의 제조방법.
청구항 9에 있어서, 상기 제2 금속염은 백금이온을 포함하는 것인 중공 금속 나노입자의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 1종 이상의 이온성 계면활성제는 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양쪽성(amphoteric) 계면활성제 및 양쪽이온성(zwitterionic) 계면활성제 중 적어도 하나를 포함하는 것인 중공 금속 나노입자의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 환원제는 수소화붕소나트륨(NaBH4), 하이드라진(NH2NH2), 수산화알루미늄리튬(LiAlH4) 및 리튬 트리에틸보로하이드라이드 (LiBEt3H) 중 적어도 하나를 포함하는 것인 중공 금속 나노입자의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 표면안정화제는 인산이나트륨, 인산이칼륨, 시트르산이나트륨 및 트리소듐시트레이트 중 적어도 하나를 포함하는 것인 중공 금속 나노입자의 제조방법.
청구항 1 내지 16 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 중공 금속 나노입자.
청구항 17에 있어서, 상기 중공 금속 나노입자는
중공 코어부;
제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 쉘부; 및
상기 쉘부 외면으로부터 상기 중공 코어에 이르는 공동(cavity)을 포함하는 것인 중공 금속 나노입자.
청구항 18에 있어서, 상기 쉘부 중 상기 제1 금속의 함량이 상기 제2 금속의 함량보다 적은 것인 중공 금속 나노입자.
청구항 18에 있어서, 상기 쉘부 중 상기 제1 금속의 함량과 상기 제2 금속의 함량의 비는 1: 3 이상 1: 20 이하인 것인 중공 금속 나노입자.
청구항 17에 있어서, 상기 중공 금속 나노입자의 평균 직경은 4㎚ 이상 30㎚ 이하인 것인 중공 금속나노입자.
청구항 18에 있어서, 상기 공동의 평균 직경은 상기 중공 금속 나노입자 평균 직경의 30 % 이상 90 % 이하인 것인 중공 금속 나노입자.
청구항 18에 있어서, 상기 쉘부의 두께는 1nm 이상 3nm 이하인 것인 중공 금속 나노입자.
청구항 17에 있어서, 상기 중공 금속 나노입자의 입경은 중공 금속 나노입자들의 평균 직경의 80% 내지 120% 범위 이내인 것인 중공 금속 나노입자.
청구항 18에 있어서, 상기 중공 금속 나노입자의 전제 부피를 기준으로 상기 중공 코어의 부피는 80 부피% 이상인 것인 중공 금속 나노입자.
중공 코어부;
제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 쉘부; 및
상기 쉘부 외면으로부터 상기 중공 코어에 이르는 공동(cavity)을 포함하며,
상기 쉘부 중 상기 제1 금속의 함량과 상기 제2 금속의 함량의 비는 1: 3 이상 1: 20 이하인 것인 중공 금속 나노입자.
청구항 26에 있어서, 상기 중공 금속 나노입자의 평균 직경은 4㎚ 이상 30㎚ 이하인 것인 중공 금속나노입자.
청구항 26에 있어서, 상기 공동의 평균 직경은 상기 중공 금속 나노입자 평균 직경의 30 % 이상 90 % 이하인 것인 중공 금속 나노입자.
청구항 26에 있어서, 상기 쉘부의 두께는 1nm 이상 3nm 이하인 것인 중공 금속 나노입자.
청구항 26에 있어서, 상기 중공 금속 나노입자의 입경은 중공 금속 나노입자의 평균 직경의 80% 내지 120% 범위 이내인 것인 중공 금속 나노입자.
청구항 26에 있어서, 상기 중공 금속 나노입자의 전제 부피를 기준으로 상기 중공 코어의 부피는 80 부피% 이상인 것인 중공 금속 나노입자.
청구항 26에 있어서, 상기 제1 금속 및 제2 금속은 각각 독립적으로 주기율표상 3 ~ 15족에 속하는 금속, 준금속(metalloid), 란타늄족 금속 및 악티늄족 금속으로 이루어진 군에서 선택된 것인 중공 금속 나노입자.
청구항 26에 있어서, 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속은 각각 독립적으로 백금(Pt); 루테늄(Ru); 로듐(Rh); 몰리브덴(Mo); 오스뮴(Os); 이리듐(Ir); 레늄(Re); 팔라듐(Pd); 바나듐(V); 텅스텐(W); 코발트(Co); 철(Fe); 셀레늄(Se); 니켈(Ni); 비스무트(Bi); 주석(Sn); 크롬(Cr); 타이타늄(Ti); 금(Au); 세륨(Ce); 은(Ag); 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 중공 금속 나노입자.
청구항 26에 있어서, 상기 제1 금속 또는 상기 제2 금속은 서로 상이하며, 상기 제1 금속 또는 상기 제2 금속은 니켈인 것인 중공 금속 나노입자.
청구항 26에 있어서, 상기 제1 금속 또는 상기 제2 금속은 서로 상이하며, 상기 제1 금속 또는 상기 제2 금속은 백금인 것인 중공 금속 나노입자.
청구항 26에 있어서, 상기 제1 금속은 니켈이고, 상기 제2 금속은 백금인 것인 중공 금속 나노입자.
청구항 26 내지 36 중 어느 한 항에 따른 중공 금속 나노입자를 포함하는 것인 촉매.
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