WO2016024830A2 - 금속 나노입자의 제조방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present specification relates to a method for preparing metal nanoparticles.
  • Nanoparticles are nanoscale particle sizes, which are completely different from bulk materials due to their large specific surface area and quantum confinement effect, in which the energy required for electron transfer varies with the size of the material. , Electrical and magnetic properties. Therefore, because of these properties, much attention has been focused on its application in the field of catalysts, electromagnetism, optics, medicine and the like.
  • Nanoparticles are intermediates between bulk and molecules, and are capable of synthesizing nanoparticles in terms of a two-way approach, a "top-down” approach and a “bottom-up” approach.
  • Synthesis methods of metal nanoparticles include a method of reducing metal ions with a reducing agent in a solution, a method using gamma rays, and an electrochemical method, but conventional methods are difficult to synthesize nanoparticles having a uniform size and shape, or organic solvents.
  • the economical mass production of high quality nanoparticles has been difficult due to various reasons, such as environmental pollution and high cost.
  • the present specification is to provide a method for producing metal nanoparticles.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides a solvent, a metal salt in the solvent, a metal salt providing an atomic group ion containing the metal ion, a solution containing at least one surfactant, an amino acid, and a halide forming a micelle in the solvent. Forming a; And adding a reducing agent to the solution to form metal nanoparticles, wherein the metal nanoparticles provide a method for producing metal nanoparticles including one or more bowl-type particles including one or more metals.
  • Method for producing metal nanoparticles according to an embodiment of the present disclosure is capable of mass production of metal nanoparticles of uniform size to a few nanometers, there is a cost saving effect, there is an advantage that there is no environmental pollution in the manufacturing process. Furthermore, according to the method for producing metal nanoparticles of the present specification, the specific surface area of the metal nanoparticles with improved activity can be prepared.
  • FIG. 1 illustrates examples of a bowl-type particle cross section of the present specification.
  • FIG. 2 illustrates examples of cross-sections of metal nanoparticles in which two bowl-type particles partially contact with each other.
  • 3 and 4 illustrate examples of cross sections of the metal nanoparticles formed by the method of the present disclosure.
  • Figure 5 shows an image of the electron transmission microscope (TEM) of the metal nanoparticles prepared in Example 1.
  • Figure 6 shows an image of the electron transmission microscope (TEM) of the metal nanoparticles prepared according to Comparative Example 1.
  • Figure 7 shows an image of the electron transmission microscope (TEM) of the metal nanoparticles prepared in Comparative Example 2.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides a solvent, a metal salt in the solvent, a metal salt providing an atomic group ion containing the metal ion, a solution containing at least one surfactant, an amino acid, and a halide forming a micelle in the solvent. Forming a; And adding a reducing agent to the solution to form metal nanoparticles, wherein the metal nanoparticles provide a method for producing metal nanoparticles including one or more bowl-type particles including one or more metals.
  • the bowl type in the present specification may mean that the curved area on the cross section includes at least one.
  • the bowl type may mean that a curved area and a straight area are mixed on the cross section.
  • the bowl type may be a hemispherical shape, and the hemispherical shape may be a shape in which one region of the sphere is removed, not necessarily divided to pass through the center of the sphere.
  • the phrase does not mean only a perfect sphere, but may include an approximately spherical shape.
  • the outer surface of the sphere may not be flat and the radius of curvature of the sphere may not be constant.
  • the bowl-type particle of the present specification may mean that 30% to 80% of the hollow nanoparticles are not continuously formed.
  • the bowl-type particle of the present specification may mean that the area of 30% or more and 80% or less of the entire shell portion of the hollow nanoparticles is not continuously formed.
  • FIG. 1 illustrates an example of a cross section of the bowl-type particle according to the present specification.
  • the metal nanoparticles may be formed of one or two bowl-type particles.
  • the metal nanoparticles may be composed of one bowl-type particle.
  • the cross section of the metal nanoparticle may be one of the cross sections shown in FIG. 1.
  • the metal nanoparticle may be in a form in which two bowl-type particles partially contact each other.
  • the metal nanoparticles in the form of the two bowl-type particles partially contacted with each other may be in the form of a portion of the hollow nanoparticles split.
  • FIG 2 illustrates examples of cross-sections of metal nanoparticles in which the two bowl-type particles of the present specification partially contact each other.
  • the area in which the bowl-type particle partially contacts may include an area in which the slope of the tangent line is inverted.
  • the manufacturing method may include forming a hollow core inside the metal nanoparticles.
  • Hollow herein means that the core portion of the metal nanoparticle is empty.
  • the hollow may be used in the same sense as the hollow core.
  • the hollow may include a space in which no internal material is present at 50 vol% or more, specifically 70 vol% or more, more specifically 80 vol% or more.
  • at least 50% by volume, specifically 70% by volume, more specifically 80% by volume may include an empty space.
  • it may include a space having an internal porosity of at least 50 vol%, specifically at least 70 vol%, more specifically at least 80 vol%.
  • the inner region of the micelle formed by the one or more surfactants may include a hollow.
  • the shell or the shell portion may refer to a metal layer constituting the metal nanoparticle including one or more of the bowl-type particles.
  • the following shell or shell portion may mean a metal nanoparticle including one or more of the bowl-type particles.
  • the metal nanoparticle may have a shape in which a part of the shell portion of the metal nanoparticle including the hollow core and the metal shell portion is removed.
  • the forming of the solution may include forming one or more surfactants in the solution by using micelles.
  • the forming of the solution may include forming a micelle in a solution of the first and second surfactants.
  • At least one metal ion or atomic group ion including the metal ion may form a shell portion of the metal nanoparticle.
  • an atomic group ion including the second metal ion or the second metal ion may form a shell portion of the metal nanoparticle.
  • the forming of the metal nanoparticles includes the metal ion or the atomic group ion including the metal ion combined with a part of the micelle outer surface, and includes the metal ion or the metal ion.
  • the atomic monoion may be reduced to form the bowl-type particles.
  • the halide provides a halogen ion in the solvent, the halogen ion is bonded to a portion of the micelle outer surface, a portion of the micelle outer surface and the metal ion or the metal ion It may be to inhibit the bond of the atomic monoion containing a.
  • the halogen ions may bind to a part of the outer surface of the micelle to prevent a metal layer from being formed, thereby forming a bowl-type particle.
  • the halide may mean a metal halide. More specifically, according to one embodiment of the present specification, the halide may mean a halide of an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • the halide is LiF, LiCl, LiBr, LiI, NaCl, NaBr, NaI, KCl, KBr, KI, MgCl 2 , MgBr 2 , MgI 2 , CaCl 2 , CaBr 2 And it may include one or more selected from the group consisting of CaI 2 .
  • the concentration of the halide may be 2.5 times or less with respect to the concentration of the metal salt with respect to the solvent. Specifically, the concentration of the halide may be greater than 0 times and 2.5 times less than the concentration of the metal salt with respect to the solvent.
  • metal nanoparticles including one or more bowl-type particles may be smoothly formed.
  • the amino acid may serve to prevent the metal nanoparticles from agglomerating with each other.
  • the amino acid may play a role that the particle diameter of the metal nanoparticles can be formed small and uniform.
  • the concentration of the amino acid may be 2.5 times or less with respect to the concentration of the metal salt with respect to the solvent. Specifically, the concentration of the amino acid may be greater than 0 times and 2.5 times less than the concentration of the metal salt with respect to the solvent.
  • the metal nanoparticles When the concentration of the amino acid is in the above range, the metal nanoparticles may be prevented from agglomeration and may serve to reduce the particle diameter of the metal nanoparticles. Specifically, when the concentration of the amino acid is in the above range, the ratio of the particles aggregated by two or more may be significantly reduced, and the particle diameter of the metal nanoparticles may be synthesized to 10 nm or less.
  • the surfactant may be one or two kinds of surfactants.
  • the surfactant when the surfactant is one kind, the surfactant may form a micelle in a solution, and halogen ions due to halides may bind to a part of the outer surface of the micelle.
  • the surfactant includes a first surfactant and a second surfactant
  • the bowl-shaped particles are formed in the shape of the outer surface of the micelle formed by the first surfactant
  • the micelle region formed by the two surfactants may be one in which a cavity is formed.
  • the halide may provide halogen ions in a solution, and the halogen ions may be jointly formed with the micelle region as the second surfactant.
  • the inner region of the micelle formed by the first surfactant is formed in a hollow, the outer surface of the micelle formed by the first surfactant that is not bonded to the halogen ions is formed with a metal layer Bowl-type nanoparticles can be formed.
  • the micelle region formed by the second surfactant may be an empty space of the bowl-type particles because no metal layer is formed.
  • the cavity of the present specification may mean an empty space that does not form a shell portion.
  • the cavity may be an empty space from the outer surface of the shell portion to the hollow.
  • the metal nanoparticle of the form in which the bowl-type particle or two or more bowl-type particles of the present specification partially contact each other may mean that the size of the cavity occupies 30% or more of the entire shell portion.
  • the metal nanoparticles of the form in which the two or more bowl-type particles partially contact each other may mean that the cavity is continuously formed, so that a part of the metal nanoparticles is split.
  • the bowl-type particle may mean that the cavity is continuously formed so that at least 30% of the surface of the nanoparticle does not form a shell portion.
  • the first surfactant may serve to form a micelle in a solution such that the metal ion or the atomic group ion including the metal ion forms a shell portion, and the second surfactant It may serve to form a cavity of the metal nanoparticles.
  • the shell portion of the metal nanoparticles is formed in the micelle region formed by the first surfactant, and the metal nanoparticles are formed in the micelle region formed by the second surfactant.
  • the cavity may be formed.
  • the forming of the solution may include adjusting the size or number of the cavities by varying concentrations of the first and second surfactants.
  • the molar concentration of the second surfactant may be 0.01 to 1 times the molar concentration of the first surfactant.
  • the molar concentration of the second surfactant may be 1/30 to 1 times the molar concentration of the first surfactant.
  • the first surfactant and the second surfactant may form micelles according to the concentration ratio.
  • the cavity size or the number of the cavity of the metal nanoparticles may be adjusted.
  • the metal nanoparticles including one or more bowl-type particles may be prepared by continuously forming the cavity.
  • the forming of the solution may include adjusting the size of the cavity by adjusting the size of the outer end of the second surfactant.
  • the forming of the solution may include adjusting the chain length of the second surfactant differently from the chain length of the first surfactant to form a cavity in the second surfactant region. It may include the step.
  • the chain length of the second surfactant may be 0.5 to 2 times the chain length of the first surfactant.
  • the chain length may be determined by the number of carbons.
  • the metal salt bonded to the outer end of the second surfactant is the shell portion of the metal nanoparticles It can be prevented from forming.
  • the forming of the solution may include controlling the charge of the second surfactant differently from the charge of the first surfactant to form a cavity.
  • the first metal ion or the first metal ion of the charge opposite to the first and second surfactant at the outer ends of the first and second surfactant forming the micelle in the solvent Atom containing ion may be located.
  • the second metal ion opposite to the charge of the first metal ion may be positioned on an outer surface of the first metal ion.
  • the first metal ion and the second metal ion formed at the outer end of the first surfactant may form a shell portion of the metal nanoparticle, and the outer side of the second surfactant
  • the first metal ion and the second metal ion positioned at the end may not form the shell and may form a cavity.
  • the first surfactant when the first surfactant is an anionic surfactant, in the forming of the solution, the first surfactant forms a micelle, and the micelle is a first metal ion or a first It may be surrounded by cations of atomic monoions including metal ions. Furthermore, atomic monoions including the second metal ion of the anion may surround the cation. Further, in the step of forming a metal nanoparticle by adding a reducing agent, the cation surrounding the micelles may form a first shell, the anion surrounding the cation may form a second shell.
  • the first surfactant when the first surfactant is a cationic surfactant, in the forming of the solution, the first surfactant forms a micelle, and the micelle forms a first metal ion. It may be surrounded by the anion of the atom containing ion. Further, the atomic monoion including the second metal ion or the second metal ion of the cation may surround the anion. In addition, in the step of forming a metal nanoparticle by adding a reducing agent, the anion surrounding the micelle may form a first shell, the cation surrounding the anion may form a second shell.
  • the forming of the metal nanoparticles may include forming the first and second surfactant regions forming the micelle in a hollow manner.
  • both the first surfactant and the second surfactant may be cationic surfactants.
  • both the first surfactant and the second surfactant may be an anionic surfactant.
  • micelles when the first and second surfactants have the same charge, micelles may be formed by making the chain length of the second surfactant different from the chain length of the first surfactant. .
  • the first and second metal ions located at the outer end of the second surfactant are positioned at the outer ends of the first surfactant. It is not adjacent to the ions and no shell portion is formed.
  • the concentration of the first surfactant may be at least 1 times and at most 5 times the critical micelle concentration with respect to the solvent.
  • the first metal ion or the atomic group ion including the first metal ion has a charge opposite to that of the outer end portion of the first surfactant
  • the second metal ion or the first ion Atomic ion, including the bimetallic ion may have a charge equal to that at the outer end of the first surfactant
  • the first metal ion or the atomic group ion including the first metal ion may be positioned at an outer end of the first surfactant forming the micelle in a solution to surround the outer surface of the micelle. Furthermore, the atomic group ion including the second metal ion or the second metal ion may have a form surrounding the outer surface of the atomic group ion including the first metal ion or the first metal ion.
  • the first metal salt and the second metal salt may form a shell part including the first metal and the second metal, respectively, by a reducing agent.
  • the surfactant outer end may refer to the micelle outer part of the first or second surfactant forming the micelle.
  • the surfactant outer end of the present specification may mean the head of the surfactant.
  • the outer end of the present specification can determine the charge of the surfactant.
  • the surfactant herein may be classified as ionic or nonionic according to the type of the outer end, and the ionicity may be positive, negative, zwitterionic or amphoteric.
  • the zwitterionic surfactant contains both positive and negative charges. If the positive and negative charge of a surfactant herein is pH dependent, it may be an amphoteric surfactant, which may be zwitterionic in a range of pH.
  • the anionic surfactants herein may mean that the outer end of the surfactant is negatively charged, the cationic surfactant may mean that the outer end of the surfactant is positively charged.
  • the surfactant may include one or more selected from the group consisting of cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, and zwitterionic surfactants.
  • FIGS. 3 and 4 illustrate examples of cross sections of the metal nanoparticles formed by the manufacturing method of the present specification.
  • the first surfactant is used as the anionic surfactant
  • the second surfactant is used to prepare the metal nanoparticles using the nonionic surfactant.
  • FIG. 3 relates to metal nanoparticles having two bowl-type particles in contact with each other. That is, the shell portion is not formed in the region where the second surfactant is continuously distributed, and the portion where the bowl-type particles contact each other is distributed in a very small amount, so that the shell portion is not completely formed, Be in contact with the form.
  • the shell portion is not formed in the region where the second surfactant is continuously distributed, so that the bowl-type metal nanoparticles are formed.
  • the first surfactant may be an anionic surfactant or a cationic surfactant
  • the second surfactant may be a nonionic surfactant
  • the second surfactant when the second surfactant is a nonionic surfactant, since the metal ion is not positioned at the outer end of the second surfactant, the cavity of the metal nanoparticles may be formed. Therefore, when the second surfactant is nonionic, it is possible to form a cavity of the metal nanoparticle even when the length of the chain is the same or different from the first surfactant.
  • the first surfactant may be an anionic surfactant or a cationic surfactant
  • the second surfactant may be a zwitterionic surfactant
  • the second surfactant when the second surfactant is an amphoteric ionic surfactant, since the metal ion is not located at the outer end of the second surfactant, the cavity of the metal nanoparticles may be formed. . Therefore, when the second surfactant is zwitterionic, it is possible to form a cavity of the metal nanoparticle even when the length of the chain is the same or different from the first surfactant.
  • the anionic surfactants herein are ammonium lauryl sulfate, sodium 1-heptanesulfonate, sodium hexanesulfonate, Sodium dodecyl sulfate, triethanol ammonium dodecylbenzene sulfate, potassium laurate, triethanolamine stearate, lithium dodecyl sulfate, sodium lauryl sulfate, alkyl polyoxyethylene sulfate, sodium alginate, dioctyl sodium sulfosuccinate, phosphatidyl Glycerol, phosphatidyl inositol, phosphatidylserine, phosphatidic acid and salts thereof, glyceryl esters, sodium carboxymethylcellulose, bile acids and salts thereof, cholic acid, deoxycholic acid, glycocholic acid, taurocholic acid, glycodeoxycholic acid, alkyl sulfonates , Aryl sul
  • the cationic surfactants herein are quaternary ammonium compounds, benzalkonium chloride, cetyltrimethylammonium bromide, chitosan, lauryldimethylbenzylammonium chloride, acyl carnitine hydrochloride, alkylpyridinium halides, cetyl pyridinium chloride , Cationic lipids, polymethylmethacrylate trimethylammonium bromide, sulfonium compounds, polyvinylpyrrolidone-2-dimethylaminoethyl methacrylate dimethyl sulfate, hexadecyltrimethyl ammonium bromide, phosphonium compounds, benzyl-di ( 2-chloroethyl) ethylammonium bromide, coconut trimethyl ammonium chloride, coconut trimethyl ammonium bromide, coconut methyl dihydroxyethyl ammonium chloride, coconut methyl dihydroxyethyl am
  • the nonionic surfactants herein are SPAN 60, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene castor oil derivatives, sorbents Non-ester, glyceryl ester, glycerol monostearate, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polypropylene glycol ester, cetyl alcohol, cetostearyl alcohol, stearyl alcohol, arylalkyl polyether alcohol, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer , Poloxamer, poloxamine, methylcellulose, hydroxycellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxy propylcellulose, hydroxy propylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose phthalate, amorphous cellulose, polysaccharides, starch, I'm It may be selected from a derivative, hydroxyethyl starch, polyvinyl alcohol,
  • the zwitterionic surfactants herein are N-dodecyl-N, N-dimethyl-3-ammonio-1-propanesulfonate, betaine, alkyl betaine, alkylamido betaine, amido propyl betaine , Coco ampocarboxyglycinate, sacosinate aminopropionate, aminoglycinate, imidazolinium betaine, zwitteridamidolin, N-alkyl-N, N-dimethylammonio-1-propanesulfone Ate, 3-cholamido-1-propyldimethylammonio-1-propanesulfonate, dodecylphosphocholine and sulfo-betaine.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the concentration of the first surfactant may be at least 1 times and at most 5 times the critical micelle concentration with respect to the solvent. Specifically, the concentration of the first surfactant may be two times the critical micelle concentration with respect to the solvent.
  • the critical micelle concentration means a lower limit of the concentration at which the surfactant forms a group of molecules or ions (micro micelles) in a solution.
  • the most important property of a surfactant is that the surfactant has a tendency to adsorb on the interface, such as the air-liquid interface, the air-solid interface and the liquid-solid interface. If the surfactants are free in the sense that they do not exist in agglomerated form, they are called monomers or unimers, and as the unimer concentration is increased they aggregate to form the entity of small agglomerates, ie Form micelles. Such concentration may be referred to as critical micelle concentration.
  • the concentration of the first surfactant When the concentration of the first surfactant is less than one times the critical micelle concentration, the concentration of the first surfactant adsorbed to the first metal salt may be relatively low. Accordingly, the amount of core particles formed may also be reduced as a whole.
  • the concentration of the first surfactant exceeds 5 times the critical micelle concentration, the concentration of the first surfactant is relatively increased so that the metal nanoparticles forming the hollow core and the metal particles not forming the hollow core are mixed and aggregated. Can be. Therefore, when the concentration of the first surfactant is not less than 1 times and not more than 5 times the critical micelle concentration with respect to the solvent, the formation of the metal nanoparticles may be smoothly performed.
  • the size of the metal nanoparticles may be controlled by adjusting the first and second metal salts surrounding the first surfactant and / or micelle forming the micelle.
  • the size of the metal nanoparticles may be adjusted by the chain length of the first surfactant forming the micelle. Specifically, when the chain length of the first surfactant is short, the size of the micelle is reduced, and thus the size of the metal nanoparticles may be reduced.
  • the carbon number of the chain of the first surfactant may be 15 or less. Specifically, the carbon number of the chain may be 8 or more and 15 or less. Alternatively, the carbon number of the chain may be 10 or more and 12 or less.
  • the size of the metal nanoparticle may be controlled by adjusting the type of counter ions of the first surfactant forming the micelle. Specifically, the larger the size of the counter ion of the first surfactant, the weaker the bonding force with the head portion of the outer end of the first surfactant may be the size of the micelle, thereby increasing the size of the metal nanoparticles. .
  • the first surfactant when the first surfactant is an anionic surfactant, the first surfactant includes NH 4 + , K + , Na + or Li + as a counter ion. It may be.
  • the first surfactant when the counter ion of the first surfactant is NH 4 + , when the counter ion of the first surfactant is K + , when the counter ion of the first surfactant is Na + , the first surfactant
  • the size of the metal nanoparticles may be reduced in the order of the counter ion of Li + .
  • the first surfactant when the first surfactant is a cationic surfactant, the first surfactant may include I ⁇ , Br ⁇ , or Cl ⁇ as a counter ion.
  • the metal nanoparticles in the order of the counter ion of the first surfactant is Cl ⁇
  • the size of can be made smaller.
  • the size of the metal nanoparticle may be adjusted by adjusting the size of the head of the outer end of the first surfactant forming the micelle. Furthermore, when the size of the head portion of the first surfactant formed on the outer surface of the micelle is increased, the repulsive force between the head portions of the first surfactant is increased, thereby increasing the micelle, and thus the size of the metal nanoparticles is increased. Can be large.
  • the size of the metal nanoparticles can be determined by the combined action of the above-described elements.
  • the metal salt is not particularly limited as long as it can be ionized in a solution to provide metal ions.
  • the metal salt may be ionized in a solution state to provide an anion of a cation including a metal ion or an atomic monoion including a metal ion.
  • the reduction potential is not used, there is an advantage in that the reduction potential between one or two or more metal ions forming a shell is not considered.
  • the manufacturing method of the present specification uses a charge between metal ions, it is simpler than the manufacturing method of metal nanoparticles using a conventional reduction potential. Therefore, the production method of the metal nanoparticles of the present specification is easy to mass production, it is possible to produce metal nanoparticles at a low cost. Furthermore, since the reduction potential is not used, there is an advantage in that various metal salts can be used because the restriction of the metal salt to be used is reduced as compared with the conventional method for preparing metal nanoparticles.
  • the concentration of the metal salt may be 0.1 mM or more and 0.5 mM or less with respect to the solvent.
  • the concentration of the metal salt is within the above range, the metal nanoparticles including one or more bowl-type particles may be smoothly formed. If it is out of the range, the synthesis of metal nanoparticles of uniform size including one or more bowl-type particles is not well synthesized, there is a problem that the particles are agglomerated with each other to form large amorphous particles.
  • the metal salt may be two or more metal salts which provide different metal ions or atomic group ions containing the metal ions.
  • the solution may include two metal salts, and the first metal salt and the second metal salt included in the solution may be different from each other.
  • the first metal salt may provide a cation including a metal ion
  • the second metal salt may provide an anion of atomic group ions including a metal ion.
  • the first metal can provide the cation of a Ni + 2
  • the second metal salt is selected from PtCl 4 2 - can provide an anion.
  • the metal salt may be a salt including one selected from the group consisting of metals, metalloids, lanthanum group metals, and actinium group metals belonging to groups 3 to 15 of the periodic table, respectively.
  • the metal salt may be a nitride, a halide, a hydroxide, or a sulfate of a metal, respectively.
  • the one or two or more metal salts are different from each other, and each independently, platinum (Pt), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), molybdenum (Mo), osmium (Os), iridium (Ir), rhenium (Re), palladium (Pd), vanadium (V), tungsten (W), cobalt (Co), iron (Fe), selenium (Se), nickel (Ni), bismuth
  • It may be a salt of a metal selected from the group consisting of (Bi), tin (Sn), Cr (chromium), titanium (Ti), gold (Au), cerium (Ce), silver (Ag), and copper (Cu).
  • the metal salt may include at least a salt of platinum (Pt).
  • the metal salt may include at least one selected from the group consisting of a salt of platinum (Pt), a salt of nickel (Ni), and a salt of cobalt (Co).
  • the molar ratio of the first metal salt and the second metal salt in the step of forming the solution may be 1: 5 to 10: 1.
  • the molar ratio of the first metal salt and the second metal salt may be 2: 1 to 5: 1.
  • the first and second metal ions may smoothly form the shell portion of the metal nanoparticles.
  • the forming of the solution may further include adding a stabilizer.
  • the stabilizer may be, for example, one or two or more mixtures selected from the group consisting of disodium phosphate, dipotassium phosphate, disodium citrate and trisodium citrate.
  • the forming of the metal nanoparticles may include adding a nonionic surfactant together with the reducing agent.
  • the nonionic surfactant is adsorbed on the surface of the shell, and serves to uniformly disperse the metal nanoparticles formed in the solution. Therefore, the metal particles are prevented from being agglomerated or precipitated, and the metal nanoparticles can be formed to a uniform size.
  • Specific examples of the nonionic surfactant are the same as those of the nonionic surfactant described above.
  • the solvent may be a solvent including water.
  • the solvent may be water or a mixture of water and an alcohol having 1 to 6 carbon atoms by dissolving the first metal salt and the second metal salt, and more specifically, water. . Since the manufacturing method according to the present specification does not use an organic solvent as a solvent, a post-treatment step of treating an organic solvent in a manufacturing process is not required, and thus, there is a cost saving effect and an environmental pollution prevention effect.
  • the manufacturing method may be performed at room temperature.
  • the temperature may be performed at a temperature in the range of 4 ° C to 35 ° C, more specifically at 12 ° C to 28 ° C.
  • Forming the solution in one embodiment of the present specification may be carried out at room temperature, specifically 4 ° C or more and 35 ° C or less, more specifically 12 ° C or more and 28 ° C or less.
  • the solvent is an organic solvent, there is a problem that the solvent must be prepared at a high temperature of more than 100 ° C. Since the present application can be manufactured at room temperature, the manufacturing method is simple, there is a process advantage, and the cost reduction effect is large.
  • the step of forming a metal nanoparticle comprising a cavity for adding a reducing agent and / or a nonionic surfactant to the solution is also room temperature, specifically 4 °C or more in the range of 35 °C or less, More specifically, it may be performed at 12 ° C. or higher and 28 ° C. or lower. Since the manufacturing method of the present specification can be manufactured at room temperature, the manufacturing method is simple, there are advantages in the process, and the cost reduction effect is large.
  • the standard reduction potential of the reducing agent may be -0.23V or less.
  • the reducing agent is not particularly limited as long as it is a standard reducing agent of -0.23V or less, specifically, -4V or more and -0.23V or less, and has a reducing power capable of reducing dissolved metal ions to precipitate as metal particles.
  • the reducing agent may be at least one selected from the group consisting of NaBH 4 , NH 2 NH 2 , LiAlH 4 and LiBEt3H.
  • the manufacturing method is a step of removing the cationic metal by adding an acid to the metal nanoparticles after forming the metal nanoparticles, or after removing the surfactant in the hollow interior. It may further include. In this step, when an acid is added to the metal nanoparticle, a 3d band metal is eluted.
  • the cationic metal is specifically ruthenium (Ru), rhodium (Rh), molybdenum (Mo), osmium (Os), iridium (Ir), rhenium (Re), palladium (Pd), vanadium (V), tungsten (W) ), Cobalt (Co), iron (Fe), selenium (Se), nickel (Ni), bismuth (Bi), tin (Sn), Cr (chromium), titanium (Ti), cerium (Ce), silver (Ag) ) And copper (Cu).
  • the acid is not particularly limited, and for example, one selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, hydroiodic acid, and hydrobromic acid may be used.
  • the particle diameter of the bowl-type particle may be 1 nm or more and 20 nm or less. Specifically, according to one embodiment of the present specification, the particle size of the bowl-type particle may be 1 nm or more and 15 nm or less. Can be. More specifically, the bowl-type particle may be 3 nm or more and 10 nm or less.
  • the particle diameter of the metal nanoparticles is 20 nm or less, there is an advantage that the nanoparticles can be used in various fields.
  • the particle diameter of the metal nanoparticles is 10 nm or less, the surface area of the particles becomes wider, and thus there is an advantage that the applicability of the nanoparticles can be used in various fields.
  • the efficiency can be significantly increased.
  • the particle diameter of the metal nanoparticles may be in the range of 80% to 120% of the average particle diameter of the metal nanoparticles. Specifically, the particle diameter of the metal nanoparticles may be in the range of 90% to 110% of the average particle diameter of the metal nanoparticles. If it is out of the above range, since the size of the metal nanoparticles becomes entirely non-uniform, it may be difficult to secure the specific physical properties required by the metal nanoparticles. For example, when metal nanoparticles outside the range of 80% to 120% of the average particle diameter of the metal nanoparticles are used as the catalyst, the activity of the catalyst may be somewhat insufficient.
  • the particle diameter of the bowl-type particle of the present specification may mean a straight longest distance from one terminal region to the other region of the bowl-type particle.
  • the particle diameter of the bowl-type particle may mean a particle diameter of an imaginary sphere including the bowl-type particle.
  • one or more metal nanoparticles including one or more bowl-type particles may be prepared.
  • the manufacturing method of the metal nanoparticles according to an exemplary embodiment of the present specification, it is possible to produce a metal nanoparticles containing one or more of the bowl-type particles in a high yield.
  • the metal nanoparticles including one or more of the bowl-type particles may be prepared in a yield of 70% or more. More specifically, according to the manufacturing method according to an exemplary embodiment of the present specification, the metal nanoparticles containing one or more of the bowl-type particles may be prepared in a yield of 80% or more.
  • the thickness of the bowl-type particle may be greater than 0 nm and 5 nm or less. Specifically, the thickness of the bowl-type particles may be more than 0 nm 3 nm or less.
  • the thickness of the bowl-type particle may mean the thickness of the metal layer forming the bowl-type particle.
  • the metal nanoparticles may include two or more metals different from each other. Specifically, according to one embodiment of the present specification, the metal nanoparticles may include two or three different metals. Specifically, the metal nanoparticles may include metals with reduced metal ions contained in the metal salts.
  • the nanoparticles of the present specification may generally be used to replace existing nanoparticles in the field where nanoparticles can be used. Since the metal nanoparticles of the present specification are very small in size and have a larger specific surface area than the conventional nanoparticles, the metal nanoparticles may exhibit excellent activity as compared to the conventional nanoparticles. Specifically, the metal nanoparticles of the present specification may be used in various fields such as catalysts, drug delivery, gas sensors, and the like. The nanoparticles may be used as active substance preparations in cosmetics, pesticides, animal nutrition or food supplements as catalysts and may be used as pigments in electronics, optical articles or polymers.
  • Trisodium citrate as a stabilizer, glycine as a amino acid, and NaBr were added to distilled water to form a solution, followed by stirring for 30 minutes.
  • the molar ratio of K 2 PtCl 4 and Ni (NO 3 ) 2 was 1: 3
  • the molar concentration of ALS was 2/3 times the molar concentration of sodium hexanesulfonate.
  • concentration of glycine is K 2 PtCl 4 was about 2.5 times the concentration
  • the concentration of the NaBr is K 2 PtCl 4 times the concentration of about 20.
  • NaBH 4 was added as a reducing agent and reacted for one day.
  • the supernatant of the upper layer was discarded by centrifugation at 14,000 rpm for 10 minutes, and the remaining precipitate was redispersed in distilled water, followed by repeated centrifugation to prepare metal nanoparticles of the present disclosure.
  • the manufacturing process of the metal nanoparticles was carried out in an atmosphere of 14 °C.
  • FIG. 5 An image of an electron transmission microscope (TEM) of the metal nanoparticles prepared according to Example 1 is shown in FIG. 5.
  • TEM electron transmission microscope
  • the average particle diameter of the metal nanoparticles according to Example 1 was 10 nm.
  • the proportion of the metal nanoparticles including the bowl-type particles was about 80% or more.
  • Metal nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1, except that a solution containing no glycine and NaBr was formed.
  • FIG. 6 An image of an electron transmission microscope (TEM) of the metal nanoparticles prepared according to Comparative Example 1 is shown in FIG. 6. According to FIG. 6, it can be seen that as shown in the circle, particles are agglomerated with each other to form large particles.
  • TEM electron transmission microscope
  • the average particle diameter of the metal nanoparticles according to Comparative Example 1 was 12 nm, and the ratio of the metal nanoparticles including the bowl-type particles was about 30%.
  • Metal nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1, except that a solution containing no NaBr was formed.
  • FIG. 7 An electron transmission microscope (TEM) image of the metal nanoparticles prepared according to Comparative Example 2 is illustrated in FIG. 7.
  • the average particle diameter of the metal nanoparticles according to Comparative Example 2 was 10 nm. However, the proportion of the metal nanoparticles containing the bowl-type particles was about 55%.
  • the metal nanoparticles according to the examples and comparative examples when forming the metal nanoparticles using a solution containing the amino acid glycine, the particle size of the metal nanoparticles are reduced to form metal nanoparticles having a larger surface area It can be seen that.
  • the metal nanoparticles when the metal nanoparticles are formed using a solution containing NaBr as a halide, it can be seen that the yield of the bowl-type nanoparticles is greatly increased. Therefore, the metal nanoparticles according to the embodiment using the solution containing the amino acid and the halide at the same time has the advantage that the metal nanoparticles including the bowl-type particles having a small particle size can be manufactured in high yield.

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Abstract

본 발명은 금속 나노입자의 제조방법에 관한 것으로， 특히 용매， 상기 용매 중에서 금속이온 또는 상기 금속이온을 포함하는 원자단이온을 제공하는 금속염， 상기 용매 중에서 미셀을 형성하는 1종 이상의 계면활성제， 아미노산， 및 할로겐화물을 포함하는 용액을 형성하는 단계 및 용액에 환원제를 첨가하여 금속 나노입자를 형성하는 단계를 포함하고， 금속 나노입자는 1종 이상의 금속을 포함하는 보울형 입자를 1 이상 포함하는 금속 나노입자의 제조방법을 제공한다.

Description

금속 나노입자의 제조방법
본 출원은 2014년 8월 14일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2014-0106082호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 명세서는 금속 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
나노 입자는 나노 스케일의 입자 크기를 가지는 입자로서, 전자전이에 필요한 에너지가 물질의 크기에 따라 변화되는 양자 크기 제한 현상(quantum confinement effect) 및 넓은 비표면적으로 인하여 벌크 상태의 물질과는 전혀 다른 광학적, 전기적, 자기적 특성을 나타낸다. 따라서, 이러한 성질 때문에 촉매 분야, 전기자기 분야, 광학 분야, 의학 분야 등에서의 이용가능성에 대한 많은 관심이 집중되어 왔다.
나노 입자는 벌크와 분자의 중간체라고 할 수 있으며, 두 가지 방향에서의 접근방법, 즉 "Top-down" 접근방법과 "Bottom-up" 접근방법의 측면에서 나노 입자의 합성이 가능하다.
금속 나노 입자의 합성방법에는 용액 상에서 환원제로 금속 이온을 환원시키는 방법, 감마선을 이용한 방법, 전기화학적 방법 등이 있으나, 기존의 방법들은 균일한 크기와 모양을 갖는 나노 입자 합성이 어렵거나, 유기 용매를 이용함으로써 환경 오염, 고비용(high cost) 등이 문제되는 등 여러 가지 이유로 고품질 나노 입자의 경제적인 대량 생산이 힘들었다.
[선행기술문헌]
한국 공개공보: 10-2008-0097801
본 명세서는 금속 나노입자의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 용매, 상기 용매 중에서 금속이온 또는 상기 금속이온을 포함하는 원자단이온을 제공하는 금속염, 상기 용매 중에서 미셀을 형성하는 1종 이상의 계면활성제, 아미노산, 및 할로겐화물을 포함하는 용액을 형성하는 단계; 및 상기 용액에 환원제를 첨가하여 금속 나노입자를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 금속 나노입자는 1종 이상의 금속을 포함하는 보울형 입자를 1 이상 포함하는 금속 나노입자의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 금속 나노입자의 제조방법은 수 나노미터로 균일한 크기의 금속 나노입자의 대량 생산이 가능하고, 비용 절감 효과가 있으며, 제조 공정에서 환경 오염이 없는 장점이 있다. 나아가, 본 명세서의 금속 나노입자의 제조방법에 의하면, 비표면적이 넓어 활성이 향상된 금속 나노입자를 제조할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 보울형 입자 단면의 일 예들을 도시한 것이다.
도 2는 본 명세서의 2 개의 보울형 입자가 일부 접한 형태의 금속 나노입자의 단면의 일 예들을 도시한 것이다.
도 3 및 도 4는 본 명세서의 제조방법에 의하여 형성되는 상기 금속 나노입자의 단면의 일 예들을 도시한 것이다.
도 5은 실시예 1에 따라 제조된 금속 나노입자의 전자투과현미경(TEM)의 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 비교예 1에 따라 제조된 금속 나노입자의 전자투과현미경(TEM)의 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 비교예 2에 따라 제조된 금속 나노입자의 전자투과현미경(TEM)의 이미지를 나타낸 것이다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 용매, 상기 용매 중에서 금속이온 또는 상기 금속이온을 포함하는 원자단이온을 제공하는 금속염, 상기 용매 중에서 미셀을 형성하는 1종 이상의 계면활성제, 아미노산, 및 할로겐화물을 포함하는 용액을 형성하는 단계; 및 상기 용액에 환원제를 첨가하여 금속 나노입자를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 금속 나노입자는 1종 이상의 금속을 포함하는 보울형 입자를 1 이상 포함하는 금속 나노입자의 제조방법을 제공한다.
본 명세서에서의 상기 보울형이라 함은, 단면상에서 곡선인 영역이 적어도 하나를 포함하는 것을 의미할 수 있다. 또는, 상기 보울형이라 함은, 단면상에 곡선인 영역과 직선인 영역이 혼합되어 있는 것을 의미할 수 있다. 또는, 상기 보울형이라 함은 반구형일 수 있으며, 상기 반구형은 반드시 구의 중심을 지나도록 나눈 형태가 아니라 구의 일 영역이 제거된 형태일 수 있다. 나아가, 상기 구는 완전한 구형만을 의미하는 것은 아니고, 대략적으로 구 형태의 모양인 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 구의 외표면이 평탄하지 않을 수 있으며, 구의 곡률반경이 일정하지 않을 수도 있다.
또는, 본 명세서의 상기 보울형 입자는 중공 나노입자의 30% 내지 80% 영역이 연속적으로 형성되지 않는 것을 의미할 수 있다. 또는, 본 명세서의 상기 보울형 입자는 중공 나노입자 전체 쉘부의 30 % 이상 80 % 이하의 영역이 연속적으로 형성되지 않는 것을 의미할 수 있다.
도 1에서는 본 명세서에 따른 보울형 입자의 단면의 일 예들을 도시하였다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자는 1개 또는 2개의 상기 보울형 입자로 이루어질 수 있다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자는 1 개의 상기 보울형 입자로 구성될 수 있다. 이 경우, 상기 금속 나노입자의 단면은 도 1에서 도시된 단면 중 하나일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자는 2개의 상기 보울형 입자가 일부 접한 형태일 수 있다.
본 명세서의 상기 2 개의 보울형 입자가 일부 접한 형태의 금속 나노입자는 중공 나노입자의 일부가 쪼개진 형태일 수 있다.
도 2에서는 본 명세서의 상기 2 개의 보울형 입자가 일부 접한 형태의 금속 나노입자의 단면의 일 예들을 도시하였다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 보울형 입자가 일부 접한 영역은 접선의 기울기가 반전하는 영역을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제조방법은 상기 금속 나노입자의 내부에 중공 코어가 형성되는 것을 포함할 수 있다.
본 명세서의 상기 중공이란 금속 나노입자의 코어 부분이 비어있는 것을 의미한다. 또한, 상기 중공은 중공 코어와 동일한 의미로 쓰일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공은 내부 물질이 50 부피% 이상, 구체적으로 70 부피% 이상, 더욱 구체적으로 80 부피% 이상 존재하지 않는 공간을 포함할 수 있다. 또는, 내부의 50 부피% 이상, 구체적으로 70 부피% 이상, 더욱 구체적으로 80 부피% 이상이 비어 있는 공간을 포함할 수도 있다. 또는, 내부의 공극률이 50 부피% 이상, 구체적으로 70 부피% 이상, 더욱 구체적으로 80 부피% 이상인 공간을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 금속 나노입자의 제조방법에 따르면, 상기 1종 이상의 계면활성제에 의하여 형성된 미셀의 내부 영역이 중공으로 형성되는 것을 포함할 수 있다.
본 명세서에서의 쉘 또는 쉘부는 상기 보울형 입자를 1 이상 포함하는 금속 나노입자를 구성하는 금속층을 의미할 수 있다. 구체적으로, 하기의 쉘 또는 쉘부는 상기 보울형 입자를 1 이상 포함하는 금속 나노입자를 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자는 중공 코어 및 금속 쉘부로 이루어진 금속 나노입자의 쉘부의 일부가 제거된 형상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 용액을 형성하는 단계는 1종 이상의 계면활성제가 용액 중에서 미셀을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 용액을 형성하는 단계는 제1 계면활성제 및 제2 계면활성제가 용액 중에서 미셀을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 1종 이상의 금속이온 또는 상기 금속이온을 포함하는 원자단이온이 상기 금속 나노입자의 쉘부를 형성할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 제1 금속이온 또는 상기 제1 금속이온을 포함하는 원자단이온; 및 제2 금속이온 또는 상기 제2 금속이온을 포함하는 원자단이온이 상기 금속 나노입자의 쉘부를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자를 형성하는 단계는 상기 금속이온 또는 상기 금속이온을 포함하는 원자단이온이 상기 미셀 외표면의 일부와 결합하고, 상기 금속이온 또는 상기 금속이온을 포함하는 원자단이온이 환원되어 상기 보울형 입자를 형성하는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 할로겐화물은 상기 용매 중에서 할로겐 이온을 제공하고, 상기 할로겐 이온은 상기 미셀 외표면의 일부에 결합하여, 상기 미셀 외표면의 일부와 상기 금속이온 또는 상기 금속이온을 포함하는 원자단이온의 결합을 저지하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 할로겐 이온은 미셀 외표면의 일부에 결합하여 금속층이 일부 형성되지 않도록 하여 보울형 입자가 형성되도록 하는 역할을 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 할로겐화물은 금속 할로겐화물을 의미할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 할로겐화물은 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 할로겐화물을 의미할 수 있다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 할로겐화물은 LiF, LiCl, LiBr, LiI, NaCl, NaBr, NaI, KCl, KBr, KI, MgCl2, MgBr2, MgI2, CaCl2, CaBr2 및 CaI2 로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 할로겐화물의 농도는 상기 용매에 대한 상기 금속염의 농도에 대하여 2.5 배 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 할로겐화물의 농도는 상기 용매에 대한 상기 금속염의 농도에 대하여 0 배 초과 2.5 배 이하일 수 있다.
상기 할로겐화물의 농도가 상기 범위인 경우, 보울형 입자를 1 이상 포함하는 금속 나노입자가 원활하게 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아미노산은 금속 나노입자가 서로 뭉치지 않도록 하는 역할을 할 수 있다. 또한 상기 아미노산은 상기 금속 나노입자의 입경이 작고 균일하게 형성될 수 있는 역할을 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아미노산의 농도는 상기 용매에 대한 상기 금속염의 농도에 대하여 2.5 배 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 아미노산의 농도는 상기 용매에 대한 상기 금속염의 농도에 대하여 0 배 초과 2.5 배 이하일 수 있다.
상기 아미노산의 농도가 상기 범위인 경우, 금속 나노입자가 뭉치지 않도록 할 수 있으며, 상기 금속 나노입자의 입경을 작게하는 역할을 할 수 있다. 구체적으로, 상기 아미노산의 농도가 상기 범위인 경우, 입자가 2 이상 뭉쳐서 합성되는 비율이 현저하게 줄어들 수 있으며, 금속 나노입자의 입경이 10 ㎚ 이하로 합성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 1종 또는 2종의 계면활성제일 수 있다.
구체적으로, 상기 계면활성제가 1종인 경우, 상기 계면활성제는 용액 중에서 미셀을 형성하고, 상기 미셀의 외측면의 일부에 할로겐화물에 의한 할로겐 이온이 결합할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 제1 계면활성제 및 제2 계면활성제를 포함하고, 상기 제1 계면활성제가 형성하는 미셀의 외측면의 형상으로 보울형 입자가 형성되고, 상기 제2 계면활성제가 형성하는 미셀 영역은 공동(cavity)이 형성되는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 할로겐화물은 용액 중에서 할로겐 이온을 제공하고, 상기 할로겐 이온은 상기 제2 계면활성제와 같이 상기 미셀 영역을 공동으로 형성되도록 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 계면활성제가 형성하는 미셀의 내부 영역은 중공으로 형성되고, 상기 할로겐 이온이 결합되지 않은 제1 계면활성제가 형성하는 미셀의 외측면은 금속층이 형성되어 보울형 나노입자를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 계면활성제가 형성하는 미셀 영역은 금속층이 형성되지 않아 보울형 입자의 빈 공간이 될 수 있다.
본 명세서의 상기 공동(cavity)은 쉘부를 형성하지 않는 빈 공간을 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 나노입자가 중공을 포함하는 경우, 상기 공동은 상기 쉘부 외면으로부터 중공에 이르는 빈 공간일 수 있다.
본 명세서의 상기 보울형 입자 또는 2 이상의 보울형 입자가 일부 접하여 있는 형태의 금속 나노입자는 상기 공동의 크기가 상기 전체 쉘부의 30 % 이상을 차지하는 것을 의미할 수 있다.
또한, 상기 2 이상의 보울형 입자가 일부 접하여 있는 형태의 금속 나노입자는 상기 공동이 연속적으로 형성되어, 상기 금속 나노입자의 일부가 쪼개진 형태인 것을 의미할 수 있다.
또한, 상기 보울형 입자는 상기 공동이 연속적으로 형성되어 나노입자 표면의 30 % 이상이 쉘부를 형성하지 않은 것을 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 계면활성제의 농도; 체인 길이; 외측 단부의 크기; 또는 전하 종류를 조절하여, 상기 공동(cavity)을 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 계면활성제는 용액에서 미셀을 형성하여 상기 금속이온 또는 금속이온을 포함하는 원자단이온이 쉘부를 형성하도록 하는 역할을 할 수 있고, 상기 제2 계면활성제는 상기 금속 나노입자의 공동을 형성하도록 하는 역할을 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제조방법은 상기 제1 계면활성제가 형성하는 미셀 영역에 상기 금속 나노입자의 쉘부가 형성되고, 상기 제2 계면활성제가 형성하는 미셀 영역에 상기 금속 나노입자의 공동이 형성되는 것을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 용액을 형성하는 단계는 상기 제1 및 제2 계면활성제의 농도를 달리하여 상기 공동의 크기 또는 개수를 조절하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 계면활성제의 몰농도는 상기 제1 계면활성제 몰농도의 0.01 내지 1 배일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 계면활성제의 몰농도는 상기 제1 계면활성제 몰농도의 1/30 내지 1 배일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 용액을 형성하는 단계에서 상기 제1 계면활성제와 상기 제2 계면활성제는 상기 농도비에 따라 미셀을 형성할 수 있다. 상기 제1 및 제2 계면활성제의 몰농도비를 조절하여 상기 금속 나노입자의 공동 크기 또는 공동의 개수를 조절할 수 있다. 나아가, 상기 공동이 연속적으로 형성되게 하여 보울형 입자를 1 이상 포함하는 금속 나노입자를 제조할 수도 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 용액을 형성하는 단계는 상기 제2 계면활성제의 외측 단부의 크기를 조절하여 상기 공동의 크기를 조절하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 용액을 형성하는 단계는 상기 제2 계면활성제의 체인 길이를 상기 제1 계면활성제의 체인 길이와 상이하게 조절하여 상기 제2 계면활성제 영역에 공동을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 계면활성제의 체인 길이는 상기 제1 계면활성제의 체인 길이의 0.5 내지 2 배일 수 있다. 구체적으로, 상기 체인 길이는 탄소의 개수에 의하여 결정될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 계면활성제의 체인길이를 제1 계면활성제의 체인 길이와 상이하게 함으로서, 상기 제2 계면활성제의 외측 단부에 결합되는 금속염이 상기 금속 나노입자의 쉘부를 형성하지 않도록 할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 용액을 형성하는 단계는 상기 제2 계면활성제의 전하를 상기 제1 계면활성제의 전하와 상이하게 조절하여 공동을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 용매 중에서 미셀을 형성하는 상기 제1 및 제2 계면활성제의 외측 단부에 상기 제1 및 제2 계면활성제와 반대되는 전하의 제1 금속이온 또는 제1 금속이온을 포함하는 원자단이온이 위치할 수 있다. 또한, 상기 제1 금속이온 외면에는 상기 제1 금속이온의 전하와 반대되는 상기 제2 금속이온이 위치할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 계면활성제의 외측 단부에 형성된 상기 제1 금속이온 및 상기 제2 금속이온은 상기 금속 나노입자의 쉘부를 형성할 수 있으며, 상기 제2 계면활성제의 외측 단부에 위치하는 제1 금속이온 및 상기 제2 금속이온은 상기 쉘을 형성하지 못하며 공동을 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 계면활성제가 음이온성 계면활성제인 경우, 상기 용액을 형성하는 단계에서 상기 제1 계면활성제는 미셀을 형성하고, 상기 미셀은 제1 금속이온 또는 제1 금속이온을 포함하는 원자단이온의 양이온으로 둘러싸일 수 있다. 나아가, 음이온의 제2 금속이온을 포함하는 원자단이온이 상기 양이온을 둘러쌀 수 있다. 나아가, 환원제를 첨가하여 금속 나노입자를 형성하는 단계에서, 상기 미셀을 둘러싼 양이온이 제1 쉘을 형성하고, 상기 양이온을 둘러싸는 음이온이 제2 쉘을 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 계면활성제가 양이온성 계면활성제인 경우, 상기 용액을 형성하는 단계에서 상기 제1 계면활성제는 미셀을 형성하고, 상기 미셀은 제1 금속이온을 포함하는 원자단이온의 음이온으로 둘러싸일 수 있다. 나아가, 양이온의 제2 금속이온 또는 제2 금속이온을 포함하는 원자단이온이 상기 음이온을 둘러쌀 수 있다. 나아가, 환원제를 첨가하여 금속 나노입자를 형성하는 단계에서, 상기 미셀을 둘러싼 음이온이 제1 쉘을 형성하고, 상기 음이온을 둘러싸는 양이온이 제2 쉘을 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자를 형성하는 단계는 상기 미셀을 형성하는 제1 및 제2 계면활성제 영역을 중공으로 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 계면활성제 및 상기 제2 계면활성제는 모두 양이온성 계면활성제일 수 있다.
또는, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 계면활성제 및 상기 제2 계면활성제는 모두 음이온성 계면활성제일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 및 제2 계면활성제가 동일한 전하를 갖는 경우, 제2 계면활성제의 체인 길이를 상기 제1 계면활성제의 체인 길이와 상이하게 하여 미셀을 형성할 수 있다.
구체적으로, 제2 계면활성제의 체인 길이의 차이에 의하여, 제2 계면활성제의 외측 단부에 위치하는 제1 및 제2 금속이온은 상기 제1 계면활성제의 외측 단부에 위치하는 제1 및 제2 금속이온과 인접하지 않게 되어 쉘부를 형성하지 않게 된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 계면활성제의 농도는 용매에 대한 임계미셀농도의 1배 이상 5배 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 금속이온 또는 상기 제1 금속이온을 포함하는 원자단이온은 상기 제1 계면활성제 외측 단부의 전하와 반대되는 전하를 갖고, 상기 제2 금속이온 또는 상기 제2 금속이온을 포함하는 원자단이온은 상기 제1 계면활성제 외측 단부의 전하와 같은 전하를 가질 수 있다.
그러므로, 용액에서 미셀을 형성하는 상기 제1 계면활성제의 외측 단부에 상기 제1 금속이온 또는 상기 제1 금속이온을 포함하는 원자단이온이 위치하여 상기 미셀의 외면을 둘러싸는 형태가 될 수 있다. 나아가, 상기 제2 금속이온 또는 상기 제2 금속이온을 포함하는 원자단이온이, 상기 제1 금속이온 또는 상기 제1 금속이온을 포함하는 원자단이온의 외면을 둘러싸는 형태가 될 수 있다. 상기 제1 금속염 및 상기 제2 금속염은 환원제에 의하여 각각 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 쉘부를 형성할 수 있다.
본 명세서에서 상기 계면활성제 외측 단부는 미셀을 형성하는 상기 제1 또는 제2 계면활성제의 미셀 외측부를 의미할 수 있다. 본 명세서의 상기 계면활성제 외측 단부는 계면활성제의 머리를 의미할 수 있다. 또한, 본 명세서의 상기 외측 단부는 상기 계면활성제의 전하를 결정할 수 있다.
또한, 본 명세서의 계면활성제는 외측 단부의 종류에 따라 이온성 또는 비이온성으로 분류될 수 있으며, 상기 이온성은 양성, 음성, 양쪽이온성(zwitterionic) 또는 양쪽성(amphoteric)일 수 있다. 상기 양쪽이온성 계면활성제는 양성 및 음성 전하를 모두 함유한다. 본 명세서의 계면활성제의 양성 및 음성 전하가 pH에 의존적이라면, 양쪽성 계면활성제일 수 있으며, 이는 일정 pH 범위에서 양쪽이온성일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서에서의 음이온성 계면활성제는 계면활성제의 외측 단부가 음전하를 띠는 것을 의미할 수 있고, 양이온성 계면활성제는 계면활성제의 외측 단부가 양전하를 띠는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 양쪽 이온성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
도 3 및 도 4에서는 본 명세서의 제조방법에 의하여 형성되는 상기 금속 나노입자의 단면의 일 예들을 도시하였다. 도 3 및 도 4에서, 제1 계면활성제는 음이온성 계면활성제를 사용하고, 제2 계면활성제는 비이온성 계면활성제를 사용하여 상기 금속 나노입자를 제조한 것을 예시하였다.
구체적으로, 도 3은 보울형 입자가 2개가 접하여 있는 금속 나노입자에 대한 것이다. 즉, 제2 계면활성제가 연속적으로 분포하는 영역에는 쉘부가 형성되지 않으며, 보울형 입자가 접하는 부분은 제2 계면활성제가 매우 적은 양으로 분포하여, 쉘부가 완전하게 형성되지 않게 하여 보울형 입자가 접하는 형태가 되도록 한다.
또한, 도 4는 1개의 보울형 입자로 이루어진 금속 나노입자에 대한 것이다. 즉, 제2 계면활성제가 연속적으로 분포하는 영역에 쉘부가 형성되지 않아 보울형의 금속 나노입자가 형성되도록 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 계면활성제는 음이온성 계면활성제 또는 양이온성 계면활성제이고, 상기 제2 계면활성제는 비이온성 계면활성제일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 계면활성제가 비이온성 계면활성제인 경우, 제2 계면활성제의 외측 단부에는 금속이온이 위치하지 않기 때문에 상기 금속 나노입자의 공동을 형성할 수 있게 된다. 그러므로, 상기 제2 계면활성제가 비이온성인 경우, 체인의 길이가 제1 계면활성제와 동일 또는 상이한 경우에도 상기 금속 나노입자의 공동을 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 계면활성제는 음이온성 계면활성제 또는 양이온성 계면활성제이고, 상기 제2 계면활성제는 양쪽 이온성 계면활성제일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 계면활성제가 양쪽 이온성 계면활성제인 경우, 제2 계면활성제의 외측 단부에는 금속이온이 위치하지 않기 때문에 상기 금속 나노입자의 공동을 형성할 수 있게 된다. 그러므로, 상기 제2 계면활성제가 양쪽 이온성인 경우, 체인의 길이가 제1 계면활성제와 동일 또는 상이한 경우에도 상기 금속 나노입자의 공동을 형성할 수 있다.
본 명세서의 상기 음이온성 계면활성제는 암모늄 라우릴 설페이트, 소듐 1-헵탄설포네이트, 소듐 헥산설포네이트, 소듐 도데실설페이트, 트리에탄올암모늄도데실벤젠설페이트, 칼륨 라우레이트, 트리에탄올아민 스테아레이트, 리튬 도데실설페이트, 소듐 라우릴설페이트, 알킬 폴리옥시에틸렌 설페이트, 소듐 알기네이트, 디옥틸 소듐 술포숙시네이트, 포스파티딜 글리세롤, 포스파티딜 이노시톨, 포스파티딜세린, 포스파티드산 및 그의 염, 글리세릴 에스테르, 소듐 카르복시메틸셀룰로즈, 담즙산 및 그의 염, 콜산, 데옥시콜산, 글리코콜산, 타우로콜산, 글리코데옥시콜산, 알킬 술포네이트, 아릴 술포네이트, 알킬 포스페이트, 알킬 포스포네이트, 스테아르산 및 그의 염, 칼슘 스테아레이트, 포스페이트, 카르복시메틸셀룰로스 나트륨, 디옥틸술포숙시네이트, 소듐 술포숙신산의 디알킬에스테르, 인지질 및 칼슘 카르복시메틸셀룰로즈로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 상기 양이온성 계면활성제는 4급(quaternary) 암모늄 화합물, 벤즈알코늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 키토산, 라우릴디메틸벤질암모늄 클로라이드, 아실 카르니틴 히드로클로라이드, 알킬피리디늄 할라이드, 세틸 피리디늄 클로라이드, 양이온성 지질, 폴리메틸메타크릴레이트 트리메틸암모늄 브로마이드, 술포늄 화합물, 폴리비닐피롤리돈-2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 디메틸 술페이트, 헥사데실트리메틸 암모늄 브로마이드, 포스포늄 화합물, 벤질-디(2-클로로에틸)에틸암모늄브로마이드, 코코넛 트리메틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 트리메틸 암모늄 브로마이드, 코코넛 메틸 디히드록시에틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 메틸 디히드록시에틸 암모늄 브로마이드, 데실 트리에틸 암모늄 클로라이드, 데실 디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드 브로마이드, (C12-C15)디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드, (C12-C15)디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드 브로마이드, 코코넛 디메틸 히드록시 에틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 디메틸 히드록시에틸 암모늄 브로마이드, 미리스틸 트리메틸 암모늄 메틸술페이트, 라우릴 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 라우릴디메틸 벤질 암모늄 브로마이드, 라우릴 디메틸 (에테녹시)4 암모늄 클로라이드, 라우릴 디메틸 (에테녹시)4 암모늄 브로마이드, N-알킬 (C12-C18)디메틸벤질 암모늄클로라이드, N-알킬 (C14-C18)디메틸-벤질 암모늄 클로라이드, N-테트라데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드 일수화물, 디메틸 디데실 암모늄 클로라이드, N-알킬 (C12-C14)디메틸 1-나프틸메틸 암모늄 클로라이드, 트리메틸암모늄 할라이드 알킬-트리메틸암모늄 염, 디알킬-디메틸암모늄 염, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 에톡실화 알킬아미도알킬디알킬암모늄 염, 에톡실화 트리알킬 암모늄 염, 디알킬벤젠 디알킬암모늄 클로라이드, N-디데실디메틸 암모늄 클로라이드, N-테트라데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드 일수화물, N-알킬(C12-C14) 디메틸 1-나프틸메틸 암모늄클로라이드, 도데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드, 디알킬 벤젠알킬 암모늄클로라이드, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 알킬벤질 메틸 암모늄 클로라이드, 알킬 벤질 디메틸 암모늄브로마이드, C12 트리메틸 암모늄 브로마이드, C15 트리메틸암모늄 브로마이드, C17 트리메틸 암모늄 브로마이드, 도데실벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 디메틸 암모늄 클로라이드, 알킬디메틸암모늄 할로게니드, 트리세틸 메틸 암모늄 클로라이드, 데실트리메틸암모늄 브로마이드, 도데실트리에틸암모늄 브로마이드, 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드, 메틸 트리옥틸암모늄 클로라이드, 폴리쿼트(POLYQUAT) 10, 테트라부틸암모늄브로마이드, 벤질 트리메틸암모늄 브로마이드, 콜린 에스테르, 벤즈알코늄 클로라이드, 스테아르알코늄 클로라이드, 세틸 피리디늄 브로마이드, 세틸 피리디늄 클로라이드, 4급화(quaternized) 폴리옥시에틸알킬아민의 할라이드 염, "미라폴(MIRAPOL)" (폴리쿼터늄-2), "알카쿼트(Alkaquat)" (알킬 디메틸 벤질암모늄 클로라이드, 로디아(Rhodia)에 의해 제조됨), 알킬 피리디늄 염, 아민, 아민 염, 이미드 아졸리늄 염, 양성자화 4급 아크릴아미드, 메틸화 4급 중합체, 양이온성구아 검, 벤즈알코늄 클로라이드, 도데실 트리메틸 암모늄 브로마이드, 트리에탄올아민 및 폴옥사민으로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 상기 비이온성 계면활성제는 SPAN 60, 폴리옥시에틸렌 지방(fatty) 알코올 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유 유도체, 소르비탄 에스테르, 글리세릴 에스테르, 글리세롤 모노스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 에스테르, 세틸 알코올, 세토스테아릴 알코올, 스테아릴 알코올, 아릴알킬 폴리에테르 알코올, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체, 폴록사머, 폴락사민, 메틸셀룰로즈, 히드록시셀룰로즈, 히드록시메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시 프로필셀룰로즈, 히드록시 프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필메틸셀룰로스 프탈레이트, 비결정성 셀룰로즈, 다당류, 전분, 전분 유도체, 히드록시에틸 전분, 폴리비닐 알코올, 트리에탄올아민 스테아레이트, 아민 옥시드, 덱스트란, 글리세롤, 아카시아 검, 콜레스테롤, 트래거캔스, 및 폴리비닐피롤리돈으로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
본 명세서의 상기 양쪽 이온성 계면활성제는 N-도데실-N,N-디메틸-3-암모니오-1-프로판설포네이트, 베타인, 알킬 베타인, 알킬아미도 베타인, 아미도 프로필 베타인, 코코암포카르복시글리시네이트, 사코시네이트 아미노프로피오네이트, 아미노글리시네이트, 이미다졸리늄 베타인, 양쪽성이미다졸린, N-알킬-N,N-디메틸암모니오-1-프로판술폰에이트, 3-콜아미도-1-프로필디메틸암모니오-1-프로판술폰에이트, 도데실포스포콜린 및 설포-베타인으로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 계면활성제의 농도는 용매에 대한 임계미셀농도의 1배 이상 5배 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 계면활성제의 농도는 용매에 대한 임계미셀농도의 2배일 수 있다.
본 명세서에서 상기 임계미셀농도(critical micelle concentration, CMC)는 계면활성제가 용액 중에서 분자 또는 이온의 집단(미셀)을 형성하게 되는 농도의 하한을 의미한다.
계면활성제의 가장 중요한 특성은 계면활성제가 계면, 예를 들면 공기-액체 계면, 공기-고체 계면 및 액체-고체 계면상에서 흡착하는 경향을 갖는 것이다. 계면활성제가 응집된 형태로 존재하지 않는다는 의미에서 유리(free)되어 있는 경우, 그들은 모노머 또는 유니머(unimer)로 불리며, 유니머 농도를 증가시키면 그들은 응집하여 작은 응집체의 실체(entity), 즉, 미셀(micelle)을 형성한다. 이러한 농도를 임계 미셀 농도(Critical Micell Concentration)라 할 수 있다.
상기 제1 계면 활성제의 농도가 임계 미셀농도의 1배 미만이면, 제1 금속염에 흡착되는 제1 계면 활성제의 농도가 상대적으로 적어질 수 있다. 이에 따라, 형성되는 코어 입자의 양도 전체적으로 적어질 수 있다. 한편, 제1 계면활성제의 농도가 임계 미셀농도의 5배를 초과하면, 제1 계면활성제의 농도가 상대적으로 많아져서 중공 코어를 형성하는 금속 나노입자와 중공 코어를 형성하지 않는 금속입자가 섞여서 응집될 수 있다. 그러므로, 상기 제1 계면활성제의 농도가 용매에 대한 임계미셀농도의 1배 이상 5배 이하인 경우, 상기 금속 나노입자의 형성이 원활하게 이루어질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 미셀을 형성하는 상기 제1 계면활성제 및/또는 미셀을 둘러싸는 제1 및 제2 금속염을 조절하여 상기 금속 나노입자의 크기를 조절할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 미셀을 형성하는 상기 제1 계면활성제의 체인 길이에 의하여 금속 나노입자의 크기를 조절할 수 있다. 구체적으로, 제1 계면활성제의 체인 길이가 짧으면 미셀의 크기가 작아지게 되어, 이에 따라 금속 나노입자의 크기가 작아질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 계면활성제의 체인의 탄소수는 15개 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 체인의 탄소수는 8개 이상 15개 이하일 수 있다. 또는 상기 체인의 탄소수는 10개 이상 12개 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 미셀을 형성하는 제1 계면활성제의 카운터 이온(counter ion)의 종류를 조절하여 상기 금속 나노입자의 크기를 조절할 수 있다. 구체적으로, 제1 계면활성제의 카운터 이온의 크기가 클수록, 제1 계면활성제의 외측 단부의 머리 부분과의 결합력이 약해져서 미셀의 크기가 커질 수 있으며, 이에 따라 상기 금속 나노입자의 크기가 커질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 계면활성제가 음이온성 계면활성제인 경우, 상기 제1 계면활성제는 카운터 이온(counter ion)으로서 NH4 +, K+, Na+ 또는 Li+을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 계면활성제의 카운터 이온이 NH4 +인 경우, 제1 계면활성제의 카운터이온이 K+인 경우, 상기 제1 계면활성제의 카운터 이온이 Na+인 경우, 상기 제1 계면활성제의 카운터이온이 Li+인 경우의 순서로 금속 나노입자의 크기가 작아질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 계면활성제가 양이온성 계면활성제인 경우, 상기 제1 계면활성제는 카운터 이온으로서 I-, Br- 또는 Cl-을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 계면활성제의 카운터 이온이 I-인 경우, 상기 제1 계면활성제의 카운터 이온이 Br-인 경우, 상기 제1 계면활성제의 카운터 이온이 Cl-인 경우의 순서로 금속 나노입자의 크기가 작아질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 미셀을 형성하는 상기 제1 계면활성제의 외측 단부의 머리 부분의 크기를 조절하여 상기 금속 나노입자의 크기를 조절할 수 있다. 나아가, 미셀의 외면에 형성된 제1 계면활성제의 머리 부분의 크기를 크게하는 경우, 제1 계면활성제의 머리부분간의 반발력이 커지게 되어, 미셀이 커질 수 있으며, 이에 따라 상기 금속 나노입자의 크기가 커질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자의 크기는 상기 기술된 요소들이 복합적으로 작용하여 결정될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속염은 용액상에서 이온화하여 금속이온을 제공할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 금속염은 용액 상태에서 이온화하여 금속이온을 포함하는 양이온 또는 금속이온을 포함하는 원자단이온의 음이온을 제공할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 금속 나노입자의 제조방법에 따르면, 환원전위차를 이용하지 않기 때문에 쉘을 형성하는 1종 또는 2종 이상의 금속이온 간의 환원전위를 고려하지 않는다는 장점이 있다.
본 명세서의 상기 제조방법은 금속 이온 간의 전하(charge)를 이용하기 때문에, 종래 환원전위차를 이용하는 금속 나노입자의 제조방법에 비해 단순하다. 그러므로, 본 명세서의 상기 금속 나노입자의 제조방법은 대량 생산이 용이하고, 저렴한 비용으로 금속 나노입자를 제조할 수 있다. 나아가, 환원전위차를 이용하지 않으므로, 종래의 금속 나노입자의 제조방법에 비하여 사용하는 금속염의 제약이 줄어들어 다양한 금속염을 사용할 수 있는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속염의 농도는 상기 용매에 대하여 0.1 mM 이상 0.5 mM 이하일 수 있다.
상기 금속염의 농도가 상기 범위인 경우, 보울형 입자를 1 이상 포함하는 금속 나노입자가 원활하게 형성될 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 보울형 입자를 1 이상 포함하는 균일한 크기의 금속 나노입자의 합성이 잘 되지 않으며, 입자들이 서로 뭉치게 되어 부정형의 큰 입자가 형성되는 문제가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속염은 서로 다른 금속이온 또는 상기 금속이온을 포함하는 원자단이온을 제공하는 2종 이상의 금속염일 수 있다. 구체적으로, 상기 용액은 2종의 금속염을 포함할 수 있으며, 상기 용액에 포함되는 제1 금속염과 제2 금속염은 서로 상이할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 금속염은 금속이온을 포함하는 양이온을 제공하고, 상기 제2 금속염은 금속이온을 포함하는 원자단 이온의 음이온을 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 금속염은 Ni2 +의 양이온을 제공할 수 있고, 상기 제2 금속염은 PtCl4 2 -의 음이온을 제공할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속염은 각각 주기율표상 3 ~ 15족에 속하는 금속, 준금속(metalloid), 란타늄족 금속 및 악티늄족 금속으로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 염일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속염은 각각 금속의 질산화물(Nitrate), 할로겐화물(Halide), 수산화물(Hydroxide) 또는 황산화물(Sulfate)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 구체적으로, 상기 1종 또는 2종 이상의 금속염은 서로 상이하고, 각각 독립적으로, 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), Cr(크롬), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 금속의 염일 수 있다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속염은 적어도 백금(Pt)의 염을 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속염은 백금(Pt)의 염, 니켈(Ni)의 염 및 코발트(Co)의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 용액을 형성하는 단계에서의 상기 제1 금속염과 상기 제2 금속염의 몰비는 1:5 내지 10:1일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 금속염과 상기 제2 금속염의 몰비는 2:1 내지 5:1일 수 있다.
상기 제1 금속염의 몰수가 상기 제2 금속염의 몰수보다 적으면 제1 금속이온이 중공을 포함하는 제1 쉘을 형성하기 어렵다. 또한, 제1 금속염의 몰수가 제2 금속염의 몰수보다 10배가 초과하면 제2 금속이온이 제1 쉘을 둘러싸는 제2 쉘을 형성하기 어렵다. 그러므로, 상기 범위 내에서 제1 및 제2 금속이온이 원활하게 상기 금속 나노입자의 쉘부를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 용액을 형성하는 단계는 안정화제를 더 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
안정화제로는 예를 들어, 인산이나트륨, 인산이칼륨, 시트르산이나트륨 및 트리소듐시트레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자를 형성하는 단계는 상기 환원제와 함께 비이온성 계면활성제를 더 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
상기 비이온성 계면활성제는 쉘의 표면에 흡착되어, 용액 내에서 형성된 금속 나노입자가 균일하게 분산될 수 있게 하는 역할을 한다. 그러므로, 금속입자가 뭉치거나 응집되어 침전되는 것을 방지하고 금속 나노입자가 균일한 크기로 형성될 수 있게 한다. 상기 비이온성 계면활성제의 구체적인 예시는 전술한 비이온성 계면활성제의 예시와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 용매는 물을 포함하는 용매일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 용매는 제1 금속염 및 제2 금속염을 용해시키는 것으로써, 물 또는 물과 탄소수 1 내지 6의 알코올의 혼합물일 수 있고, 보다 구체적으로 물일 수 있다. 본 명세서에 따른 상기 제조방법은 용매로 유기 용매를 사용하지 않으므로, 제조 공정 중에서 유기 용매를 처리하는 후처리 공정이 필요하지 않게 되고, 따라서 비용 절감 효과 및 환경 오염 방지 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제조방법은 상온에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 4 ℃ 이상 35 ℃ 이하의 범위의 온도, 보다 구체적으로 12 ℃ 이상 28 ℃ 이하에서 수행할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에서 상기 용액을 형성하는 단계는 상온, 구체적으로 4 ℃ 이상 35 ℃ 이하의 범위의 온도, 보다 구체적으로 12 ℃ 이상 28 ℃ 이하에서 수행할 수 있다. 용매를 유기용매를 사용하면 100 ℃가 넘는 고온에서 제조해야 하는 문제가 있다. 본 출원은 상온에서 제조할 수 있으므로, 제조 방법이 단순하여 공정상의 이점이 있고, 비용 절감 효과가 크다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 용액에 환원제 및/또는 비이온성 계면활성제를 첨가하는 공동을 포함하는 금속 나노입자를 형성하는 단계도 상온, 구체적으로 4 ℃ 이상 35 ℃ 이하의 범위의 온도, 보다 구체적으로 12 ℃ 이상 28 ℃ 이하에서 수행할 수 있다. 본 명세서의 상기 제조방법은 상온에서 제조할 수 있으므로, 제조 방법이 단순하여 공정상의 이점이 있고, 비용 절감 효과가 크다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 환원제의 표준 환원 전위는 -0.23V 이하일 수 있다.
상기 환원제는 표준 환원 -0.23V 이하, 구체적으로, -4V 이상 -0.23V 이하의 강한 환원제이면서, 용해된 금속 이온을 환원시켜 금속 입자로 석출시킬 수 있는 환원력을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 상기 환원제는 NaBH4, NH2NH2, LiAlH4 및 LiBEt3H 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
약한 환원제를 사용할 경우, 반응속도가 느리고, 용액의 후속적인 가열이 필요하는 등 연속공정화 하기 어려워 대량생산에 문제가 있을 수 있으며, 특히, 약한 환원제의 일종인 에틸렌 글리콜을 사용할 경우, 높은 점도에 의한 흐름 속도 저하로 연속공정에서의 생산성이 낮은 문제점이 있다. 그러므로 본 명세서의 상기 환원제를 사용하는 경우에는 상기 문제점을 극복할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제조방법은 상기 금속 나노입자를 형성하는 단계 이후, 또는 중공 내부의 계면활성제를 제거하는 단계 이후에 상기 금속 나노입자에 산을 가하여 양이온성 금속을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 단계에서 금속 나노입자에 산을 가하면 3d 밴드(band) 금속이 용출된다. 상기 양이온성 금속은 구체적으로 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), Cr(크롬), 타이타늄(Ti), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 산은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 황산, 질산, 염산, 과염소산, 요오드화수소산 및 브롬화수소산으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 보울형 입자의 입경은 1 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하일 수 있으며, 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 보울형 입자의 입경은 1 ㎚ 이상 15 ㎚ 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 보울형 입자의 입경은 3 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하일 수 있다.
금속 나노입자의 입경이 20 ㎚ 이하인 경우, 나노입자를 여러 분야에서 이용할 수 있는 장점이 있다. 또한, 금속 나노입자의 입경이 10 ㎚ 이하인 경우, 입자의 표면적이 더욱 넓어지므로, 여러 분야에서 이용할 수 있는 응용 가능성이 더욱 커지는 장점이 있다. 예를 들어, 상기 입경 범위로 형성된 중공 금속 나노입자가 촉매로 사용되면, 그 효율이 현저하게 상승될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자의 입경은 금속 나노입자들의 평균 입경의 80% 내지 120% 범위 이내일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 나노입자의 입경은 금속 나노입자들의 평균 입경의 90% 내지 110% 범위 이내일 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 금속 나노입자의 크기가 전체적으로 불균일해지므로, 금속 나노입자들에 의해 요구되는 특유의 물성치를 확보하기 어려울 수 있다. 예를 들어, 금속 나노입자들의 평균 입경의 80% 내지 120% 범위를 벗어나는 금속 나노입자들이 촉매로 사용될 경우, 촉매의 활성이 다소 미흡해질 수 있다.
본 명세서의 상기 보울형 입자의 입경이라 함은 상기 보울형 입자의 일 말단 영역에서 다른 일 영역까지의 직선상 최장 거리를 의미할 수 있다. 또는, 상기 보울형 입자의 입경이라 함은 상기 보울형 입자를 포함하는 가상의 구의 입경을 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 금속 나노입자의 제조방법에 따르면, 상기 보울형 입자를 1 이상 포함하는 금속 나노입자를 1 이상 제조할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 금속 나노입자의 제조방법에 따르면, 높은 수율로 상기 보울형 입자를 1 이상 포함하는 금속 나노입자를 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 제조방법에 따르면, 상기 보울형 입자를 1 이상 포함하는 금속 나노입자는 70 % 이상의 수율로 제조될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 제조방법에 따르면, 상기 보울형 입자를 1 이상 포함하는 금속 나노입자는 80 % 이상의 수율로 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 보울형 입자의 두께는 0 ㎚ 초과 5 ㎚ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 보울형 입자의 두께는 0 ㎚ 초과 3 ㎚ 이하일 수 있다.
본 명세서에서 상기 보울형 입자의 두께라 함은, 보울형 입자를 이루는 금속층의 두께를 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자는 서로 다른 2 이상의 금속을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자는 서로 다른 2종 또는 3종의 금속을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 나노입자는 상기 금속염에 포함된 금속이온이 환원된 금속을 포함할 수 있다.
본 명세서의 상기 나노입자는 일반적으로 나노입자가 사용될 수 있는 분야에서 기존의 나노입자를 대체하여 사용될 수 있다. 본 명세서의 상기 금속 나노입자는 종래의 나노입자에 비하여 크기가 매우 작고, 비표면적이 더 넓으므로, 종래의 나노입자에 비하여 우수한 활성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 상기 금속 나노입자는 촉매, 드러그 딜리버리(drug delivery), 가스 센서 등 다양한 분야에서 사용될 수 있다. 상기 나노입자는 촉매로서 화장품, 살충제, 동물 영양제 또는 식품 보충제에서 활성 물질 제제로서 사용될 수도 있으며, 전자 제품, 광학 용품 또는 중합체에서 안료로서 사용될 수도 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[실시예 1]
제1 금속염으로 Ni(NO3)2, 제2 금속염으로 K2PtCl4, 제1 계면활성제로 소듐헥산설포네이트(sodium hexanesulfonate), 제2 계면활성제로 암모늄라우릴설페이트(ammonium lauryl sulfate: ALS), 안정화제로 트리소듐시트레이트(trisodium citrate), 아미노산으로서 글리신(glycine) 및 NaBr을 증류수에 첨가하여 용액을 형성하여, 30분 교반하였다. 이때, K2PtCl4과 Ni(NO3)2의 몰비는 1:3이었고, ALS의 몰농도는 소듐헥산설포네이트의 몰농도의 2/3배였다. 또한, 글리신의 농도는 K2PtCl4 농도의 약 2.5배이었고, NaBr의 농도는 K2PtCl4 농도의 약 20 배였다.
계속하여, 환원제로 NaBH4를 첨가하여 하루동안 반응시켰다.
이후, 14,000 rpm에서 10분간 원심분리를 하여 위층의 상청액을 버리고 남은 침전물을 증류수에 재분산한 후 원심분리 과정을 반복하여 본원 명세서의 금속 나노입자를 제조하였다. 상기 금속 나노입자의 제조과정은 14 ℃의 분위기 하에서 실시되었다.
상기 실시예 1에 따라 제조된 금속 나노입자의 전자투과현미경(TEM)의 이미지를 도 5에 도시하였다.
상기 실시예 1에 따른 금속 나노입자의 평균입경은 10 ㎚ 이었다. 또한, 보울형 입자를 포함하는 금속 나노입자의 비율은 약 80 % 이상이었다.
[비교예 1]
글리신 및 NaBr을 포함하지 않는 용액을 형성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 나노입자를 제조하였다.
상기 비교예 1에 따라 제조된 금속 나노입자의 전자투과현미경(TEM)의 이미지를 도 6에 도시하였다. 도 6에 따르면, 원 안에 표시된 것과 같이 입자끼리 서로 뭉쳐 거대화된 입자가 많이 형성된 것을 알 수 있다.
상기 비교예 1에 따른 금속 나노입자의 평균 입경은 12 ㎚이었으며, 보울형 입자를 포함하는 금속 나노입자의 비율은 약 30 % 이었다.
[비교예 2]
NaBr을 포함하지 않는 용액을 형성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 나노입자를 제조하였다.
상기 비교예 2에 따라 제조된 금속 나노입자의 전자투과현미경(TEM)의 이미지를 도 7에 도시하였다.
상기 비교예 2에 따른 금속 나노입자의 평균 입경은 10 ㎚이었다. 다만, 보울형 입자를 포함하는 금속 나노입자의 비율은 약 55 % 이었다.
상기 실시예 및 비교예에 따른 금속 나노입자에 따르면, 아미노산인 글리신을 포함하는 용액을 이용하여 금속 나노입자를 형성하는 경우, 금속 나노입자의 입경이 작아져 표면적이 보다 큰 금속 나노입자가 형성되는 것을 알 수 있다. 또한, 할로겐화물인 NaBr을 포함하는 용액을 이용하여 금속 나노입자를 형성하는 경우, 보울형 나노입자의 수율이 대폭 증가하는 것을 알 수 있다. 그러므로, 아미노산 및 할로겐화물을 동시에 포함하는 용액을 이용한 실시예에 따른 금속 나노입자는 입경이 작은 보울형 입자를 포함하는 금속 나노입자를 높은 수율로 제조할 수 있는 장점이 있다.

Claims (21)

  1. 용매, 상기 용매 중에서 금속이온 또는 상기 금속이온을 포함하는 원자단이온을 제공하는 금속염, 상기 용매 중에서 미셀을 형성하는 1종 이상의 계면활성제, 아미노산, 및 할로겐화물을 포함하는 용액을 형성하는 단계; 및
    상기 용액에 환원제를 첨가하여 금속 나노입자를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 금속 나노입자는 1종 이상의 금속을 포함하는 보울형 입자를 1 이상 포함하는 금속 나노입자의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 나노입자를 형성하는 단계는 상기 금속이온 또는 상기 금속이온을 포함하는 원자단이온이 상기 미셀 외표면의 일부와 결합하고, 상기 금속이온 또는 상기 금속이온을 포함하는 원자단이온이 환원되어 상기 보울형 입자를 형성하는 것인 금속 나노입자의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 할로겐화물은 상기 용매 중에서 할로겐 이온을 제공하고, 상기 할로겐 이온은 상기 미셀 외표면의 일부에 결합하여, 상기 미셀 외표면의 일부와 상기 금속이온 또는 상기 금속이온을 포함하는 원자단이온의 결합을 저지하는 것인 금속 나노입자의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 계면활성제는 제1 계면활성제 및 제2 계면활성제를 포함하고, 상기 제1 계면활성제가 형성하는 미셀의 외측면의 형상으로 보울형 입자가 형성되고, 상기 제2 계면활성제가 형성하는 미셀 영역은 공동(cavity)이 형성되는 것인 금속 나노입자의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 제2 계면활성제의 농도; 체인 길이; 외측 단부의 크기; 또는 전하 종류를 조절하여, 상기 공동(cavity)을 형성하는 것인 금속 나노입자의 제조방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 제1 계면활성제의 농도는 용매에 대한 임계미셀농도의 1배 이상 5배 이하인 것인 금속 나노입자의 제조방법.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 제2 계면활성제의 몰농도는 상기 제1 계면활성제 몰농도의 0.01배 이상 1 배 이하인 것인 금속 나노입자의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 계면활성제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 양쪽 이온성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 금속 나노입자의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속염은 서로 다른 금속이온 또는 상기 금속이온을 포함하는 원자단이온을 제공하는 2종 이상의 금속염인 것인 금속 나노입자의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속염은 각각 주기율표상 3 ~ 15족에 속하는 금속, 준금속(metalloid), 란타늄족 금속 및 악티늄족 금속으로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 염인 것인 금속 나노입자의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속염은 각각 금속의 질산화물(Nitrate), 할로겐화물(Halide), 수산화물(Hydroxide) 또는 황산화물(Sulfate)인 것인 금속 나노입자의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속염의 농도는 상기 용매에 대하여 0.1 mM 이상 0.5 mM 이하인 것인 금속 나노입자의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 아미노산의 농도는 상기 용매에 대한 상기 금속염의 농도에 대하여 2.5 배 이하인 것인 금속 나노입자의 제조방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 할로겐화물의 농도는 상기 용매에 대한 상기 금속염의 농도에 대하여 2.5 배 이하인 것인 금속 나노입자의 제조방법.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매는 물을 포함하는 것인 금속 나노입자의 제조방법.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 제조방법은 상온에서 수행되는 것인 금속 나노입자의 제조방법.
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 나노입자는 1개 또는 2개의 상기 보울형 입자로 이루어진 것인 금속 나노입자의 제조방법.
  18. 청구항 1에 있어서,
    상기 보울형 입자의 입경은 1 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하인 것인 금속 나노입자의 제조방법.
  19. 청구항 1에 있어서,
    상기 보울형 입자의 두께는 0 ㎚ 초과 5 ㎚ 이하인 것인 금속 나노입자의 제조방법.
  20. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 나노입자는 서로 다른 2 이상의 금속을 포함하는 것인 금속 나노입자의 제조방법.
  21. 청구항 1에 있어서,
    상기 보울형 입자를 1 이상 포함하는 금속 나노입자는 70 % 이상의 수율로 제조되는 것인 금속 나노입자의 제조방법.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107716919B (zh) * 2017-09-18 2019-08-09 宁波大学 一种碗状银纳米结构的制备方法
KR20210116500A (ko) * 2019-01-17 2021-09-27 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 이종금속 나노입자계 촉매, 선택적 수소화에서의 이의 사용 및 촉매의 제조 방법
CN111036932B (zh) * 2019-08-02 2022-10-28 浙江工业大学 一种液相还原制备金属铼的方法
KR102295712B1 (ko) * 2020-05-07 2021-08-31 서울대학교산학협력단 합금 나노입자, 상기 합금 나노입자의 형성 방법 및 상기 합금 나노입자를 포함하는 합금 나노촉매

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6262129B1 (en) * 1998-07-31 2001-07-17 International Business Machines Corporation Method for producing nanoparticles of transition metals
US6752979B1 (en) * 2000-11-21 2004-06-22 Very Small Particle Company Pty Ltd Production of metal oxide particles with nano-sized grains
KR100867281B1 (ko) * 2001-10-12 2008-11-06 재단법인서울대학교산학협력재단 크기분리 과정 없이 균일하고 결정성이 우수한 금속,합금, 금속 산화물, 및 복합금속 산화물 나노입자를제조하는 방법
WO2004114239A2 (en) 2003-06-13 2004-12-29 Wildseed Ltd. Emulated radio frequency identification
JP4487067B2 (ja) 2004-07-30 2010-06-23 国立大学法人 宮崎大学 白金ナノ粒子及びその製造方法
EP1863932A4 (en) 2005-03-14 2010-06-09 Univ California METAL NANOSTRUCTURES DESIGNED TO IMPROVE AN ELECTROMAGNETIC FIELD
EP2038899A4 (en) 2006-06-06 2015-05-20 Cornell Res Foundation Inc NANOSTRUCTURED METAL OXIDES WITH INTERNAL CAVITIES AND METHOD FOR THEIR USE
KR101174178B1 (ko) 2007-05-03 2012-08-14 주식회사 엘지화학 금속 또는 금속산화물 나노입자의 제조방법
JP2008300046A (ja) * 2007-05-29 2008-12-11 Mitsuboshi Belting Ltd 被覆組成物及び導電膜
JP4817154B2 (ja) * 2007-07-06 2011-11-16 エム・テクニック株式会社 強制超薄膜回転式処理法を用いたナノ粒子の製造方法
US20110052671A1 (en) 2008-01-30 2011-03-03 The Regents Of The University Of California Near infra-red pulsed laser triggered drug release from hollow nanoshell disrupted vesicles and vesosomes
KR101044392B1 (ko) 2008-05-28 2011-06-27 주식회사 엘지화학 코어-쉘 나노 입자 및 이의 제조 방법
WO2010093909A1 (en) 2009-02-12 2010-08-19 The Regents Of The University Of California Hollow metal oxide spheres and nanoparticles encapsulated therein
US20120015211A1 (en) 2009-03-16 2012-01-19 Zhiyong Gu Methods for the fabrication of nanostructures
KR101094884B1 (ko) 2009-10-13 2011-12-15 (주)디엔에프 나노래틀 구조물 및 그의 제조방법
CN102674236A (zh) 2011-03-10 2012-09-19 中国科学院合肥物质科学研究院 金微-纳复合结构阵列及其制备方法
KR101255780B1 (ko) 2011-04-11 2013-04-17 서강대학교산학협력단 보울-형태 구조체, 이의 제조 방법, 및 보울 어레이
CN102179525B (zh) 2011-04-15 2013-05-08 北京航空航天大学 一种室温条件制备镍铂双层纳米碗的可控合成方法
KR101279640B1 (ko) 2011-06-16 2013-06-27 한국원자력연구원 금속나노합금분말 및 금속산화물 복합분말의 동시제조방법
US8962075B2 (en) 2011-06-17 2015-02-24 National Tsing Hua University Hollow metal sphere with mesoporous structure and method for manufacturing the same
WO2013069732A1 (ja) 2011-11-08 2013-05-16 財団法人神奈川科学技術アカデミー 磁気ナノ粒子
CN102554262B (zh) 2012-02-23 2013-10-09 山东大学 一种中空多孔球形铂银合金纳米材料及其制备方法
EP2848336B1 (en) * 2012-05-11 2017-04-26 LG Chem, Ltd. Method for manufacturing hollow metal nanoparticles
CN103388173B (zh) * 2013-07-26 2016-09-28 厦门大学 一种在钛及其合金表面构筑微纳米有序结构的方法
JP6153662B2 (ja) 2013-11-01 2017-06-28 エルジー・ケム・リミテッド 燃料電池およびその製造方法
US10446329B2 (en) 2015-09-23 2019-10-15 University Of Virginia Patent Foundation Process of forming electrodes and products thereof from biomass

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