KR101400503B1 - 과산화수소의 직접 합성용 촉매 및 이를 이용한 과산화수소의 직접 합성방법 - Google Patents

과산화수소의 직접 합성용 촉매 및 이를 이용한 과산화수소의 직접 합성방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101400503B1
KR101400503B1 KR1020120104304A KR20120104304A KR101400503B1 KR 101400503 B1 KR101400503 B1 KR 101400503B1 KR 1020120104304 A KR1020120104304 A KR 1020120104304A KR 20120104304 A KR20120104304 A KR 20120104304A KR 101400503 B1 KR101400503 B1 KR 101400503B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
hydrogen peroxide
reactor
metal
outlet
Prior art date
Application number
KR1020120104304A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140038069A (ko
Inventor
김용일
이영란
정지혜
하태정
Original Assignee
오씨아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 오씨아이 주식회사 filed Critical 오씨아이 주식회사
Priority to KR1020120104304A priority Critical patent/KR101400503B1/ko
Publication of KR20140038069A publication Critical patent/KR20140038069A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101400503B1 publication Critical patent/KR101400503B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01—Hydrogen peroxide
    • C01B15/029—Preparation from hydrogen and oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/36—Yttrium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/40—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group IV (IVA or IVB) of the Periodic Table
    • B01J2523/48—Zirconium

Abstract

본 발명은 과산화수소의 직접 합성용 촉매 및 이를 이용한 과산화수소의 직접 합성방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 지르코늄(Zr)과 이트륨(Y)을 필수성분으로 하고, 필요에 따라 란탄계 금속, Nb, 및 Mo 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 금속이 추가로 포함되어 있는 복합금속산화물 담체에 8족 내지 11족의 금속이 활성성분으로 담지되어 있는 신규 촉매와, 상기한 신규 촉매 하에서 촉매 미분에 의한 발화 및 폭발을 방지하고 안정적으로 장기 운전이 가능한 반응기를 이용하여, 수소(H2)와 산소(O2)로부터 고농도의 과산화수소(H2O2)를 고수율로 직접 합성하는 방법에 관한 것이다.

Description

과산화수소의 직접 합성용 촉매 및 이를 이용한 과산화수소의 직접 합성방법{Catalyst and process for the direct synthesis of hydrogen peroxide using them}
본 발명은 지르코늄(Zr)과 이트륨(Y)을 필수성분으로 하고, 필요에 따라 란탄계 금속, Nb, 및 Mo 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 금속이 추가로 포함되어 있는 복합금속산화물 담체에 8족 내지 11족의 금속이 활성성분으로 담지되어 있는 신규 촉매와, 상기한 신규 촉매 하에서 촉매 미분에 의한 발화 및 폭발을 방지하고 안정적으로 장기 운전이 가능한 반응기를 이용하여, 수소(H2)와 산소(O2)로부터 고농도의 과산화수소(H2O2)를 고수율로 직접 합성하는 방법에 관한 것이다.
과산화수소(H2O2)는 광택제, 소독제, 의약품, 로켓 연료, 친환경 산화제 등 다양한 분야에서 사용되고 있는 범용 화학제품으로, 그 수요는 지속적으로 증가하는 추세다.
과산화수소의 제조방법으로서 수소와 산소를 이용한 과산화수소의 직접 합성방법은 1914년 Henkel과 Weber가 미국등록특허 제1,108,752호에서 처음 제안한 이래로 다수의 기업들이 반응의 단순화 및 비용절감 차원에서 다양한 연구를 계속해왔다. 그 대표적인 기업이 듀퐁, 에보닉, 헤드워터스, 다우케미칼 등이며, 이들 기업은 팔라듐(Pd)을 기본으로 하는 촉매 및 반응시스템을 주로 개발하였다.
듀퐁은 미국등록특허 제4,681,751호, 제4,772,458 및 제5,352,645호 등에서 Pd-Pt 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 이온교환수지 등에 담지하여 과산화수소 직접 합성용 촉매를 개발하였다. 또한 수용성 용매에서의 할로겐 이온이 과산화수소 생산에 미치는 영향, 그리고 인산계 첨가제가 과산화수소의 안정성에 미치는 영향 등을 연구하였다. 한편, 듀퐁은 1980년대 세계 최초로 파일럿플랜트 개발을 시도하였으나, 그 과정에서 잦은 폭발 사고로 인한 안정성의 이유 등으로 상용화 공정 개발에는 실패했다.
에보닉은 미국등록특허 제6,117,409호, 제6,387,346호 및 제6,764,671호에서 Pd 계열의 활성금속 담지촉매와, 할로겐원소가 포함된 수용액 또는 물과 유기용매의 혼합용액을 용매로 사용하여 충전 반응기 및 살수여상(trickling bed) 반응시스템을 개발하였다. 상기 담지촉매는 주활성 금속성분으로 Pd를 사용하고 증진제로 Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Au 등을 사용하며, 담체로는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 제올라이트 등을 사용하였다. 미국등록특허 제6,117,409호에서는 기체 혼합물을 수증기로 포화시켜 연무 형태로 공급함으로써 고농도의 과산화수소 용액을 추가 농축과정 없이도 얻을 수 있는 반응시스템을 개발하였으나, 수율이 낮은 문제점을 안고 있다.
헤드워터스는 미국등록특허 제6,168,775호, 제6,576,214호, 제7,144,565호 및 제7,011,807호 등에서 Pd 계열의 활성금속에 다양한 종류의 금속을 증진제로 사용하여 활성금속 입자의 크기 및 흡착 배위수 제어를 통해 과산화수소의 선택성을 높이는 기술을 개발하였으며, 할로겐화물을 용매에 첨가해 선택성과 생산성을 높이는 기술을 개발하였다. 또한, 미국등록특허 제7,105,143호에서는 반응기 내부로 공급되는 수소의 양을 단계별로 조정하여, 반응기 내의 수소/산소의 비율을 화학량론적으로 유지시킴으로써, 과산화수소 선택성을 증가시켜 81% 과산화수소 수율을 얻을 수 있는 방법을 개시하고 있다. 그러나 이렇게 높은 수소/산소 비율은 반응 안정성 측면에서 선호되지 않는 반응 조건이다.
그 밖에도 미쓰비시 가스케미칼은 미국등록특허 제5,292,496호에서 세륨을 함유하는 복합금속산화물 담지촉매를 이용하여 할로겐이온을 포함하지 않는 반응 매질 내에서 고농도의 과산화수소를 직접 합성하는 기술을 개시하고 있으나, 생성되는 과산화수소의 농도가 0.5 중량% 이하로 생산성이 매우 낮아 여전히 개선이 필요하였다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 현재까지 보고된 과산화수소의 직접 합성방법은 대형화 및 장기운전 중에 발화 및 폭발의 위험성과 과산화수소의 생산성이 낮아 상용화하는데 한계가 있다.
본 발명은 과산화수소의 직접 합성공정에서 고 활성 및 고 선택성을 가지는 신규 촉매와 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 발화 또는 폭발로부터의 안전성 및 장기 운전에서의 안정성을 확보하고 반응기 내부에서 발생하는 부반응을 억제하여 촉매 고유의 고 선택성을 유지하는 과산화수소의 직접 합성용 반응기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 신규의 촉매가 적용되는 반응시스템에서 반응 조건의 최적화를 통해 폭발의 위험 없이 고농도의 과산화수소를 고수율로 합성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제 해결을 위하여, 본 발명은 지르코늄(Zr)과 이트륨(Y)이 필수성분으로 포함된 복합금속산화물 담체에, 활성금속으로 8족 내지 11족의 금속이 담지되어 있는 과산화수소 직접 합성용 촉매를 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 복합금속산화물 담체에 란탄계 금속, Nb, 및 Mo 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 금속이 추가로 더 포함되어 있는 과산화수소 직접 합성용 촉매를 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 a) 지르코늄 전구체와 이트륨 전구체를 필수성분으로 포함하고, 필요에 따라 란탄계 금속, Nb, 및 Mo 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 금속 전구체가 포함된 용액을 혼합한 후, 고체 침전물을 생성시켜 여과, 건조 및 소성하여 복합금속산화물 담체를 제조하는 단계; b) 복합금속산화물 담체를 물에 분산시킨 다음, 8족 내지 11족의 활성금속 전구체 용액을 혼합하여 생성된 고체를 건조, 소성, 환원 및 분쇄하여 고체촉매 분말을 제조하는 단계; c) 상기 고체촉매 분말을 실리카 졸, 알루미나 졸 및 지르코니아 졸 중에서 선택된 결합제와 혼합 반죽하여 압출성형한 후에 건조 및 소성하여 성형촉매를 제조하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 과산화수소 직접 합성용 촉매의 제조방법을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 촉매가 충진된 관형 파이프에 수소와 산소가 포함된 반응물질이 입구를 통해 공급되어 촉매와 접촉하면서 직접 과산화수소를 합성하여 출구를 통해 배출하도록 하여 반응기 내부에서 반응물질과 생성물의 농도 구배를 만드는 과산화수소의 직접 합성하는 설비에 사용되는 반응기를 특징으로 한다. 즉, 본 발명은 반응기 입구에 설치되어 촉매 고정화 및 반응물질 분산 역할을 하는 입구측 필터 및 반응기 출구에 설치되어 촉매 미분이 반응기 출구로 방출되는 것을 방지하는 역할을 하는 출구측 필터; 반응기의 입구와 출구에 설치되어 반응기 내외부의 차압을 연속적으로 측정하여 필터의 막힘 여부를 확인하는 압력센서; 반응기의 입구와 출구에 설치된 압력센서에 의해 압력 강하가 측정되면 반응기 내부의 반응물 및 생성물의 진행방향을 바꾸는 것으로서, 반응기 하부로 반응물을 공급할 수 있도록 개방 위치를 조정하는 입구측 방향전환 밸브 및 반응기 상부로 방출되는 생성물과 잉여 반응물이 배출될 수 있도록 개방 위치를 조정하는 출구측 방향전환 밸브; 를 포함하며, 상기 입구측 방향전환 밸브 및 출구측 방향전환 밸브는 주기적 또는 필터 막힘에 따른 압력 강하시 방향을 전환하여 반응물 및 생성물의 유동을 역방향으로 전환시키도록 고안된 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 합성하는 설비에 사용되는 반응기를 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기한 촉매 하에서 산소(O2)와 수소(H2)를 반응시키는 과산화수소의 직접 합성방법을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기한 촉매 하에서의 반응이 촉매 미분의 누출 및 누적을 방지하는 방향전환 장치가 적용된 반응기내에서 진행하는 과산화수소의 직접 합성방법을 특징으로 한다.
본 발명의 촉매는 수소와 산소로부터 직접 과산화수소를 합성하는 반응에 사용되어 높은 촉매활성과 선택성을 나타내어 과산화수소의 수율을 높게 유지한다.
본 발명이 과산화수소의 제조를 위해 적용하는 반응기는 촉매에 의한 발화 및 폭발을 막아서 안전성을 높이고, 안정적인 장기 운전이 가능하다.
본 발명의 과산화수소의 직접 합성방법은 수소/산소의 반응기체 몰비가 수소 폭발의 위험농도(수소/산소의 몰비 =1/1)를 벗어나 있으므로, 수소 폭발로부터 비교적 안전하다.
따라서 본 발명의 촉매를 사용하는 과산화수소의 직접 합성방법은 대량생산 방법으로 유용하여 상용화가 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 과산화수소의 직접 합성방법에 이용되는 연속식 반응기를 나타내는 시스템 구성도이다.
[도면 주요 부호에 대한 설명]
10: 질량유량계(MFC)
11a, 11b, 11c: 필터(filter)
12a, 12b, 12c: 첵밸브(check balve)
13: 반응기
14a, 14b: 릴리프 밸브(14a,14b)
15: 역압력 레귤레이터
16: 워터 자켓
17a, 17b: 필터(filter)
18: 기액분리기(GLS)
19: 레벨센서
20: 밸브
21a, 21b: 압력센서
22a, 22b: 방향전환 밸브
본 발명은 산소(O2)와 수소(H2)로부터 과산화수소를 직접 합성하는 반응에 이용되는 신규 촉매와 이 촉매의 제조방법, 그리고 이 촉매를 이용한 과산화수소의 직접 합성방법에 관한 것이다.
이러한 본 발명을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
본 발명에 따른 촉매는 지르코늄(Zr)과 이트륨(Y)이 필수성분으로 포함된 복합금속산화물 담체에, 활성금속으로 8족 내지 11족의 금속이 담지되어 있다.
본 발명의 촉매는 활성금속을 담지하는 담체로서 특정 조성의 복합금속산화물을 담체로 사용함에 특징이 있는 바, 이로써 본 발명의 복합금속산화물 담체는 일반적 촉매 담체로 사용되는 실리카, 알루미나, 지르코니아 등에 비교하여 과산화수소의 선택도를 증가시키는 각별한 효과를 얻는다.
본 발명의 촉매를 구성하는 복합금속산화물 담체는 지르코늄(Zr)과 이트륨(Y)이 필수성분으로 포함된다. 지르코늄(Zr)의 함량은 담체 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 99 중량% 범위, 바람직하기로는 25 내지 80 중량% 범위이다. 그리고 이트륨(Y)의 함량은 담체 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 99 중량% 범위, 바람직하기로는 20 내지 75 중량% 범위이다. 또한, 본 발명의 복합금속산화물 담체에 필수성분으로 포함되는 지르코늄 산화물과 이트륨 산화물의 함량비가 1 : 99 내지 99 : 1 중량%, 바람직하게는 25 : 75 내지 80 : 20 중량%를 유지하도록 한다.
또한, 본 발명은 복합금속산화물 담체의 제조 시에 촉매성능을 보다 개선하기 위하여 추가로 금속원소를 배합시킬 수 있으며, 추가로 포함되는 금속원소는 란탄계 금속, Nb 및 Mo 중에서 선택된 1종 이상의 금속이 바람직하다. 추가로 포함되는 금속원소의 함량은 담체 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 40 중량% 범위, 바람직하기로는 1 내지 20 중량% 범위이다. 복합금속산화물 담체에 추가로 포함되는 란탄계 금속은 주기율표상의 란탄족 금속원소로서 La, Y, Pr, Nb, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Nb, Mo으로 이루어진 그룹에서 1종 이상의 금속원소이다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 복합금속산화물 담체를 화학조성식으로 나타내면 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
ZrpYqXrOn
상기 화학식 1에서, X는 란탄계 금속, Nb, 및 Mo 중에서 선택된 1종 이상의 금속이고, p는 2≤p≤8 이고, q는 2≤q≤8 이고, r은 0≤r≤2이고, n은 각 성분의 산화도에 따라 결정되는 산소원자의 개수이다. 산소원자의 개수 n은 금속원소들의 개수에 의해 자연스럽게 정의되는 값으로 이를 특정 수치범위로 한정하는 것은 의미가 없으며, 그럼에도 불구하고 굳이 한정한다면 n은 0.001 내지 20 범위이며, 본 발명은 n 범위에 대해서는 특별히 수치한정에 제한을 두지 않는다.
본 발명의 촉매는 상기한 복합금속산화물 담체에 활성금속을 담지시켜 제조하는데, 이때 활성금속은 주기율표상의 8족 내지 11족의 금속원소로서 구체적으로는 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 오스뮴(Os) 및 금(Au)으로부터 선택된 1종 이상의 금속원소이다. 상기 활성금속의 함량은 담체 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 범위, 바람직하기로는 0.5 내지 5 중량% 범위이다.
바람직하기로는 활성금속으로서 팔라듐(Pd)이 주금속으로 포함되고, 백금(Pt), 금(Au) 또는 이의 혼합금속이 부금속으로 포함되는 것이다. 더 바람직하기로는 활성금속으로서 팔라듐(Pd)이 주금속으로 포함되고, 금(Au)이 부금속으로 포함되는 것이다. 활성금속으로서 주금속과 부금속을 함께 사용 시에, 주금속은 담체 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 범위, 바람직하기로는 0.5 내지 5 중량% 범위의 함량을 유지하고, 부금속은 담체 전체 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량% 범위 바람직하기로는 0.01 내지 2 중량% 범위의 함량을 유지하는 것이다.
한편, 본 발명은 상기한 과산화수소의 직접 합성용 촉매의 제조방법을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 촉매의 제조방법은 하기의 단계를 포함하여 이루어진다 :
a) 지르코늄 전구체와 이트륨 전구체를 필수성분으로 포함하고, 필요에 따라 란탄계 금속, Nb, 및 Mo 중에서 선택된 1종 이상의 금속 전구체가 포함된 용액을 혼합한 후, 고체 침전물을 생성시켜 여과, 건조 및 소성하여 복합금속산화물 담체를 제조하는 단계;
b) 상기 복합금속산화물 담체를 물에 분산시킨 다음, 8족 내지 11족의 활성금속 전구체 용액을 혼합하여 생성된 고체를 건조, 소성, 환원 및 분쇄하여 고체촉매 분말을 제조하는 단계; 및
c) 상기 고체촉매 분말을 실리카 졸, 알루미나 졸 및 지르코니아 졸 중에서 선택된 결합제와 혼합 반죽하여 압출성형한 후에 건조 및 소성하여 성형촉매를 제조하는 단계.
상기 a)단계는 복합금속산화물 담체를 제조하는 과정이다. 본 발명의 실시예에서는 공침법에 의한 복합금속산화물 담체의 제조과정을 예시하고 있지만, 당업계 통상의 방법으로서 이온교환법, 침전법 등에 의해 복합금속산화물 담체를 제조할 수도 있다. 공침법에 의한 복합금속산화물 담체의 제조과정을 구체적으로 설명하면, 먼저 담체를 구성하는 각 금속의 전구체를 물에 용해시킨 후에 수산화암모늄 수용액을 첨가하여 침전을 유도한다. 생성된 침전물을 여과하여 수득하고, 80℃ 내지 100℃ 온도에서 6 내지 24시간동안 건조시킨 다음, 500℃ 내지 800℃ 온도에서 2 내지 12시간동안 소성하여 복합금속산화물 담체를 얻는다.
상기 b)단계는 복합금속산화물 담체에 활성금속을 담지시키는 과정이다. 본 발명의 실시예에서는 습식함침법에 의한 활성금속의 담지과정을 예시하고 있지만, 당업계 통상의 방법으로서 분무법, 단순침적법, 흡착법 등에 의해 활성금속을 담지시킬 수도 있다. 습식함침법에 의한 활성금속의 담지과정을 구체적으로 설명하면, 복합금속산화물 담체를 물에 분산시키고, 여기에 활성금속 전구체를 산 수용액에 녹인 용액을 서서히 적가하여 담지시킨다. 그런 다음, 생성된 고체를 80℃ 내지 150℃ 온도에서 6 내지 30시간동안 건조시키고, 300℃ 내지 500℃ 온도에서 2 내지 12시간동안 소성한 후에, 상온으로 냉각한 다음 수소 기체와의 접촉을 통해 환원시켜 고체촉매를 얻는다. 그런 다음, 제조된 고체촉매를 0.1 내지 500 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 300 ㎛ 입자크기의 분말로 분쇄하여 고체촉매 분말을 얻는다. 활성금속의 결정크기는 1 내지 20 nm인 것이 바람직하다. 압출 성형을 위하여 상기 담지촉매의 입자크기는 1 내지 200 ㎛로 분쇄한 것을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 ㎛로 분쇄한 것을 사용하는 것이 좋다.
c)단계는 고체촉매를 과산화수소 합성반응에 적용하기에 적합하도록 성형하는 과정이다. 성형촉매 제조를 위하여 바인더를 사용하는데, 바인더는 실리카 졸, 알루미나 졸, 지르코니아 졸 중에서 선택된 1 종 또는 그 이상의 결합제를 물과 혼합하여 사용한다. 즉, 증류수 100 g을 기준으로 결합제를 0.1 내지 10 g, 바람직하게는 0.1 내지 5 g 혼합하여 바인더를 제조하여 사용한다. 그리고 고체촉매 분말과 바인더 용액을 혼합 반죽하며, 반죽의 성형성을 개선하기 위해 숙성 과정을 거치는 것이 바람직하다. 숙성은 30℃ 내지 70℃ 온도에서 6 내지 12 시간 정도 저장함으로써 진행된다. 그런 다음, 숙성된 반죽을 압출성형기를 통해 압출하면서 2 mm 이하 크기로 절단한다. 압출성형된 촉매는 100℃ 내지 200℃ 온도에서 건조한 후에 300℃ 내지 700℃ 온도에서 6 내지 24 시간 소성하여, 본 발명이 목적하는 과산화수소의 직접 합성반응용 촉매를 제조한다.
본 발명에 따른 촉매의 제조방법에서 사용된 금속 전구체는 촉매제조 분야에서 통상적으로 사용되는 화합물이며, 본 발명은 이들 화합물의 선택에 있어 특별한 제한을 두지는 않는다. 통상의 금속 전구체는 산화물, 수산화물, 할라이드, C1-C6 알콕사이드, 나이트레이트, 아세테이트, 카보네이트, 설페이트 등을 포함한다. 예컨대 복합금속산화물 담체 제조에 사용되는 지르코늄(Zr) 전구체로는 ZrCl4, ZrCl2, ZrO(NO3)2ㆍxH2O, ZrO2, Zr(OH)4, ZrClOH, Zr(NO3)4ㆍ5H2O, ZrOCl2, Zr(SO4)2 등으로부터 선택 사용될 수 있다. 복합금속산화물 담체 제조에 사용되는 이트륨(Y) 전구체로는 Y2(CO3)3ㆍxH2O, Y(NO3)3ㆍ4H2O, Y(NO3)3ㆍ6H2O, Y2(SO4)3ㆍ8H2O, YCl3ㆍ6H2O, YPO4 등으로부터 선택 사용될 수 있다. 복합금속산화물 담체 제조에 사용되는 보조금속으로서 란타늄(La) 전구체로는 LaCl3, LaCl3ㆍ7H2O, La(OH)3, La(NO3)3, La(NO3)3ㆍ6H2O, La2O3, La2(SO4)3ㆍ8H2O, LaCl3ㆍ6H2O 등으로부터 선택 사용될 수 있다. 니오븀(Nb) 전구체로는 Nb(OCH2CH3)5, Nb2O5, NbCl5 등으로부터 선택 사용될 수 있다. 몰리브데늄(Mo) 전구체로는 MoCl5, MoO2, MoO3, MoS2, MoO2Cl2 등으로부터 선택 사용될 수 있다. 또한, 활성성분으로서 복합금속산화물 담체에 담지되는 팔라듐(Pd) 전구체로는 (NH4)2PdCl6, (NH4)2PdCl4, Pd(NH3)4Cl2, PdCl2, Pd(NO3)2 등으로부터 선택 사용될 수 있다. 금(Au) 전구체로는 HAuCl4ㆍxH2O, AuCl, AuCl3, 등으로부터 선택 사용될 수 있다. 이상에서는 몇몇 금속의 전구체만을 예시하고 있지만 다른 금속의 전구체 역시 당업계에서 촉매 제조시에 사용되는 통상의 전구체 물질로부터 적의 선택하여 사용될 수 있다.
한편, 본 발명은 상기한 촉매를 이용하여 산소(O2)와 수소(H2)를 반응시켜 과산화수소를 직접 합성하는 방법을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 과산화수소 직접 합성반응은 물, C1-C4 알코올 및 이의 혼합물 중에서 선택된 매질(medium)을 사용하며, 바람직하기로는 물, 메탄올, 에탄올, 및 이의 혼합물 중에서 선택 사용하며, 특히 바람직하기로는 메탄올 수용액 또는 에탄올 수용액을 사용한다. 매질로서 물과 알코올의 혼합물을 사용하는 경우, 물과 알코올은 1: 1 내지 99 중량비로 혼합 사용하며, 바람직하기로는 1: 1 내지 5 중량비로 혼합 사용한다.
또한, 과산화수소 직접 합성반응에서는 상기 매질에 필요에 따라 할로겐화물, 무기산, 안정제 등으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 할로겐화물은 과산화수소의 선택성을 높이기 위하여 첨가한다. 할로겐화물은 매질에 포함되어 할로겐화 이온을 발생시킬 수 있는 임의의 물질로서 할로겐수소산, 할로겐산 알칼리금속염, 및 할로겐화 알칼리금속염 중에서 선택된 1종 이상이 포함될 수 있다. 상기 할로겐화물은 좋기로는 브롬화 이온을 발생시키는 물질로서, 구체적으로는 브롬화수소산, 브롬산나트륨, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨 등이 사용될 수 있다. 상기 할로겐화물은 매질 1 kg 당 0.1 내지 50 mg 범위로 사용하며, 바람직하기로는 0.1 내지 5 mg의 범위이다. 상기 무기산은 수소이온을 발생시킬 수 있는 임의의 물질로서 황산, 인산, 질산 등 중에서 선택된 1종 이상이 포함될 수 있으며, 바람직하기로는 인산을 사용하는 것이 좋다. 상기 무기산은 매질 1 kg 당 10 내지 1,000 mg 범위로 사용하며, 바람직하기로는 10 내지 500 mg 범위로 사용한다. 상기 안정제는 생성된 과산화수소의 안정도를 유지하기 위하여 첨가한다. 상기 안정제는 탄소수 1 내지 10의 유기산, 유기산의 알칼리금속염 및 아미노폴리포스포네이트계 화합물 중에서 선택된 1종 이상이 포함될 수 있다. 상기 유기산은 구체적으로 시트르산, 디피콜린산 및 글루코닉산 등 중에서 사용할 수 있다. 상기 아미노폴리포스포네이트계 화합물은 구체적으로 예를 들면, 히드록시에틸렌디포스폰산, 에틸렌디아민 테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌포스폰산) 및 아미노트리(메틸렌포스폰산) 등 중에서 사용할 수 있다. 상기 안정제는 매질 1 kg 당 0.1 내지 100 mg 범위로 사용하며, 바람직하기로는 0.1 내지 50 mg 범위로 사용한다. 이때 안정제의 사용량이 너무 적으면 과산화수소 안정도가 저하되고, 상기 범위를 초과하여 첨가하더라도 더 이상의 안정화 효과는 기대할 수 없으므로 경제성이 없다.
또한, 과산화수소 직접 합성반응은 불활성 기체의 존재 또는 부재 하에서 산소 및 수소를 반응시킴으로써 수행할 수 있다. 불활성 기체는 질소, 아르곤을 사용할 수 있으며, 질소를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 반응기로 공급되는 기체 혼합물 중 H2/O2의 몰비는 1/2 내지 1/100, 바람직하게는 1/4 내지 1/12의 범위이고, 액체매질과 접촉하는 기체상의 수소농도는 기체 혼합물(H2+O2+N2)의 전체 몰비에 대비하여 4 몰% 미만의 값으로 유지시키는 것이 폭발의 위험성을 없앨 수 있어 좋다.
과산화수소 직접 합성반응의 반응온도와 압력은 반응기체의 용해도뿐만 아니라 수소 전환율 및 과산화수소 선택성에 영향을 미치는 주요 인자이다. 본 발명에서는 반응온도를 -10℃ 내지 60℃, 바람직하게는 10℃ 내지 50℃로 유지하고, 압력은 대기압보다 높은 압력, 바람직하게는 1 내지 100 기압, 더욱 바람직하게는 10 내지 80 기압의 범위인 것이 좋다.
본 발명에 따른 또 다른 방법은 당 업계에 기술된 것들로부터 선택된 적절한 반응기를 사용하여 회분식(Batchwise) 공정, 반회분식(semi-batch) 공정 또는 연속식(continuous) 공정으로 수행할 수 있다.
그러나 회분식 및 반회분식 공정은 대량 생산에 적합하지 않으며, 대형 반응기에서는 교반 과정에서 기상으로의 촉매 노출이 발생할 여지가 있어 장기적 운전 측면에서 화재 및 폭발의 위험성을 무시할 수 없다. 그러므로 연속식 공정으로 진행하되 교반기가 없고 반응기 내부를 매질로 가득 채워서 건조된 촉매가 반응기체와 직접적으로 접촉할 수 없도록 고안된 관형 반응기가 선호된다. 관형 반응기는 반응기 입구와 출구 사이에 반응물질과 생성물의 농도구배가 생기는데, 반응물질은 생성물의 원료가 되는 동시에 부반응의 원료로 사용되므로 생성물의 농도가 높아지는 반응기 출구쪽에서는 반응물질의 농도를 낮게 하는 것이 높은 선택도를 유지하는데 유리하기 때문에 관형 반응기가 선호되는 것이다. 상기 관형 반응기는 성형 촉매를 사용한 고정층(packed bed) 관형 반응기 또는 분체 촉매를 사용한 유동층(fluidized bed) 관형 반응기 모두를 포함한다. 그러나 이 경우에도 잔여 반응기체와 과산화수소를 포함한 매질을 분리하는 과정에서 기체상으로 촉매가 노출될 가능성이 여전히 존재한다. 이를 방지하기 위해서 반응기 외부로 촉매가 누출되지 않도록 각별한 주의가 필요하다. 이에 본 발명에서는 반응기의 입구, 출구 또는 입출구에 촉매 누출을 방지할 수 있는 필터를 설치한 데 특징이 있다. 필터를 설치해둠으로써 고정층 관형 반응기에서는 성형 촉매의 마찰로 발생하는 촉매 미분의 누출을 방지하고, 유동층 관형 반응기에서는 분체 촉매 자체의 누출을 방지하도록 한다. 상기 필터는 수 마이크론 내지 수십 마이크론 크기의 기공으로 이루어져 있어 원활히 촉매의 누출을 억제하는 동시에 매질과 반응기체의 유동에 작은 저항을 줄 수 있도록 큰 유효면적을 가지도록 설계되어야 한다. 운전 도중 필터에 과량의 여과물이 누적될 경우, 필터의 유효 면적이 감소하면서 매질과 반응기체의 유동에 저항이 커지게 되고, 이로 인해 발생하는 필터 전후의 압력 차이는 전체 운전 비용의 상승을 초래하며, 심한 경우에는 필터의 파손을 유발하여 다량의 촉매가 기액 분리기로 방출되는 위험한 상황을 초래할 수 있다. 이를 방지하기 위해서는 주기적으로 필터를 교체해야만 한다. 하지만 반응기가 고압에서 작동하기 때문에 필터를 교체하기 위해서는 반응기를 감압 및 정지해야 하는 문제가 있으며, 운전 도중 필터를 교체하기 위해서는 특수한 구조를 가진 반응기가 필요하여 설치비용의 증가로 이어진다.
이에 본 발명에서는 연속식 반응기 내부의 기체와 액체의 유동을 주기적 또는 비주기적으로 바꾸어 필터에 쌓인 촉매 미분을 제거하는 방식으로 고압 환경하에서 촉매 미분의 누출을 억제하는 동시에 필터의 교체 없이 반응을 장기간 진행할 수 있는 신규 반응기를 고안하였다.
본 발명이 제안하는 반응기는 수소와 산소가 포함된 반응물질이 입구를 통해 공급되어 촉매와 접촉하면서 직접 과산화수소를 합성하여 출구를 통해 배출하도록 하는 과산화수소의 직접 합성하는 설비에 사용되는 반응기로서,
반응기 입구에 설치되어 촉매 고정화 및 반응물질 분산 역할을 하는 입구측 필터 및 반응기 출구에 설치되어 촉매 미분이 반응기 출구로 방출되는 것을 방지하는 역할을 하는 출구측 필터;
반응기의 입구와 출구에 설치되어 반응기 내외부의 차압을 연속적으로 측정하여 필터의 막힘 여부를 확인하는 압력센서;
반응기의 입구와 출구에 설치된 압력센서에 의해 압력 강하가 측정되면 반응기 내부의 반응물 및 생성물의 진행방향을 바꾸는 것으로서, 반응기 하부로 반응물을 공급할 수 있도록 개방 위치를 조정하는 입구측 방향전환 밸브 및 반응기 상부로 방출되는 생성물과 잉여 반응물이 배출될 수 있도록 개방 위치를 조정하는 출구측 방향전환 밸브; 를 포함하며,
상기 입구측 방향전환 밸브 및 출구측 방향전환 밸브는 주기적 또는 필터 막힘에 따른 압력 강하시 방향을 전환하여 반응물 및 생성물의 유동을 역방향으로 전환시킨다.
도 1에는 본 발명에 따른 과산화수소 직접 합성방법에 이용되는 연속식 반응기를 나타내는 시스템 구성도를 첨부한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 반응기(13)는 반응기체 및 불활성 기체를 공급하는 질량유량계(10; MFC)의 전단에는 기공의 크기가 약 0.5 ㎛ 정도인 필터(11a,11b,11c)를 설치하고, 후단에는 체킹압력이 약 0.02 bar 정도인 첵밸브(12a,12b,12c)를 각각 설치하여, 폭발 발생시 수소 및 산소 저장용기(최저압: 65 bar)로의 화염 전파를 방지하도록 한다.
또한, 반응기(13; FBR)의 전단과 후단에는 약 60 bar 정도의 릴리프 밸브(14a,14b)를 설치하여 폭발로 인해 반응기 압력이 설정치인 50 bar 이상이 되면 반응기체를 환기후드로 방출해서 장치 손상을 예방한다.
또한, 반응기(13)의 후단에는 세팅압력이 약 2 bar 정도인 역압력 레귤레이터(15)를 설치하고, 이것을 통해 기체를 환기후드로 방출함으로써 기체 크로마토그래피로 과다한 기체가 주입되는 것을 방지한다.
상기 반응기(13)는 워터 자켓(16)이 설치된 튜브형 반응기로서, 생산하고자 하는 과산화수소 농도에 따라 반응기 길이를 조절할 수 있으며, 워터 자켓(16)에 물을 순환시켜 반응기 내부 온도를 일정하게 유지시킨다.
상기 반응기(13)의 입구와 출구에는 기공 크기가 2 내지 10 ㎛ 정도인 소결금속으로 제작된 필터(17a,17b; sintered filter)를 설치하고, 입구에 설치된 필터(17a; 기공크기 10 ㎛)에는 촉매 고정화와 반응기체 분산의 역할을 겸하도록 하며, 출구에 설치된 필터(17b; 기공크기 2 ㎛)에는 촉매 미분이 반응기 출구로 방출되는 것을 방지하는 역할을 한다.
또한, 상기 반응기(13)로 공급되는 수소와 산소는 매질에 녹아 반응기(13)로 공급되거나, 기체상으로 매질과 함께 반응기(13)로 공급되어 필터에서 분산된 후에 촉매와 접촉하면서 과산화수소를 생성하게 된다. 이렇게 생성된 과산화수소, 매질, 잔여 반응기체는 반응기 출구를 통해서 배출된다.
또한, 상기 반응기(13)의 입구와 출구에 설치된 압력센서(21a, 21b)는 반응기의 차압을 연속적으로 측정하여 필터의 막힘 여부를 확인한다. 필터 및 촉매층 자체에 의해서 발생하는 압력강하는 유속과 반응기 크기에 따라 다른데, 본 발명에서는 2 bar 이상의 압력 강하가 발생할 경우 필터의 유효면적이 현저히 감소하는 '막힘'상태로 판단한다.
그리고, 상기 반응기(13)의 입구와 출구에 설치된 방향전환 밸브(22a, 22b)는 반응기 내부의 반응물 및 생성물의 진행방향을 바꾼다. 필터의 차압이 2 bar 미만인 경우 반응물 및 생성물의 유동을 순방향으로 만든다. 입구측 방향전환 밸브(22a)는 반응기(13)의 하부로 반응물을 공급할 수 있도록 개방 위치를 조정한다. 그리고, 출구측 방향전환 밸브(22b)는 반응기(13)의 상부에서 방출되는 생성물 및 잉여 반응물이 배출 될 수 있도록 개방 위치를 조정한다. 방향전환 밸브(22a, 22b)는 주기적 또는 필터가 '막힘' 상태에 해당하는 압력 강하가 발생하였을 때 방향을 전환하여 반응물 및 생성물의 유동으로 역방향으로 전환한다. 입구측 방향전환 밸브(22a)는 반응기(13)의 상부로 반응물을 공급할 수 있도록 개방 위치를 조정한다. 그리고 출구측 방향전환 밸브(22b)는 반응기(13)의 하부에서 방출되는 생성물 및 잉여 반응물이 배출 될 수 있도록 개방 위치를 조정한다. 이러한 역방향 흐름은 사용하는 반응기, 촉매, 운전조건, 역방향 흐름에 대한 응답성에 따라 수초 내지 수분 동안 유지될 수 있으나, 기본적인 유동은 순방향이다.
그리고, 상기 반응기(13)의 출구단에는 기액분리기(18)가 연결 설치되고, 상기 기액분리기(18)는 매질과 잔여 반응기체를 분리하는 역할을 한다. 분리된 수소와 산소는 일정량의 질소와 혼합된 후에 GC에서 분석되어 수소 소비량이 실시간으로 측정될 수 있게 된다. 또한, 안전성을 고려하여 배출 기체 중 수소의 농도를 발화 범위 밖으로 옮기기 위해서 질소를 혼합할 수도 있으며, 반응물 사용 효율 증대를 위해서 잔여 반응기체를 재사용할 경우 질소를 투입하지 않을 수도 있으며 경우에 따라서 두 가지 방법을 혼용할 수 있다.
또한, 레벨센서(19), 밸브(20)가 설치된 기액분리기를 사용하여 생성된 과산화수소를 일정하게 외부로 배출하여 생성된 과산화수소가 미반응 수소와 접촉하여 분해되는 것을 방지하였다.
상기 레벨센서(19)와 연동된 밸브는(20)는 기액분리기(18)의 수위가 기준선 이상으로 상승하면 개방하여 액체를 방출한다.
상기 기액분리기(18)의 작동에 의한 반응기(13)의 압력변동은 반응기 압력과 밸브(20)의 구동방식에 따라 다르며 온오프(on/off) 밸브를 작동할 경우 50 bar에서 최대 0.5 bar 미만이다.
본 발명의 방법은 높은 전환율 및 선택도로 반응물이 과산화수소로 전환될 수 있고, 얻어진 과산화수소 용액은 프로필렌 옥사이드(PO), 에피클로로히드린(ECH) 등을 생산하는 산화공정에 직접 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 다음 실시예 및 실험예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1. 3 중량% 팔라듐/지르코늄-이트륨(50:50) 복합금속산화물 촉매분말
1) 복합금속산화물 담체의 제조
지르코늄-이트륨 복합금속산화물은 공침법에 의해 제조하였다. 즉, 126.5 g의 지르코늄 옥시나이트레이트 수화물 (ZrO(NO3)2ㆍxH2O, Acros, 99.5%)과 191.5 g의 이트륨 나이트레이트 수화물 (Y(NO3)3ㆍ6H2O, Aldrich, 99.8%)이 섞인 수용액에 충분한 양의 NH4OH 수용액을 떨어뜨리면서 침전을 유도하였다. 침전물은 여과하여 회수하였고, 증류수로 수회 세척하였다. 100 ℃에서 12시간 건조하고, 650 ℃에서 4시간 소성하여, 지르코늄-이트륨의 중량비가 50:50인 복합금속산화물 담체를 제조하였다.
2) 촉매분말의 제조
상기에서 제조한 복합금속산화물 담체에 습식함침법을 사용하여 팔라듐(Pd)을 담지시켜 촉매를 제조하였다. 즉, 복합금속산화물 담체 3 g을 물에 분산시킨 수용액 100 mL를 준비하였다. 그리고, 0.1N HCl 용액 100 mL에 PdCl2 (Aldrich, 99%) 5 g을 녹여 제조한 용액 3.1 mL를 상기한 복합금속산화물 담체 분산액에 첨가하였다. 담체와 활성물질 용액을 접촉시키는 방법으로 증발건조법을 통하여 고체를 생성시키고, 80℃에서 10시간동안 건조하는 과정을 통하여 고체촉매를 얻었다. 이후 고체촉매를 10 ℃/min으로 승온하여 400 ℃에서 3시간 소성하고 상온으로 냉각한 후 수소 하에서 3시간 환원하였다. 그리고 제트밀을 사용하여 1 내지 100 ㎛ 크기의 촉매분말을 제조하였다.
실시예 2. 3 중량% 팔라듐/지르코늄-이트륨(70:30) 복합금속산화물 촉매분말
161.7 g의 지르코늄 옥시나이트레이트 수화물 (ZrO(NO3)2ㆍxH2O, Acros, 99.5%)과 114.9 g의 이트륨 나이트레이트 수화물 (Y(NO3)3ㆍ6H2O, Aldrich, 99.8%)이 섞인 수용액에 충분한 양의 NH4OH 수용액을 떨어뜨리면서 침전을 유도하여, 지르코늄-이트륨의 중량비가 70:30인 복합금속산화물 담체를 제조하였다.
그리고 상기 실시예 1의 방법으로 복합금속산화물 담체에 활성금속으로서 팔라듐(Pd) 3 중량%를 담지시켜 1 내지 100 ㎛ 크기의 촉매분말을 제조하였다.
실시예 3. 3 중량% 팔라듐/지르코늄-이트륨-니오븀(48:47:5) 복합금속산화물 촉매분말
110.9 g의 지르코늄 옥시나이트레이트 수화물 (ZrO(NO3)2ㆍxH2O, Acros, 99.5%), 180.0 g의 이트륨 나이트레이트 수화물 (Y(NO3)3ㆍ6H2O, Aldrich, 99.8%), 및 13.5 g의 니오븀 클로라이드 (NbCl5, Aldrich, 99%)이 섞인 수용액에 충분한 양의 NH4OH 수용액을 떨어뜨리면서 침전을 유도하여, 지르코늄-이트륨-니오븀의 중량비가 48:47:5인 복합금속산화물 담체를 제조하였다.
그리고 상기 실시예 1의 방법으로 복합금속산화물 담체에 활성금속으로서 팔라듐(Pd) 3 중량%를 담지시켜 1 내지 100 ㎛ 크기의 촉매분말을 제조하였다.
실시예 4. 3 중량% 팔라듐/지르코늄-이트륨-니오븀-란타늄(72:21:5:2) 복합금속산화물 촉매분말
180.2 g의 지르코늄 옥시나이트레이트 수화물 (ZrO(NO3)2ㆍxH2O, Acros, 99.5%), 80.4 g의 이트륨 나이트레이트 수화물 (Y(NO3)3ㆍ6H2O, Aldrich, 99.8%), 13.5 g의 니오디늄 클로라이드 (NbCl5, Aldrich, 99%), 및 6.5 g의 란타늄 나이트레이트 수화물 (La(NO3)3ㆍxH2O, Aldrich, 99.9%)이 섞인 수용액에 충분한 양의 NH4OH 수용액을 떨어뜨리면서 침전을 유도하여, 지르코늄-이트륨-니오븀-란타늄의 중량비가 72:21:5:2인 복합금속산화물 담체를 제조하였다.
그리고 상기 실시예 1의 방법으로 복합금속산화물 담체에 활성금속으로서 팔라듐(Pd) 3 중량%를 담지시켜 1 내지 100 ㎛ 크기의 촉매분말을 제조하였다.
실시예 5. 3 중량% 팔라듐-금(1:1)/지르코늄-이트륨-니오븀-란타늄 (72:21:5:2) 복합금속산화물 촉매분말
상기 실시예 4에서 제조한 에서 제조한 지르코늄-이트륨-니오븀-란타늄(72:21:5:2 중량비) 복합금속산화물 담체에 습식함침법을 사용하여 팔라듐(Pd)과 금(Au)를 담지시켜 촉매를 제조하였다. 즉, 복합금속산화물 담체 3 g을 물에 분산시켜 담체 분산액 100 mL를 준비하고, 0.1N HCl 용액 100 mL에 PdCl2 (Aldrich, 99%) 5 g을 녹여 팔라듐(Pd) 전구체 용액 2.0 mL를 준비하고, 0.1N HCl 용액 100 mL에 HAuCl4ㆍxH2O (Alfa Aesar, 99.9%) 5 g을 녹여 금(Au) 전구체 용액 1.2 mL를 준비하였다. 그리고, 준비된 담체 분산액에 팔라듐(Pd) 전구체 용액과 금(Au) 전구체 용액을 첨가하여, 담체 중량 대비하여 팔라듐(Pd)과 금(Au)이 1:1 중량비를 이루는 활성금속이 3 중량% 담지된 1 내지 100 ㎛ 크기의 촉매분말을 제조하였다.
실시예 6. 3 중량% 팔라듐/지르코늄-이트륨-니오븀-란타늄-몰리브덴(67:23:5:3:2) 복합금속산화물 촉매분말
154.8 g의 지르코늄 옥시나이트레이트 수화물 (ZrO(NO3)2ㆍxH2O, Acros, 99.5%), 88.1 g의 이트륨 나이트레이트 수화물 (Y(NO3)3ㆍ6H2O, Aldrich, 99.8%), 13.5 g의 니오븀 클로라이드 (NbCl5, Aldrich, 99%), 9.8 g의 란타늄 나이트레이트 수화물 (La(NO3)3ㆍxH2O, Aldrich, 99.9%), 및 4.0 g 몰리브덴 클로라이드(MoCl3, Aldrich, 99.95%)이 섞인 수용액에 떨어뜨리면서 침전을 유도하여 지르코늄-이트륨-니오븀-란타늄-몰리브덴의 중량비가 67:23:5:3:2인 복합금속산화물 담체를 제조하였다.
그리고 상기 실시예 1의 방법으로 복합금속산화물 담체에 활성금속으로서 팔라듐(Pd) 3 중량%를 담지시켜 1 내지 100 ㎛ 크기의 촉매분말을 제조하였다.
실시예 7. 3 중량% 팔라듐/지르코늄-이트륨-니오븀-란타늄-몰리브덴(70:20:5:2:3) 복합금속산화물 촉매분말
161.7 g의 지르코늄 옥시나이트레이트 수화물 (ZrO(NO3)2ㆍxH2O, Acros, 99.5%), 76.6 g의 이트륨 나이트레이트 수화물 (Y(NO3)3ㆍ6H2O, Aldrich, 99.8%), 13.5 g의 니오븀 클로라이드 (NbCl5, Aldrich, 99%), 6.5 g의 란타늄 나이트레이트 수화물 (La(NO3)3ㆍxH2O, Aldrich, 99.9%), 및 6.1 g 몰리브덴 클로라이드 (MoCl3, Aldrich, 99.95%)이 섞인 수용액에 떨어뜨리면서 침전을 유도하여 지르코늄-이트륨-니오븀-란타늄-몰리브덴의 중량비가 70:20:5:2:3인 복합금속산화물 담체를 제조하였다.
그리고 상기 실시예 1의 방법으로 복합금속산화물 담체에 활성금속으로서 팔라듐(Pd) 3 중량%를 담지시켜 1 내지 100 ㎛ 크기의 촉매분말을 제조하였다.
비교예 1. 3 중량% 팔라듐/지르코늄 촉매분말
담체로서 지르코늄 산화물 (Junsei, 99%)을 사용하였다. 그리고 상기 실시예 1의 방법으로 지르코늄 산화물 담체에 활성금속으로서 팔라듐(Pd) 3 중량%를 담지시켜 1 내지 100 ㎛ 크기의 촉매분말을 제조하였다.
비교예 2. 3 중량% 팔라듐/이트륨 촉매분말
담체로서 이트륨 산화물 (Aldrich, 99.99%)을 사용하였다. 그리고 상기 실시예 1의 방법으로 이트륨 산화물 담체에 활성금속으로서 팔라듐(Pd) 3 중량%를 담지시켜 1 내지 100 ㎛ 크기의 촉매분말을 제조하였다.
비교예 3. 3 중량% 팔라듐/지르코늄-세륨(70:30) 촉매분말
담체로서 지르코늄-세륨의 중량비가 70:30인 복합금속산화물을 사용하였다. 그리고 상기 실시예 1의 방법으로 지르코늄-세륨 복합금속산화물 담체에 활성금속으로서 팔라듐(Pd) 3 중량%를 담지시켜 1 내지 100 ㎛ 크기의 촉매분말을 제조하였다.
비교예 4. 3 중량% 팔라듐/지르코늄-세륨-란타늄(70:15:15) 촉매분말
담체로서 지르코늄-세륨-란타늄의 중량비가 70:15:15인 복합금속산화물을 사용하였다. 그리고 상기 실시예 1의 방법으로 지르코늄-세륨-란타늄 복합금속산화물 담체에 활성금속으로서 팔라듐(Pd) 3 중량%를 담지시켜 1 내지 100 ㎛ 크기의 촉매분말을 제조하였다.
실시예 8. 3 중량% 팔라듐/지르코늄-이트륨-니오븀-란타늄(72:21:5:2) 복합금속산화물 성형촉매
상기 실시예 4의 방법으로 지르코늄-이트륨-니오븀-란타늄의 중량비가 72:21:5:2인 복합금속산화물 담체에 팔라듐 3 중량%를 담지시켜 촉매분말을 제조하였다. 그리고, 촉매분말을 바인더와 혼합 반죽, 압출, 절단, 건조와 소성 단계를 통해 성형하였다. 즉, 바인더는 결합제와 물을 혼합하여 사용하는데, 결합제는 고형분 함량이 10 중량%이며 pH 2 내지 5 범위인 알루미나졸 70 g을 물 100 g과 잘 혼합하여 바인더 용액을 제조하여 사용하였다. 상기 바인더 용액에 촉매분말 500 g을 혼합한 후에 잘 반죽하여 50 ℃에서 12시간 동안 숙성시켰다. 숙성과정 동안 바인더의 점성과 결합력이 크게 변화하는데, 온도와 시간이 불충분하면 결합력이 약해지며 반대로 지나치면 압출시 형태 유지가 어려워진다. 그리고 공기 압출성형기를 통해 10 psi의 공기압으로 압출하면서, 지름 1.5 mm, 길이 2 mm로 절단하였다. 압출 후 절단된 촉매는 150 ℃ 오븐에서 12시간 건조하고, 500 ℃에서 12시간 소성하는 단계를 통해 성형촉매를 제조하였다.
실시예 9. 3 중량% 팔라듐/지르코늄-이트륨-니오븀-란타늄(72:21:5:2) 복합금속산화물 성형촉매
상기 실시예 8의 방법으로 성형촉매를 제조하되, 성형촉매 제조과정에서는 고형분 함량이 20 중량%이며 pH 2 내지 5 범위인 실리카졸 70 g을 물 100 g과 잘 혼합하여 바인더 용액을 제조하여 사용하였다.
실시예 10. 3 중량% 팔라듐/지르코늄-이트륨-니오븀-란타늄(72:21:5:2) 복합금속산화물 성형촉매
상기 실시예 8의 방법으로 성형촉매를 제조하되, 성형촉매 제조과정에서는 고형분 함량이 30 중량%이며 pH 2 내지 6 범위인 지르코니아졸 70 g을 물 100 g과 잘 혼합하여 바인더 용액을 제조하여 사용하였다.
비교예 5. 3 중량% 팔라듐/지르코늄-이트륨-니오븀-란타늄(72:21:5:2) 복합금속산화물 성형촉매
상기 실시예 8의 방법으로 성형촉매를 제조하되, 성형촉매 제조과정에서는 중량평균분자량이 8000인 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 물 100 g과 잘 혼합하여 바인더 용액을 제조하여 사용하였다.
비교예 6. 3 중량% 팔라듐/지르코늄-이트륨-니오븀-란타늄(72:21:5:2) 복합금속산화물 성형촉매
상기 실시예 8의 방법으로 성형촉매를 제조하되, 성형촉매 제조과정에서는 중량평균분자량이 1700인 폴리비닐알콜(PVA)을 물 100 g과 잘 혼합하여 바인더 용액을 제조하여 사용하였다.
[실험예] 과산화수소의 직접 합성
실험예 1. 촉매 담체 구성에 따른 과산화수소의 직접 합성반응에서의 비교
과산화수소의 직접 합성반응은 기계식 교반기와 임펠러가 장착된 300 mL 용량의 오토클레이브 반응기를 사용하였다. 반응은 반회분식으로 반응매질과 촉매, 생성된 과산화수소는 플라스크에 머물러 있고, 반응기체인 수소, 산소 그리고 질소는 반응기로 연속적으로 공급하면서 미반응 기체는 외부로 방출하였다. 수소와 산소는 기체분배기를 통해서 미세한 버블 형태로 반응매질에 공급되어 기액의 접촉면적을 극대화하였다. 질소는 반응기체와는 별도로 반응기 내부로 공급하였다. 역압력 레귤레이터(BPR)는 반응기 내부의 압력을 조절하는 용도로서, 공급되는 기체에 의해서 반응기가 일정 압력에 도달할 수 있도록 방출되는 기체의 흐름에 저항을 걸어주었다. 높은 압력 조건에서의 안전을 위해서 두 개의 릴리프 밸브를 설치하였으며, 전단의 안전밸브는 반응기 내부에서의 폭발 및 BPR 고장에 의해서 반응기 압력이 60 bar 이상을 넘어설 경우 외부로 기체를 배출하여 장치의 손상을 방지하였다. 후단의 안전밸브는 반응기 내부에서의 갑작스런 압력 상승으로 BPR이 완전 개방되었을 때 방출 기체를 외부로 방출시켰다. 스테인리스 재질의 오토클레이브 내부에는 분리가 가능한 글라스 라이너(glass liner)를 설치하여 오토클레이브 체결 시 사용되는 밀봉용 그리스(grease)가 반응 반응매질을 오염시키는 것을 방지하였다. 두꺼운 스테인리스 재질의 외벽과 글라스 라이너의 내벽으로 인해서 온도 조절을 위해서 내부 냉각코일과 외부의 워터 배치 및 외부 냉각코일로 냉각수를 순환시켰다. 반응 도중 반응매질 적정을 위한 샘플 확보를 위해서 샘플링 밸브를 설치하였다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 각각의 촉매 0.1 g과 1 mM NaBr 및 0.3 mM 인산을 함유한 메탄올:물(4:1) 용액 100 mL를 반응기에 도입하고 질소기체를 이용하여 50 bar 까지 오토클레이브로 가압하였다. 이후 650 rpm으로 교반이 개시되고 H2:O2:N2=20:155:50 부피비로 구성된 반응기체가 225 ccm으로 반응기 내부에 주입하였다. 이때, 반응기 내부의 온도는 30 ℃로 고정한 후 3시간 반응시켜 반응 전후 기체 조성을 온라인으로 연결된 GC에서 6-port 샘플링 밸브를 통해서 10분마다 시료를 채취, TCD가 장착된 GC로 분석하여 하기의 식을 통해 반응시간에 따른 수소의 전환율을 계산하였다. 또한 반응 중의 매질은 1시간마다 채취하여 요오드 적정법으로 적정한 후, 생성된 과산화수소의 농도를 측정하여 과산화수소의 선택도를 계산하였고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112012076171672-pat00001
Figure 112012076171672-pat00002
Figure 112012076171672-pat00003
Figure 112012076171672-pat00004

촉매 H2 전환율
(%)		 H2O2 선택도
(%)		 H2O2 중량비
(%)		 H2O2 수율
(%)		 생산성
(g-H2O2/g-Pd·h)

실
시
예		 1 88 69 3.45 61 341
2 91 70 3.80 62 347
3 88 71 3.60 62 341
4 95 76 4.10 72 406
5 94 81 4.31 76 418
6 94 75 4.01 71 391
7 93 72 3.82 67 369
비
교
예		 1 48 45 1.26 22 121
2 32 54 1.03 17 96
3 81 65 3.03 53 290
4 86 63 3.08 54 297
상기 표 1의 결과에 의하면, 담체로서 지르코늄 산화물 또는 이트륨 산화물 단독으로 사용하거나 지르코늄-세륨 산화물을 사용하여 팔라듐을 담지한 비교예 1 내지 4의 촉매는 수소전환율 및 선택도가 다소 낮았다. 이에 반하여, 지르코늄 산화물과 이트륨 산화물을 동시에 포함하고 다른 금속산화물을 추가시킨 복합금속산화물 담체에 팔라듐을 담지한 실시예 1 내지 7의 촉매가 수소전환율 및 선택도가 크게 증가하여 과산화수소 직접 합성반응에 높은 성능을 보였다.
실험예 2. 촉매 성형조건에 따른 과산화수소의 직접 합성 비교
상기 실험예 1의 합성방법으로 과산화수소를 제조하였다. 촉매로는 상기 실시예 8 내지 10 및 비교예 5, 6에 의해 제조된 각각의 성형촉매를 사용하였으며, 이로부터 촉매성형에 사용된 바인더 결합제에 따른 과산화수소의 직접 합성반응에서의 효능을 비교하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
촉매 H2전환율
(%)		 H2O2선택도
(%)		 H2O2 중량비
(%)		 H2O2 수율
(%)		 압축력
(kgf)
실
시
예		 8 91 72 2.68 66 4.6
9 83 69 2.32 57 4.5
10 68 69 1.92 47 4.0
비
교
예		 5 42 61 1.08 26 0.5
6 43 65 1.15 28 0.8
본 발명에 따라 제조된 실시예 8 내지 10 촉매는 압축력이 4 kgf 이상의 강도를 나타내며, 수소전환율 및 선택성이 우수할 뿐만 아니라, 200시간 반응 후에도 활성귀금속의 침출이나 소결이 일어나지 않는 등 장기 성능이 우수한 특징을 나타냄을 발견하였다. 반면, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 또는 폴리비닐알콜(PVA)을 바인더로 사용하여 성형한 비교예 5, 6의 촉매는 압축력이 1 kgf 미만으로 촉매내구성이 낮고 촉매활성 또한 저하되었다.
실험예 3. 반응기체 조성에 따른 과산화수소의 직접 합성 비교
상기 실험예 1의 합성방법으로 과산화수소를 제조하였다. 촉매로는 상기 실시예 4에서 제조된 3 중량% 팔라듐/지르코늄-이트륨-니오븀-란타늄(72:21:5:2) 복합금속산화물 촉매분말을 사용하였으며, 반응기체(H2/O2)의 조성을 변경하면서 과산화수소를 합성하였다. 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
반응기체의
조성(몰비)		 H2전환율
(%)		 H2O2선택도
(%)		 H2O2중량비
(%)		 H2O2수율
(%)		 생산성
(g-H2O2/g-Pd·h)

H2/O2 		8/92 88 57 2.04 50 198
11/89 95 76 4.10 72 406
17/83 95 77 7.02 73 722
20/80 92 64 7.06 59 734
상기 표 3의 결과에 의하면, 반응기체인 H2/O2의 조성비에 따라 과산화수소 선택성 및 생산성이 현저히 달라진다는 것을 확인하였다. 좋기로는 H2/O2의 조성비가 1/4 내지 1/8 몰비를 이루는 것임을 알 수 있다.
실험예 4
도 1에 첨부된 반응기를 사용하여 과산화수소를 직접 합성하였다. 촉매로는 상기 실시예 4에서 제조된 3 중량% 팔라듐/지르코늄-이트륨-니오븀-란타늄(72:21:5:2)을 관형반응기에 적층하여 사용하였다. 질소를 공급하여 50 bar로 가압된 반응기에 실험예 1과 동일한 조성의 반응매질을 일정한 속도로 공급하면서 반응기체(H2/O2)의 유량을 변경하면서 과산화수소를 합성하였다. 반응기체가 공급되고, 수위 유지를 위해서 기액분리기를 통해서 연속적으로 생성물이 외부로 방출된다. 기액분리기의 작동이 안정화되고, 반응기체 소비량과 생성되는 과산화수소의 농도가 일정해지는 시점에 전환율과 선택도를 계산하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
반응기체의
유량(mL/min)		 H2전환율
(%)		 H2O2선택도
(%)		 H2O2 wt
(%)		 H2O2 수율
(%)		 생산성
(g-H2O2/g-Pd·h)
H2 O2
34 466 86 89 0.54 76 8.5
68 932 72 94 0.96 68 15.1
상기 표 4의 결과에 의하면, 도 1에 첨부된 반응기를 사용하여 과산화수소를 직접 합성하면 반회분식 반응기 사용 결과 대비 선택도가 급격히 상승하며, 반응기체(H2/O2) 유량의 최적화를 통해서 과산화수소의 수율을 높일 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (24)

  1. 지르코늄(Zr)과 이트륨(Y)이 필수성분으로 포함된 복합금속산화물 담체에, 활성금속으로 8족 내지 11족의 금속 원소로부터 선택된 1종 이상의 금속이 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 과산화수소 직접 합성용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 담체 전체 중량을 기준으로 상기 지르코늄(Zr)은 0.1 내지 99 중량% 포함되고, 상기 이트륨(Y)은 0.1 내지 99 중량% 포함된 것을 특징으로 하는 과산화수소 직접 합성용 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합금속산화물 담체는 추가로 란탄계 금속, Nb, 및 Mo 중에서 선택된 1종 이상의 금속이 담체 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 40 중량% 포함된 것을 특징으로 하는 과산화수소 직접 합성용 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성금속은 Pd, Pt, Ru, Rh, Ir, 및 Os, 및 Au 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 과산화수소 직접 합성용 촉매.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 담체 전체 중량을 기준으로 상기 활성금속은 0.1 내지 10 중량% 범위로 담지된 것을 특징으로 하는 과산화수소 직접 합성용 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 담체는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 과산화수소 직접 합성용 촉매.
    [화학식 1]
    ZrpYqXrOn
    (상기 화학식 1에서, X는 란탄계 금속, Nb, 및 Mo 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 금속이고, p는 2≤p≤8 이고, q는 2≤q≤8 이고, r은 0≤r≤2이고, n은 각 성분의 산화도에 따라 결정되는 수치이다)
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성금속은 Pd가 주금속으로 포함되고, Pt, Au 또는 이의 혼합금속이 부금속으로 포함되며, 담체 전체 중량을 기준으로 상기 주금속 0.1 내지 10 중량%와 상기 부금속 0.001 내지 5 중량%가 담지된 것을 특징으로 하는 과산화수소 직접 합성용 촉매.
  8. a) 지르코늄 전구체와 이트륨 전구체를 필수성분으로 포함하고, 필요에 따라 란탄계 금속, Nb, 및 Mo 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 금속 전구체가 포함된 용액을 혼합한 후, 고체 침전물을 생성시켜 여과, 건조 및 소성하여 복합금속산화물 담체를 제조하는 단계;
    b) 상기 복합금속산화물 담체를 물에 분산시킨 다음, 8족 내지 11족의 금속 원소로부터 선택된 1종 이상의 활성금속 전구체가 포함된 용액을 혼합하여 생성된 고체를 건조, 소성, 환원 및 분쇄하여 고체촉매 분말을 제조하는 단계; 및
    c) 상기 고체촉매 분말을 1 내지 200 ㎛로 분쇄하여 실리카 졸, 알루미나 졸 및 지르코니아 졸 중에서 선택된 결합제와 혼합 반죽하여 압출성형한 후에 건조 및 소성하여 성형촉매를 제조하는 단계;
    를 포함하는 과산화수소 직접 합성용 촉매의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 a)단계에서는 란탄계 금속, Nb, 및 Mo 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 금속 전구체가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 과산화수소 직접 합성용 촉매의 제조방법.
  10. 수소와 산소가 포함된 반응물질이 입구를 통해 공급되어 촉매와 접촉하면서 직접 과산화수소를 합성하여 출구를 통해 배출하도록 하는 과산화수소의 직접 합성하는 설비에 사용되는 반응기로서,
    반응기 입구에 설치되어 촉매 고정화 및 반응물질 분산 역할을 하는 입구측 필터 및 반응기 출구에 설치되어 촉매 미분이 반응기 출구로 방출되는 것을 방지하는 역할을 하는 출구측 필터;
    반응기의 입구와 출구에 설치되어 반응기 내외부의 차압을 연속적으로 측정하여 필터의 막힘 여부를 확인하는 압력센서;
    반응기의 입구와 출구에 설치된 압력센서에 의해 압력 강하가 측정되면 반응기 내부의 반응물 및 생성물의 진행방향을 바꾸는 것으로서, 반응기 하부로 반응물을 공급할 수 있도록 개방 위치를 조정하는 입구측 방향전환 밸브 및 반응기 상부로 방출되는 생성물과 잉여 반응물이 배출될 수 있도록 개방 위치를 조정하는 출구측 방향전환 밸브(21b); 를 포함하며,
    상기 입구측 방향전환 밸브 및 출구측 방향전환 밸브는 주기적 또는 필터 막힘에 따른 압력 강하시 방향을 전환하여 반응물 및 생성물의 유동을 역방향으로 전환시키는 것을 특징으로 하는 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 합성하는 설비에 사용되는 반응기.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중에서 선택된 어느 한 항의 촉매 하에서, 산소(O2)와 수소(H2)를 반응시켜 직접 과산화수소를 제조하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 직접 합성방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 산소와 수소의 몰비(H2/O2)는 1/4 내지 1/12 범위를 유지하는 것을 수행하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 직접 합성방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    물, C1-C4 알코올 또는 이의 혼합물 중에서 선택된 매질 내에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 직접 합성방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    물과 알코올이 1:1 내지 1:99.9 중량비를 이루는 매질 내에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 직접 합성방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 매질은 할로겐수소산, 할로겐산 알칼리금속염, 및 할로겐화 알칼리금속염 중에서 선택된 1종 이상의 할로겐화물; 황산, 인산 및 질산 중에서 선택된 1종 이상의 무기산; 및 탄소수 1 내지 10의 유기산, 유기산의 알칼리금속염 및 아미노폴리포스포네이트계 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 안정제; 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 직접 합성방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 할로겐화물은 매질 1 kg 당 0.1 내지 50 mg 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 직접 합성방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 무기산은 매질 1 kg당 10 내지 1000 mg 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 직접 합성방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 안정제는 매질 1 kg 당 0.1 내지 100 mg 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 직접 합성방법.
  19. 제 15 항에 있어서,
    상기 아미노폴리포스포네이트계 화합물은 히드록시에틸렌디포스폰산, 에틸렌디아민 테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌포스폰산) 및 아미노트리(메틸렌포스폰산) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 직접 합성방법.
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
KR1020120104304A 2012-09-20 2012-09-20 과산화수소의 직접 합성용 촉매 및 이를 이용한 과산화수소의 직접 합성방법 KR101400503B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120104304A KR101400503B1 (ko) 2012-09-20 2012-09-20 과산화수소의 직접 합성용 촉매 및 이를 이용한 과산화수소의 직접 합성방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120104304A KR101400503B1 (ko) 2012-09-20 2012-09-20 과산화수소의 직접 합성용 촉매 및 이를 이용한 과산화수소의 직접 합성방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140038069A KR20140038069A (ko) 2014-03-28
KR101400503B1 true KR101400503B1 (ko) 2014-05-28

Family

ID=50646578

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120104304A KR101400503B1 (ko) 2012-09-20 2012-09-20 과산화수소의 직접 합성용 촉매 및 이를 이용한 과산화수소의 직접 합성방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101400503B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7964527B2 (en) 2006-02-17 2011-06-21 Rhodia Operations Catalytic compositions comprising the oxides of zirconium, cerium, yttrium, lanthanum and other rare earths

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7964527B2 (en) 2006-02-17 2011-06-21 Rhodia Operations Catalytic compositions comprising the oxides of zirconium, cerium, yttrium, lanthanum and other rare earths

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140038069A (ko) 2014-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2550607T3 (es) Procedimiento para la preparación de alcoholes
EP0053386B1 (en) Process for the production of methanol from synthesis gas
KR101359990B1 (ko) 황에 대한 내구성이 우수한 메탄 개질용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄개질 방법
US20140001407A1 (en) High-pressure process for the carbon dioxide reforming of hydrocarbons in the presence of iridium-comprising active compositions
KR101579776B1 (ko) 페로브스카이트형 니켈계 촉매의 제조방법
EP2496344A2 (en) Supported rhodium synthesis gas conversion catalyst compositions
EP0548679A1 (en) Process for the preparation of synthetic gases
KR100635890B1 (ko) 메틸벤젠류 산화용 촉매 및 방향족 알데히드의 제조방법
JP2019502546A (ja) アクリロニトリル反応器供給物流れでのシアン化水素の直接生成のための触媒組成物および方法
JP6301387B2 (ja) 気相酸化による塩素製造のための触媒および方法
KR101400503B1 (ko) 과산화수소의 직접 합성용 촉매 및 이를 이용한 과산화수소의 직접 합성방법
JP4222839B2 (ja) 炭化水素の改質方法
JP4953048B2 (ja) 炭酸エステルの製造方法
CN102553566B (zh) 一种二甲醚低温氧化制取甲酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用
JPH05221602A (ja) 合成ガスの製造方法
KR100711509B1 (ko) 자열개질 반응에 의해 물과 에탄올 혼합물로부터 수소를 제조하는데 사용되는 복합 금속 담지 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 수소를 제조하는 방법
JPH0635401B2 (ja) 二酸化炭素からのメタノールの製造法
EP2361682A1 (en) Catalyst for chlorine production
KR101329994B1 (ko) 복합 금속 산화물 촉매, 그의 제조방법, 및 상기 복합 금속 산화물 촉매를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법
JP6552355B2 (ja) 不飽和アルコールの製造方法及び触媒
EP3658535B1 (en) A method for production of methyl methacrylate by oxidative esterification using a heterogeneous catalyst
EP3658532A1 (en) A method for production of methyl methacrylate by oxidative esterification using a heterogeneous catalyst
KR101318255B1 (ko) 디메틸카보네이트 제조용 갈륨 옥사이드-세륨 옥사이드-지르코늄 옥사이드 복합 촉매 및 상기 촉매를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법
EP4282817A1 (en) Method for producing chlorine in high yield through hydrogen chloride oxidation reaction
JP2024505183A (ja) セリウム系触媒配合物上の炭酸ジメチルの合成のための連続方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170317

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180319

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190320

Year of fee payment: 6