FR2887469A1 - Procede de traitement de gaz pour l'oxydation catalytique du monoxyde de carbone et des hydrocarbures utilisant une composition a base d'un metal et d'une zircone comprenant de la silice - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de traitement de gaz, notamment de gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne, pour l'oxydation catalytique du monoxyde de carbone et des hydrocarbures qui y sont contenus, en milieu riche en oxygène, qui est caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur une composition à base d'un métal catalyseur d'oxydation, comme le platine, et d'une zircone comprenant de la silice. Le procédé s'applique tout particulièrement au traitement de gaz d'échappement de moteur de type diesel ou de type essence fonctionnant en mélange pauvre.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT DE GAZ POUR L'OXYDATION CATALYTIQUE

DU MONOXYDE DE CARBONE ET DES HYDROCARBURES UTILISANT

UNE COMPOSITION A BASE D'UN METAL ET D'UNE ZIRCONE

COMPRENANT DE LA SILICE

L'invention concerne un procédé de traitement de gaz, notamment de gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne, pour l'oxydation catalytique du monoxyde de carbone et des hydrocarbures.

On sait que les normes en post combustion automobile qui limitent les émissions en monoxyde de carbone et en hydrocarbures vont en se durcissant et s'étendent non seulement aux moteurs classiques à essence mais aussi aux moteurs de type diesel. On sait aussi que les moteurs de ce dernier type émettent des gaz d'échappement qui contiennent en permanence un excès d'oxygène. De ce fait, les catalyseurs trois voies sont d'une efficacité limitée pour le traitement de ces gaz car tout excès d'oxygène se traduit par une détérioration brutale de leurs performances. On a en outre besoin, toujours dans le cas de ce type de moteurs, de catalyseurs susceptibles d'être efficaces à des températures relativement basses, c'est-à-dire dans une gamme de 150 C à 300 C environ. En outre, il est nécessaire de pouvoir disposer de catalyseurs dont la résistance à la sulfatation soit augmentée dans la mesure où les carburants diesel ont généralement des teneurs en soufre plus élevées que celle des carburants pour moteurs essence.

L'objet de l'invention est donc de fournir un catalyseur adapté au 25 traitement des gaz riches en oxygène et présentant une activité significative dès les basses températures.

Un autre objet est de fournir un catalyseur à la résistance à la sulfatation améliorée.

Dans ce but, le procédé selon l'invention de traitement de gaz pour l'oxydation catalytique du monoxyde de carbone et des hydrocarbures qui y sont contenus, en milieu riche en oxygène, est caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur une composition à base d'un métal catalyseur d'oxydation et d'une zircone comprenant de la silice.

Le procédé de l'invention, du fait du catalyseur utilisé, est efficace à des températures aussi faibles que 200 C-220 C, ces températures pouvant être encore plus faibles lorsque le catalyseur n'a pas encore vieilli. Il peut être mis en oeuvre même avec des carburants contenant du soufre et enfin le catalyseur utilisé présente une bonne résistance au vieillissement.

D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer.

Pour la suite de la description, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETTTELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)".

De même, on entend dans la présente description par terre rare les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71.

On précise enfin que, sauf indication contraire, dans les fourchettes de valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont incluses.

Le procédé de l'invention concerne l'oxydation catalytique du monoxyde de carbone et des hydrocarbures qui sont contenus dans des gaz. Les gaz susceptibles d'être traités dans le cadre de la présente invention sont, par exemple, ceux issus de turbines à gaz, de chaudières de centrales thermiques ou encore de moteurs à combustion interne. II s'agit par ailleurs de l'oxydation des composés précités par l'oxygène c'est-à-dire les réactions: CO + 1/202 CO2 (1) HC (hydrocarbure) + 02 --> CO2 + H2O (2) L'oxygène est ici l'oxygène en excès des gaz, car le procédé s'applique dans un milieu riche en oxygène. En effet, les gaz qui sont traités par ce procédé présentent un excès d'oxygène par rapport à la quantité nécessaire pour la combustion stoechiométrique des combustibles ou des carburants et, plus précisément, ces gaz présentent un excès d'oxygène par rapport à la valeur stoechiométrique = 1. II s'agit donc de gaz pour lesquels la valeur de est supérieure à 1. Cette valeur k est corrélée au rapport air/carburant d'une manière connue en soi notamment dans le domaine des moteurs à combustion interne. De tels gaz peuvent être ceux de moteurs essence fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) et qui ont une teneur en oxygène (exprimée en volume) par exemple d'au moins 2% ainsi que ceux qui ont une teneur en oxygène encore plus élevée, par exemple des gaz de moteurs du type diesel, c'est à dire d'au moins 5% ou de plus de 5%, plus particulièrement d'au moins 10%, cette teneur pouvant par exemple se situer entre 5% et 20%.

On notera qu'outre les réactions d'oxydation (1) et (2) mentionnées plus haut, le procédé peut aussi, lors du traitement des gaz, mettre en oeuvre une oxydation de la fraction organique soluble, c'est-à-dire les hydrocarbures liquides provenant du carburant et de l'huile de lubrification et qui sont adsorbés sur les particules de suies, ainsi qu'une oxydation de composés oxygénés, comme les aldéhydes, en dioxyde de carbone et en eau.

Le procédé de l'invention utilise comme catalyseur une composition spécifique qui va être décrite plus précisément maintenant.

Cette composition est à base d'un métal qui est un catalyseur des réactions d'oxydation décrites plus haut et d'une zircone qui joue le rôle de support dudit métal.

On peut mentionner plus particulièrement comme catalyseur de ce type les métaux précieux. On entend par là l'or, l'argent et les métaux de la mine du platine, c'est-à-dire le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine. Le platine peut être utilisé tout particulièrement. Les métaux précieux peuvent, bien entendu, être utilisés seuls ou en combinaison.

La quantité de catalyseur d'oxydation peut être comprise par exemple entre 0,05% et 10% et plus particulièrement entre 0,1% et 5%, cette quantité étant exprimé en masse du catalyseur d'oxydation sous forme métallique par rapport à la masse de l'ensemble de la composition. On comprendra que cette quantité est donnée à titre purement indicatif, la quantité minimale de catalyseur d'oxydation étant celle en deçà de laquelle la composition n'a plus d'efficacité catalytique et la teneur maximale n'étant généralement pas critique mais essentiellement dépendante d'une question de coût.

La composition utilisée comme catalyseur dans le procédé de l'invention est à base en outre d'une zircone dont la caractéristique essentielle est de comprendre de la silice.

La teneur en silice peut varier dans une large gamme. La valeur minimale est généralement celle à partir de laquelle la zircone présente une stabilité thermique suffisante et la teneur maximale celle au-delà de laquelle peuvent apparaître des phases susceptibles de diminuer l'efficacité de la composition. A titre d'exemple, cette teneur peut être comprise entre 1% et 50% et plus particulièrement entre 5 et 30%, cette quantité étant exprimée en masse de silice par rapport à l'ensemble zircone + silice.

La zircone de la composition peut comprendre en outre une terre rare, cette terre rare étant présente sous forme d'oxyde. La terre rare peut être notamment le lanthane, le néodyme, le praséodyme et l'yttrium.

Généralement, la teneur en terre rare peut aller jusqu'à 20%, cette quantité étant exprimée en masse d'oxyde de terre rare par rapport à l'ensemble zircone + silice + oxyde de terre rare.

Les compositions à base de zirconium et comprenant de la silice en combinaison éventuellement avec une terre rare sont des produits connus et qui peuvent être préparées par différents types de procédé.

Il peut s'agir par exemple d'un procédé par co-précipitation d'un composé de zirconium avec des précurseurs de la silice et des composés de terres rares. Un autre procédé utilisable consiste à mélanger un sel de la terre rare et un silicate avec un sol de zirconium, la suspension obtenue est ensuite séchée puis calcinée. Par sol de zirconium on désigne tout système constitué de fines particules solides de dimensions colloïdales, c'est à dire des dimensions comprises entre environ 1 nm et environ 500nm, à base d'un composé de zirconium ce composé étant généralement un oxyde et/ou un oxyde hydraté de zirconium, tel qu'un oxohydroxyde ou un hydroxynitrate de zirconium, en suspension dans une phase liquide aqueuse.

On peut aussi procéder par imprégnation de l'oxyde de zirconium à l'aide d'une solution d'un précurseur de silice et d'un composé de terre rare.

Comme composés de zirconium, on peut mentionner les sels de zirconium choisis par exemple parmi les nitrates, les acétates ou les chlorures.

A titre d'exemples, on peut ainsi citer le nitrate de zirconyle ou le chlorure de zirconyle. Le nitrate de zirconyle est utilisé le plus généralement.

Comme précurseur du silicium, on peut utiliser un silicate d'un élément alcalin, par exemple le sodium, un alkoxyde de silicium ou encore un alkyl siliconate d'un élément alcalin comme le sodium ou le potassium et on peut citer comme exemple le méthyl siliconate de potassium.

Pour les composés de terres rares on peut faire appel aux sels de celles25 ci, par exemple, aux nitrates, chlorures, sulfates, carbonates.

On peut aussi préparer la zircone utilisée dans le procédé de l'invention avec un procédé qui comprend les étapes suivantes: - (a) on met en présence en milieu basique un composé du zirconium, un composé du silicium et, le cas échéant un composé de la terre rare, ce par 30 quoi on obtient un précipité; - (b) on chauffe en milieu liquide ledit précipité; - (c) on ajoute au précipité obtenu à l'étape précédente un composé choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylène-glycols, les acides carboxyliques et leurs sels et les tensioactifs du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés; - (d) on calcine le précipité ainsi obtenu.

Ce qui a été dit plus haut pour les composés de zirconium et de terre rare s'applique aussi ici. Pour le composé de silicium, on peut utiliser les précurseurs de silice décrits précédemment ainsi qu'une solution d'acide silicique ou une silice de précipitation que l'on peut obtenir à partir des précurseurs précédents. On peut aussi mentionner comme composé du silicium une silice pyrogénée par exemple du type Aerosil de la société Degussa. La silice peut se présenter sous la forme d'un sol ou d'une suspension.

Le milieu dans lequel est mis en présence le composé du zirconium, celui du silicium et, le cas échéant celui du composé de la terre rare est rendu basique en utilisant une base ou un composé basique du type hydroxyde notamment. On peut citer les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux. On peut aussi utiliser les amines secondaires, tertiaires ou quaternaires. Toutefois, les amines et l'ammoniaque peuvent être préférés dans la mesure où ils diminuent les risques de pollution par les cations alcalins ou alcalino terreux. On peut aussi mentionner l'urée.

Le composé basique est généralement utilisé sous forme d'une solution aqueuse.

La manière d'effectuer la mise en présence du composé du zirconium, celui du silicium et, le cas échéant celui du composé de la terre rare, n'est pas critique. Toutefois, cette mise en présence peut se faire en introduisant par exemple une solution de silicate de sodium dans un mélange préalablement préparé d'une solution d'un composé de zirconium et d'un composé basique. On peut aussi introduire simultanément dans un réacteur une solution d'un composé de zirconium et un mélange préalablement préparé d'une solution d'un silicate et d'un composé basique.

L'étape (a) est de préférence conduite à température ambiante (20-25 C).

L'étape suivante (b) du procédé est l'étape de chauffage du précipité en milieu liquide.

Ce chauffage peut être réalisé directement sur le milieu réactionnel obtenu après l'étape (a) ou sur une suspension obtenue après séparation du précipité du milieu réactionnel, lavage éventuel et remise dans l'eau du précipité. La température à laquelle est chauffé le milieu est d'au moins 100 C et encore plus particulièrement d'au moins 130 C. L'opération de chauffage peut être conduite en introduisant le milieu liquide dans une enceinte close (réacteur fermé du type autoclave). Dans les conditions de températures données ci-dessus, et en milieu aqueux, on peut préciser, à titre illustratif, que la pression dans le réacteur fermé peut varier entre une valeur supérieure à 1 Bar (105 Pa) et 165 Bar (1,65. 107 Pa), de préférence entre 5 Bar (5. 105 Pa) et 165 Bar (1,65. 107 Pa). On peut aussi effectuer le chauffage dans un réacteur ouvert pour les températures voisines de 100 C.

Le chauffage peut être conduit soit sous air, soit sous atmosphère de gaz inerte, de préférence l'azote dans ce dernier cas.

La durée du chauffage peut varier dans de larges limites, par exemple entre 1 et 48 heures, de préférence entre 2 et 24 heures. De même, la montée en température s'effectue à une vitesse qui n'est pas critique, et on peut ainsi atteindre la température réactionnelle fixée en chauffant le milieu par exemple entre 30 minutes et 4 heures, ces valeurs étant données à titre tout à fait indicatif.

Il est possible de faire plusieurs chauffages. Ainsi, on peut remettre en suspension dans l'eau, le précipité obtenu après l'étape de chauffage et éventuellement un lavage puis effectuer un autre chauffage du milieu ainsi obtenu. Cet autre chauffage se fait dans les mêmes conditions que celles qui ont été décrites pour le premier.

L'étape suivante (c) du procédé consiste à ajouter au précipité issu de l'étape précédente un composé qui est choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylène-glycols et les acides carboxyliques et leurs sels.

En ce qui concerne ce composé on pourra se référer à l'enseignement de la demande WO-98/45212 et utiliser les tensioactifs décrits dans ce document.

On peut mentionner comme tensioactifs du type anionique les éthoxycarboxylates, les acides gras éthoxylés, les sarcosinates, les esters phosphates, les sulfates comme les sulfates d'alcool, les sulfates d'éther alcool et les éthoxylates d'alcanolamide sulfatés, les sulfonates comme les sulfosuccinates, les alkyl benzène ou alkyl naphtalène sulfonates.

Comme tensioactif non ionique on peut mentionner les tensioactifs acétyléniques, les éthoxylates d'alcool, les alcanolamides, les oxydes d'amine, les alcanolamides éthoxylés, les amines éthoxylées à longues chaînes, les copolymères oxyde d'éthylène/oxide de propylène, les dérivés du sorbiatan, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le glycérol, les esters polyglyceryle et leurs dérivés éthoxylés, les alkylamines, les alkylimidazolines, les huiles éthoxylées et les éthoxylates d'alkylphénol. On peut citer notamment les produits vendus sous les marques IGEPAL , DOWANOL , RHODAMOX et ALKAMIDE .

En ce qui concerne les acides carboxyliques, on peut utiliser notamment les acides mono- ou dicarboxyliques aliphatiques et parmi ceux-ci plus particulièrement les acides saturés. On peut utiliser aussi des acides gras et plus particulièrement les acides gras saturés. On peut citer ainsi notamment les acides formique, acétique, proprionique, butyrique, isobutyrique, valérique, caproïque, caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique. Comme acides dicarboxyliques, on peut mentionner les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaïque et sébacique.

Les sels des acides carboxyliques peuvent aussi être utilisés, notamment les sels ammoniacaux.

A titre d'exemple, on peut citer plus particulièrement l'acide laurique et le laurate d'ammonium.

Enfin, il est possible d'utiliser un tensioactif qui est choisi parmi ceux du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés.

Par produit du type éthoxylats d'alcool gras carboxyméthylés on entend les produits constitués d'alcools gras éthoxylés ou propoxylés comportant en bout de chaîne un groupement -CH2-COOH.

Ces produits peuvent répondre à la formule: R1-O-(CR2R3-CR4R5-O) -CH2COOH dans laquelle RI désigne une chaîne carbonée, saturée ou insaturée, dont la longueur est généralement d'au plus 22 atomes de carbone, de préférence d'au moins 12 atomes de carbone; R2, R3, R4 et R5 peuvent être identiques et représenter l'hydrogène ou encore R2 peut représenter un groupe CH3 et R3, R4 et R5 représentent l'hydrogène; n est un nombre entier non nul pouvant aller jusqu'à 50 et plus particulièrement compris entre 5 et 15, ces valeurs étant incluses. On notera qu'un tensioactif peut être constitué d'un mélange de produits de la formule ci-dessus pour lesquels RI peut être saturé et insaturé respectivement ou encore des produits comportant à la fois des groupements -CH2-CH2-O- et -C(CH3)-CH2O-.

L'addition du tensioactif peut se faire de deux manières. II peut être ajouté directement dans la suspension de précipité issue de l'étape précédente de chauffage (b). II peut aussi être ajouté au précipité solide après séparation de celui-ci par tout moyen connu du milieu dans lequel a eu lieu le chauffage.

La quantité de tensioactif utilisée, exprimée en pourcentage en masse de tensioactif par rapport à la masse de la composition calculée en oxyde, est généralement comprise entre 5% et 100% plus particulièrement entre 15% et 60%.

Dans le cas de l'addition du tensioactif dans la suspension de précipité, il est possible, après séparation du précipité du milieu liquide, de procéder à un lavage du précipité ainsi obtenu.

Dans une dernière étape du procédé, le précipité récupéré est ensuite calciné. Cette calcination permet de développer la cristallinité du produit formé et elle peut être également ajustée et/ou choisie en fonction de la température d'utilisation ultérieure réservée à la composition, et ceci en tenant compte du fait que la surface spécifique du produit est d'autant plus faible que la température de calcination mise en oeuvre est plus élevée. Une telle calcination est généralement opérée sous air, mais une calcination menée par exemple sous gaz inerte ou sous atmosphère contrôlée (oxydante ou réductrice) n'est bien évidemment pas exclue.

En pratique, on limite généralement la température de calcination à un intervalle de valeurs comprises entre 500 C et 1100 C plus particulièrement entre 600 C et 900 C.

Le dépôt du métal catalyseur d'oxydation sur la zircone comprenant de la silice se fait d'une manière connue, par exemple par imprégnation de la zircone par un sel du métal catalyseur.

Pour la mise en oeuvre du procédé, la composition à base du métal et de la zircone peut être utilisée sous forme de poudre mais elle peut éventuellement être mise en forme pour se présenter sous forme de granulés, billes, cylindres ou nids d'abeille de dimensions variables.

Cette composition peut aussi être utilisée dans un dispositif comprenant un revêtement (wash coat) à base de la composition, sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou en céramique.

L'invention concerne donc aussi un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé tel qu'il a été décrit plus haut et qui est caractérisé en ce qu'il comprend un revêtement à base de cette même composition sur le type de substrat précité. Ce dispositif peut être un élément d'un pot d'échappement catalytique monté sur un véhicule automobile.

Des exemples vont maintenant être donnés.

EXEMPLE 1

Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de zirconium et de silicium dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 90% et 10%.

Une solution A est préparée en mélangeant 173,8 g d'une solution de nitrate de zirconium (21 % en poids exprimé en oxyde) et 240 g d'eau distillée dans un bêcher agité. En parallèle, on prépare dans un autre bécher agité une solution B en mélangeant 100 ml d'une solution d'ammoniaque (29 %vol) et 300 ml d'eau distillée.

Dans un réacteur agité, on introduit la solution A puis on ajoute progressivement sous agitation la solution B. Le pH du milieu atteint une valeur d'au moins 9,5. On introduit ensuite, toujours progressivement et sous agitation, 21,3 g d'une solution de silicate de sodium (19 % en poids exprimé en oxyde) La suspension ainsi obtenue est placée dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un mobile d'agitation. La température du milieu est portée à 150 C pendant 2 heures sous agitation.

Après retour à température ambiante, le précipité obtenu est filtré et lavé 10 à l'eau distillée.

On prélève 48 g de ce précipité.

Parallèlement, on a préparé un gel de laurate d'ammonium dans les conditions suivantes: on introduit 13,3 g d'acide laurique dans 7,8 g d'ammoniaque (29 %vol) et 27 ml d'eau distillée, puis on homogénéise à l'aide d'une spatule.

48 g de ce gel sont ajoutés au 48 g du précipité puis l'ensemble est malaxé jusqu'à l'obtention d'une pâte homogène.

Le produit obtenu est ensuite séché en étuve à 120 C pendant une nuit et finalement calciné sous air à 900 C pendant 4 heures en palier. Ce produit est caractérisé par une surface spécifique de 75 m2/g et une phase tétragonale pure.

Cet oxyde est ensuite imprégné par un sel d'hydroxyde de platine (II) tétramine (Pt(NH3)4(OH)2) de manière à obtenir un catalyseur contenant 1% en poids de platine par rapport à la masse d'oxydes.

Le catalyseur obtenu est séché à 120 C pendant une nuit puis calciné à 500 C sous air pendant 2h.

EXEMPLE 2

Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes 30 de zirconium et de silicium dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 95% et 5%.

Dans un bécher agité, une solution A est préparée en mélangeant 10, 7 g d'une solution de silicate de sodium (19 % en poids exprimé en oxyde) avec 40 ml d'une solution d'ammoniaque (29 %vol) et 330 ml d'eau distillée. En parallèle, on prépare aussi 184,4 g d'une solution B de nitrate de zirconium (21 % en poids exprimé en oxyde).

Dans un réacteur agité, on introduit simultanément et progressivement la solution A et la solution B. La suspension ainsi obtenue est placée dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un mobile d'agitation. La température du milieu est portée à 150 C pendant 2 heures sous agitation.

Après retour à température ambiante, le précipité obtenu est filtré et lavé à l'eau distillée.

On prélève 48 g de ce précipité.

Parallèlement, on a préparé un gel de laurate d'ammonium dans les conditions suivantes: on introduit 13,3 g d'acide!aurique dans 7,8 g d'ammoniaque (29 %vol) et 27 ml d'eau distillée, puis on homogénéise à l'aide d'une spatule.

48 g de ce gel sont ajoutés au 48 g du précipité puis l'ensemble est malaxé jusqu'à l'obtention d'une pâte homogène.

Le produit obtenu est ensuite séché en étuve à 120 C pendant une nuit et finalement calciné sous air à 900 C pendant 4 heures en palier. La surface 15 obtenue pour ce produit est 80 m2/g.

Cet oxyde est ensuite imprégné par un sel d'hydroxyde de platine (Il) tétramine (Pt(NH3)4(OH)2) de manière à obtenir un catalyseur contenant 1% en poids de platine par rapport à la masse d'oxydes.

Le catalyseur obtenu est séché à 120 C pendant une nuit puis calciné à 20 500 C sous air pendant 2h.

EXEMPLE 3

Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de zirconium et de silicium dans les proportions respectives en masse d'oxyde 25 de80%et20%.

Dans un bécher agité, une solution A est préparée en mélangeant 42, 6 g d'une solution de silicate de sodium (19 % en poids exprimé en oxyde) avec ml d'une solution d'ammoniaque (29 %vol) et 330 ml d'eau distillée. En parallèle, on prépare aussi 155,3 g d'une solution B de nitrate de zirconium (21 30 % en poids exprimé en oxyde).

On procède ensuite comme dans l'exemple 2.

EXEMPLE 4

Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de zirconium, de silicium et de lanthane dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 80%, 10% et 10%.

Dans un bécher agité, une solution A est préparée en mélangeant 42, 6 g d'une solution de silicate de sodium (19 % en poids exprimé en oxyde) avec ml d'une solution d'ammoniaque (29 %vol) et 330 ml d'eau distillée. En parallèle, on prépare aussi une solution B de 155,3 g d'une solution de nitrate de zirconium (21 % en poids exprimé en oxyde) et de 15,0 g d'une solution de nitrate de lanthane (27 % en poids exprimé en oxyde).

On procède ensuite comme dans l'exemple 2.

EXEMPLE 5 (comparatif) Cet exemple concerne la préparation d'une composition comparative de type platine supporté sur alumine.

Une alumine de transition gamma commercialisée par Condéa est imprégnée par une solution de nitrate de lanthane de sorte à obtenir après séchage et calcination sous air à 500 C une alumine stabilisée par 10 % en poids d'oxyde de lanthane.

Ce support est ensuite imprégné par un sel d'hydroxyde de platine (Il) 15 tétramine (Pt(NH3)4(OH)2) de manière à obtenir un catalyseur contenant 10/0 en poids de platine par rapport à la masse d'oxydes.

La composition obtenue est séchée à 120 C pendant une nuit puis calciné à 500 C sous air pendant 2h.

EXEMPLE 6

Cet exemples décrit un test catalytique utilisant les compositions préparées dans les exemples précédents.

Les compositions catalytiques sont tout d'abord soumises à un vieillissement avant le test catalytique.

Vieillissement Dans un premier temps, on fait circuler en continu sur 400 mg de composition catalytique un mélange gazeux synthétique contenant 10%vol de 02 et 10%vol de H2O dans N2 dans un réacteur en quartz contenant le composé catalytique. La température du réacteur est portée à 750 C pendant 16 heures en palier. La température revient ensuite à l'ambiante.

Dans un second temps, on fait circuler en continu un mélange gazeux synthétique contenant 20 vpm de SO2, 10%vol de 02 et 10%vol de H2O dans N2 dans un réacteur en quartz contenant le composé catalytique. La température du réacteur est portée à 300 C pendant 12 heures en palier.

La teneur en élément soufre S de la composition catalytique est mesurée à l'issue du vieillissement pour évaluer sa résistance à la sulfatation. Dans les conditions du vieillissement, la teneur maximale en soufre qui peut être captée par la composition catalytique est de 1,28 % en poids. Plus la teneur en soufre de la composition catalytique après le vieillissement est faible, plus sa résistance à la sulfatation est élevée.

Les compositions catalytiques vieillies sont ensuite évaluées en test catalytique d'amorçage en température (de type light-off) pour les réactions 5 d'oxydation du CO et du propène C3H6.

Test catalytique Dans ce test, on fait passer sur la composition catalytique un mélange synthétique représentatif d'un gaz d'échappement de moteur Diesel contenant 2000 vpm de CO, 667 vpm de H2, 250 vpm de C3H6, 250 vpm de C3H8, 150 vpm de NO, 10%vol de CO2, 13%vol de 02 et 10%vol de H2O dans N2. Le mélange gazeux circule en continu avec un débit de 30 L/h dans un réacteur en quartz contenant 20 mg de composé catalytique diluédans 180 mg de carbure de silicium SiC.

SiC est inerte vis-à-vis des réactions d'oxydation et joue ici le rôle de 15 diluant permettant d'assurer l'homogénéité du lit catalytique.

Lors d'un test de type light-off , on mesure la conversion du CO et du propène C3H6 en fonction de la température de la composition catalytique. On soumet donc la composition catalytique à une rampe de température de 10 C/min entre 100 C et 450 C alors que le mélange synthétique circule dans le réacteur. Les gaz en sortie du réacteur sont analysés par spectroscopie infrarouge par intervalle d'environ 10s afin de mesurer la conversion du CO et des hydrocarbures en CO2 et H2O.

Les résultats sont exprimés en T20%, température à laquelle on mesure 20% de conversion du CO ou du propène C3H6.

2 rampes de températures sont enchaînées. L'activité catalytique de la composition catalytique est stabilisée lors de la première rampe. Les températures T20% sont mesurées lors de la seconde rampe.

On donne ci-dessous les résultats obtenus après vieillissement.

13 Tableau 1

Composition Teneur en S T20% CO ( C) T20% C3H6 ( C) catalytique (% en poids) Exemple 1 0,38 200 215 Exemple 2 0,36 190 200 Exemple 3 0,13 210 225 Exemple 4 0,74 220 230 Exemple 5 0,97 230 235 comparatif Les résultats montrent que pour les compositions selon l'invention, après 5 vieillissement, la résistance à la sulfatation est améliorée et que les réactions d'oxydation du CO et du C3H6 démarrent à plus basse température.

Y

Claims (1)

14 REVENDICATIONS

1- Procédé de traitement de gaz pour l'oxydation catalytique du monoxyde de carbone et des hydrocarbures qui y sont contenus, en milieu riche en oxygène, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur une composition à base d'un métal catalyseur d'oxydation et d'une zircone comprenant de la silice.

2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une composition à base d'une zircone dans laquelle la teneur en silice est comprise entre 1% et 50% et plus particulièrement entre 5 et 30% en masse.

3- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise une 15 composition à base d'une zircone comprenant en outre une terre rare.

4- Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'on utilise une composition à base d'une zircone dans laquelle la teneur en terre rare est d'au plus 20% en masse.

5- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise une composition dans laquelle le métal catalyseur d'oxydation est choisi parmi les métaux précieux, ce métal pouvant être plus particulièrement le platine.

6- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on traite des gaz présentant une teneur en oxygène d'au moins 5% en volume.

7- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on traite un gaz d'échappement de moteur de type diesel ou de type essence fonctionnant en mélange pauvre.

8- Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend un revêtement comprenant une composition à base d'un métal catalyseur d'oxydation et d'une zircone comprenant de la silice, sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou en céramique.

9- Dispositif pour la mise en oeuvre d'un procédé de traitement de gaz d'échappement de moteur de type diesel ou de type essence fonctionnant en mélange pauvre, pour l'oxydation catalytique du monoxyde de carbone et des hydrocarbures qui y sont contenus, en milieu riche en oxygène, caractérisé en ce qu'il comprend un revêtement comprenant une composition à base d'un métal catalyseur d'oxydation et d'une zircone comprenant de la silice, sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou en céramique.