KR20080021051A - 금속 및 실리카 함유 지르코니아 기재 조성물을 사용하는일산화탄소의 촉매적 산화를 위한 가스 처리 방법 - Google Patents

금속 및 실리카 함유 지르코니아 기재 조성물을 사용하는일산화탄소의 촉매적 산화를 위한 가스 처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산소-농후 매질에서 그안에 함유된 촉매적으로 일산화탄소 및 탄화수소의 촉매적 산화를 위한 가스 처리 방법, 특히 내연 엔진의 배기 가스의 처리 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 촉매 형태로 백금과 같은 산화 촉매 금속 및 실리카-함유 지르코니아를 기재로 하는 조성물을 사용하는 것으로 이루어진다. 본 발명의 방법은 특히 디젤 엔진 또는 가솔린 린 (lean) 혼합물 작동 엔진의 배기 가스 처리에 적합하다.
배기 가스 처리 방법, 황산화, 내연 기관, 린번 배출 가스 처리 촉매, 산화 촉매, 백금, 실리카-함유 지르코니아

Description

금속 및 실리카 함유 지르코니아 기재 조성물을 사용하는 일산화탄소의 촉매적 산화를 위한 가스 처리 방법 {GAS PROCESSING METHOD FOR CATALYTICALLY OXIDIZING CARBON MONOXIDE AND HYDROCARBONS USING A COMPOSITION BASED ON A METAL AND A SILICA-CONTAINING ZIRCONIA}
본 발명은 일산화탄소 및 탄화수소의 촉매적 산화를 위한 가스 처리 방법, 특히 내연 엔진으로부터의 배기 가스 처리 방법에 관한 것이다.
일산화탄소 및 탄화수소의 배출을 제한하는 자동차의 후연소 기준이 점점 강화되고 통상적인 가솔린 엔진 뿐만 아니라 디젤형 엔진에도 적용될 것이라는 것이 알려져 있다. 또한, 후자 유형의 엔진은 연속적으로 과량의 산소를 포함하는 배출 가스를 배출한다고 알려져 있다. 이러한 이유로, 과잉 산소는 이들 성능의 갑작스러운 악화로 나타나기 때문에, 3원 촉매는 상기 가스의 처리시 제한적인 효율성을 갖는다. 추가로, 상기 유형의 엔진의 경우에 여전히 비교적 저온에서 즉, 대략 150℃ 내지 300℃의 범위 내에서 효율적일 수 있는 촉매를 가질 필요가 있다. 추가로, 디젤 연료가 일반적으로 가솔린 엔진을 위한 연료보다 높은 황 함량을 가지는 한 황산화 (sulfation)에 향상된 내성을 갖는 활용가능한 촉매를 가질 수 있는 것이 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 저온에서부터 유의한 활성을 나타내는 산소-농후 가스 처리에 적합한 촉매를 제공하는 것이다.
다른 목적은 촉매에 황산화에 대해 개선된 내성을 갖는 촉매를 제공하는 것이다.
상기 목적을 위해서, 산소-농후 매체에 존재하는 일산화탄소 및 탄화수소의 촉매적 산화를 위한 본 발명에 따른 가스 처리 방법은 촉매로서, 산화 촉매인 금속 및 실리카-포함 지르코니아 기재 조성물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
사용된 촉매로 인해, 본 발명의 방법은 200 내지 220℃만큼 낮은 온도에서 효율적이고, 촉매가 노화되지 않았을 경우 상기 온도는 보다 낮아질 수 있다. 본 방법은 황-포함 연료의 경우에도 사용할 수 있고, 최종적으로 사용된 촉매는 노화에 우수한 내성을 나타낸다.
본 발명의 다른 특징, 상세한 설명 및 이점은 이어질 기재 및 예시를 의도하는 다양한 구체적이지만 비제한적인 예에 의해 더욱 명백해질 것이다.
이어지는 기술에서, 용어 "비표면적"은 문헌 ["The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)"]에 기술되어 있는 브루나우어-에메트-텔러법 (Braunauer-Emmet-Teller)의 표준 ASTM D 3663-78에 따라 질소 흡착에 의해 측정된 B.E.T. 비표면적을 의미하는 것으로 이해된다.
마찬가지로, 본원의 기재에서, 용어 "희토류 금속"은 이트륨 및 57 내지 71 사이의 원자 번호를 갖는 주기율표 원소로 이루어진 군으로부터의 원소를 의미한다.
최종적으로, 다른 지시가 없는 한, 주어진 값의 범위에서 한계값은 포함된다.
본 발명의 방법은 가스에 존재하는 일산화탄소 및 탄화수소의 촉매적 산화에 관한 것이다. 본 발명의 내용에서 처리될 수 있는 가스는 예를 들어 가스 터빈, 발전소 보일러 또는 내연 엔진으로부터 발생된 가스이다. 또한, 본 방법은 산소에 의한 상기 언급된 화합물의 산화, 즉 하기와 같은 반응을 포함한다:
CO + 1/2O2 → CO2 (1)
HC (탄화수소) + O2 → CO2 + H2O (2)
공정은 산소-농후 매체에서 적용되므로 본원에서 산소는 상기 가스의 과량의 산소이다. 이는 상기 공정에 의해서 처리된 가스가 연료의 화학량론적 연소에 필요한 양에 대해 과량의 산소를 나타내기 때문이고, 보다 구체적으로 상기 가스는 화학량론적 값 γ=1에 대해 과량의 산소를 나타내기 때문이다. 따라서, γ의 값이 1을 초과하는 가스가 관련된다. 상기 값 γ은 그 자체로 공지된 방식으로, 특히 내연 기관 분야에서 공기/연료 비율과 상관된다. 상기 가스는 예를 들어 2％ 이상의 산소 함량 (부피 기준)을 갖는, 린번 (lean burn) 조건하에서 운전하는 가솔린 엔진의 가스일 수 있고, 또한 보다 높은 산소 함량, 즉, 5％ 이상, 특히 10％ 이상의, 예를 들어 디젤형 엔진으로부터의 가스일 수 있고, 상기 함량은 예를 들어 5％ 내지 20％ 사이일 수 있다.
상기 언급된 반응식 (1) 및 (2)에 의한 산화 반응에 추가로, 공정은 또한 가스 처리 동안 가용성 유기 분획, 즉 연료 및 윤활유로부터 유래되고, 수트 (soot) 입자에 흡착된 액체 탄화수소의 산화, 또한 산소-포함 화합물, 예를 들어 알데히드의 산화를 사용하여 이산화탄소 및 물을 얻을 수 있음을 주목해야 한다.
본 발명의 방법은 촉매로서, 이제 보다 구체적으로 기술될 특정 조성물을 사용한다.
상기 조성물은 상기 기술된 산화 반응의 촉매인 금속 및 상기 금속에 대한 지지체로서 작용하는 지르코니아를 기재로 한다.
상기 유형의 촉매로서, 귀금속을 보다 특히 언급할 수 있다. 상기 용어는 금, 은, 및 백금 족의 금속, 즉 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금을 의미하는 것으로 이해된다. 물론 귀금속은 단독으로, 또는 조합하여 사용될 수 있다.
산화 촉매량은 예를 들어, 0.05％ 내지 10％ 및 보다 특히 0.1％ 내지 5％일 수 있고, 상기 양은 조성물의 전체 중량에 대해 금속 형태의 산화 촉매의 중량으로서 표현된다. 상기 양은 순전히 예시로 제공되며, 산화 촉매의 최소량은 그 미만에서는 조성물이 더이상 촉매적으로 유효하지 않고, 최대량은 일반적으로 중요하지 않지만, 본질적으로 가격에 따라 좌우된다.
본 발명의 방법에서 촉매로서 사용된 조성물은 지르코니아를 기재로 하는 것 이외에 본질적인 특성이 실리카를 포함한다는 것이다.
실리카 함량은 광범위하게 변할 수 있다. 최소값은 일반적으로 지르코니아가 만족스러운 열 안정성을 나타내는 것부터이고, 최대 함량은 그 이상에서는 조성물의 유효성을 감소시킬 수 있는 상이 발생할 수 있는 것이다. 예로써, 상기 함량은 1％ 내지 50％, 보다 특히 5 내지 30％일 수 있고, 상기 양은 지르코니아+실리카 조합에 대해 실리카의 중량으로서 표현된다.
조성물의 지르코니아는 추가로 산화물 형태로 존재하는 희토류 금속을 포함할 수 있다. 희토류 금속은 특히 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴 및 이트륨일 수 있다. 일반적으로, 희토류 금속의 함량은 20％ 이하의 범위일 수 있고, 상기 양은 지르코니아+실리카+희토류 금속 산화물 조합에 대해 희토류 금속 산화물의 중량으로서 표현된다.
지르코늄을 기재로 하고 임의로 희토류 금속과 조합으로 실리카를 포함하는 조성물은 다양한 공정 유형에 의해서 제조될 수 있는 공지된 생성물이다.
예를 들어, 방법은 실리카 및 희토류 금속 화합물의 전구체와 지르코니아 화합물의 공침전에 의한 방법일 수 있다. 사용될 수 있는 다른 방법은 희토류 금속염 및 실리케이트를 지르코늄 졸과 혼합하는 것으로 이루어지고; 이어서 수득된 현탁액은 건조되고 이어 소성된다. 용어 "지르코늄 졸"은 지르코늄 화합물을 기재로 하는 콜로이드 크기, 즉 대략 1 nm 내지 대략 500 nm의 크기를 갖는 미세 고체 입자로 구성된 임의의 계를 나타내고, 상기 화합물은 일반적으로 수성 액체상 내 현탁액 중 지르코늄 화합물 및/또는 산화물 수화물, 예를 들어 지르코늄 옥시히드록시드 또는 염기성 지르코늄 니트레이트이다.
또한 실리카 전구체 및 희토류 금속 화합물의 용액을 사용한 지르코늄 산화물의 함침에 의한 방법도 가능하다.
지르코늄 화합물로서, 질산염, 아세트산염 또는 염화물로부터 선택된 지르코늄 염을 언급할 수 있다.
따라서, 예로써 지르코닐 니트레이트 또는 지르코닐 클로라이드를 언급할 수 있다. 지르코닐 니트레이트가 가장 일반적으로 사용된다.
규소의 전구체로서, 알칼리 금속 원소, 예를 들어 나트륨의 실리케이트, 규소 알콕시드 또는 알칼리 금속 원소, 예를 들어 나트륨 또는 칼륨의 알킬 실리코네이트를 사용할 수 있고, 예를 들어 칼륨 메틸 실리코네이트를 언급할 수 있다.
희토류 금속 화합물을 위해, 후자의 염, 예를 들어 질산염, 염화물, 황산염 또는 탄산염을 사용할 수 있다.
또한, 하기 단계를 포함하는 방법을 사용하여 본 발명의 방법에서 사용된 지르코니아를 제조할 수 있다:
- (a) 지르코늄 화합물, 규소 화합물 및 적절하다면 희토류 금속의 화합물을 함께 염기성 매질에 넣어 침전물을 수득하는 단계;
- (b) 상기 침전물을 액체 매질에서 가열하는 단계;
- (c) 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카르복실산 및 이들의 염으로부터 선택된 화합물, 및 카르복실메틸화 지방 알코올 에톡실화 유형의 계면활성제를 앞선 단계에서 수득된 침전물에 첨가하는 단계;
- (d) 수득된 침전물을 소결하는 단계.
지르코늄 화합물 및 희토류 금속 화합물에 대해 상기 언급된 것이 또한 본원에서 적용한다. 규소 화합물의 경우, 상기 기술된 실리카 전구체 및 규산 용액을 사용하거나 이전 전구체로부터 수득될 수 있는 침전된 실리카를 사용할 수 있다. 규소 화합물로서, 화성 실리카, 예를 들어 데구사 (Degussa)로부터의 에어로실 (Aerosil, 등록상표) 유형을 언급할 수 있다. 실리카는 졸 또는 현탁액의 형태로 제공될 수 있다.
지르코늄 화합물, 규소 화합물 및 적절하게는 희토류 금속 화합물을 합치는 매질을 염기 또는 특히 히드록시드 유형의 염기성 화합물을 사용하여 염기성이 되게 하였다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 히드록시드를 언급할 수 있다. 또한, 2차, 3차 또는 4차 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 아민 및 암모니아는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온에 의한 오염 위험을 감소시키는 한 선호될 수 있다. 또한, 우레아를 언급할 수 있다.
염기성 화합물을 일반적으로 수용액의 형태로 사용된다.
지르코늄 화합물, 규소 화합물 및 적절하게는, 희토류 금속 화합물을 합치는 방법은 중요하지 않다. 그러나, 합치는 상기 공정은 예를 들어 나트륨 실리케이트 용액을 지르코늄 화합물 및 염기성 화합물의 용액의 예비제조된 혼합물로 도입함으로써 수행될 수 있다. 또한 지르코늄 화합물의 용액 및 실리케이트 및 염기성 화합물의 용액의 예비제조된 혼합물을 반응기로 동시에 도입하는 것이 가능하다.
단계 (a)는 바람직하게는 실온 (20 내지 25℃)에서 수행된다.
본 방법의 하기 단계 (b)는 액체 매질에서 침전물을 가열하는 단계이다.
상기 가열 공정은 단계 (a) 후 수득된 반응 매체 또는 반응 매질로부터 침전물의 분리하고 임의로 세척하고 침전물을 물로 복귀시킨 후 수득된 현탁액에 대해 직접 수행될 수 있다. 매질이 가열되는 온도는 100℃ 이상이고, 보다 특히 130℃ 이상이다. 가열 공정은 액체 매질을 폐쇄된 챔버 (오토클레이브 유형의 폐쇄 반응기)로 도입하여 수행될 수 있다. 상기 주어진 온도 조건 및 수성 매질에서, 예로써, 폐쇄 반응기 중 압력은 1 bar (105 Pa) 내지 165 bar (1.65 x 107 Pa), 바람직하게는 5 bar (5 x 105 Pa) 내지 165 bar (1.65 x 107 Pa)의 값으로 변할 수 있다. 또한 100℃의 근처의 온도의 개방형 반응기에서 가열을 수행할 수 있다.
공기 또는 불활성 가스 분위기, 후자의 경우 바람직하게는 질소하 가열을 수행할 수 있다.
가열의 지속시간은 광범위한 한계, 예를 들어 1 내지 48 시간, 바람직하게는 2 내지 24 시간 내에서 변할 수 있다. 마찬가지로, 중요하지 않은 속도로 온도 상승이 발생하고, 따라서, 예를 들어, 매질을 가열함으로써, 예를 들어 30분 내지 4시간 후 설정 반응 온도에 도달할 수 있고, 상기 값은 단지 예시를 목적으로 한다.
다수의 가열 공정을 수행할 수 있다. 따라서, 가열 단계 및 임의로 세척 공정 후 수득된 침전물을 물에 재현탁하고 이어 수득된 매질에 대해 다른 가열 공정을 수행할 수 있다. 상기 다른 가열 공정은 처음에 기술된 바와 같이 동일한 조건 하에서 수행된다.
본 방법의 단계 (c)는 이전 단계에서 생성된 침전물에 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜 및 카르복실산 및 이들의 염으로부터 선택된 화합물을 첨가하는 것으로 이루어진다.
상기 화합물에 관련하여, WO 98/45212의 교시를 참조할 수 있고, 상기 문헌에 기술된 계면활성제를 사용할 수 있다.
음이온 유형의 계면활성제로서, 에톡시 카르복실레이트, 에톡실화 지방산, 사르코시네이트, 포스페이트 에스테르, 술페이트, 예를 들어 알킬 술페이트, 알킬 에테르 술페이트 및 술페이트화 알칸올아미드 에톡실레이트, 또는 술포네이트, 예를 들어 술포숙시네이트, 알킬벤젠술포네이트 또는 알킬-나프탈렌술포네이트를 언급할 수 있다.
비음이온성 계면활성제로서, 아세틸렌 계면활성제, 알코올 에톡실레이트, 알칸올아미드, 아민 옥시드, 에톡실화 알칸올아미드, 장쇄를 포함하는 에톡실화 아민, 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 공중합체, 소르비탄 유도체, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세릴 에스테르 및 이들의 에톡실화 유도체, 알킬아민, 알킬이미다졸린, 에톡실화 오일 및 알킬페놀 에톡실레이트를 언급할 수 있다. 특히, 브랜드 이게팔 (Igepal, 등록상표), 다와놀 (Dowanol, 등록상표), 로다목스 (Rhodamox, 등록상표), 및 알카미드 (Alkamide, 등록상표) 하에 판매된 생성물을 언급할 수 있다.
카르복실산에 관해서, 특히 지방족 모노- 또는 디카르복실산 및 보다 특히 포화산을 사용할 수 있다. 또한, 지방산 및 보다 특히 포화 지방산을 사용할 수 있다. 따라서, 특히 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 및 팔미트산을 언급할 수 있다. 디카르복실산으로서, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세바크산을 언급할 수 있다.
또한 카르복실산의 염, 특히 암모늄 염을 사용할 수 있다.
예로써, 보다 특히 라우르산 및 암모늄 라우레이트를 언급할 수 있다.
최종적으로 카르복시메틸화 지방 알코올 에톡실레이트 유형으로부터 선택된 계면활성제를 사용할 수 있다.
용어 "카르복시메틸화 지방 알코올 에톡실레이트 유형의 생성물"은 사슬 말단에 -CH2-COOH기를 포함하는 에톡실화 또는 프로폭실화 지방 알코올로 구성된 생성물을 의미하는 것으로 이해된다.
상기 생성물은 하기 화학식에 상응할 수 있다:
R1-O-(CR2R3-CR4R5-O)n-CH2-COOH
식 중, R1은 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬을 나타내고, 길이는 일반적으로 22개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 12개 이상의 탄소 원자이고; R2, R3, R4 및 R5는 동일할 수 있고, 수소를 나타내거나 또는 또한 R2는 CH3기를 나타내고 R3, R4 및 R5가 수소를 나타낼 수 있고; n은 50 이하, 보다 특히 5 내지 15의 범위 일 수 있는 0이 아닌 정수이고, 이들 값은 포함된다. 계면활성제는 R1이 각각 포화 및 불포화일 수 있는 상기 화학식의 생성물 또는 또한 -CH2-CH2-O- 및 -C(CH3)-CH2-O-기 모두를 포함하는 생성물의 혼합물로 구성될 수 있다.
계면활성제의 첨가는 2가지 방식으로 수행될 수 있다. 계면활성제를 이전의 가열 단계 (b)에서 생성된 침전물 현탁액에 첨가할 수 있다. 또한 가열이 이루어진 매질에 대한 임의의 공지된 수단에 의해서 후자의 분리 후 고체 침전물에 첨가할 수 있다.
조성물의 중량에 대해 계면활성제의 중량％로 표현되고 산화물로서 계산되는, 계면활성제의 사용량은 일반적으로 5％ 내지 100％, 보다 특히 15％ 내지 60％이다.
침전물 현탁액에 계면활성제를 첨가하는 경우, 액체 매질로부터 침전물을 분리한 후 수득된 침전물을 세척하는 것이 가능하다.
방법의 마지막 단계에서, 회수된 침전물을 이어 소성하였다. 상기 소성은 형성된 생성물의 결정성을 전개시키고, 또한 조성물에 대해 보존된 후속 공정 온도에 따라 조정 및/또는 선택될 수 있게 하고, 이는 사용된 소성 온도를 증가시킴에 따라 생성물의 비표면적이 감소되는 사실을 고려하는 경우이다. 상기 소성은 일반적으로 공기 중에서 수행되나, 예를 들어 불활성 가스 또는 제어된 분위기 하에서 수행된 소성 (산화 또는 환원)이 명백하게 배제되지는 않는다.
실제로, 소성 온도는 일반적으로 500℃ 내지 1100℃, 보다 특히 600℃ 내지 900℃ 사이의 값의 범위로 제한된다.
실리카-포함 지그코니아에 대한 산화 촉매인 금속의 침착은 공지된 방식, 예를 들어 지르코니아를 촉매 금속의 염으로 함침함으로써 수행된다.
이 방법의 수행을 위해, 금속 및 지르코니아 기재 조성물은 분말 형태로 사용되지만, 이는 다양한 치수의 과립, 비드, 실린더 또는 허니콤의 형태로 제공되도록 임의로 성형될 수 있다.
또한, 상기 조성물은 예를 들어 금속 또는 세라믹 모노리스 유형의 기재 상의 조성물 기재 코팅 (워쉬 코트 (wash coat))을 포함하는 장치에서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 상기 언급된 유형의 기재 상의 동일한 조성물 기재 코팅을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 기술된 방법의 수행을 위한 장치에 관한 것이다. 상기 장치는 모터 운송수단에 맞춰진 촉매 배기 머플러의 구성 요소일 수 있다.
이제 실시예를 제공할 것이다.
실시예 1
이 실시예는 산화물의 중량으로서 각 비율이 90％ 및 10％인 지르코늄 및 규소 산화물 기재 조성물의 제조에 관한 것이다.
용액 A는 교반 비이커에서 지르코늄 니트레이트 용액 173.8 g (21 중량％, 산화물로 표현됨) 및 증류수 240 g을 혼합함으로써 제조된다. 동시에, 용액 B는 암모니아 수용액 (29 부피％) 및 증류수 300 ml를 혼합함으로써 다른 교반 비이커에서 제조되었다.
용액 A를 교반 반응기로 도입하고, 이어 용액 B를 교반하면서 서서히 첨가하였다. 매질의 pH는 9.5 이상의 값에 도달한다. 이어서 나트륨 실리케이트 용액 21.3 g (19 중량％, 산화물로 표현됨)을 교반하면서 여전히 서서히 도입하였다.
수득된 현탁액을 교반기가 장착된 스테인레스강 오토클레이브에 도입하였다. 매질의 온도를 교반하면서 2시간 동안 150℃로 올렸다.
주변 온도로 복귀시킨 후, 수득된 침전물을 여과하고 증류수로 세척하였다.
침전물 48 g을 회수하였다.
동시에, 암모늄 라우레이트 겔을 하기 조건 하에서 제조하였다: 라우르산 13.3 g을 수성 암모니아 7.8 g (29 부피％) 및 증류수 27 ml에 도입하고, 이어 스파출라를 사용하여 혼합물을 균일화하였다.
상기 겔 48 g을 침전물 48 g에 첨가하고, 이어 균일한 페이스트를 얻을 때까지 합한 혼합물을 혼련하였다.
이어서 수득된 생성물을 120℃에서 밤새 오븐에서 건조하고, 최종적으로 정적 조건 하에서 900℃에서 4시간 동안 공기 하에서 소성하였다. 상기 생성물은 비표면적 75 ㎡/g 및 순수한 정방정계 상을 특징으로 한다.
이어서 상기 산화물을 백금(II) 테트라아민 히드록시드 염 (Pt(NH3)4(OH)2)으로 함침하여 산화물 중량에 대해 백금 1 중량％를 포함하는 촉매를 수득하였다.
수득된 촉매를 120℃에서 밤새 건조하고 2시간 동안 공기하에서 500℃로 소성하였다.
실시예 2
이 실시예는 산화물의 중량으로서 각 비율이 95 중량％ 및 5 중량％인 지르 코늄 및 규소 옥시드 기재 조성물의 제조에 관한 것이다.
교반 비이커에서 나트륨 실리케이트 용액 (19 중량％, 산화물로서 표현됨)을 암모니아 수용액 (29 부피％) 및 증류수 350 ml와 혼합하여 용액 A를 제조하였다. 동시에, 지르코늄 니트레이트 용액 B (21 중량％, 산화물로 표현됨)를 또한 제조하였다.
용액 A 및 용액 B를 동시에 및 점진적으로 교반 반응기에 도입하였다.
수득된 현탁액을 교반기가 장착된 스테인레스강 오토클레이브에 도입하였다. 매질의 온도를 교반하면서 2시간 동안 150℃로 올렸다.
주변 온도로 복귀시킨 후, 수득된 침전물을 여과하고 증류수로 세척하였다.
침전물 48 g을 회수하였다.
동시에, 하기 조건 하에서 암모늄 라우레이트 겔을 제조하였다: 라우르산 13.3 g을 수성 암모니아 (29 부피％) 7.8 g 및 증류수 27 ml에 도입하고, 이어 스파출라를 사용하여 혼합물을 균질화하였다.
상기 겔 48 g을 침전물 48 g에 첨가하고, 이어 합한 혼합물을 균질한 페이스트를 얻을 때까지 혼련하였다.
이어서 수득된 생성물을 밤새 120℃로 오븐에서 건조하고 최종적으로 정적 조건 하에서 900℃에서 4시간 동안 공기 하에서 소성하였다. 상기 생성물에 대해 수득된 비표면적은 80 ㎡/g이었다.
이어서 상기 산화물을 백금 (II) 테트라아민 히드록시드 염 (Pt(NH3)4(OH)2) 으로 함침하여 산화물의 중량에 대해 백금 1 중량％를 포함하는 촉매를 수득하였다.
수득된 촉매를 120℃에서 밤새 건조하고 이어 500℃에서 2시간 동안 공기 하에서 소성하였다.
실시예 3
이 실시예는 산화물 중량으로서 각 비율이 80％ 및 20％인 지르코늄 및 규소 산화물을 기재로 하는 조성물의 제조에 관한 것이다.
나트륨 실리케이트 용액 42.6 g (19 중량％, 산화물로 표현됨)과 암모니아 수용액 40 ml (29 부피％) 및 증류수 330 ml를 혼합하여 교반 비이커에서 용액 A를 제조하였다. 동시에, 지르코늄 니트레이트 용액 B 155.3 g (21 중량％, 산화물로서 표현됨)를 또한 제조하였다.
이어서 실시예 2에서와 같이 절차를 수행하였다.
실시예 4
이 실시예는 각각 비율이 80％, 10％ 및 10％인 지르코늄, 규소 및 란탄의 산화물을 기재로 하는 조성물의 제조에 관한 것이다.
교반 비이커에서 나트륨 실리케이트 용액 (19 중량％, 산화물로서 표현됨)을 암모니아 수용액 40 ml (29 부피％) 및 증류수 330 ml를 혼합하여 용액 A를 제조하였다. 동시에, 지르코늄 니트레이트 용액 B 155.3 g (21 중량％, 산화물로서 표현됨) 및 란탄 니트레이트 용액 15.0 g (27 중량％, 산화물로서 표현됨)을 또한 제조하였다.
이어서 실시예 2에서와 같이 절차를 수행하였다.
실시예 5 (비교)
이 실시예는 알루미나 상에 지지된 백금으로 이루어진 유형의 비교 조성물의 제조에 관한 것이다.
콘데아 (Condea)에 의해서 시판 중인 감마 전이 알루미나를 란탄 니트레이트 용액으로 함침하고 500℃에서 공기 하에서 건조 및 소성한 후 란탄 옥시드 10 중량％로 안정화된 알루미나를 수득하였다.
상기 지지체를 백금 (II) 테트라아민 히드록시드 염 (Pt(NH3)4(OH)2)로 함침하여 산화물 중량에 대해 백금 1 중량％를 포함하는 촉매를 수득한다.
수득된 조성물을 120℃에서 밤새 건조하고 500℃에서 2시간 동안 공기 하에서 소성하였다.
실시예 6
이 실시예는 이전 실시예에서 제조된 조성물을 사용하는 촉매 시험을 기술하고 있다.
촉매 조성물은 우선 촉매 시험 전 노화시켰다.
노화
제1 단계에서, N2 중 O2 10 부피％ 및 H2O 10 부피％를 포함하는 합성 가스 혼합물을 촉매 화합물을 포함하는 석영 반응기 내 촉매 조성물 400 mg 위로 연속적으로 순환시켰다. 반응기의 온도는 정적 상태 하에서 16시간 동안 750℃로 하였 다. 이어 온도를 주변 온도로 복귀시켰다.
제2 단계에서, N2 중 SO2 20 vpm, O2 10 부피％ 및 H2O 10 부피％를 포함하는 합성 가스 혼합물을 촉매 화합물을 포함하는 석영 반응기에서 연속적으로 순환시켰다. 반응기의 온도를 정적 상태 하에서 12시간 동안 300℃로 하였다.
황산화에 대해 내성을 평가하기 위해서 촉매 조성물 중 황 원소 S의 함량을 노화 완료시 측정하였다. 노화 조건 하에서, 촉매 조성물에 의해서 포획될 수 있는 황의 최대 함량은 1.28 중량％이다. 노화 후 촉매 조성물의 황 함량이 낮아지면 황산화에 대한 내성이 커진다.
이어서 노화된 촉매 조성물을 CO 및 프로펜 C3H6의 산화 반응에 대한 (라이트-오프 유형의) 온도 개시의 촉매 시험에서 평가하였다.
촉매 시험
상기 시험에서, N2 중 CO 2000 vpm, H2 667 vpm, C3H6 250 vpm, NO 150 vpm, CO2 10 부피％, O2 13 부피％, 및 H2O 10 부피％를 포함하는 디젤 엔진 배기 가스를 대표하는 합성 혼합물을 촉매 조성물 위로 통과시켰다. 가스 혼합물은 실리콘 카바이드 SiC 180 mg에 희석된 촉매 화합물 20 mg을 포함하는 석영 반응기에서 30 L/h의 유속으로 연속적으로 이동하였다.
SiC는 산화 반응에 대하여 불활성이고, 촉매 층에 균일성을 제공할 수 있게 하는 희석제로 작용한다.
라이트-오프 유형의 시험 동안, 촉매 조성물의 온도의 함수로서 CO 및 프로 펜 C3H6의 전환율을 측정하였다. 따라서, 촉매 조성물은 합성 혼합물이 반응기를 통해 이동시 100℃ 내지 450℃에서 10℃/분의 온도 구배를 받는다. 반응기로부터 배출되는 가스를 대략 10초의 간격으로 적외선 분광법으로 분석하여 CO 및 탄화수소의 CO2 및 H2O로의 전환율을 측정하였다.
결과를 CO 또는 프로펜 C3H6의 20％ 전환율이 측정되는 온도인 T20％로 표현하였다.
2개의 온도 구배는 서로 연관된다. 촉매 조성물의 촉매 활성은 제1 구배 동안 안정화되었다. T20％ 온도를 제2 구배 동안 측정하였다.
노화 후 수득된 결과를 하기에 제공한다.
촉매 조성물 S 함량 (중량％) T20％ CO (℃) T20％ C3H6 (℃)
실시예 1 0.38 200 215
실시예 2 0.36 190 200
실시예 3 0.13 210 225
실시예 4 0.74 220 230
비교 실시예 5 0.97 230 235
결과는 본 발명에 따른 조성물의 경우, 노화 후, 황산화에 대한 내성이 증가되고, CO 및 C3H6의 산화 반응이 보다 낮은 온도에서 시작됨을 나타낸다.

Claims (9)

  1. 촉매로서 산화 촉매인 금속 및 실리카-포함 지르코니아 기재 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 산소-농후 매질에서 그안에 존재하는 일산화탄소 및 탄화수소의 촉매적 산화를 위한 가스 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 실리카 함량이 1％ 내지 50 중량％, 보다 특히 5 내지 30 중량％인 지르코니아 기재 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 희토류 금속을 추가로 포함하는 지르코니아 기재 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 희토류 금속의 함량이 20 중량％ 이하인 지르코니아 기재 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 촉매인 금속이 귀금속, 특히 백금으로부터 선택된 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 5 부피％ 이상의 산소 함량을 나타내는 가스에 대해 처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 린번 조건 하에서 운전되는 가솔린 유형 또는 디젤 유형의 엔진으로부터의 배기 가스에 대해 처리를 수행하는 것을 특징으로하는 방법.
  8. 산화 촉매인 금속 및 예를 들어 금속 또는 세라믹 모노리스 유형의 기질 상의 실리카-포함 지르코니아를 기재로 하는 조성물을 포함하는 코팅을 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법을 수행하는 장치.
  9. 산화 촉매인 금속 및 예를 들어 금속 또는 세라믹 모노리스 유형의 기질 상의 실라카-포함 지르코니아를 기재로 하는 조성물을 포함하는 코팅을 포함하는 것을 특징으로 하고, 산소-농후 매질에서, 그안에 존재하는 일산화탄소 및 탄화수소의 촉매적 산화를 위해, 린번 조건 하에서 운전되는 가솔린 유형 또는 디젤 유형의 엔진으로부터의 배기 가스 처리를 위한 방법을 수행하는 장치.
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