KR102022300B1 - 세륨, 지르코늄 및 다른 희토류 금속의 옥사이드를 기반으로 한, 높은 환원성을 갖는 조성물, 제조 방법, 및 촉매 작용 분야에서의 용도 - Google Patents

세륨, 지르코늄 및 다른 희토류 금속의 옥사이드를 기반으로 한, 높은 환원성을 갖는 조성물, 제조 방법, 및 촉매 작용 분야에서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명의 조성물은 세륨, 지르코늄, 및 세륨 이외의 적어도 하나의 희토류 금속의 옥사이드들을 기반으로 하며 세륨 옥사이드의 함량이 50 중량%를 초과하고, 1000℃에서 4시간 동안 하소시킨 후에, 적어도 20 ㎡/g의 비표면적, 및 적어도 0.8 ㎖ O2/g의 200℃ 내지 400℃에서의 이동성 산소의 양을 갖는다. 이는 반응기에서, 세륨, 지르코늄 및 다른 희토류 금속의 화합물들의 혼합물을 최대 100 밀리초의 반응기의 혼합 구역에서의 반응 매질의 잔류시간으로 염기성 화합물과 연속적으로 반응시키고, 침전물을 가열시키고, 이후에 하소 전 계면활성제와 접촉시키는 방법에 의해 제조된다.

Description

세륨, 지르코늄 및 다른 희토류 금속의 옥사이드를 기반으로 한, 높은 환원성을 갖는 조성물, 제조 방법, 및 촉매 작용 분야에서의 용도{COMPOSITION BASED ON OXIDES OF CERIUM, OF ZIRCONIUM AND OF ANOTHER RARE EARTH METAL WITH HIGH REDUCIBILITY, PREPARATION PROCESS AND USE IN THE FIELD OF CATALYSIS}
본 발명은 세륨, 지르코늄, 및 세륨 이외의 적어도 하나의 희토류 금속의 옥사이드들을 기반으로 한, 높은 환원성(reducibility)을 갖는 조성물, 이를 제조하는 방법, 및 촉매 작용의 분야에서의 이의 용도에 관한 것이다.
"다작용성" 촉매들은 현재, 내연 기관들로부터의 배기 가스를 처리하기 위해 사용되고 있다(자동차 연소후 촉매 작용). 용어 "다작용성(multifunctional)"은 산화, 특히 배기 가스 중에 존재하는 탄화수소 및 일산화탄소의 산화, 뿐만 아니라 환원, 특히 이러한 가스 중에 또한 존재하는 질소 옥사이드들의 환원을 수행할 수 있는 촉매("3원(three-way)" 촉매)를 지칭한다. 세륨 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 및 다른 희토류 금속들의 하나 이상의 옥사이드들을 기반으로 한 생성물들은 오늘날 이러한 타입의 촉매들의 조성물에 포함되는 특별히 중요하고 유리한 구성성분들로서 보이기 시작한다. 효과적이기 위하여, 이러한 구성성분들은 심지어, 고온으로, 예를 들어 적어도 900℃의 고온으로 처리된 후에도 높은 비표면적을 가져야 한다.
이러한 촉매 구성성분들에 대해 요구되는 다른 성질(quality)은 환원성이다. 용어 "환원성(reducibility)"은 본원에서 그리고 본 기재의 나머지 부분에서, 환원 분위기 하에서 환원되고 산화 분위기 하에서 재산화되는 촉매의 능력을 의미한다. 환원성은 특히, 제공된 온도 범위에 대하여, 그리고 물질의 단위 질량 당 이동성 산소(mobile oxygen) 또는 불안정한 산소(labile oxygen)의 양에 의해 측정될 수 있다. 이러한 환원성, 및 그 결과, 촉매의 효능은 상술한 생성물들을 기반으로 한 촉매에 대하여 현재 상당히 높은 온도에서 최대이다. 지금은, 보다 낮은 온도 범위에서 성능 품질이 충분한 촉매가 요구되고 있다.
당해 분야의 현 상태에서, 상술한 두 가지 특징들은 흔히 조화롭게 되기가 어려운데, 즉 보다 낮은 온도에서의 높은 환원성은 대응하는 것으로서 다소 낮은 비표면적을 갖는 것으로 나타난다.
본 발명의 목적은 보다 낮은 온도에서 양호한 환원성 및 높은 비표면적을 함께 갖는 이러한 타입의 조성물을 제공하기 위한 것이다.
이러한 목표로, 본 발명의 조성물은 세륨, 지르코늄 및 세륨 이외의 적어도 하나의 희토류 금속의 옥사이드들을 기반으로 하며 세륨 옥사이드 함량이 50 질량% 초과하고, 이러한 조성물은 1000℃에서 4시간 동안 하소시킨 후에, 적어도 20 ㎡/g의 비표면적, 및 적어도 0.8 ㎖ O2/g의 200℃ 내지 400℃에서 이동 가능한 산소의 양을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 특징들, 세부사항들 및 장점들은 첨부된 도면을 참조로 하여 하기에 제공된 상세한 설명을 읽으면 보다 더욱 충분히 명백하게 될 것이다.
도 1은 본 발명의 조성물을 제조하는 방법을 수행하기 위해 사용되는 반응기의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 조성물 및 비교 생성물의 온도-프로그래밍된 환원에 의한 환원성의 측정에 의해 얻어진 곡선을 도시한 것이다.
설명을 계속하기 위하여, 비표면적은 정기 간행물(periodical)["The Journal of the American Chemical Society", 60, 309 (1938)]에 기술된 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법으로부터 작성된 표준 ASTM D 3663-78에 따라 질소 흡착에 의해 결정된 BET 비표면적을 의미하는 것으로 이해된다.
본 설명에 대하여, 희토류 금속은 이트륨 및 57번 내지 71번(경계값 포함) 사이의 원자번호를 갖는 주기율표의 원소들로 이루어진 군의 원소들을 의미하는 것으로 이해된다.
또한, 하소(calcination) 및 특히, 그 후에 표면적 수치가 제공되는 하소는 달리 언급되지 않는 한, 공기 중에서 명시된 기간에 걸쳐 정상 상태의 온도에서의 하소이다.
함량 또는 양은 달리 언급되지 않는 한, 전체 조성물에 대한 옥사이드의 질량으로서 제공된다. 세륨 옥사이드는 세릭 옥사이드 형태이며, 다른 희토류 금속의 옥사이드는 Ln2O3(여기서 Ln은 희토류 금속을 나타냄) 형태이지만, Pr6O11로 표현되는 프라세오디뮴은 제외된다.
이는 설명을 계속하기 위하여, 달리 명시되지 않는 한, 제공되는 수치들의 범위에서, 한계에서의 수치들이 포함된다는 것이 명시된다.
이동성 또는 불안정한 산소의 양은 물을 형성시키기 위해 조성물의 산소의 환원에 의해 소비되고 상이한 온도 한계치 사이에서, 200℃ 내지 450℃ 또는 심지어 200 내지 400℃에서 측정되는 수소의 몰량의 절반에 상응한다. 이러한 측정은 실리카 반응기를 구비한 Autochem II 2920 기계 상에서 온도-프로그래밍된 환원에 의해 수행된다. 수소는 환원 가스로서 30 mL/분의 유량을 갖는 아르곤의 10 부피%로 사용된다. 실험 프로토콜은 사전 계량된 용기에 200 mg의 샘플을 계량하는 것으로 이루어진다. 샘플은 이후에, 바닥에 석영 울(quartz wool)을 함유한 석영 셀에 도입된다. 샘플은 마지막에 석영 울로 덮혀지고, 측정 기계의 오븐에 배치되며, 샘플의 코어에 열전대가 배치된다. 신호는 열전도도 검출기로 검출된다. 수소 소비는 200℃ 내지 450℃ 또는 심지어 200℃ 내지 400℃에서, 수소 신호의 누락된 표면적(missing surface area)으로부터 계산된다.
최대 환원성 온도(수소의 흡수가 최대인 온도, 및 다시 말해서 세륨(IV)의 세륨(III)로의 환원이 또한 최대이고 조성물의 최대 O2 불안정성에 상응하는 온도)는 상술한 바와 같이, 온도-프로그래밍된 환원을 수행함으로써 측정된다. 이러한 방법은 온도에 따라 본 발명에 따른 조성물의 수소 소비를 측정하고 이로부터 세륨 환원 정도가 최대인 온도를 추정하는 것을 가능하게 한다.
환원성 측정은 공기 중, 1000℃에서 4시간 동안 사전에 하소된 샘플 상에서 온도-프로그래밍된 환원에 의해 수행된다. 온도 상승은 50℃에서 900℃까지 10℃/분의 속도로 일어난다. 수소 흡수는 실온에서의 기준선에서 900℃에서의 기준선까지의 수소 신호의 누락된 표면적으로부터 계산된다.
최대 환원성 온도는 기술된 온도-프로그래밍된 환원법을 통해 얻어진 곡선 상에서의 피크에 의해 반영된다. 그러나, 특정 경우에서, 이러한 곡선은 두 개의 피크를 포함할 수 있다는 것이 주지되어야 한다.
본 발명에 따른 조성물은 우선, 이들의 구성성분들의 성질에 의해 특징된다.
본 발명의 조성물들은 세륨 옥사이드를 기반으로 한 혼합된 옥사이드 타입이고, 이는 또한, 지르코늄 옥사이드, 및 세륨 이외의 적어도 하나의 희토류 금속의 옥사이드를 포함한다. 본 기재의 나머지 부분에서, 단순하게 하기 위하여, 단지 하나의 희토류 금속이 언급되어 있지만, 본 발명이 조성물이 여러, 특히 두 개의 희토류 금속들을 포함하는 경우에 적용된다는 것이 명확하게 이해되는 것으로 이해되어야 한다.
세륨 이외의 희토류 금속은 더욱 특히 이트륨, 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴 및 가돌리늄으로부터 선택될 수 있다. 더욱 특히, 세륨, 지르코늄, 프라세오디뮴 및 란탄 옥사이드들을 기반으로 한 조성물, 세륨, 지르코늄, 프라세오디뮴 및 이트륨 옥사이드들을 기반으로 한 조성물, 세륨, 지르코늄, 네오디뮴 및 란탄 옥사이드들을 기반으로 한 조성물, 세륨, 지르코늄, 란탄 및 가돌리늄 옥사이드들을 기반으로 한 조성물, 및 세륨, 지르코늄, 란탄 및 이트륨 옥사이드들을 기반으로 한 조성물이 언급될 수 있다.
세륨 옥사이드 함량은 50%를 초과한다. 이는 50% 초과 내지 90%, 특히 55% 내지 80%, 및 더더욱 특히 60% 내지 80%일 수 있다.
다른 희토류 금속, 또는 다른 모든 희토류 금속들의 옥사이드의 함량은 일반적으로 30% 이하, 더욱 특히 20% 이하, 및 더더욱 특히 15% 이하이다. 이러한 함량은 적어도 2%, 바람직하게 적어도 5%, 및 특히 적어도 10%일 수 있다. 이는 특히 5% 내지 20%일 수 있다.
본 발명의 조성물은, 철, 코발트, 스트론튬, 구리 및 망간을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있는 하나 이상의 추가 원소를 더 함유할 수 있다. 이러한 또는 이러한 것들의 추가 원소들은 일반적으로 옥사이드 형태로 존재한다. 추가 원소의 양은 일반적으로 10% 이하이며, 이는 더욱 특히 2% 내지 8%일 수 있다.
본 발명은 또한, 세륨, 지르코늄, 및 세륨 이외의 적어도 하나의 희토류 금속, 및 선택적으로 하나 이상의 상술한 추가 원소들의 옥사이드들을 필수적으로 포함하는 조성물에 관한 것이다. 이는, 이러한 것들이 미량물 또는 불순물 형태의 다른 원소들, 특히 예를 들어 하프늄을 포함할 수 있지만, 이러한 것들이 이들의 비표면적 및/또는 이들의 환원성 성질들에 대해 영향을 미치는 특히 불안정한 다른 원소들을 포함하지 않음을 의미한다.
본 발명의 조성물들은 비교적 낮은 온도 범위에서 실질적인 양의 이동성 산소를 갖는 특징을 갖는다. 이러한 양은, 조성물 1 그램 당 산소의 ㎖로 표시되는 것으로서, 200℃ 내지 400℃에서 적어도 0.8이다. 이러한 양은 특히 적어도 1 ㎖ O2/g, 더욱 특히 적어도 1.2 ㎖ O2/g 및 더더욱 특히 적어도 1.8 ㎖ O2/g일 수 있다. 대략 적어도 2 ㎖ O2/g까지의 양에 도달될 수 있다.
보다 약간 넓은 온도 범위에서, 즉, 200℃ 내지 450℃의 범위에서, 본 발명의 조성물은 적어도 1 ㎖ O2/g, 더욱 특히 적어도 2 ㎖ O2/g, 및 더더욱 특히 적어도 2.5 ㎖ O2/g의 이동성 산소의 양을 갖는다. 대략 적어도 3.5 ㎖ O2/g까지의 양에 도달할 수 있다.
본 발명의 조성물의 다른 특징은 이러한 조성물이 1000℃에서 4시간 동안 하소시킨 후에, 520℃ 이하, 및 더욱 특히 510℃ 이하의 최대 환원성 온도를 갖는다는 것이다. 이러한 최대 환원성 온도는 특히, 430℃ 내지 520℃일 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한, 특별한 비표면적 특징들을 갖는다. 상세하게, 저온에서 양호한 환원성 성질들을 가짐과 동시에, 이러한 조성물은 또한, 심지어 고온에서도 높은 비표면적을 제공한다.
이에 따라, 이러한 조성물은 1000℃에서 4시간 동안 하소시킨 후에, 적어도 20 ㎡/g, 및 더욱 특히 적어도 25 ㎡/g의 비표면적을 갖는다. 세륨 옥사이드 함량이 70% 이하인 조성물에 대하여, 이러한 비표면적은 적어도 30 ㎡/g, 및 더욱 특히 적어도 35 ㎡/g일 수 있다. 이러한 동일한 하소 조건 하에서, 최대 약 45 ㎡/g의 수치의 비표면적이 얻어질 수 있다.
또한, 1100℃에서 4시간 동안 하소시킨 후에, 이러한 조성물들은 적어도 10 ㎡/g, 및 더욱 특히 적어도 12 ㎡/g의 비표면적을 갖는다. 이러한 동일한 하소 조건 하에서, 최대 약 30 ㎡/g의 수치의 비표면적이 얻어질 수 있다.
본 발명의 조성물들의 다른 유리한 특징은 이러한 조성물이 탈응집 가능한(deaggregatable) 입자 형태일 수 있다는 것이다. 이에 따라, 단순 초음파 처리를 통하여, 이러한 입자들은, 이러한 처리 후에 그리고 출발 입자 크기와는 무관하게, 10 ㎛ 이하, 더욱 특히 8 ㎛ 이하, 및 더더욱 특히 6 ㎛ 이하의 평균 직경(d50)을 가질 수 있다.
여기에서 제공되고 본 기재의 나머지 부분에서의 입자 크기는 1g/ℓ의 헥사메틸 포스페이트(HMP)를 함유한 용액 중에 분산되고 5분 동안 초음파(120W) 처리된 입자들의 샘플에 대해 Malvern Mastersizer 2000 레이저 입자 크기 분석기(HydroG 모듈)를 이용하여 측정된다.
본 발명의 조성물은 일반적으로, 세륨 옥사이드, 지르코늄 옥사이드 및 다른 희토류 금속의 순수한 고용체 형태이다. 이는, 지르코늄 및 다른 희토류 금속이 세륨 옥사이드 중에 전부 고형체로 존재함을 의미한다. 이러한 조성물의 X-선 회절 다이어그램은 특히, 이러한 조성물에서, 입방정계(cubic system)에서의 결정상 세륨 옥사이드의 상에 상응하는 명확하게 식별 가능한 단일상의 존재를 나타내며, 이에 따라 세륨 옥사이드의 결정 격자에 지르코늄 및 다른 희토류 금속의 도입을 반영하고, 이에 따라 실제 고용체의 생산을 나타낸다. 본 발명의 조성물들이 심지어 고온, 예를 들어 적어도 1000℃에서 4시간 동안 하소시킨 후에, 및 심지어 1100℃의 온도에서 4시간 동안 하소시킨 후에도, 이러한 고용체 특징을 가질 수 있다는 것이 주지되어야 한다.
본 발명의 조성물을 제조하는 방법은 하기에 기술된다. 이러한 방법은 여러 변형예(variant)에 따라 수행될 수 있다.
제1 변형예에 따르면, 본 방법은 하기 단계들을 포함하는 것을 특징으로 한다:
- (a) 세륨, 지르코늄, 다른 희토류 금속, 및 선택적으로, 추가 원소의 화합물을 포함하는 액체 혼합물을 형성시키는 단계;
- (b) 반응기의 혼합 구역에서의 반응 매질의 잔류시간이 100 밀리초 이하인 반응기, 또는 반응기의 혼합 구역에서의 반응 매질의 잔류시간이 10 초 이하인 원심 반응기 중 어느 하나에서, 상기 혼합물을 염기성 화합물과 연속적으로 반응시키며, 이를 통해 침전물이 반응기 유출구에서 수득되는 단계;
- (c) 상기 침전물을 수성 매질 중에서 가열시키며, 매질의 pH를 적어도 5로 유지시키는 단계;
- (d) 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카복실산 및 이들의 염, 및 카복시메틸화된 지방 알코올 에톡실레이트 타입의 계면활성제로부터 선택된 첨가제를 이전 단계에서 수득된 침전물에 첨가하는 단계; 및
- (e) 이에 따라 수득된 침전물을 하소시키는 단계.
이에 따라, 본 방법의 제1 단계 (a)는 액체 매질 중에서 조성물의 구성 원소들, 즉 세륨, 지르코늄 및 추가 희토류 금속의 화합물들의 혼합물을 제조하는 것으로 이루어진다. 상술한 타입의 하나 이상의 추가 원소들을 포함하는 조성물의 제조의 경우에, 출발 혼합물은 또한, 이러한 추가 원소 또는 이러한 추가 원소들의 화합물을 포함할 것이다.
혼합은 일반적으로 바람직하게 물인 액체 매질에서 수행된다.
화합물들은 바람직하게 가용성 화합물들이다. 이러한 것들은 특히 지르코늄, 세륨, 희토류 금속, 및 선택적으로 추가 원소의 염들일 수 있다.
이러한 화합물은 니트레이트, 설페이트, 아세테이트, 클로라이드 및 세릭 암모늄 니트레이트로부터 선택될 수 있다.
이에 따라, 예로서, 지르코늄 설페이트, 지르코닐 니트레이트 또는 지르코닐 클로라이드가 언급될 수 있다. 지르코닐 니트레이트가 가장 일반적으로 사용된다. 또한, 특히 세륨(IV) 염, 예를 들어 니트레이트 또는 세릭 암모늄 니트레이트가 언급될 수 있으며, 이는 본원에서 사용하기에 특히 적합하다. 세릭 니트레이트가 바람직하게 사용된다. 적어도 99.5% 및 더욱 특히 적어도 99.9%의 순도를 갖는 염들을 사용하는 것이 유리하다. 세릭 니트레이트 수용액은 예를 들어, 과산화수소의 존재 하에, 세로우스 염(cerous salt), 예를 들어 세로우스 니트레이트의 용액 및 암모니아 용액을 반응시킴으로써 통상적인 방식으로 제조된 수화된 세릭 옥사이드와 질산을 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 또한, 바람직하게 문헌 FR-A-2 570 087호에 기술되고 본원에서 유리한 출발 물질을 구성하는 세로우스 니트레이트 용액의 전해 산화 공정에 따라 수득된 세릭 니트레이트 용액이 사용될 수 있다.
본원에서, 세륨 염 및 지르코닐 염의 수용액이 특정 양의 초기 자유 산도를 가질 수 있고, 이는 염기 또는 산을 첨가함으로써 조정될 수 있다는 것이 주지될 것이다. 그러나, 상기에 언급된 바와 같이 특정 양의 자유 산도를 효율적으로 갖는 세륨 및 지르코늄 염들의 초기 용액, 또는 사전에 다소 엄격하게 중화된 용액을 사용하는 것이 동일하게 가능하다. 이러한 중화는 이러한 산도를 한정하기 위하여 상술한 혼합물에 염기성 화합물을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 이러한 염기성 화합물은, 예를 들어, 암모니아 용액, 또는 심지어 알칼리 금속(소듐, 칼륨, 등) 하이드록사이드의 용액일 수 있지만, 바람직하게 암모니아 용액일 수 있다.
마지막으로, 출발 혼합물이 III가 형태의 세륨을 포함할 때, 본 방법의 과정에서, 산화제, 예를 들어 과산화수소를 포함시키는 것이 바람직하다는 것이 주지될 것이다. 이러한 산화제는 단계 (a) 동안, 단계 (b) 동안, 또는 단계 (c)의 초기에, 반응 혼합물에 첨가됨으로써 사용될 수 있다.
혼합물은 초기에 고체 상태이고 예를 들어 이후에 물 공급원료에 도입되는 화합물들로부터 구별없이, 또는 화합물들의 용액들을 임의 순서로 혼합시킨 후에 이러한 화합물들의 용액으로부터 직접적으로 수득될 수 있다.
본 방법의 제2 단계 (b)에서, 상기 혼합물은 반응시키기 위하여, 염기성 화합물과 접촉되게 배치된다. 염기 또는 염기성 화합물로서, 하이드록사이드 타입의 생성물들이 사용될 수 있다. 알칼리 금속 하이드록사이드 또는 알칼리토 금속 하이드록사이드가 언급될 수 있다. 또한, 2차, 3차 또는 4차 아민이 사용될 수 있다. 그러나, 아민 및 암모니아는 이러한 것들이 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 양이온들에 의한 오염 위험성을 감소시키는 한 바람직할 수 있다. 또한, 우레아가 언급될 수 있다. 염기성 화합물은 더욱 특히, 용액 형태로 사용될 수 있다.
출발 혼합물과 염기성 화합물 간의 반응은 반응기에서 연속적으로 일어난다. 이에 따라, 이러한 반응은 시약들을 연속적으로 도입하고 또한 반응 생성물을 연속적으로 제거함으로써 일어난다.
이러한 반응은 두 구현예들에 따르면, 사용되는 반응기의 타입에 따라 일어날 수 있다.
제1 구현예에 따르면, 반응은 반응기의 혼합 구역에서의 반응 매질의 잔류시간이 100 밀리초 이하이도록 하는 조건 하에서 일어나야 한다. 용어 "반응기의 혼합 구역"은 상술한 출발 혼합물 및 염기성 화합물이 반응을 일으키기 위하여 접촉되도록 배치되는 반응기의 부분을 의미한다. 이러한 잔류시간은 더욱 특히 50 밀리초 이하일 수 있으며, 이는 바람직하게 20 밀리초 이하일 수 있다. 이러한 잔류시간은, 예를 들어, 10 내지 20 밀리초일 수 있다.
단계 (b)는 바람직하게 최대 침전 수율을 확보하기 위하여 화학양론적 과량의 염기성 화합물을 사용함으로써 수행된다.
반응은 바람직하게 격렬한 교반과 함께, 예를 들어, 반응 매질이 난류 상황에 있게 하는 조건 하에서 일어난다.
반응은 일반적으로 실온에서 일어난다.
고속 혼합기 타입의 반응기가 사용될 수 있다.
고속 혼합기는 특히 대칭 T-형상 또는 Y-형상 혼합기 (또는 튜브), 비대칭 T-형상 또는 Y-형상 혼합기 (또는 튜브), 접선-제트 혼합기(tangential-jet mixer), 하트리지-러프톤 혼합기(Hartridge-Roughton mixer) 또는 와동 혼합기(vortex mixer)로부터 선택될 수 있다.
대칭 T-형상 또는 Y-형상 혼합기 (또는 튜브)는 일반적으로 중심 튜브내로 흘러들어가는 동일한 직경의 두 개의 마주하는 튜브(T-형상 튜브) 또는 180° 미만의 각도를 형성하는 두 개의 튜브(Y-형상 튜브)로 이루어지며, 이의 직경은 전술된 두 개의 튜브의 직경과 동일하거나 그 보다 크다. 이러한 것들은, 반응물들의 주입을 위한 두 개의 튜브가 동일한 직경 및 중심 튜브에 대한 동일한 각도를 갖기 때문에 "대칭적"이라고 하며, 이러한 장치는 대칭 축에 의해 특징된다. 바람직하게, 중심 튜브는 마주하는 튜브들의 직경의 대략 2배 큰 직경을 가지며, 유사하게, 중심 튜브에서의 유체 속도는 바람직하게 마주하는 튜브에서의 유체 속도의 절반과 같다.
그러나, 특히, 도입되는 두 개의 유체가 동일한 유량을 갖지 않을 때, 대칭 T-형상 또는 Y-형상 혼합기 (또는 튜브) 보다는 비대칭 T-형상 또는 Y-형상 혼합기 (또는 튜브)를 사용하는 것이 바람직하다. 비대칭 장치에서, 유체들 중 하나(일반적으로, 보다 낮은 유량을 갖는 유체)는 보다 작은 직경의 측면 튜브에 의해 중심 튜브에 주입된다. 후자는 중심 튜브와 대략 90°의 각도를 형성하며(T-형상 튜브), 이러한 각도는 90°이외의 것일 수 있어(Y-형상 튜브), 다른 흐름에 대해, 동방향 시스템(예를 들어, 45°의 각도) 또는 역류 시스템(예를 들어, 135°의 각도)을 제공한다.
유리하게, 접선-제트 혼합기, 예를 들어 하트리지-러프톤 혼합기는 본 발명에 따른 방법에서 사용된다.
도 1은 이러한 타입의 혼합기를 도시한 개략도이다. 이러한 혼합기(1)는 이를 통해 (그러나, 동시에) 시약들이 별도로 들어가게 되는, 즉 이러한 경우에 단계 (a)에서 형성된 혼합물 및 염기성 화합물이 별도로 들어가는 적어도 두 개의 접선 유입구(tangential admission)(3 및 4), 및 또한 이를 통해 반응 매질이 배출되고, 바람직하게 상기 혼합기 이후에 직렬로 배치된 반응기(탱크) 쪽으로 진행하는 축 유출구(5)를 갖는 챔버(2)를 포함한다. 두 개의 접선 유입구는 바람직하게 챔버(2)의 중심축에 대해 대칭적으로 그리고 마주보는 방식으로 위치된다.
사용되는 접선-제트, 하트리지-러프톤 혼합기의 챔버(2)는 일반적으로 원형 단면을 가지고, 바람직하게 실린더 형상이다.
각 접선 유입구 튜브는 0.5 내지 80 mm의 단면의 내부 높이(a)를 가질 수 있다.
내부 높이(a)는 0.5 내지 10 mm, 특히 1 내지 9 mm, 예를 들어 2 내지 7 mm일 수 있다. 그러나, 특히 산업적 스케일에서, 이는 바람직하게 10 내지 80 mm, 특히 20 내지 60 mm, 예를 들어 30 내지 50 mm이다.
사용되는 접선-제트, 하트리지-러프톤 혼합기의 챔버(2)의 내부 직경은 3a 내지 6a, 특히 3a 내지 5a, 예를 들어 4a와 동일할 수 있다. 축 유출구 튜브(5)의 내부 직경은 1a 내지 3a, 특히 1.5a 내지 2.5a, 예를 들어 2a와 동일할 수 있다.
혼합기의 챔버(2)의 높이는 1a 내지 3a, 특히 1.5 내지 2.5a, 예를 들어 2a와 동일할 수 있다.
본 방법의 단계 (b)에서 수행되는 반응은 침전물의 형성을 야기시키고, 이는 반응기로부터 제거되고 단계 (c)를 수행하기 위해 회수된다.
제2 구현예의 경우에, 단계 (b)는 원심 타입의 반응기에서 수행된다. 이러한 타입의 반응기는 원심력을 이용하는 회전 반응기를 의미한다.
언급될 수 있는 이러한 타입의 반응기들의 예는, 회전자-고정자 혼합기 또는 반응기들, 시약들이 반응기의 바닥과 고속으로 회전하는 디스크 사이의 제한된 공간에 고전단으로 주입되는 회전-디스크 반응기(슬라이딩-표면 반응기), 또는 대안적으로, 원심력이 액체를 밀접하게 박막으로서 혼합시키는 반응기를 포함한다. 특허 출원 US 2010/0 028 236 A1호에 기술된, 회전 디스크 반응기(SDR) 또는 회전식 충전층 반응기(RPB)는 이러한 부류에 포함된다. 상기 특허출원에 기술된 반응기는 세라믹으로 제조된 다공성 구조물 또는 패킹(packing), 실린더 형상의, 금속성 포움(metallic foam) 또는 플라스틱을 포함하며, 이는 세로축 주변으로 고속으로 회전한다. 시약들은 이러한 구조물에 주입되고, 구조물의 회전 운동에 의해 생성되는 수백 g에 도달할 수 있는 원심력으로 인해 고전단력의 영향 하에서 혼합된다. 이에 따라, 베인(vein) 또는 매우 얇은 막들에서의 액체들의 혼합은 나노미터 크기를 달성시키는 것을 가능하게 한다.
이에 따라, 본 발명의 제2 변형예에 따른 방법은 단계 (a)에서 형성된 혼합물을 상술한 다공성 구조물에 도입함으로써 수행될 수 있다.
이에 따라 도입되는 시약들은 적어도 10 g, 더욱 특히 적어도 100 g의 가속으로 처리될 수 있으며, 이는 예를 들어 100 g 내지 300 g일 수 있다.
이들의 디자인을 고려하는 경우에, 본 방법의 제1 변형예 보다 더욱 긴, 즉 최대 수초, 및 일반적으로 10 s 이하의 이들의 혼합 구역(제1 변형예에 대해 상기에 제공된 바와 동일한 의미에서)에서의 반응 매질의 잔류시간을 갖는 이러한 반응기들이 사용될 수 있다. 바람직하게, 이러한 잔류시간은 1 s 이하, 더욱 특히 20 ms 이하, 및 더더욱 특히 10 ms 이하일 수 있다.
상기 구현예에 관해 말하면, 단계 (b)는 바람직하게 화학양론적 과량의 염기성 화합물을 사용하여 수행되며, 이러한 단계는 일반적으로 실온에서 일어난다.
단계 (c)는 수성 매질 중에서 침전물을 가열시키는 단계이다.
이러한 가열은 염기성 화합물과의 반응 후에 수득된 반응 매질 상에, 또는 반응 매질로부터 침전물을 분리하고 침전물을 선택적으로 세척하고 물 중에서 다시 침전물을 배치시킨 후에 수득된 현탁액 상에서 직접적으로 수행될 수 있다. 매질이 가열되는 온도는 적어도 90℃, 및 더더욱 특히 적어도 100℃이다. 이는 100℃ 내지 200℃일 수 있다. 가열 작업은 액체 매질을 밀폐된 챔버(오토클레이브 타입의 밀폐된 반응기)에 도입시킴으로써 수행될 수 있다. 상기 제공된 온도 조건들 하에서, 및 수성 매질에서, 예시로서, 밀폐된 반응기에서의 압력이 1 bar(105 Pa) 초과 내지 165 bar(1.65×107 Pa), 바람직하게 5 bar(5×105 Pa) 내지 165 bar(1.65×107 Pa) 범위일 수 있다는 것이 지적될 수 있다. 또한, 100℃ 부근의 온도에 대해 개방된 반응기에서의 가열을 수행하는 것이 가능하다.
가열은 공기 하, 또는 불활성 가스 분위기, 바람직하게 질소 하 중 어느 하나에서 수행될 수 있다.
가열 기간은 넓은 한계 내에서, 예를 들어 1분 내지 2시간에서 변할 수 있으며, 이러한 수치는 순전히 지침(guide)로서 제공되는 것이다.
가열되는 매질은 적어도 5의 pH를 갖는다. 바람직하게, 이러한 pH는 염기성이며, 즉 이는 7 초과, 및 더욱 특히 적어도 8이다.
여러 가열 작업들이 수행될 수 있다. 이에 따라, 가열 단계 및 선택적으로 세척 작업 후에 수득된 침전물은 물 중에 다시 현탁될 수 있으며, 이후에, 다른 가열 작업은 이에 따라 수득된 매질 상에서 수행될 수 있다. 이러한 다른 가열 작업은 전술된 바와 동일한 조건들 하에서 수행된다.
본 방법의 하기 단계는 두 변형예에 따라 일어날 수 있다.
제1 변형예에 따르면, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카복실산 및 이들의 염, 및 카복시메틸화된 지방 알코올 에톡실레이트 타입의 계면활성제로부터 선택된 첨가제는 이전 단계로부터 수득된 반응 매질에 첨가된다.
이러한 첨가제와 관련하여, 출원 WO 98/45212의 교시가 참조될 수 있으며, 이러한 문헌에 기술된 계면활성제들이 사용될 수 있다.
언급될 수 있는 음이온 타입의 계면활성제는 에톡시카복실레이트, 에톡실화되거나 프로폭실화된 지방산, 특히 Alkamuls® 브랜드의 계면활성제, 화학식 R-C(O)N(CH3)CH2COO-의 사르코시네이트, 화학식 RR'NH-CH3-COO- (여기서, R 및 R'는 알킬 또는 알킬아릴 기, 포스페이트 에스테르임)의 베타인, 특히 Rhodafac® 브랜드의 계면활성제, 설페이트, 예를 들어 알코올 설페이트, 알코올 에테르 설페이트 및 알칸올아미드 설페이트 에톡실레이트, 설포네이트, 예를 들어 설포숙시네이트 및 알킬벤젠 또는 알킬나프탈렌 설포네이트를 포함한다.
언급될 수 있는 비이온성 계면활성제는 아세틸렌성 계면활성제, 에톡실화되거나 프로폭실화된 지방 알코올, 예를 들어 Rhodasurf® 또는 Antarox® 브랜드의 계면활성제, 알칸올아미드, 아민 옥사이드, 에톡실화된 알칸올아미드, 장쇄 에톡실화되거나 프로폭실화된 아민, 예를 들어 Rhodameen® 브랜드의 계면활성제, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 코폴리머, 소르비탄 유도체들, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세릴 에스테르 및 이의 에톡실화된 유도체들, 알킬아민, 알킬이미다졸린, 에톡실화된 오일 및 에톡실화되거나 프로폭실화된 알킬페놀, 특히 Igepal® 브랜드의 계면활성제를 포함한다. 또한, 특히 WO 98/45212호에서 상표명 Igepal®, Dowanol®, Rhodamox® 및 Alkamide®로 언급된 제품들이 언급될 수 있다.
카복실산과 관련하여, 특히 지방족 모노- 또는 디카복실산, 및 이러한 것들 중에서, 더욱 특히 포화된 산(saturated acid)이 사용될 수 있다. 또한, 지방산, 및 더욱 특히 포화 지방산이 사용될 수 있다. 이에 따라, 특히 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 하이드록시스테아르산, 2-에틸헥산산 및 베헨산이 언급될 수 있다. 디카복실산으로서, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세박산이 언급될 수 있다.
카복실산의 염, 특히 암모늄 염이 또한 사용될 수 있다.
예로서, 더욱 특히 라우르산 및 암모늄 라우레이트가 언급될 수 있다.
마지막으로, 카복시메틸화된 지방 알코올 에톡실레이트 타입의 계면활성제로부터 선택된 계면활성제를 사용하는 것이 가능하다.
카복시메틸화된 지방 알코올 에톡실레이트 타입의 생성물은 사슬 단부에 CH2-COOH 기를 포함하는 에톡실화되거나 프로폭실화된 지방 알코올을 포함하는 생성물들을 의미하는 것으로 이해된다.
이러한 생성물들은 하기 화학식에 해당할 수 있다:
R1-O-(CR2R3-CR4R5-O)n-CH2-COOH
상기 식에서, R1은 포화되거나 불포화된 탄소 사슬을 나타내며, 이의 길이는 최대 22개의 탄소 원자, 바람직하게 적어도 12개의 탄소 원자이며, R2, R3, R4 및 R5는 동일하고 수소를 나타낼 수 있거나, 다른 R2는 CH3 기를 나타낼 수 있으며, R3, R4 및 R5는 수소를 나타내며, n은 최대 50 범위일 수 있는 0(zero)이 아닌 정수이고, 더욱 특히 5 내지 15(경계값 포함)이다. 계면활성제가 R1이 각각 포화되고 불포화될 수 있는 상기 화학식의 생성물들의 혼합물, 또는 CH2-CH2-O- 및 -C(CH3)-CH2-O- 기 둘 모두를 포함하는 또다른 생성물들을 포함할 수 있다는 것이 주지되어야 한다.
다른 변형예는 단계 (c)로부터 수득된 침전물을 먼저 분리시키고 이후에 이러한 침전물에 계면활성제 첨가제를 첨가하는 것으로 이루어진다.
옥사이드로서 계산된 조성물의 중량에 대한 첨가제의 중량 백분율로서 표시되는, 사용되는 계면활성제의 양은 일반적으로 5% 내지 100%, 더욱 특히 15% 내지 60%이다.
계면활성제의 첨가 후에, 수득된 혼합물은 바람직하게 약 1시간일 수 있는 시간 동안 교반을 유지한다. 침전물은 이후에, 선택적으로 임의 공지된 수단을 통하여 액체 매질로부터 분리된다.
분리된 침전물은 선택적으로, 특히 수성 암모니아로 세척될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 최종 단계 (e)에서, 회수되고 선택적으로 건조된 침전물은 이후에 하소된다. 이러한 하소는 형성된 생성물의 결정도(crystallinity)를 발달시키는 것을 가능하게 하고, 또한 본 발명에 따른 조성물에 대해 의도된 후속 사용 온도에 따라 조정되고/거나 선택될 수 있으며, 이는 사용되는 하소 온도가 증가함에 따라 생성물의 비표면적이 감소한다는 사실을 고려하면서 이루어진다. 이러한 하소는 일반적으로 공기 하에서 수행되지만, 예를 들어, 불활성 가스 하, 또는 조절된 분위기(산화 또는 환원)하에서 수행되는 하소는 매우 명확하게 배제되지 않는다.
실제적으로, 하소 온도는 일반적으로 예를 들어 1시간 내지 10시간일 수 있는 시간에 걸쳐 300 내지 900℃의 수치 범위로 한정된다.
본 발명의 제조 방법의 다른 변형예는 하기에 기술될 것이다. 이러한 변형예는 세륨 이외의 희토류 금속 및 추가 원소의 화합물이 본 방법의 과정에서 제1 변형예에 대해 기술된 것과 상이한 방식으로 도입된다는 점에서 상기에 기술된 제1 변형예와 상이하다.
제2 변형예에 따르면, 본 발명의 방법은 하기 단계들을 포함한다:
- (a1) 세륨 및 지르코늄 화합물을 포함하는 제1 액체 혼합물을 형성시키고, 다른 희토류 금속, 및 선택적으로 추가 원소의 화합물을 포함하는 제2 액체 혼합물을 형성시키는 단계;
- (b1) 반응기의 혼합 구역에서의 반응 매질의 잔류시간이 100 밀리초 이하인 반응기, 또는 반응기의 혼합 구역에서의 반응 매질의 잔류시간이 10초 이하인 원심 반응기 중 어느 하나에서, 제1 혼합물을 염기성 화합물과 연속적으로 반응시키며, 이를 통해 제1 침전물이 반응기 유출구에서 수득되는 단계;
- (b'1) 제1 침전물을 상술한 제2 액체 혼합물과 접촉되도록 배치시키고, 이를 통해 제2 침전물이 수득되는 단계;
- (c1) 제2 침전물을 수성 매질 중에서 가열시키며, 매질의 pH를 적어도 5로 유지시키는 단계;
- (d1) 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카복실산 및 이들의 염, 및 카복시메틸화된 지방 알코올 에톡실레이트 타입의 계면활성제로부터 선택된 첨가제를 침전물에 또는 이전 단계로부터 유도된 반응 매질에 첨가하는 단계; 및
- (e1) 이전 단계로부터 유도된 고형물을 하소시키는 단계.
단계 (b'1)의 접촉 배치는 제2 반응기에서 그리고 교반하면서, 반응이 일어나는 반응기로부터 유도된 바와 같이 현탁액 중의 제1 침전물을 제2 혼합물과 혼합시킴으로써 일어날 수 있다.
제3 변형예에 따르면, 본 발명의 방법은 하기 단계들을 포함한다:
- (a2) 세륨 및 지르코늄 화합물을 포함하는 제1 액체 혼합물을 형성시키고, 다른 희토류 금속, 및 선택적으로 추가 원소의 화합물을 포함하는 제2 액체 혼합물을 형성시키는 단계;
- (b2) 반응기의 혼합 구역에서의 반응 매질의 잔류시간이 100 밀리초 이하인 반응기, 또는 반응기의 혼합 구역에서의 반응 매질의 잔류시간이 10 초 이하인 원심 반응기 중 어느 하나에서, 제1 혼합물을 염기성 화합물과 연속적으로 반응시키며, 이를 통해 제1 침전물이 반응기 유출구에서 수득되는 단계;
- (b'2) 상술한 제2 액체 혼합물을 염기성 화합물과 반응시키며, 이를 통해 제2 침전물이 수득되는 단계;
- (b"2) 제1 및 제2 침전물을 함께 혼합하는 단계;
- (c2) 이전 단계 후에 수득된 침전물의 혼합물을 수성 매질 중에서 가열시키며, 매질의 pH를 적어도 5로 유지시키는 단계;
- (d2) 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카복실산 및 이들의 염, 및 카복시메틸화된 지방 알코올 에톡실레이트 타입의 계면활성제로부터 선택된 첨가제를 침전물에, 또는 이전 단계로부터 유도된 반응 매질에 첨가하는 단계; 및
- (e2) 이전 단계로부터 유도된 고형물을 하소시키는 단계.
제4 변형예에 따르면, 본 발명의 방법은 하기 단계들을 포함한다:
- (a3) 세륨 및 지르코늄 화합물을 포함하는 제1 액체 혼합물을 형성시키고, 다른 희토류 금속, 및 선택적으로 추가 원소의 화합물을 포함하는 제2 액체 혼합물을 형성시키는 단계;
- (b3) 반응기의 혼합 구역에서의 반응 매질의 잔류시간이 100 밀리초 이하인 반응기, 또는 반응기의 혼합 구역에서의 반응 매질의 잔류시간이 10 초 이하인 원심 반응기 중 어느 하나에서, 제1 혼합물을 염기성 화합물과 연속적으로 반응시키며, 이를 통해 침전물이 반응기 유출구에서 수득되는 단계;
- (c3) 상기 침전물을 수성 매질 중에서 가열시키며, 매질의 pH를 적어도 5로 유지시키는 단계;
- (d3) 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카복실산 및 이들의 염, 및 카복시메틸화된 지방 알코올 에톡실레이트 타입의 계면활성제로부터 선택된 첨가제를 침전물에, 또는 이전 단계로부터 유도된 반응 매질에 첨가하는 단계;
- (d'3) 이전 단계로부터 유도된 침전물을 상술한 제2 혼합물과 접촉되도록 배치시키는 단계; 및
- (e3) 이전 단계로부터 유도된 고형물을 하소시키는 단계.
제5 변형예에 따르면, 본 발명의 방법은 하기 단계들을 포함한다:
- (a4) 세륨 및 지르코늄 화합물을 포함하는 제1 액체 혼합물을 형성시키고, 다른 희토류 금속, 및 선택적으로 추가 원소의 화합물을 포함하는 제2 액체 혼합물을 형성시키는 단계;
- (b4) 반응기의 혼합 구역에서의 반응 매질의 잔류시간이 100 밀리초 이하인 반응기, 또는 반응기의 혼합 구역에서의 반응 매질의 잔류시간이 10 초 이하인 원심 반응기 중 어느 하나에서, 제1 혼합물을 염기성 화합물과 연속적으로 반응시키며, 이를 통해 제1 침전물이 반응기 유출구에서 수득되는 단계;
- (c4) 이전 단계 이후에 수득된 침전물을 수성 매질 중에서 가열시키며, 매질의 pH를 적어도 5로 유지시키는 단계;
- (d4) 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카복실산 및 이들의 염, 및 카복시메틸화된 지방 알코올 에톡실레이트 타입의 계면활성제로부터 선택된 첨가제를 고체 생성물에, 또는 이전 단계로부터 유도된 반응 매질에 첨가하는 단계;
- (d'4) 상술한 제2 액체 혼합물을 염기성 화합물과 반응시키며, 이를 통해 제2 침전물이 수득되는 단계;
- (d"4) 이러한 제2 침전물을, 단계 (d4) 후에 수득된 고형물 또는 매질과 혼합하는 단계; 및
- (e4) 이에 따라 수득된 혼합물을 하소시키는 단계.
제6 변형예에 따르면, 본 발명의 방법은 하기 단계들을 포함한다:
- (a5) 세륨 및 지르코늄 화합물을 포함하는 제1 액체 혼합물을 형성시키는 단계;
- (b5) 반응기의 혼합 구역에서의 반응 매질의 잔류시간이 100 밀리초 이하인 반응기, 또는 반응기의 혼합 구역에서의 반응 매질의 잔류시간이 10 초 이하인 원심 반응기 중 어느 하나에서, 상기 혼합물을 염기성 화합물과 연속적으로 반응시키며, 이를 통해 침전물이 반응기 유출구에서 수득되는 단계;
- (c5) 상기 침전물을 수성 매질 중에서 가열시키며, 매질의 pH를 적어도 5로 유지시키는 단계;
- (d5) 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카복실산 및 이들의 염, 및 카복시메틸화된 지방 알코올 에톡실레이트 타입의 계면활성제로부터 선택된 첨가제를 침전물에, 또는 이전 단계로부터 유도된 반응 매질에 첨가하는 단계;
- (e5) 이전 단계로부터 유도된 고형물을 하소시키는 단계;
- (f5) 다른 희토류 금속, 및 선택적으로 추가 원소의 화합물을 포함하는 제2 액체 혼합물을 형성시키는 단계;
- (g5) 단계 (e5)로부터 유도된 하소된 고형물을 제2 혼합물로 함침시키는 단계; 및
- (h5) 이전 단계로부터 유도된 고형물을 하소시키는 단계.
제3 및 제5 변형예에 대하여, 염기성 화합물과의 반응의 단계 (b'2) 및 (d'4)는 동일한 타입의 반응기에서 그리고 제1 변형예 및 이의 단계 (b)에 대해 기술된 조건들과 동일한 조건들 하에서, 연속적으로 수행될 수 있다.
상기에 언급된 바와 같이, 상술한 다른 변형예들 간의 필수적인 차이들은 세륨 이외의 희토류 금속 및 추가 원소의 화합물의 도입 방식에 있다. 이는 제1 변형예에 대해 기술된 모든 것이 이러한 제1 변형예 및 다른 것들에 공통된 특징들에 대해 동등하게 적용하는 이유이다. 단계 (a)에 관하여, 특히 세륨, 지르코늄, 다른 희토류 금속 및 추가 원소의 화합물의 혼합물의 특성에 관하여, 및 이러한 혼합물들의 제조에 관하여 기술된 것은 다른 변형예, 특히 단계 (a1), (a2), (a3), (a4), (a5) 및 (f5)에 대해 유사하게 적용한다.
이는 마찬가지로 단계 (b) 및 단계 (b1), (b2), (b3), (b4), (b5), (b'2) 및 (d'4)에 대한 경우이다.
단계 (c)의 설명은 유사한 단계 (c1), (c2), (c3), (c4) 및 (c5)에 적용하며, 단계 (d)의 설명은 또한, 단계 (d1), (d2), (d3), (d4) 및 (d5)에 적용한다.
단계 (e)에 대해 제공된 하소 조건들은 또한, 하소 단계 (e1), (e2), (e3), (e4), (e5) 및 (h5)에 대해 동일하다.
본 발명의 방법의 다른 변형예에 따르면, 추가 원소인 철, 코발트, 스트론튬, 구리 및 망간은 상술한 바와 같이 조성물의 제조 동안에 첨가되지 않을 수 있지만, 이러한 것들은 함침 방법을 이용하여 제공될 수 있다. 이러한 경우에, 하소로부터 유도되고 세륨, 지르코늄 및 세륨 이외의 적어도 하나의 희토류 금속의 옥사이드들을 기반으로 한 조성물은 추가 원소의 염의 용액으로 함침되고, 이후에 상기에 제공된 조건들과 동일한 조건들 하에서 다른 하소로 처리된다.
하소로부터 유도된 생성물은 분말 형태이며, 필요한 경우에, 이는 이러한 분말의 구성 입자들에 대해 요망되는 크기에 따라 탈응집되거나 분쇄될 수 있다.
본 발명의 조성물들은 또한, 선택적으로 다양한 크기의 그레뉼, 비드, 실린더 또는 벌집(honeycomb) 형태이도록 하기 위하여 형상화될 수 있다.
본 발명의 조성물들은 촉매 또는 촉매 지지체로서 사용될 수 있다. 이에 따라, 본 발명은 또한, 본 발명의 조성물들을 포함하는 촉매 시스템에 관한 것이다. 이러한 시스템에 대하여, 이러한 조성물들은 이에 따라 대개 촉매 작용 분야에서 사용되는 임의 지지체, 즉 특히 열적 불활성 물질들에 적용될 수 있다. 이러한 지지체는 알루미나, 티탄 옥사이드, 세륨 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 실리카, 스피넬, 제올라이트, 실리케이트, 결정상 실리코알루미늄 포스페이트 또는 결정상 알루미늄 포스페이트로부터 선택될 수 있다.
조성물들은 또한, 기재, 예를 들어 금속 모놀리스 타입, 예를 들어 FeCr 합금, 또는 세라믹, 예를 들어 코디어라이트(cordierite), 실리콘 카바이드, 알루미나 티타네이트 또는 물라이트로 제조된 기재 상에, 촉매 성질들을 갖는 코팅(워시 코트(wash coat))을 포함하고 이러한 조성물들 기반으로 한 촉매 시스템에서 사용될 수 있다. 코팅 자체는 또한, 상기 언급된 타입과 같은 타입의 열적 불활성 물질을 포함할 수 있다. 이러한 코팅은, 이후에 기재 상에 침적될 수 있는 현탁액을 형성시키기 위하여, 조성물을 이러한 물질과 혼합시킴으로써 얻어진다.
이러한 촉매 시스템 및 더욱 특히 본 발명의 조성물은 매우 많은 적용을 가질 수 있다. 이에 따라, 이러한 것들은 탈수반응(dehydration), 수소첨가황화반응(hydrosulfurization), 수소첨가탈질반응(hydrodenitrification), 탈황반응(desulfurization), 수소첨가탈황반응(hydrodesulfurization), 할로겐화탈수소반응(dehydrohalogenation), 개질반응(reforming), 스팀 개질반응(steam reforming), 분해반응(cracking), 수소화분해반응(hydrocracking), 수소화(hydrogenation), 탈수소반응(dehydrogenation), 이성질화반응(isomerization), 불변화반응(dismutation), 옥시염화반응(oxychlorination), 탄화수소 또는 다른 유기 화합물들의 탈수소고리화반응(dehydrocyclization), 산화 및/또는 환원 반응, 클라우스 반응(Claus reaction), 고정 공급원들로부터 유도된 가스들의 산화 및 또한 내연 기관으로부터 배기 가스의 처리, 금속제거반응(demetallation), 메탄화반응(methanation), 시프트 전환반응(shift conversion) 또는 린번 조건(lean burn condition)들 하에서 작동하는 가솔린 엔진 또는 디젤 엔진과 같은 내연 기관에 의해 방출된 그을음(soot)의 촉매적 산화와 같은 다양한 반응의 촉매 작용에서 특히 매우 적합하고 이에 따라 이러한 촉매 작용에서 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템 및 조성물은 NOx 트랩으로서 또는 SCR 공정, 즉 이러한 환원이 암모니아 또는 암모니아 전구체, 예를 들어 우레아와 함께 수행되는 NOx 환원 공정에서 사용될 수 있다.
촉매 작용에서 이러한 것들을 사용하는 경우에, 본 발명의 조성물은 일반적으로 귀금속들과 함께 사용되며, 이에 따라, 이러한 것들은 이러한 금속들에 대한 지지체로서 작용한다. 이러한 금속들의 특성 및 지지체 조성물에서 이러한 금속의 도입을 위한 기술들은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 금속들은 백금, 로듐, 팔라듐 또는 이리듐일 수 있으며, 이러한 것들은 특히 함침에 의해 조성물에 도입될 수 있다.
언급된 용도 중에서, 내연 기관의 배기 가스의 처리(자동차 연소후 촉매 작용)는 특히 유리한 적용을 구성한다. 이를 위하여, 본 발명은 또한, 촉매로서, 상술한 바와 같은 촉매 시스템, 또는 본 발명에 따르고 상술한 바와 같은 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 내연 기관들로부터의 배기 가스들을 처리하는 방법에 관한 것이다.
하기에는 실시예가 제공될 것이다.
실시예 1
이러한 실시예는 64%의 세륨, 26%의 지르코늄, 5%의 란탄 및 5%의 네오디뮴을 포함하는 조성물에 관한 것이며, 이러한 비율은 옥사이드 ZrO2, CeO2, La2O3 및 Nd2O3의 질량 백분율로서 표시된다.
필요한 양의 지르코늄 니트레이트, 세륨 니트레이트, 란탄 니트레이트 및 네오디뮴 니트레이트를 교반식 비이커에 도입하였다. 이후에, 혼합물을 120 g/ℓ(본원에서 그리고 실시예 전반에 걸쳐 옥사이드 당량으로서 표시됨)의 니트레이트들의 용액 1 리터를 수득하기 위하여, 증류수로 채웠다.
암모니아 수용액(10 mol/ℓ)을 다른 교반식 비이커에 도입하고, 혼합물을 이후에, 총 1 리터의 부피, 및 침전되는 양이온들에 대해 20%의 화학양론적 과량의 암모니아를 수득하기 위하여, 증류수로 채웠다.
상기에서 제조된 두 개의 용액들을 지속적인 교반 하에서 유지시키고, 2 mm의 유입구 높이(a)를 갖는, 도 1에서의 타입의 하트리지-러프톤 고속 혼합기에 연속적으로 도입하였다.
혼합기 유출구에서의 pH는 9.2이었다. 시약들 각각의 유량은 30 ℓ/h이며, 잔류시간은 12 ms이었다.
이에 따라 수득된 침전물의 현탁액을 교반 로터가 장착된 스테인레스-강 오토클레이브에 배치시켰다. 매질의 온도를 교반하면서 30분 동안 100℃가 되게 하였다.
33 그램의 라우르산을 이에 따라 수득된 현탁액에 첨가하였다. 현탁액을 1시간 동안 계속 교반하였다.
현탁액을 이후에, 부흐너 깔대기(Buechner funnel)를 통해 여과하고, 여과된 침전물을 이후에 암모니아 수용액으로 세척하였다.
수득된 생성물을 이후에 정상 상태(steady stage)에서 700℃에서 4시간 동안 유지시키고, 이후에 몰타르(mortar)에서 탈응집시켰다.
비교예 2
이러한 비교예는 실시예 1과 동일한 조성물에 관한 것이다.
본 방법은 동일한 시약들로 시작하고, 1 리터의 지르코늄, 세륨, 란탄 및 네오디뮴 니트레이트들의 용액을 제조하였다.
암모니아 수용액(10 mol/ℓ)을 교반식 반응기에 도입하고, 이후에 총 1 리터의 부피, 및 침전되는 니트레이트에 대해 20%의 화학양론적 과량의 암모니아를 수득하기 위하여 혼합물을 증류수로 채웠다.
니트레이트의 용액을 반응기에 도입하고 1시간 동안 계속 교반하였다. 침전 후에, 본 방법을 이후에 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하였다.
실시예 3
이러한 실시예는 60%의 세륨, 30%의 지르코늄, 3%의 란탄, 및 7%의 프라세오디뮴을 포함하는 조성물에 관한 것이며, 이러한 비율은 옥사이드인 ZrO2, CeO2, La2O3 및 Pr6O11의 질량 백분율로서 표시되는 것이다.
필요한 양의 지르코늄 니트레이트, 세륨 니트레이트, 란탄 니트레이트 및 프라세오디뮴 니트레이트를 교반식 비이커에 도입하였다. 이후에, 혼합물을 120 g/ℓ의 니트레이트의 용액 1 리터를 수득하기 위하여, 증류수로 채웠다.
암모니아 수용액(10 mol/ℓ)을 다른 교반식 비이커에 도입하고, 이후에 혼합물을 총 1 리터의 부피 및 침전되는 양이온들에 대해 20%의 화학양론적 과량의 암모니아를 수득하기 위하여, 증류수로 채웠다.
상기에서 제조된 두 개의 용액들을 연속적인 교반 하에서 유지시키고, 실시예 1과 동일한 고속 혼합기에 연속적으로 도입하였다.
혼합기 유출구에서의 pH는 9.1이었다. 시약들 각각의 유량은 30 ℓ/h이며, 잔류시간은 12 ms이다.
이후에, 본 방법을 실시예 1과 같이 수행하였다.
비교예 4
이러한 비교예는 실시예 3과 동일한 조성물에 관한 것이다.
본 방법은 동일한 시약들로 개시하고, 1 리터의 지르코늄, 세륨, 란탄 및 프라세오디뮴 니트레이트들의 용액을 제조하였다.
암모니아 수용액(10 mol/ℓ)을 교반식 반응기에 도입하고, 이후에 혼합물을 총 1 리터의 부피 및 침전되는 니트레이트에 대해 20%의 화학양론적 과량의 암모니아를 수득하기 위하여, 증류수로 채웠다.
니트레이트의 용액을 반응기에 도입하고, 1시간 동안 계속 교반하였다. 침전 후에, 본 방법을 실시예 3과 동일한 방식으로 수행하였다.
실시예 5
이러한 실시예는 80%의 세륨, 10%의 지르코늄, 3%의 란탄, 및 7%의 프라세오디뮴을 포함하는 조성물에 관한 것이며, 이러한 비율은 옥사이드인 ZrO2, CeO2, La2O3 및 Pr6O11의 질량 백분율로서 표시되는 것이다.
필요한 양의 지르코늄 니트레이트, 세륨 니트레이트, 란탄 니트레이트 및 프라세오디뮴 니트레이트를 교반식 비이커에 도입하였다. 혼합물을 이후에, 120 g/ℓ의 니트레이트의 용액 1 리터를 수득하기 위하여, 증류수로 채웠다.
암모니아 수용액(10 mol/ℓ)을 다른 교반식 비이커에 도입하고, 혼합물을 이후에, 총 1 리터의 부피 및 침전되는 양이온들에 대해 40%의 화학양론적 과량의 암모니아를 수득하기 위하여, 증류수로 채웠다.
상기에서 제조된 두 개의 용액들을 지속적인 교반 하에서 유지시키고, 실시예 1과 동일한 고속 혼합기에 연속적으로 도입하였다.
혼합기 유출구에서의 pH는 9.2이었다. 시약들 각각의 유량은 30 ℓ/h이며, 잔류시간은 12 ms이다.
본 방법을 실시예 1과 같이 수행하였다.
비교예 6
이러한 비교예는 실시예 5와 동일한 조성물에 관한 것이다.
본 방법은 동일한 시약들로 개시하며, 1 리터의 지르코늄, 세륨, 란탄 및 프라세오디뮴 니트레이트들의 용액을 제조하였다.
암모니아 수용액(10 mol/ℓ)을 교반식 반응기에 도입하고, 혼합물을 이후에, 총 1 리터의 부피 및 침전되는 니트레이트들에 대해 40%의 화학양론적 과량의 암모니아를 수득하기 위하여, 증류수로 채웠다.
니트레이트들의 용액을 반응기에 도입하고, 1시간 동안 지속적으로 교반하였다.
침전 후에, 이후 본 방법을 실시예 4와 동일한 방식으로 수행하였다.
실시예 7
이러한 실시예는 64%의 세륨, 26%의 지르코늄, 5%의 란탄, 및 5%의 네오디뮴을 포함하는 조성물에 관한 것이며, 이러한 비율은 옥사이드인 ZrO2, CeO2, La2O3 및 Nd2O3의 질량 백분율로서 표시되는 것이다. 사용되는 제조 공정은 상술한 제2 변형예에 해당하는 것이다.
필요한 양의 지르코늄 니트레이트 및 세륨 니트레이트를 교반식 비이커에 도입하였다. 혼합물을 이후에, 162 g/ℓ의 니트레이트들의 용액(용액 A) 1 리터를 수득하기 위하여, 증류수로 채웠다.
필요한 양의 란탄 니트레이트 및 네오디뮴 니트레이트를 제2 교반식 비이커에 도입하였다. 혼합물을 이후에, 18 g/ℓ의 니트레이트들의 용액(용액 B) 1 리터를 수득하기 위하여, 증류수로 채웠다.
암모니아 수용액(10 mol/ℓ)을 제3 교반식 비이커에 도입하고, 혼합물을 이후에, 총 1 리터의 부피 및 세륨, 지르코늄, 란탄 및 네오디뮴 양이온들에 대해 40%의 화학양론적 과량의 암모니아를 수득하기 위하여, 증류수로 채웠다(용액 C).
상기에서 제조된 용액 A 및 C를 지속적인 교반 하에서 유지시키고, 실시예 1과 동일한 고속 혼합기에 연속적으로 도입하였다.
혼합기 유출구에서의 pH는 9.2이었다. 시약들 각각의 유량은 30 ℓ/h이고, 잔류시간은 12 ms이었다.
이에 따라 수득된 침전물의 현탁액을 교반 로터가 장착된 반응기에 배치시켰다. 용액 B를 이후에, 연동 펌프를 이용하여 이러한 반응기에 도입하였다. 용액 B의 도입 후에, 이에 따라 수득된 침전물의 현탁액을 30분 동안 교반하였다.
이전 단계에서 수득된 침전물의 현탁액을 이후에 교반 로터가 장착된 스테인레스-강 오토클레이브로 이동시켰다. 매질의 온도를 교반하면서, 30분 동안 100℃가 되게 하였다.
33 그램의 라우르산을 이에 따라 수득된 현탁액에 첨가하였다. 현탁액을 1시간 동안 계속 교반하였다.
현탁액을 이후에 부흐너 깔대기를 통해 여과하였고, 여과된 침전물을 암모니아 수용액으로 세척하였다.
수득된 생성물을 이후에 정상 상태에서 700℃에서 4시간 동안 유지시키고, 이후에 몰타르에서 탈응집시켰다.
실시예 8
이러한 실시예는 64%의 세륨, 26%의 지르코늄, 5%의 란탄, 및 5%의 네오디뮴을 포함하는 조성물에 관한 것이며, 이러한 비율은 옥사이드인 ZrO2, CeO2, La2O3 및 Nd2O3의 질량 백분율로서 표시되는 것이다. 사용되는 제조 방법은 상술한 제6 변형예에 해당하는 것이다.
필요한 양의 지르코늄 니트레이트 및 세륨 니트레이트를 교반식 비이커에 도입하였다. 혼합물을 이후에, 120 g/ℓ의 니트레이트들의 용액(용액 A) 1 리터를 수득하기 위하여, 증류수로 채웠다.
암모니아 수용액(10 mol/ℓ)을 제2 교반식 비이커에 도입하고, 혼합물을 이후에, 1 리터의 전체 부피, 및 세륨 및 지르코늄 양이온들에 대해 40%의 화학양론적 과량의 암모니아를 수득하기 위하여, 증류수로 채웠다(용액 B).
상기에서 제조된 용액 A 및 B를 지속적인 교반 하에서 유지시키고, 실시예 1과 동일한 고속 혼합기에 연속적으로 도입하였다.
혼합기 유출구에서의 pH는 9.2이었다. 시약들 각각의 유량은 30 ℓ/h이며, 잔류시간은 12 ms이었다.
이에 따라 수득된 침전물의 현탁액을 교반 로터가 장착된 스테인레스-강 오토클레이브에 배치시켰다. 매질의 온도는 교반하면서 30분 동안 100℃에 이르게 하였다.
33 그램의 라우르산을 이에 따라 수득된 현탁액에 첨가하였다. 현탁액을 1시간 동안 계속 교반하였다.
현탁액을 이후에 부흐너 깔대기를 통해 여과하고, 여과된 침전물을 암모니아 수용액으로 세척하였다.
수득된 생성물을 이후에, 정상 상태에서 700℃에서 4시간 동안 유지시키고 이후에 몰타르에서 탈응집시켰다.
필요한 양의 란탄 니트레이트 및 네오디뮴 니트레이트(혼합물 C)를 제3 교반식 비이커에 도입하였다. 이전 단계에서 수득된 건조 및 하소된 침전물을 이후에 상기 혼합물 C를 사용하여 함침시켰다.
수득된 생성물을 이후에, 정상 상태에서 700℃에서 4시간 동안 유지시키고 이후에 몰타르에서 탈응집시켰다.
실시예에서 수득된 생성물들의 특징을 하기 표 1 및 2에 제공하였다.
표 1
Figure 112013113702394-pct00001
표 2
Figure 112013113702394-pct00002
(2) 이러한 온도는, 환원성 측정 전에 4시간 동안, 조성물이 먼저 처리되는 온도이다.
(3) 온도-프로그래밍된 환원에 의해 얻어진 곡선들은 두 개의 피크를 포함하며, 이러한 두 개의 피크 모두는 본 발명의 조성물에 대하여 520℃ 미만의 온도에서 위치된다.
실시예 1 내지 실시예 8의 생성물들이 1000℃에서 4시간 동안 하소 및 1100℃에서 4시간 동안 하소 후에, 고용체 형태라는 것이 주지되어야 한다.
도 2는 상술한 환원성 측정을 수행함으로써 얻어진 곡선들을 제공한 것이다. 온도는 x-축 상에 제공되며, 측정된 신호의 수치는 y-축 상에 제공된다. 최대 환원성 온도는 곡선의 최대 피크 높이에 해당하는 온도이다. 이러한 도면은 실시예 1(도면의 극좌(extreme left) 쪽으로의 피크를 갖는 곡선) 및 비교예 2(극우(extreme right) 쪽으로의 피크를 갖는 곡선)의 조성물들에 대해 얻어진 곡선들을 제공한다.
실시예의 생성물들의 입자 크기 특징은 하기 표 3에 제공된다.
입자 크기 측정을 하기 조건들 하에서 수행하였다.
장치: Malvern Mastersizer 2000(HydroG module) 광-산란 입자 크기 분석기(레이저 산란에 의한 입자 크기 분석).
Fraunhofer 광학 모델(산란 시에 편광 세기의 차이)
샘플: 0.5 g의 생성물의 덩어리(mass)를 초음파처리 탱크에서 그리고 80 ㎖ 부피의 1 g/ℓ의 헥사메틸 포스페이트(HMP) 용액 중에 현탁시켰다.
탱크를 120 와트에서 5분 동안 실행시킴으로써 현탁액을 탈응집시켰다.
측정: 초음파 처리없이 및 이러한 처리와 함께 현탁액을 이용하여 두 개의 측정을 수행하였다.
이러한 측정을 위하여, 현탁액 샘플을 초음파처리 탱크로부터 취하고, 입자 크기 분석기에 도입하고, 자석 교반 하에서 유지시켰다.
표 3
Figure 112013113702394-pct00003
최초 생성물은 실시예에서 기술된 방법의 마지막에 수득된 생성물로서, 즉 700℃에서 하소시킨 후에 몰타르에서 탈응집된 생성물이다.
처리 후의 생성물은 초기 생성물의 초음파 처리로부터 유도된 생성물이다.
비교예의 방법은 본 발명에 따른 실시예 1의 방법에 비해 매우 덜 탈응집 가능하다.

Claims (28)

  1. 세륨, 지르코늄, 및 세륨 이외의 적어도 하나의 희토류 금속의 옥사이드를 기반으로 하며 세륨 옥사이드 함량이 50 질량%를 초과하는 조성물로서,
    1000℃에서 4시간 동안 하소시킨 후에, 적어도 20 ㎡/g의 비표면적; 및 적어도 0.8 ㎖ O2/g의 200℃ 내지 400℃에서 이동 가능한 산소의 양; 및 520℃ 이하의 최대 환원성 온도(maximum reducibility temperature)를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 1 ㎖ O2/g의 200℃ 내지 400℃에서 이동 가능한 산소의 양을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 적어도 1.2 ㎖ O2/g의 200℃ 내지 400℃에서 이동 가능한 산소의 양을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 적어도 1.8 ㎖ O2/g의 200℃ 내지 400℃에서 이동 가능한 산소의 양을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 적어도 1 ㎖ O2/g의 200℃ 내지 450℃에서 이동 가능한 산소의 양을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 적어도 2 ㎖ O2/g의 200℃ 내지 450℃에서 이동 가능한 산소의 양을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 적어도 2.5 ㎖ O2/g의 200℃ 내지 450℃에서 이동 가능한 산소의 양을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 1000℃에서 4시간 동안 하소시킨 후에, 적어도 25 ㎡/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 50% 초과 내지 90%의 세륨 옥사이드 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 55% 내지 80%의 세륨 옥사이드 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 30% 이하의 다른 희토류 금속의 옥사이드 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 20% 이하의 다른 희토류 금속의 옥사이드 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 5% 내지 20%의 다른 희토류 금속의 옥사이드 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 희토류 금속이 이트륨, 란탄, 프라세오디뮴, 가돌리늄 및 네오디뮴을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 철, 코발트, 스트론튬, 구리 및 망간을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 원소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 초음파 처리에 의해 탈응집 가능하며, 이러한 처리 후에, 10 ㎛ 이하의 평균 직경(d50)을 갖는 입자 형태인 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. - (a) 세륨, 지르코늄, 다른 희토류 금속, 및 선택적으로 추가 원소의 화합물을 포함하는 액체 혼합물을 형성시키는 단계;
    - (b) 반응기의 혼합 구역에서의 반응 매질의 잔류시간이 100 밀리초 이하인 반응기, 또는 반응기의 혼합 구역에서의 반응 매질의 잔류시간이 10 초 이하인 원심 반응기 중 어느 하나에서, 상기 혼합물을 염기성 화합물과 연속적으로 반응시키며, 이를 통해 침전물이 반응기 유출구에서 수득되는 단계;
    - (c) 상기 침전물을 수성 매질 중에서 가열시키며, 매질의 pH를 적어도 5로 유지시키는 단계;
    - (d) 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카복실산 및 이들의 염, 및 카복시메틸화된 지방 알코올 에톡실레이트 타입의 계면활성제로부터 선택된 첨가제를 침전물에, 또는 이전 단계로부터 유도된 반응 매질에 첨가하는 단계; 및
    - (e) 이전 단계로부터 유도된 고형물을 하소시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항의 조성물을 제조하는 방법.
  18. - (a1) 세륨 및 지르코늄 화합물을 포함하는 제1 액체 혼합물을 형성시키고, 다른 희토류 금속 및 선택적으로 추가 원소의 화합물을 포함하는 제2 액체 혼합물을 형성시키는 단계;
    - (b1) 반응기의 혼합 구역에서의 반응 매질의 잔류시간이 100 밀리초 이하인 반응기, 또는 반응기의 혼합 구역에서의 반응 매질의 잔류시간이 10 초 이하인 원심 반응기 중 어느 하나에서, 제1 혼합물을 염기성 화합물과 연속적으로 반응시키며, 이를 통해 제1 침전물이 반응기 유출구에서 수득되는 단계;
    - (b'1) 이러한 제1 침전물을 상술한 제2 액체 혼합물과 접촉되도록 배치시키고, 이를 통해 제2 침전물이 수득되는 단계;
    - (c1) 제2 침전물을 수성 매질 중에서 가열시키며, 매질의 pH를 적어도 5로 유지시키는 단계;
    - (d1) 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카복실산 및 이들의 염, 및 카복시메틸화된 지방 알코올 에톡실레이트 타입의 계면활성제로부터 선택된 첨가제를 침전물에, 또는 이전 단계로부터 유도된 반응 매질에 첨가하는 단계; 및
    - (e1) 이전 단계로부터 유도된 고형물을 하소시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항의 조성물을 제조하는 방법.
  19. - (a2) 세륨 및 지르코늄 화합물을 포함하는 제1 액체 혼합물을 형성시키고, 다른 희토류 금속 및 선택적으로 추가 원소의 화합물을 포함하는 제2 액체 혼합물을 형성시키는 단계;
    - (b2) 반응기의 혼합 구역에서의 반응 매질의 잔류시간이 100 밀리초 이하인 반응기, 또는 반응기의 혼합 구역에서의 반응 매질의 잔류시간이 10초 이하인 원심 반응기 중 어느 하나에서, 제1 혼합물을 염기성 화합물과 연속적으로 반응시키며, 이를 통해 제1 침전물이 반응기 유출구에서 수득되는 단계;
    - (b'2) 상술한 제2 액체 혼합물을 염기성 화합물과 반응시키며, 이를 통해 제2 침전물이 수득되는 단계;
    - (b"2) 제1 및 제2 침전물을 함께 혼합하는 단계;
    - (c2) 이전 단계 이후에 수득된 침전물의 혼합물을 수성 매질 중에서 가열시키며, 매질의 pH를 적어도 5로 유지시키는 단계;
    - (d2) 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카복실산 및 이들의 염, 및 카복시메틸화된 지방 알코올 에톡실레이트 타입의 계면활성제로부터 선택된 첨가제를 침전물에, 또는 이전 단계로부터 유도된 반응 매질에 첨가하는 단계; 및
    - (e2) 이전 단계로부터 유도된 고형물을 하소시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항의 조성물을 제조하는 방법.
  20. - (a3) 세륨 및 지르코늄 화합물을 포함하는 제1 액체 혼합물을 형성시키고, 다른 희토류 금속 및 선택적으로 추가 원소의 화합물을 포함하는 제2 액체 혼합물을 형성시키는 단계;
    - (b3) 반응기의 혼합 구역에서의 반응 매질의 잔류시간이 100 밀리초 이하인 반응기, 또는 반응기의 혼합 구역에서의 반응 매질의 잔류시간이 10 초 이하인 원심 반응기 중 어느 하나에서, 제1 혼합물을 염기성 화합물과 연속적으로 반응시키며, 이를 통해 침전물이 반응기 유출구에서 수득되는 단계;
    - (c3) 상기 침전물을 수성 매질 중에서 가열시키며, 매질의 pH를 적어도 5로 유지시키는 단계;
    - (d3) 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카복실산 및 이들의 염, 및 카복시메틸화된 지방 알코올 에톡실레이트 타입의 계면활성제로부터 선택된 첨가제를 침전물에, 또는 이전 단계로부터 유도된 반응 매질에 첨가하는 단계;
    - (d'3) 이전 단계로부터 유도된 침전물을 상술한 제2 혼합물과 접촉되도록 배치시키는 단계; 및
    - (e3) 이전 단계로부터 유도된 고형물을 하소시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항의 조성물을 제조하는 방법.
  21. - (a4) 세륨 및 지르코늄 화합물을 포함하는 제1 액체 혼합물을 형성시키고, 다른 희토류 금속 및 선택적으로 추가 원소의 화합물을 포함하는 제2 액체 혼합물을 형성시키는 단계;
    - (b4) 반응기의 혼합 구역에서의 반응 매질의 잔류시간이 100 밀리초 이하인 반응기, 또는 반응기의 혼합 구역에서의 반응 매질의 잔류시간이 10초 이하인 원심 반응기 중 어느 하나에서, 제1 혼합물을 염기성 화합물과 연속적으로 반응시키며, 이를 통해 제1 침전물이 반응기 유출구에서 수득되는 단계;
    - (c4) 이전 단계 이후에 수득된 침전물을 수성 매질 중에서 가열시키며, 매질의 pH를 적어도 5로 유지시키는 단계;
    - (d4) 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카복실산 및 이들의 염, 카복시메틸화된 지방 알코올 에톡실레이트 타입의 계면활성제로부터 선택된 첨가제를 고체 생성물에, 또는 이전 단계로부터 유도된 반응 매질에 첨가하는 단계;
    - (d'4) 상술한 제2 액체 혼합물을 염기성 화합물과 반응시키며, 이를 통해 제2 침전물이 수득되는 단계;
    - (d"4) 이러한 제2 침전물을, 단계 (d4) 후에 수득된 고형물 또는 매질과 혼합하는 단계; 및
    - (e4) 이에 따라 수득된 혼합물을 하소시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항의 조성물을 제조하는 방법.
  22. - (a5) 세륨 및 지르코늄 화합물을 포함하는 제1 액체 혼합물을 형성시키는 단계;
    - (b5) 반응기의 혼합 구역에서의 반응 매질의 잔류시간이 100 밀리초 이하인 반응기, 또는 반응기의 혼합 구역에서의 반응 매질의 잔류시간이 10 초 이하인 원심 반응기 중 어느 하나에서, 상기 혼합물을 염기성 화합물과 연속적으로 반응시키며, 이를 통해 침전물이 반응기 유출구에서 수득되는 단계;
    - (c5) 상기 침전물을 수성 매질 중에서 가열시키며, 매질의 pH를 적어도 5로 유지시키는 단계;
    - (d5) 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카복실산 및 이들의 염, 및 카복시메틸화된 지방 알코올 에톡실레이트 타입의 계면활성제로부터 선택된 첨가제를 침전물에, 또는 이전 단계로부터 유도된 반응 매질에 첨가하는 단계;
    - (e5) 이전 단계로부터 유도된 고형물을 하소시키는 단계;
    - (f5) 다른 희토류 금속 및 선택적으로 추가 원소의 화합물을 포함하는 제2 액체 혼합물을 형성시키는 단계;
    - (g5) 단계 (e5)로부터 유도된 하소된 고형물을 제2 혼합물로 함침시키는 단계; 및
    - (h5) 이전 단계로부터 유도된 고형물을 하소시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항의 조성물을 제조하는 방법.
  23. 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 세륨, 지르코늄, 다른 희토류 금속 및 선택적으로 추가 원소의 화합물로서, 니트레이트, 설페이트, 아세테이트, 클로라이드 및 세릭 암모늄 니트레이트(ceric ammonium nitrate)로부터 선택된 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c), (c1), (c2), (c3), (c4) 또는 (c5)에서의 가열이 적어도 100℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기에서의 잔류시간이 20 밀리초 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제19항 또는 제21항에 있어서, 반응기의 혼합 구역에서의 반응 매질의 잔류시간이 100 밀리초 이하인 반응기, 또는 반응기의 혼합 구역에서의 반응 매질의 잔류시간이 10 초 이하인 원심 반응기 중 어느 하나에서, 단계 (b'2) 또는 (d'4)가 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  28. 촉매로서, 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 촉매 시스템 또는 상기 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 내연 기관으로부터의 배기 가스를 처리하는 방법.
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