CN114455602A - 一种多级孔纳米ts-1分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分子筛的合成领域，涉及一种多级孔纳米TS‑1分子筛的制备方法。该方法先将天然硅藻土经过焙烧和酸处理得到改性硅藻土，然后将改硅藻土与碱液、微孔模板剂和钛源混合均匀，所得混合物晶化后得到多级孔纳米TS‑1分子筛。本发明利用焙烧与酸处理后的硅藻土为硅源，通过控制合成体系中初始凝胶的组成，实现多级孔纳米TS‑1分子筛的绿色合成，该方法所合成的TS‑1分子筛具有结晶度高、外比表面积大以及微‑介孔复合孔道结构等优点，且合成中不需要添加介孔造孔剂，合成过程简便高效、绿色环保、成本低。
Description
技术领域
本发明属于分子筛合成领域，具体涉及一种多级孔纳米TS-1分子筛的制备方法。
背景技术
TS-1分子筛是Taramasso于1983年水热合成的含钛杂原子分子筛，属于正交晶系微孔分子筛，具有MFI型拓扑结构。TS-1分子筛由硅氧四面体和钛氧四面体等初级结构单元通过氧桥连接，构成了五元环的次级结构单元。四配位的骨架钛是选择性氧化的活性中心，在骨架中均匀分布的钛形成的Si-O-Ti键具有择形催化性能。骨架中因不含Al离子，具有憎水性，使水分子不容易靠近催化反应的活性中心，并使非极性的有机反应物分子容易到达分子筛内部的反应活性中心上，对双氧水体系的有机化合物的选择性氧化反应具有优异的催化性能。
目前TS-1分子筛的合成主要存在以下缺点：一是合成使用的硅源多为无机化学品，而常见的硅源如硅溶胶、硅酸四乙酯等试剂是经过繁杂的反应与分离所制得，过程复杂，能耗和物耗高，增加了TS-1分子筛的合成成本；二是常规TS-1分子筛属于微孔分子筛，目前向微孔TS-1分子筛中引入介孔往往需要添加介孔模板剂或对其后处理，这些制备多级孔TS-1分子筛的方法均存在问题：基于模板法合成的多级孔TS-1分子筛需要焙烧脱除模板剂，此过程不仅能耗高，而且会产生对环境非常不利的氮氧化物等气体；基于酸碱后处理合成的多级孔TS-1分子筛的骨架结构会遭到一定程度地破坏，导致其结晶度的损失。
CN111186842A公布了一种多级孔TS-1分子筛的制备方法。该方法以硅钛酯类聚合物为钛硅源，其中的硅和钛均匀连接在同一种聚合物上，水解时水解速率相当，可以防止生成TiO2沉淀，减少非骨架钛的生成；且此聚合物在合成过程中也可以作为介孔模板剂使用，合成的TS-1分子筛具有介孔结构，且孔径分布较窄。但此合成方法采用的硅钛酯类聚合物合成过程复杂且价格高昂。
CN10962195A公布了一种多级孔TS-1分子筛的制备方法。该方法以糖替代多孔碳材料作为大孔-介孔模板剂，在含糖的TS-1分子筛合成溶胶经热处理干胶的过程中，糖受热碳化脱水直接形成硬模板，得到多级孔TS-1分子筛。但该方法使用的硬模板与硅和钛的作用力较弱，难以被有效利用，并且硬模板在焙烧脱除的过程中会导致分子筛骨架坍塌，降低分子筛的结晶度。
CN105731492A公布了一种采用天然硅藻土矿物为原料，在不添加任何有机模板剂的条件下，采用水热晶化法合成了Fe-ZSM-5分子筛，降低了分子筛的合成成本并减少了环境污染。天然硅藻土主要是由SiO2组成，但是其还含有一定量的Al2O3、Fe2O3、Na2O、K2O、CaO、MgO等，而这些物质的存在会阻碍钛物种参与分子筛的合成，导致无法合成出TS-1分子筛。
发明内容
为解决TS-1分子筛生产成本过高、绿色化及微孔孔道限制的问题，本发明提供了一种多级孔纳米TS-1分子筛的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种多级孔纳米TS-1分子筛的制备方法：将天然硅藻土经过焙烧和酸处理得到改性硅藻土，然后将改硅藻土与碱液、微孔模板剂和钛源混合均匀，所得混合物晶化后得到多级孔纳米TS-1分子筛，制备过程包含如下步骤：
(1)硅藻土的活化：将天然硅藻土原土置于马弗炉中焙烧，得到活化硅藻土；
(2)硅藻土的除杂：将上述活化硅藻土与酸溶液按照一定比例混合，并在一定温度下搅拌均匀，随后经过滤、洗涤、干燥，得到改性硅藻土；
(3)多级孔纳米TS-1分子筛的合成：按照一定的体系摩尔比将上述改性硅藻土与碱液、微孔模板剂和钛源混合均匀，所得混合物转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，晶化一定时间，洗涤干燥，焙烧固体产物以脱除微孔模板剂，最终得到所述的多级孔纳米TS-1分子筛。
本发明中，所述碱液为NaOH溶液，微孔模板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)和异丙醇(IPA)，钛源为钛酸四丁酯(TBOT)
步骤(1)中，天然硅藻土中二氧化硅的含量大于90wt％，焙烧温度为400～1000℃，焙烧时间为1～6h。
步骤(2)中，酸包括盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或多种，酸溶液的溶剂为去离子水，酸溶液的浓度为0.1～2mol/L。
步骤(2)中，活化硅藻土与酸溶液的质量比为1:2～1:10，活化硅藻土与酸溶液搅拌时的温度为40～95℃，搅拌转速为300～900rpm，搅拌时间为1～8h，干燥温度为60～120℃，干燥时间为4～12h。
步骤(2)中，得到的改性硅藻土中二氧化硅的含量不低于99wt％，氧化铝含量不高于0.1wt％。
步骤(3)中体系摩尔比为：n(SiO2)/n(TiO2)＝20～80，n(H2O)/n(TiO2)＝400～1800，n(Na2O)/n(TiO2)＝2.5～15，n(IPA)/n(TiO2)＝30～80，n(TPAOH)/n(TiO2)＝4～10。
步骤(3)中，晶化温度为140～200℃，晶化时间为12～96h，焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为2～8h。
本发明所制备的多级孔纳米TS-1分子筛是由20～150nm的纳米晶聚集而成的小晶粒，其介孔孔径为10～50nm。
进一步地，步骤(2)中采用TPAOH作为微孔模板剂，无法诱导介孔的产生。在分子筛晶化初期，由于微孔模板剂的作用，硅藻土表面形成大量的TS-1分子筛晶核，而硅藻土内部的硅物种是被逐渐释放的，导致前期形成的大量晶核所需的原料不足，进而生长缓慢，同时在此过程中所形成的纳米晶逐渐聚集，最终得到以纳米晶堆积形成的多级孔TS-1分子筛。
本发明采用以上技术方案，通过热活化将硅藻土中的惰性硅物种转化为可被利用的活性硅源，经酸处理脱除硅藻土原土中的铝、Fe等杂质获得高纯度的硅源；通过对改性硅藻土碱溶解的方法使硅源得以充分利用，然后在硅藻土上原位合成出以纳米晶粒堆积得到的多级孔TS-1分子筛，此方法避免了介孔模板剂的使用，获得高结晶度、高水热稳定性的多级孔纳米TS-1分子筛。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.天然硅藻土主要由SiO2组成，但其还含有一定量的Al2O3、Fe2O3、Na2O、K2O等，而这些物质的存在会阻碍钛物种参与分子筛的合成，导致无法合成出TS-1分子筛。因此，本发明创新性地采用脱铝除杂后的硅藻土替代化学试剂硅源作为合成TS-1分子筛的全部硅源，直接水热晶化一步合成多级孔纳米TS-1分子筛，有效减少无机化学品的使用，具有降低合成成本、减少污染排放的优点。
2.当以化学试剂为原料时，化学试剂的活性高和分散性好，形成的TS-1分子筛晶核较为分散且在晶化过程中能够快速生长，因此仅能合成出晶粒较大的微孔TS-1分子筛。本发明使用的改性硅藻土在分子筛晶化过程中缓慢释放出硅物种，同时在微孔模板剂的作用下，硅藻土表面形成大量的TS-1分子筛晶核，这些晶核的生长被缓慢释放的硅物种限制，从而形成纳米晶并且逐渐聚集，最终得到以纳米晶堆积形成的多级孔TS-1分子筛。此方法避免了介孔模板剂的使用，获得高结晶度、高水热稳定性的多级孔纳米TS-1分子筛。
3.与化学试剂合成的表面光滑、晶粒大小约为700nm的微孔TS-1分子筛相比，本发明不添加介孔模板剂就可获得介孔为10～50nm、由20～150nm的纳米晶堆积而成的小晶粒、表面粗糙的多级孔纳米TS-1分子筛，其外比表面积高，能够增强其大分子扩散能力，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的TS-1分子筛的X射线衍射(XRD)谱图。
图2是本发明实施例1制备得到的TS-1分子筛的扫描电镜(SEM)照片。
图3是本发明实施例1制备得到的TS-1分子筛的N2吸附-脱附曲线。
图4是本发明实施例2制备得到的TS-1分子筛的XRD谱图。
图5是本发明实施例2制备得到的TS-1分子筛的SEM照片。
图6是本发明实施例2制备得到的TS-1分子筛的N2吸附-脱附曲线。
图7是本发明实施例3制备得到的TS-1分子筛的XRD谱图。
图8是本发明实施例3制备得到的TS-1分子筛的SEM照片。
图9是本发明实施例3制备得到的TS-1分子筛的N2吸附-脱附曲线。
图10是本发明对比例1制备得到的TS-1分子筛的XRD谱图。
图11是本发明对比例1制备得到的TS-1分子筛的SEM照片。
图12是本发明对比例1制备得到的TS-1分子筛的N2吸附-脱附曲线。
图13是本发明对比例2制备得到的TS-1分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在有助于更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
实施例所用的天然硅藻土中二氧化硅的含量大于90wt％。
实施例1
(1)硅藻土的活化：称取20.00g天然硅藻土原土，于800℃焙烧4h，得到活化硅藻土。
(2)硅藻土的除杂：将活化硅藻土按质量比1:5加入1mol/L的硫酸溶液混合，80℃搅拌(搅拌转速为600rpm)6h后过滤，所得滤饼洗涤至中性，经100℃干燥后即可获得改性硅藻土。
(3)分子筛的制备：取改性硅藻土0.84g与40.0g去离子水混合均匀，再加入0.52gNaOH与6.5g TPAOH搅拌30min后获得A溶液，0.49g TBOT缓慢加入2.64g IPA中搅拌均匀获得B溶液；然后将B溶液缓慢滴加入A溶液中获得初始凝胶，70℃下水浴搅拌2h后转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，170℃晶化72h。晶化结束后将产物离心洗涤至中性，在100℃下干燥得到TS-1原粉。将TS-1原粉在550℃(升温速率2℃/min)马弗炉中焙烧6h，得到多级孔纳米TS-1分子筛，命名为TS-1-H1。
经XRD测定物相属于TS-1分子筛(图1)，其相对结晶度为93％。由SEM照片(图2)可知，合成样品为由40～70nm纳米晶聚集形成的小晶粒。由N2吸附-脱附测试(图3)可知，其比表面积为473m2/g，外比表面积为149m2/g，纳米晶之间堆积产生40nm左右的堆积介孔，介孔体积为0.20cm2/g，为多级孔TS-1分子筛。
实施例2
(1)硅藻土的活化：称取20.00g天然硅藻土原土，于600℃焙烧6h，得到活化硅藻土。
(2)硅藻土的除杂：将活化硅藻土按质量比1:2加入0.1mol/L的硫酸溶液混合，40℃搅拌(搅拌转速为300rpm)8h后过滤，所得滤饼洗涤至中性，经100℃干燥后即可获得改性硅藻土。
(3)分子筛的制备：取改性硅藻土0.84g与40.0g去离子水混合均匀，再加入0.52gNaOH与6.5g TPAOH搅拌30min后获得A溶液，0.49g TBOT缓慢加入2.64g IPA中搅拌均匀获得B溶液；然后将B溶液缓慢滴加入A溶液中获得初始凝胶，70℃下水浴搅拌2h后转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，140℃晶化96h。晶化结束后将产物离心洗涤至中性，在100℃下干燥得到TS-1原粉。将TS-1原粉在550℃(升温速率2℃/min)马弗炉中焙烧6h，得到多级孔纳米TS-1分子筛，命名为TS-1-H2。
经XRD测定物相属于TS-1分子筛(图4)，其相对结晶度为91％。由SEM照片(图5)可知，合成样品为由60～80nm的纳米晶聚集形成的小晶粒。由N2吸附-脱附测试(图6)可知，其比表面积为407m2/g，外比表面积为135m2/g，纳米晶之间堆积产生37nm左右的堆积介孔，介孔体积为0.19cm2/g，为多级孔TS-1分子筛。
实施例3
(1)硅藻土的活化：称取20.00g天然硅藻土原土，于1000℃焙烧2h，得到活化硅藻土。
(2)硅藻土的除杂：将活化硅藻土按质量比1:10加入2mol/L的硫酸溶液混合，95℃搅拌(搅拌转速为900rpm)1h后过滤，所得滤饼洗涤至中性，经100℃干燥后即可获得改性硅藻土。
(3)分子筛的制备：取改性硅藻土0.84g与40.0g去离子水混合均匀，再加入0.52gNaOH与6.5g TPAOH搅拌30min后获得A溶液，0.49g TBOT缓慢加入2.64g IPA中搅拌均匀获得B溶液；然后将B溶液缓慢滴加入A溶液中获得初始凝胶，70℃下水浴搅拌2h后转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，200℃晶化48h。晶化结束后将产物离心洗涤至中性，在100℃下干燥得到TS-1原粉。将TS-1原粉在550℃(升温速率2℃/min)马弗炉中焙烧6h，得到多级孔纳米TS-1分子筛，命名为TS-1-H3。
经XRD测定物相属于TS-1分子筛(图7)，其相对结晶度为94％。由SEM照片(图8)可知，合成样品为由60～100nm的纳米晶聚集形成的小晶粒。。由N2吸附-脱附测试(图9)可知，其比表面积为421m2/g，外比表面积为140m2/g，纳米晶之间堆积产生35nm左右的堆积介孔，介孔体积为0.20cm2/g，为多级孔TS-1分子筛。
对比例1
本对比例采用与实施例1相同的投料顺序与初始凝胶组成，仅用硅酸四乙酯替代改性硅藻土作为硅源，命名为TS-1-C。经XRD测定物相属于TS-1分子筛(图10)，其相对结晶度为90％。由SEM照片(图11)可知，样品的晶粒尺寸约为700nm，表面光滑。由N2吸附-脱附测试(图12)可知，其比表面积为371m2/g，外比表面积为98m2/g，并且无介孔孔径分布。
对比例2
本对比例采用与实施例1相同的投料顺序与初始凝胶组成，仅用天然硅藻土原土替代改性硅藻土作为硅源，经XRD测定物相为无定型(图13)。
表1为对比例1制备的TS-1-C和实施例1、2、3制备的TS-1-Hx的织构参数。由表可知，以硅藻土合成的TS-1-Hx样品在N2吸附-脱附表征数据中明显优于以化学试剂合成的TS-1-C样品。特别是实施例1、2、3制备的多级孔纳米TS-1分子筛的外比表面积和介孔孔容明显高于对比例1合成的微孔TS-1分子筛的外比表面积和介孔孔容。
表1实施例1、2、3的合成样品和对比例1的合成样品的织构参数
尽管以上结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (10)
1.一种多级孔纳米TS-1分子筛的制备方法，其特征在于：将天然硅藻土经过焙烧和酸处理得到改性硅藻土，然后将改硅藻土与碱液、微孔模板剂和钛源混合均匀，所得混合物晶化后得到多级孔纳米TS-1分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种多级孔纳米TS-1分子筛的制备方法，其特征在于：制备过程包含如下步骤：
(1)硅藻土的活化：将天然硅藻土原土置于马弗炉中焙烧，得到活化硅藻土；
(2)硅藻土的除杂：将上述活化硅藻土与酸溶液按照一定比例混合，并在一定温度下搅拌均匀，随后经过滤、洗涤、干燥，得到改性硅藻土；
(3)多级孔纳米TS-1分子筛的合成：按照一定的体系摩尔比将上述改性硅藻土与碱液、微孔模板剂和钛源混合均匀，所得混合物转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，晶化一定时间，洗涤干燥，焙烧固体产物以脱除微孔模板剂，最终得到所述的多级孔纳米TS-1分子筛。
3.根据权利要求2所述的一种多级孔纳米TS-1分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述碱液为NaOH溶液，微孔模板剂为TPAOH和IPA，钛源为TBOT。
4.根据权利要求2所述的一种多级孔纳米TS-1分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，天然硅藻土中二氧化硅的含量大于90wt％，焙烧温度为400～1000℃，焙烧时间为1～6h。
5.根据权利要求2所述的一种多级孔纳米TS-1分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，酸包括盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或多种，酸溶液的溶剂为去离子水，酸溶液的浓度为0.1～2mol/L。
6.根据权利要求2所述的一种多级孔纳米TS-1分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，活化硅藻土与酸溶液的质量比为1:2～1:10，活化硅藻土与酸溶液搅拌时的温度为40～95℃，搅拌转速为300～900rpm，搅拌时间为1～8h，干燥温度为60～120℃，干燥时间为4～12h。
7.根据权利要求2所述的一种多级孔纳米TS-1分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，得到的改性硅藻土中二氧化硅的含量不低于99wt％，氧化铝含量不高于0.1wt％。
8.根据权利要求2所述的一种多级孔纳米TS-1分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(3)中体系摩尔比为：n(SiO2)/n(TiO2)＝20～80，n(H2O)/n(TiO2)＝400～1800，n(Na2O)/n(TiO2)＝2.5～15，n(IPA)/n(TiO2)＝30～80，n(TPAOH)/n(TiO2)＝4～10。
9.根据权利要求2所述的一种多级孔纳米TS-1分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，晶化温度为140～200℃，晶化时间为12～96h，焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为2～8h。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的多级孔纳米TS-1分子筛，其特征在于：所述多级孔纳米TS-1分子筛是由20～150nm的纳米晶聚集而成的晶粒，其介孔孔径为10～50nm。
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