TWI550018B - 半導體包裝樹脂組合物及其使用方法 - Google Patents

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秋山紘子
杉山直大
布藍特 俄瑞克 庫伯
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３Ｍ新設資產公司
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Description

半導體包裝樹脂組合物及其使用方法
通常，在半導體包裝中使用多種樹脂作為堵漏劑，諸如底部填充劑及包覆成型劑。將底部填充劑安置於基板與電子組件(例如半導體晶片、電阻器、電容器、電感器、電晶體或其類似物)之間以連接基板與電子組件。電子組件與基板經焊料凸塊電連接。因為底部填充劑藉助於毛細現象填充於基板、焊料凸塊及電子組件之間，故底部填充劑一般具有低黏度。然而，為確保組件可靠連接，在固化後底部填充劑必須具有適當範圍之模數、熱膨脹係數及玻璃轉移點(Tg)。Peng Su等人在Journal of Electronic Materials，第28卷，第9期，1999，第1017頁中報導適當範圍分別為例如7至20 GPa、20至40 ppm及60℃至120℃。
近年來，半導體包裝已進行三維整合，其中將半導體晶片層疊且在垂直方向上進行佈線。亦已出現具有多種三維結構之半導體包裝。舉例而言，在諸如圖1所示之半導體包裝中，第一電子組件(11)經焊料凸塊(13)電連接於基板(14)，且安置於第一電子組件上半部上之第二電子組件(12)藉由接線(15)電連接於基板。在此類型之半導體包裝中，由於在底部填充劑(16)之邊緣延伸至接線(15)與基板接觸之位置時可能出現諸如連接缺陷之問題，因此必須藉由調節底部填充劑之流動性來精確控制邊緣之位置。
另一種解決方法為如圖2所示使用包覆成型劑連接基板與電子組件。在圖2之實施例中，經焊料凸塊(23)安置於基 板(24)上之電子組件(21)由包覆成型劑(26)覆蓋。為使包覆成型劑(26)之邊緣(261)對除基板以外的元件(諸如接線)無不良影響，必須控制邊緣(261)之位置。
此外，近年來，已在半導體晶圓上直接塗佈半導體包裝樹脂組合物，隨後切割為半導體晶片以提高半導體晶片生產製程之效率。美國專利申請公開案第US 2006/0194064 A1號描述一種可固化底部填充封裝劑組合物，其直接塗於半導體晶圓上，隨後將晶圓切割為個別晶片。將此底部填充劑塗佈於半導體晶圓上，在約100℃至約150℃之溫度下進行B階固化(B-stage solidification)，隨後進行最終完全固化且形成光滑、非黏性固體塗層以將晶圓切割為個別晶片。接著將晶圓切割為個別晶片，在某一狀態下將具有底部填充劑之B階加工晶片安置於基板上，由此使該底部填充劑鄰近基板，且在高於B階轉化溫度之第二溫度下進行最終完全固化。
本發明之半導體包裝樹脂組合物之有利產品屬性包括適當範圍之模數、熱膨脹係數及玻璃轉移點(Tg)以在用於基板或電子組件上時實現低黏度；施用後調節組合物之黏度(流動性)的能力；及確保完全固化後基板與電子組件之間或電子組件之間的連接可靠性的能力。此外，若安置於基板或電子組件之表面上的一部分半導體包裝進行B階轉化(亦即對組合物執行充分固化以使其在加熱時軟化而不熔融)以調節其流動性且另一部分不進行B階轉化，則另一有 利產品屬性包括即使在兩個部分均藉由加熱進行最終固化時，該兩個部分亦具有類似模數、熱膨脹係數及玻璃轉移點(Tg)。
在一個態樣中，本發明提供一種半導體包裝樹脂組合物，其流動性可藉由用光照射進行固化來調節且可藉由經加熱執行最終固化來確保基板與電子組件之間或電子組件之間可靠連接。
在一個實施例中，本發明包括一種半導體包裝樹脂組合物，其含有環氧樹脂、固化劑、無機粒子及表面經含有光可聚合官能基之矽烷處理之奈米粒子。
在另一實施例中，本發明提供一種製備半導體包裝之方法，其包括(1)提供電子組件及基板中之至少一者，(2)在電子組件及/或基板上安置第一半導體包裝樹脂組合物，其中該半導體包裝樹脂組合物含有環氧樹脂、固化劑、無機粒子及表面經含有光可交聯基團之矽烷處理之奈米粒子，(3)在B階轉化期間用光照射至少部分第一半導體包裝樹脂組合物，及(4)藉由加熱使第一半導體包裝樹脂組合物固化。
在本文中，假定所有數值均由術語「約」修飾。由端點表述之數值範圍包括該範圍內所含之所有數值(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4及5)。除非另有說明，否則本文所述之所有份數均以重量計。
適用於本發明之半導體包裝樹脂組合物之環氧樹脂包括 (但不限於)脂族化合物、脂環族化合物、芳族化合物或雜環單體化合物或寡聚環氧化合物。該等材料每分子一般平均具有至少一個可聚合環氧基，且每分子可具有至少1.5個或至少2個可聚合環氧基。在某些模式中，可使用每分子具有3個或4個可聚合環氧基之多官能環氧化合物。環氧化合物可為純化合物或可為每分子含有1個、2個或2個以上環氧基之化合物的混合物。
上述環氧化合物可具有任何類型之主鏈且可含有取代基。適合取代基之實例包括(但不限於)：鹵素、酯基、醚、磺酸酯基、矽氧烷基團、硝基、磷酸酯基及其類似基團。環氧化合物之環氧當量值一般可在50至2000範圍內變化。
寡聚環氧化合物之實例包括(但不限於)：具有末端環氧基之線性寡聚物(例如聚氧基烷二醇之二縮水甘油醚)、具有骨架環氧基單元之寡聚物(例如聚丁二烯聚環氧化物)或具有側接環氧基之寡聚物(例如甲基丙烯酸縮水甘油酯寡聚物或共寡聚物)。
在某些模式中，可使用由下式表示之縮水甘油醚單體。
在此式中，R為原子價為n之基團且n為1至6之整數。R可為芳族基、脂環族基、脂族基或其組合。典型環氧化合物包括(但不限於)藉由使多元酚與過量氯醇(諸如表氯醇 (例如2,2-雙-(2,3-環氧基丙氧基苯酚)-丙烷))反應獲得之多元酚的縮水甘油醚。尤其，可使用芳族環氧化合物、脂環族環氧化合物、脂族環氧化合物及其類似物。
適合芳族環氧化合物包括(但不限於)雙酚A之二縮水甘油醚(雙酚A型環氧樹脂)、雙酚F之二縮水甘油醚(雙酚F型環氧樹脂)、4,4'-二羥基聯苯之二縮水甘油醚、該等二縮水甘油醚之寡聚物、甲酚酚醛清漆樹脂之聚縮水甘油醚(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)及苯酚酚醛清漆樹脂之聚縮水甘油醚(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂)。
例示性脂環族環氧化合物包括(但不限於)藉由氫化上述芳族環氧化合物獲得之化合物，諸如氫化雙酚A型環氧化合物及氫化雙酚F型環氧化合物。此外，可使用含有氧化環己烯基團之化合物，諸如單氧化乙烯基環己烯、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷、1,2：8,9-二環氧基檸檬烯、3,4-環氧基環己烯基甲基-3',4'-環氧基環己烯甲酸酯及環氧基環己烷甲酸酯(諸如3,4-環氧基環己烯基甲基-3,4-環氧基環己烷甲酸酯、3,4-環氧基-2-甲基環己基甲基-3,4-環氧基-2-甲基環己烷甲酸酯及雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯)。
適合脂族環氧化合物包括(但不限於)脂族多元醇之縮水甘油醚或其環氧烷加合物。舉例而言，可引用乙二醇二縮水甘油醚、二(乙二醇)二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三(丙二醇)二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、三 羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷二縮水甘油醚、聚(乙二醇)二縮水甘油醚及其類似物作為其實例。
除上述環氧樹脂外，亦可使用鹵化環氧樹脂(諸如溴化雙酚型環氧樹脂)或具有縮水甘油基胺基之環氧化合物。具有縮水甘油基胺基之環氧化合物為經表鹵醇之作用使胺環氧化而獲得之環氧化合物(環氧樹脂)，且其實例包括胺基苯酚型環氧樹脂、異三聚氰酸三縮水甘油酯、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、四縮水甘油基間二甲苯二胺及六縮水甘油基三胺基苯。
藉由使用熟習此項技術者已知之方法使胺基苯酚環氧化來獲得胺基苯酚型環氧樹脂。胺基苯酚之實例包括(但不限於)胺基苯酚及胺基甲酚，諸如2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基-間甲酚、2-胺基-對甲酚、3-胺基-鄰甲酚、4-胺基-間甲酚及6-胺基-間甲酚。
其他適用環氧樹脂包括縮水甘油之丙烯酸酯(諸如丙烯酸縮水甘油酯及甲基丙烯酸縮水甘油酯)與一或多種可共聚合乙烯化合物之共聚物。此類型之共聚物包括苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯及甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸縮水甘油酯共聚物。此外，亦可使用環氧基官能化矽，其為矽原子經環氧基烷基取代之聚二甲基矽氧烷。
在上述環氧樹脂中，出於半導體包裝樹脂組合物最終固化後之特徵的觀點，較佳使用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂或胺基苯酚型環氧樹脂。此外，出於獲得半導體包裝樹脂組合物之黏度與最終固化後之特徵之間的平衡的 觀點，較佳使用雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂或藉由向雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂中進一步添加胺基苯酚型環氧樹脂而獲得之三組分系統。特定言之，可使用產品ZX1059(由Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.生產，雙酚A與雙酚F之混合物)或胺基苯酚型環氧樹脂jER® 630(由Mitsubishi Chemical Corporation生產)，其均可購得。
相對於半導體包裝樹脂組合物之總量，環氧樹脂之摻合量一般為50質量%或50質量%以下，且在一些模式下為10質量%至40質量%。
本發明之半導體包裝樹脂組合物中所含之固化劑可為常用於環氧化合物熱固化之固化劑。其特定實例包括(但不限於)：胺基化合物、酸酐化合物、醯胺化合物、酚系化合物、三氟化硼複合化合物(諸如BF3-單乙醇胺)、咪唑(諸如2-乙基-4-甲基咪唑)、醯肼(諸如胺基二醯肼)、胍(諸如四甲基胍)及雙氰胺。固化劑可為單一固化劑或不同固化劑之混合物。出於黏度之觀點，酸酐化合物較佳。
宜使用非芳族酸酐化合物。舉例而言，宜使用六氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、1-甲基降冰片烷-2,3-二甲酸酐、5-甲基降冰片烷-2,3-二甲酸酐、降冰片烷-2,3-二甲酸酐、1-甲基耐地酸酐、5-甲基耐地酸酐、耐地酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基四氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基四氫鄰苯二甲酸酐、十二碳烯丁二酸酐及其類似物。
其中，化合物中不具有雙鍵之六氫鄰苯二甲酸酐、3-甲 基六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、1-甲基降冰片烷-2,3-二甲酸酐、5-甲基降冰片烷-2,3-二甲酸酐或降冰片烷-2,3-二甲酸酐尤其適合。4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐之混合物(諸如由New Japan Chemical Co.,Ltd.生產之Rikacid MH-700(4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐/六氫鄰苯二甲酸酐之比率=70/30))尤其適用，因為含有此混合物之半導體包裝樹脂組合物具有低黏度且幾乎不結晶。
例示性基於酚之固化劑包括(但不限於)：雙酚A、雙酚F、雙酚S、4,4'-聯苯苯酚、四甲基雙酚A、二甲基雙酚A、四甲基雙酚F、二甲基雙酚F、四甲基雙酚S、二甲基雙酚S、四甲基-4,4'-聯苯酚、二甲基-4,4'-聯苯苯酚、1-(4-羥苯基)-2-[4-苯基]丙烷、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、參羥苯基甲烷、間苯二酚、氫醌、連苯三酚、二亞異丙基、具有萜骨架之酚、具有茀骨架之酚(諸如1,1-二-4-羥苯基茀)、酚化聚丁二烯、苯酚、甲酚、乙酚、丁酚、辛酚及酚醛清漆樹脂(諸如使用酚(諸如雙酚A、雙酚F、雙酚S、萘酚、萜二酚及其類似物)作為原料獲得之酚醛清漆樹脂)、具有二甲苯骨架之苯酚酚醛清漆樹脂、具有二環戊二烯骨架之苯酚酚醛清漆樹脂、具有聯苯骨架之苯酚酚醛清漆樹脂、具有茀骨架之苯酚酚醛清漆樹脂及具有呋喃骨架之苯酚酚醛清漆樹脂。
例示性基於胺基之固化劑包括(但不限於)：脂族胺(諸如 二伸乙基三胺、三伸乙基四胺或四伸乙基五胺)、芳族胺(諸如二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯碸、間二甲苯二胺)及芳族胺與醛之縮合產物聚醯胺基胺。
出於所得固化產物之特徵的觀點，固化劑之摻合量約等於環氧樹脂之摻合量。一般而言，以半導體包裝樹脂組合物之總重量計，固化劑之摻合量為5質量%至15質量%。
無機粒子實質上均勻分散於本發明之半導體包裝樹脂組合物中。使用無機粒子以賦予半導體包裝樹脂組合物高彈性模數及低熱膨脹係數，且可使用單一類型無機粒子或兩種或兩種以上類型無機粒子之組合。一般而言，該等無機粒子可為粉末(諸如二氧化矽(熔融二氧化矽、結晶二氧化矽)、氧化鋁、矽酸鈣、碳酸鈣、鈦酸鉀、碳化矽、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鈹、氧化鋯、鋯石、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、富鋁紅柱石或二氧化鈦)或藉由使該等粉末呈球狀而獲得之珠粒、玻璃纖維及其類似物。可使用單一類型無機粒子或兩種或兩種以上類型之該等無機粒子之組合。
在上述無機粒子中，出於熱膨脹特性之觀點，熔融二氧化矽尤其適合，且出於具有高熱導率之觀點，結晶二氧化矽及氧化鋁尤其適合。此外，當自有機溶膠產生二氧化矽粒子作為無機粒子時，因為其粒度分佈較窄，故可在樹脂組合物中有效分散粒子。此外，無機粒子之初始粒子形狀並不特別重要，但出於能夠流入及滲入細隙之觀點，球狀粒子較佳。
此外，出於半導體包裝樹脂組合物之流動性的觀點，無機粒子具有小平均粒徑及窄粒度分佈。由於無機粒子在半導體包裝樹脂組合物受迫進入狹窄間隙中時易於堆疊，故本發明所用之無機粒子的平均粒徑為10 μm或10 μm以下。 在一個實施例中，無機粒子之平均粒徑尤其為5 μm或5μm以下，更尤其為3 μm或3 μm以下且更尤其為2 μm或2 μm以下。然而，無機粒子之平均粒徑之下限不受特別限制，但出於流動性之觀點，在二氧化矽粒子之情況下平均粒徑為0.05 μm或0.05 μm以上且在氧化鋁粒子之情況下平均粒徑為0.1 μm或0.1 μm以上。在一個實施例中，半導體包裝樹脂組合物中之無機粒子的粒徑在「平均粒徑±(平均粒徑×0.3)」(例如1±0.3 μm)範圍內。無機粒子之平均粒徑及粒度分佈可用電子顯微鏡或雷射散射裝置量測。此外，可在不減弱樹脂組合物中無機粒子之分散性的程度上對粒子進行表面處理。
藉由溶膠-凝膠法製備且具有窄粒度分佈之二氧化矽粒子尤其適用作無機粒子，且藉由溶膠-凝膠法製備、具有窄粒度分佈(平均粒徑±(平均粒徑×0.3))且平均粒徑為0.8至1.8 μm之熔融二氧化矽更適合。該等無機粒子可以例如Silica KE-S150及KE-S10(由Nippon Shokubai Co.,Ltd.使用溶膠-凝膠法生產)、Silica HPS-1000(由Toagosei Co.,Ltd.藉由溶膠-凝膠法生產)或Silica SS-07、SS-10及SS-14(由Tokuyama Corporation藉由溶膠-凝膠法生產)購得。
本發明之半導體包裝樹脂組合物含有表面經含有光可聚 合官能基之矽烷處理之奈米粒子。藉由曝光(例如紫外輻射及/或可見光)，可藉由短時間(數秒至數十秒)照射且執行B階轉化(亦即對組合物執行充分固化以使其在加熱時軟化而不熔融)來調節樹脂組合物之流動性。
一般而言，該等奈米粒子可為粉末(諸如二氧化矽(例如熔融二氧化矽或結晶二氧化矽)、氧化鋁、矽酸鈣、碳酸鈣、鈦酸鉀、碳化矽、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鈹、氧化鋯、鋯石、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、富鋁紅柱石或二氧化鈦)或藉由使該等粉末呈球狀而獲得之珠粒、玻璃纖維及其類似物。可使用單一類型無機粒子或兩種或兩種以上類型之該等無機粒子之組合。
在奈米粒子中，出於化學穩定性之觀點，二氧化矽粒子尤其適合，且出於熱導率之觀點，氧化鋁較佳。此外，當自有機溶膠產生二氧化矽粒子作為奈米粒子時，因為其粒度分佈較窄，故可在樹脂組合物中有效分散粒子。此外，奈米粒子之形狀並不特別重要，但出於能夠流入及滲入細隙之觀點，球狀粒子尤其適合。
適用於本發明組合物之奈米粒子之平均粒徑在1 nm至小於1 μm範圍內。為改良光可聚合官能基之反應性，奈米粒子之平均粒徑較佳很小。一般而言，奈米粒子之平均粒徑可為5 nm至500 nm，尤其10 nm至300 nm，且更尤其10 nm至100 nm。
能夠由光聚合之官能基包括CH2=CH-C(=O)-O-基團、CH2=CCH3-C(=O)-O-基團、縮水甘油基、乙烯基及其類似 基團。
含有光可聚合官能基之矽烷可為甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙酯、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷或(甲基)丙烯酸酯矽烷(諸如3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷或3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)。該等矽烷可藉由化學鍵結(共價鍵結或離子鍵結)或藉由強物理結合而與奈米粒子之表面結合。
方法
可使用例如以下方法製備表面經含有光可聚合官能基之矽烷處理之奈米粒子。
藉由向溶劑中添加含有光可聚合官能基之矽烷製備液體，接著在攪拌下將此液體添加至膠態二氧化矽中。攪拌後，藉由在高溫下加熱10小時至20小時獲得含有表面改質奈米粒子之反應混合物。
接著冷卻反應混合物至環境溫度，且藉助於旋轉蒸發器自混合物移除水。隨後，添加溶劑且藉助於蒸發器移除任何剩餘水(可重複此步驟數次)。接著向反應混合物中添加溶劑以調節其中之固體含量。隨後經1.0μm玻璃微纖維過濾器過濾反應混合物分散液以移除沈降物且獲得溶劑中含有表面經含有光可聚合官能基之矽烷處理之奈米粒子的分散液。
出於所得固化物件之熱膨脹係數的觀點，相對於半導體 包裝樹脂組合物之總量，半導體包裝樹脂組合物中無機粒子及表面經含有光可聚合官能基之矽烷處理之奈米粒子的量為60質量%或60質量%以上，且出於樹脂組合物之黏度的觀點，相對於半導體包裝樹脂組合物之總量，該量為90質量%或90質量%以上。若無機粒子之摻合量在此範圍內，則一般可獲得熱膨脹係數為35 ppm或35 ppm以下之固化產物且本發明之半導體包裝樹脂組合物亦可用作半導體包裝樹脂組合物。
相對於奈米粒子及無機粒子之總量，表面經含有光可聚合官能基之矽烷處理之奈米粒子的量不小於0.1質量%且不超過10質量%。若進行B階轉化，則調節所添加之奈米粒子之量以獲得所需樹脂組合物黏度(流動性)。若表面經含有光可聚合官能基之矽烷處理之奈米粒子的量過低，則即使用光照射亦不能調節樹脂組合物之黏度(流動性)，且若此量過高，則發生完全固化，在用光照射後之熱固化期間發生固化時收縮且固化產物中出現破裂。
尤其宜向本發明之半導體包裝樹脂組合物中添加光聚合引發劑。光聚合引發劑之實例包括(但不限於)：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香正丙醚、安息香正丁醚、二苯基乙二酮、二苯甲酮、對甲基二苯甲酮、雙乙醯、曙紅、硫堇、米希勒氏酮(Michler's ketone)、苯乙酮、2-氯氧硫、蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、α-羥基異丁基苯酮、對異丙基-α-羥基異丁基苯酮、α,α'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、1-羥基-1-環己基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2- 苯基苯乙酮、甲基安息香甲酸酯、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烯、二氯氧硫、二異丙基氧硫、苯二硫-2-亞硝基茀、丁偶因(butyroin)、大茴香甲醯異乙醚、偶氮雙異丁腈、硫蘭(tetramethylthiuram disulfide)及其類似物。可使用其中一或多種類型。
可向半導體包裝樹脂組合物中添加有機鈦化合物。有機鈦化合物可在化合物中具有可水解基團或疏水性基團。該等有機鈦化合物一般稱為鈦偶合劑。有機鈦化合物與無機粒子表面上之-OH基團反應且例如藉由水解消除醇而與鈦形成共價鍵。在不受理論約束之情況下，認為此使得無機粒子之表面有機化，從而使得無機粒子在環氧樹脂中具有良好分散性。
有機化合物中之可水解基團可為例如R1O-、-O-CH2-CH2-O-或-O-CH2-C(=O)-O-及其類似基團。此處，R1可為經取代或未經取代之直鏈或分支鏈烷基、烯基、芳基或芳烷基。因為R1在有機化合物與無機粒子反應後消除(例如藉由形成醇而消除)，故R1較佳為在消除後具有略低沸點之基團。因此，尤其適合之R1為具有極少碳原子之基團，且尤其為經取代或未經取代之具有1至10個碳原子(且更尤其，1至8個碳原子)之直鏈或分支鏈烷基。
此外，有機鈦化合物中之疏水性基團可為-O-C(=O)-R2、-O-S(=O)2-Ph-R2、-O-P(=O)(-OH)-O-P(=O)-(OR2)2、-O-P(=O)-(OR2)2、HO-P-(OR2)2、-O-(CH2)m-NH-(CH2)n-NH2及其類似基團。此處，Ph表示苯基，m及n各為1至10 之整數，且R2可為經取代或未經取代之直鏈或分支鏈烷基、烯基、芳基或芳烷基。為改良無機粒子表面之覆蓋效率，R2尤其為具有多個碳原子之基團，且更尤其為經取代或未經取代之具有8至30個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。
其中，出於半導體包裝樹脂組合物中無機粒子之反應性及半導體包裝樹脂組合物之黏度降低的觀點，-O-C(=O)-R2、HO-P-(OR2)2及-O-(CH2)m-NH-(CH2)n-NH2為尤其適合之疏水性基團。出於流動性之觀點，-O-C(=O)-R2或HO-P-(OR2)2更適合，且出於鈦偶合劑之穩定性的觀點，-O-C(=O)-R2更適合。此處，R2為經取代或未經取代之具有8至30個碳原子且較佳10至30個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。
特定言之，鈦偶合劑可為例如四烷氧基鈦(諸如四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦或四丁氧基鈦)、四(乙二醇)鈦酸酯、二正丁基雙(三乙醇胺)鈦酸酯、二異丙氧基雙(丙酮酸乙醯酯)鈦、辛酸異丙氧基鈦、三甲基丙烯酸異丙基鈦、三丙烯酸異丙基鈦、三異硬脂醯基鈦酸異丙酯、十三烷基苯磺醯基鈦酸異丙酯、三(焦磷酸丁酯甲酯)鈦酸異丙酯、二(亞磷酸二月桂酯)鈦酸四異丙酯、二甲基丙烯醯氧基乙酸酯鈦酸酯、二乙醯氧基乙酸酯鈦酸酯、二(亞磷酸二辛酯)伸乙基鈦酸酯、三(磷酸二辛酯)異丙氧基鈦、參(焦磷酸二辛酯)鈦酸異丙酯、雙(亞磷酸二辛酯)鈦酸四異丙酯、雙(亞磷酸二-十三烷酯)鈦酸四辛酯、雙(二-十三烷基)亞磷酸酯鈦酸四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)酯、雙(焦磷酸二辛 酯)氧基乙酸酯鈦酸酯、參(焦磷酸二辛酯)伸乙基鈦酸酯、三正十二烷基苯磺醯基鈦酸異丙酯、三辛醯基鈦酸異丙酯、二甲基丙烯醯基異硬脂醯基鈦酸異丙酯、異硬脂醯基二丙烯酸鈦酸異丙酯、三(磷酸二辛酯)鈦酸異丙酯、三異丙苯基苯基鈦酸異丙酯、三(N-胺基乙基-胺基乙基)鈦酸異丙酯及其類似物。
可使用由Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.出售之Plenact®系列的KRTTS(三異硬脂醯基鈦酸異丙酯(CH3)2CHOTi[OCO(CH2)14CH(CH3)2]3)、KR 46B(雙(亞磷酸二-十三烷酯)鈦酸四辛酯)、KR 55(雙亞磷酸(二-十三烷基)酯鈦酸四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)酯)、KR 41B(雙(亞磷酸二辛酯)鈦酸四異丙酯)、KR 38S(參焦磷酸(二辛酯)鈦酸異丙酯)、KR 138S(雙(焦磷酸二辛酯)氧基乙酸酯鈦酸酯)、KR 238S(參(焦磷酸二辛酯)伸乙基鈦酸酯)、338X(焦磷酸二辛酯鈦酸異丙酯)、KR 44(三(N-胺基乙基胺基乙基)鈦酸異丙酯)、KR 9SA(參(十二烷基苯甲基苯基)鈦酸異丙酯及其類似物。Plenact KR TTS、KR 46B及KR 9SA為適合的，且Plenact KR TTS及KR 46B更適合。
出於降低半導體包裝樹脂組合物之黏度的觀點，相對於半導體包裝樹脂組合物之總量，有機鈦化合物之摻合量為1質量%或1質量%以上，尤其2質量%或2質量%以上且更尤其2.5質量%或2.5質量%以上。然而，出於降低所得固化產物之玻璃轉移溫度及彈性模數的觀點，相對於半導體包裝樹脂組合物之總量，有機鈦化合物之摻合量為5質量%或5 質量%以下，尤其4質量%或4質量%以下，且更尤其3質量%或3質量%以下。
在有機磷酸化合物中，能夠用於本發明之半導體包裝樹脂組合物的磷酸酯包括(但不限於)藉由使磷酸及醇進行去氫縮合而獲得之酯。藉由向上述有機鈦化合物中進一步添加磷酸酯，磷酸酯與鈦形成弱鍵(諸如配位鍵)。因此，由有機鈦化合物有機化之無機粒子表面上有機層的深度增加。
特定言之，磷酸酯具有如下結構，其中磷酸(O-P(OH)3)中三個氫原子之全部或一些經有機基團置換。1個、2個及3個氫原子經置換之化合物分別稱為磷酸單酯(P(OZ)3)、磷酸二酯(HOP(OZ)2)及磷酸三酯((HO)2POZ)。此處，Z表示經取代或未經取代之具有10至50個碳原子之烷基、苯基、聚酯或聚己內酯及其類似基團。出於增加無機粒子表面上形成之有機層之厚度的觀點，Z尤其具有高分子量。特定言之，重量平均分子量為200至20,000且更尤其，重量平均分子量為300至10,000。
舉例而言，磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丙酯、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、磷酸單-2-乙基己酯、磷酸二-2-乙基己酯、磷酸單苯酯、亞磷酸單-2-乙基己酯、磷酸二辛酯、磷酸二苯酯及其類似物可用作上述化合物。適合市售產品包括(但不限於)由BYK Chemicals Japan生產之Disperbyk 111。
在上述磷酸酯中，出於分散無機粒子之觀點，磷酸二酯 尤其適合，且Z為聚己內酯之磷酸二酯更尤其適合。
出於降低半導體包裝樹脂組合物之黏度的觀點，相對於半導體包裝樹脂組合物之總量，磷酸酯之摻合量為至少0.5質量%，尤其至少1質量%，且更尤其至少1.2質量%。然而，出於可使所得固化產物之電特性(絕緣特性)降低的觀點，相對於半導體包裝樹脂組合物之總量，磷酸酯之摻合量為3質量%或3質量%以下，尤其2質量%或2質量%以下，且更尤其1.8質量%或1.8質量%以下。
如上文所述，藉由將有機鈦化合物與磷酸酯組合，可改良環氧樹脂中無機粒子之分散性且改良所得半導體包裝樹脂組合物之流動性。詳言之，具有由R3OTi(OCOR4H)3或(R3O)4Ti[HOP(OR4)2](此處，R3表示具有3至8個碳原子之直鏈或分支鏈烷基且R4表示具有10至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基)表示之化學結構的有機鈦化合物與重量平均分子量為200至20,000且具有由HOP(OZ)2(此處，Z表示具有10至50個碳原子之經取代或未經取代之烷基、苯基、聚酯或聚己內酯)表示之化學結構的磷酸二酯尤其適合。
除上述組分外，本發明之半導體包裝樹脂組合物亦可含有反應促進劑。此處，用於促進環氧樹脂與固化劑之間的反應的反應促進劑可為熟習此項技術者已知之反應促進劑，諸如環脒化合物、三級胺、四級銨鹽、咪唑、充當路易斯酸(Lewis acid)之有機金屬化合物、基於磷之化合物(諸如有機膦，諸如三苯基膦)或其衍生物或四苯基硼鹽。可使用單一反應促進劑或其中兩種或兩種類型以上之組 合。此外，反應促進劑之摻合量不受特別限制，只要達成反應促進作用即可。
此外，可在本發明之半導體包裝樹脂組合物中摻合離子捕獲劑以改良半導體裝置之防潮性及高溫暴露特徵。離子捕獲劑不受特別限制，且可使用熟習此項技術者已知之任何離子捕獲劑。特定言之，可使用水滑石或諸如鎂、鋁、鈦、鋯或鉍之元素的含水氧化物。
此外，可在本發明之半導體包裝樹脂組合物中摻合不會減弱本發明目的之量的應力鬆弛劑(諸如聚矽氧橡膠粉末)、染料、著色劑(諸如碳黑)、調平劑、消泡劑及其他無機填充劑(例如具有阻燃作用之無機填充劑，諸如氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鋅或鉬酸鋅)及其類似物。此外，亦可在本發明之半導體包裝樹脂組合物中摻合紅磷、磷酸酯、三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、具有三嗪環之化合物、含氮化合物(諸如三聚氰酸衍生物或異三聚氰酸衍生物)、含磷及含氮之化合物(諸如環磷氮烯)、金屬化合物(諸如氧化鋅、氧化鐵、氧化鉬及二茂鐵)、氧化銻(諸如三氧化銻、四氧化二銻及五氧化二銻)及阻燃劑(諸如溴化環氧樹脂)及其類似物。
只要上述組分可均勻摻合且分散，則可使用任何類型之製備方法來製備本發明之半導體包裝樹脂組合物。常用製備方法為將指定摻合量之原料一起或分別摻合，在混合滾筒、擠壓機、行星混合器及其類似物中攪拌、溶解、摻合且分散此等組分，同時視需要進行加熱及冷卻，接著冷卻 且視需要進行消泡及壓碎。此外，亦可首先製備除無機粒子以外的所有組分之混合物，接著向此混合物中添加無機粒子而獲得半導體包裝樹脂組合物。此外，必要時亦可使半導體包裝樹脂組合物成形為具有適於模製條件之尺寸及重量的片狀物。
可藉由光聚合充分固化本發明之半導體包裝樹脂組合物以實現B階轉化(亦即對組合物執行充分固化以使其在加熱時軟化而不熔融)。
在一個實施例中，本發明之半導體包裝樹脂組合物之最終固化產物的熱膨脹係數為10 ppm至35 ppm。因為矽具有低熱膨脹係數，故在密封半導體時，用於密封矽之材料較佳亦具有低熱膨脹係數。若熱膨脹係數超過35 ppm，則存在由於熱應力而發生破裂之問題。此外，可使用TMA(熱機械分析儀)量測熱膨脹係數。特定言之，可用由Rigaku Corporation製造之TMA 8310熱機械分析裝置量測熱膨脹係數。在氮氣流中以20℃/分鐘之速率加熱樣品(尺寸：4×5×10 mm3)，施加10 mN之負載且在壓縮模式下進行量測。
在一個實施例中，本發明之半導體包裝樹脂組合物之最終固化產物的玻璃轉移溫度(Tg)為60℃至120℃且彈性模數(動態儲存模數；E')為5 GPa至40 GPa。可使用DMA(動態機械分析)裝置量測玻璃轉移溫度及彈性模數。量測方法涉及以三點曲線模式(張力：0.05%，頻率：1 Hz)使用由Rheometric Scientific製造之固體分析器(RSA-III)及以3℃/ 分鐘之速率加熱樣品(尺寸：2×10×35 mm3)。
特定言之，可使用三點曲線法藉由將上述立方形樣品(尺寸：2×10×35 mm3)置放於兩個刀邊緣(分隔25 mm)且量測用於下壓樣品中心部分從而使樣品變形之負載來量測彈性模數(動態儲存模數)。在此情況下，張力以最大值為0.05%之正弦波形式施加，且負載亦量測為正弦波(正弦波頻率為1 Hz)。
製造半導體包裝之方法
在一個實施例中，本發明提供一種製造半導體包裝之方法，其包括(1)提供電子組件及/或基板之步驟，(2)在電子組件及/或基板上安置第一半導體包裝樹脂組合物之步驟，該第一半導體包裝樹脂組合物含有環氧樹脂、固化劑、無機粒子及表面經含有光可交聯基團之矽烷處理之奈米粒子，(3)B階轉化步驟，其中用光照射所有或部分第一半導體包裝樹脂組合物，及(4)藉由加熱使第一半導體包裝樹脂組合物固化之步驟。本發明之半導體包裝製造方法可用於連接電子組件與電子組件或連接電子組件與基板。
在本發明之一個實施例中，如圖3所示，製造電子組件(31)與基板(34)連接之半導體包裝。在製備電子組件(31)及基板(34)後，在電子組件(31)及/或基板(34)表面上安置第一半導體包裝樹脂組合物(36)。安置樹脂組合物之方法包括低壓轉注成形、射出成形、壓縮成形及其類似方法。此外，可使用分配法、澆鑄法、印刷法及其類似方法。出於填充特性之觀點，尤其宜使用可在低壓條件下成形之成形 方法。
當在基板(34)與電子組件(31)之間的空間中及在相鄰凸塊(33)之間的空間中安置第一半導體包裝樹脂組合物(36)時，所填充樹脂組合物(36)之黏度較低，使得樹脂組合物(36)能夠流出基板(34)與電子組件(31)之間的空間。然而，因為不必要的樹脂組合物(36)流出可能對基板上其他元件具有不利影響，故經由用光照射對流出物(361)進行B階轉化。因為光未達到位於基板(34)與電子組件(31)之間的樹脂組合物，故此空間中未發生B階轉化。此外，已進行B階轉化之流出物(361)充當障壁且防止進一步流出。
用於照射之光可為能夠使樹脂組合物光聚合之任何波長範圍之光，諸如紫外輻射或可見光。光源可為低壓、中壓或高壓汞燈；雷射；氙閃光燈或其類似物。
藉由在預定條件(亦即時間及溫度)下加熱第一半導體包裝樹脂組合物(36)來進行最終固化。亦固化流出物(361)。
一般藉由在不低於120℃且不高於200℃之溫度下加熱10分鐘至3小時來進行最終固化。在此步驟期間，環氧樹脂中之縮水甘油基與固化劑反應。此類型固化產物具有三維交聯化學結構。
如圖4a所示，在電子組件(41)或基板上安置第一半導體包裝樹脂組合物(46)之步驟可藉由在電子組件(41)之具有凸塊(43)之表面上安置第一半導體包裝樹脂組合物(46)以填充電子組件(41)上凸塊(43)之間的空間來進行。
此外，如圖5a所示，可在個別分隔電子組件(51)之具有 凸塊(53)之表面上層疊上面印刷第一半導體包裝樹脂組合物(56)之載體(57)，例如剝離型薄膜或剝離型紙。如圖5b所示，亦可將第一半導體包裝樹脂組合物(56)轉移至電子組件(51)之具有凸塊(53)之表面上。在此安置方法中，將電子組件(51)與透明載體(57)層疊，用光照射載體面以使樹脂組合物(56)進行B階轉化且消除流動性，接著可自電子組件(51)剝離載體(57)。藉由使用此類型之安置方法，可在個別分隔電子組件上容易地安置樹脂組合物。
使用諸如烘箱之裝置加熱電子組件(51)以進一步促進第一半導體包裝樹脂組合物(56)固化，但反應在最終固化(膠凝)發生前停止。以此方式，如圖5c所示，可藉由使電子組件(51)與基板(54)接觸接合來製造半導體包裝(500)，其中電子組件之具有凸塊(53)之表面上形成的樹脂組合物(56)已固化。
此外，如圖6所示，在電子組件或基板上安置第一半導體包裝樹脂組合物之步驟可藉由向電子組件(61)之無凸塊(63)之表面逐滴添加第一半導體包裝樹脂組合物(66)且接著旋塗來進行。藉由向此半導體包裝樹脂組合物添加陶瓷填充劑(二氧化矽、氧化鋁及其類似物)，可獲得導熱樹脂組合物且向外部散逸電子組件所產生之熱量。
在一個實施例中，用光對安置於電子組件及/或基板上之第一半導體包裝樹脂組合物進行照射之步驟可為上述用光照射流出物(361)之步驟(如圖3所示)。在另一實施例中，亦可藉由在電子組件(21)及基板(26)上安置樹脂組合 物(24)作為塗飾劑(如圖2所示)且接著用光照射全部樹脂組合物(26)來用光對第一半導體包裝樹脂進行照射。
此外，可如圖4a所示在電子組件(41)上安置第一半導體包裝樹脂組合物(46)，如4b所示以使得凸塊(43)不曝露於光之方式置放遮罩(49)，接著用光(48)照射第一半導體包裝樹脂組合物(46)。因為經遮蔽凸塊(43)處之樹脂組合物未進行B階轉化且保持流動，故如圖4c所示，當安置於基板(44)上時，基板(44)表面上之電極(441)與凸塊(43)之間獲得良好電接觸。
此外，如圖7a所示，可在基板(74)上安置第一半導體包裝樹脂組合物(76)，以使得基板(74)表面上之電極(741)不曝露於光之方式安置遮罩(79)，接著用光(78)照射第一半導體包裝樹脂組合物(76)。如圖7b及圖7c所示，因為經遮蔽電極(741)處之樹脂組合物(761)未進行B階轉化且保持流動，故當安置於電子組件(71)上時，電子組件(71)上之電極(741)與凸塊(73)之間獲得良好電接觸。
在本發明之另一實施例中，如圖8c所示，製造電子組件(81)與基板(84)連接之半導體包裝。在此半導體包裝製造方法中，如圖8a所示製備電組件(81)及基板(84)，且在基板(84)之表面上安置第一半導體包裝樹脂組合物(861)。此用於安置樹脂組合物(861)之方法可為上述多種方法中之任一種，但樹脂組合物(861)以充當圍繞電子組件(81)之障壁的方式安置。
隨後，藉由用光(88)照射使樹脂組合物(861)進行B階轉 化，接著，如圖8b所示，在基板(84)之表面上安置第二半導體包裝樹脂組合物(862)。第二半導體包裝樹脂組合物(862)亦含有環氧樹脂、固化劑、無機粒子及表面經含有光可交聯基團之矽烷處理之奈米粒子。為在最終固化後獲得與第一半導體包裝樹脂組合物大致相同之模數、熱膨脹係數及玻璃轉移點(Tg)，在一個實施例中，第二半導體包裝樹脂組合物(862)與第一半導體包裝樹脂組合物(861)具有完全相同之組成。
接著同時加熱第一半導體包裝樹脂組合物(861)及第二半導體包裝樹脂組合物(862)以實現最終固化，從而製造圖8c中所示之半導體包裝。可分別加熱第一半導體包裝樹脂組合物(861)及第二半導體包裝樹脂組合物(862)，但較佳同時加熱以在最終固化後獲得大致相同之模數、熱膨脹係數及玻璃轉移點(Tg)。
在本發明之另一實施例中，如圖9所示，製造藉由在安置於基板(94)上之半導體包裝樹脂組合物(96)上安置蓋板(99)而獲得之半導體包裝。以圍繞安裝於基板(94)上之電子組件(91)(諸如半導體晶片)之方式分配樹脂組合物(96)，藉由用紫外輻射照射進行B階轉化，用蓋板(99)覆蓋，進行加熱及壓製以使樹脂組合物(96)與蓋板(99)接合且進行固化。分配及紫外輻射照射步驟可進行數次，且樹脂壁之高度亦可增至足夠高度。
實例
以下實例更特別描述本發明，該等實例僅欲為說明性 的，因為熟習此項技術者顯而易見可在本發明範疇內進行諸多修改及變化。除非另有說明，否則以下實例中報導之所有份數、百分比及比率均以重量計。
用於製備半導體包裝樹脂組合物之組分展示於表1中。
為製備Nano Epoxy 20101104，首先藉由向450 g 1-甲氧基-2-丙醇中添加25.73 g甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙 酯(產品名稱A174，98%甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙酯，由Aldrich生產)及0.5 g 5質量%4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-烴氧基自由基(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製備)之水溶液來製備液體。接著在攪拌下將液體添加至400 g膠態二氧化矽(產品名稱O-40，由Nissan Chemical Industries,Ltd.生產，固體含量40%)中。攪拌10分鐘後，藉由在80℃下加熱液體16小時獲得含有表面改質奈米粒子之反應混合物。
冷卻反應混合物至環境溫度，接著使用旋轉蒸發器移除混合物中之水。隨後，向液體中添加200 g 1-甲氧基-2-丙醇且使用蒸發器移除任何剩餘水。藉由再重複此步驟2次獲得二氧化矽奈米分散液。藉由向此二氧化矽奈米分散液添加1-甲氧基-2-丙醇將固體含量調節至約45 wt.%。為自分散液移除沈降物，使分散液穿過1.0 μm玻璃微纖維過濾器以獲得1-甲氧基-2-丙醇中含有45 wt.% A-174/二氧化矽奈米粒子之分散液。
向奈米粒子分散液(固體含量45%)中添加雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合物(產品名稱ZX1059，由Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.生產)且攪拌直至均勻。接著使用旋轉蒸發器完全移除1-甲氧基-2-丙醇溶劑以獲得Nano Epoxy 20101104(奈米粒子含量33%)，其為表面經含有光可聚合官能基之矽烷處理之奈米粒子的環氧樹脂分散液。
實例1、比較實例A及參考實例B
使用表2所示之摻合量，將組分添加至DAC混合器(型號AR-250，由Thinky生產)中且藉由在室溫下在3000 rpm下攪拌而摻合，從而獲得實例1、比較實例A及參考實例B之半導體包裝樹脂組合物。
評估半導體包裝樹脂組合物 流動性
量測在分隔40 μm間隙之兩塊玻璃板(上板30×30 mm，下板40×40 mm)之間實例1之半導體包裝樹脂組合物的滲透時間及長度。將玻璃板置放於熱板上100℃之溫度下且將半導體包裝樹脂組合物施用於上板邊緣。量測且記錄半導體包裝樹脂組合物自上板邊緣之滲透長度及此滲透所需之時 間。結果展示於圖10中。
光固化
使用金屬遮罩在50×50 mm印刷電路板(由Arm Electronics Co.,Ltd.製造)上印刷實例1之半導體包裝樹脂組合物。當進行印刷時，將金屬遮罩置放於電路板上且僅在電路板之該等未經金屬遮罩覆蓋之部分上印刷組合物。製備兩個該等印刷樣品，一個樣品用低壓汞燈在500 Mj/cm2下用紫外輻射照射(樣品a)。接著在烘箱中120℃下加熱兩個樣品60分鐘，隨後自烘箱移出且進行攝影。結果展示於圖11中。如圖11可見，用紫外輻射照射之樹脂組合物展示在高溫下流動性降低且在印刷期間保持原形。
將實例1及參考實例B之半導體包裝樹脂組合物各施用於玻璃板(30×30 mm)且將玻璃板(6×6 mm)自上方置放於其上。接著使用低壓汞燈在500 Mj/cm2下用紫外輻射照射玻璃板，隨後在熱板上在250℃下加熱30秒。在固化後，實例1之樣品中未發現外部破裂，但參考實例B之樣品因為用紫外輻射進行照射而過度固化，故樹脂中出現破裂。
最終固化後之Tg、彈性模數及熱膨脹係數
藉由使用低壓汞燈在500 Mj/cm2下用紫外輻射照射實例1之半導體包裝樹脂組合物且接著在165℃下執行最終固化2小時來製備使用UV之情況下實例1之樣品。藉由在不用紫外輻射照射下在165℃下對實例1之半導體包裝樹脂組合物進行最終固化2小時來製備不使用UV之情況下使用實例1之另一樣品。藉由使用低壓汞燈在500 Mj/cm2下用紫外 輻射照射比較實例A之半導體包裝樹脂組合物且接著在165℃下進行最終固化2小時來製備使用UV之情況下使用比較實例A之另一樣品。使用DMA方法及25℃下之彈性模數量測該等樣品之玻璃轉移溫度(Tg)。
使用DMA方法之Tg量測涉及以三點曲線模式(張力：0.05%，頻率：1 Hz)使用由Rheometric Scientific製造之固體分析器(RSA-III)。樣品尺寸為2×10×35 mm3，且樣品以3℃/分鐘之速率加熱。特定彈性模數量測使用三點曲線法且涉及將上述立方形樣品(尺寸：2×10×35 mm3)置放於兩個刀邊緣(分隔25 mm)上且量測用於下壓樣品中心部分從而使樣品變形之負載。在此情況下，張力以最大值為0.05%之正弦波形式施加，且負載亦量測為正弦波(正弦波之頻率為1 Hz)。量測結果展示於表3中。
以與所述相同之方式製備在使用UV之情況下使用實例1之樣品及在不使用UV之情況下使用實例1之樣品。使用TMA方法及熱膨脹係數(CTE)量測其玻璃轉移溫度(Tg)。
當使用TMA方法及CTE量測Tg時，使用由Rigaku Corporation製造之TMA 8310熱機械分析裝置。在氮氣流 中以20℃/分鐘之速率加熱樣品。以壓縮模式進行量測且在量測期間施加10 mN之負載。以溫度之函數的形式量測樣品長度且由函數之斜率獲得熱膨脹係數。此外，由繪製長度與溫度之曲線時斜率最大處之溫度獲得Tg值。量測結果展示於表4中。α1及α2分別為低於及高於Tg值之熱膨脹係數。
以與上述相同之方式製備在使用UV之情況下使用實例1之樣品及在不使用UV之情況下使用實例1之樣品且使用DSC方法進量測。
使用由PERKIN ELMER製造之Pyris 1進行DSC量測，且測定當溫度以10℃/分鐘之增加速率自50℃增至300℃時熱量與溫度之曲線的面積且表示為△H。此外，測定此曲線之峰值溫度。結果提供於表5中。
製造半導體包裝
製備電子組件(晶片)(由Top Line製造之0.5 mm間距塑膠BGA)及5 mm×5 mm基板(由Arm Electronics Co.,Ltd.製造)，且使用分配器將實例1之半導體包裝樹脂組合物施用於基板之表面。藉由使用覆晶接合器(由Nippon Avionics Co.,Ltd.製造之MB-4500)藉助於光學單元鑑別基板及晶片之位置且以使得晶片上之焊料球與基板上之焊盤成直線之方式進行熱接觸接合而在基板上安裝晶片。接著藉由使用紫外線燈(由Toshiba Corporation製造之FL10BL)用紫外輻射照射300秒使半導體包裝樹脂組合物之邊緣進行B階轉化。藉由在烘箱中在150℃下加熱2小時對半導體包裝樹脂組合物進行最終固化來獲得半導體包裝。使用金剛石刀片切割此半導體包裝之橫截面且進行攝影。照片展示於圖12中。
藉由對半導體包裝樹脂組合物之邊緣進行B階轉化，半導體晶片之位置即使在最終固化期間暴露於高溫時亦不偏移。此外，B階轉化所需時間極短，亦即300秒。
儘管已參考較佳實施例描述本發明，但熟習此項技術者應認識到在不偏離本發明之精神及範疇的情況下可對形式及細節進行改變。
11‧‧‧第一電子組件
12‧‧‧第二電子組件
13‧‧‧焊料凸塊
14‧‧‧基板
15‧‧‧接線
16‧‧‧底部填充劑
21‧‧‧電子組件
23‧‧‧焊料凸塊
24‧‧‧基板
26‧‧‧包覆成型劑
31‧‧‧電子組件
33‧‧‧凸塊
34‧‧‧基板
36‧‧‧第一半導體包裝樹脂組合物
41‧‧‧電子組件
43‧‧‧凸塊
44‧‧‧基板
46‧‧‧第一半導體包裝樹脂組合物
48‧‧‧光
49‧‧‧遮罩
51‧‧‧個別分隔電子組件/電子組件
53‧‧‧凸塊
54‧‧‧基板
56‧‧‧樹脂組合物/第一半導體包裝樹脂組合物
57‧‧‧載體/透明載體
61‧‧‧電子組件
63‧‧‧凸塊
66‧‧‧第一半導體包裝樹脂組合物
71‧‧‧電子組件
73‧‧‧凸塊
74‧‧‧基板
76‧‧‧第一半導體包裝樹脂組合物
78‧‧‧光
79‧‧‧遮罩
81‧‧‧電子組件/電組件
84‧‧‧基板
88‧‧‧光
91‧‧‧電子組件
94‧‧‧基板
96‧‧‧半導體包裝樹脂組合物/樹脂組合物
99‧‧‧蓋板
261‧‧‧邊緣
361‧‧‧流出物
441‧‧‧電極
500‧‧‧半導體包裝
741‧‧‧電極
761‧‧‧樹脂組合物
861‧‧‧第一半導體包裝樹脂組合物/樹脂組合物
862‧‧‧第二半導體包裝樹脂組合物
a‧‧‧樣品
b‧‧‧樣品
圖1為先前技術半導體包裝之橫截面圖。
圖2為具有包覆成型劑之先前技術半導體包裝之橫截面圖。
圖3為使用本發明之一實施例之半導體包裝製造方法製 造的半導體包裝的橫截面圖。
圖4a為本發明之一實施例之半導體包裝製造方法的一個步驟的橫截面示意圖，在該步驟中，在電子組件上安置半導體包裝樹脂組合物。
圖4b為本發明之一實施例之半導體包裝製造方法的一個步驟的橫截面示意圖，在該步驟中，用光對一部分半導體包裝樹脂組合物進行照射。
圖4c為本發明之一實施例之半導體包裝製造方法的一個步驟的橫截面示意圖，在該步驟中，使電子組件與基板接觸接合。
圖5a為本發明之一實施例之半導體包裝製造方法的一個步驟的示意圖，在該步驟中，將上面印刷半導體包裝樹脂組合物之載體層疊於具有凸塊之晶圓上。
圖5b為本發明之一實施例之晶圓的示意圖，其具有凸塊且上面安置有第一半導體包裝樹脂組合物。
圖5c為本發明之一實施例之半導體包裝製造方法的一個步驟的示意圖，在該步驟中，使晶圓與基板在半導體包裝樹脂組合物B階轉化後接觸接合。
圖6為本發明之一實施例之電子組件的視圖，其中在無凸塊之表面上安置半導體包裝樹脂組合物。
圖7a為本發明之一實施例之半導體包裝製造方法的一個步驟的橫截面示意圖，在該步驟中，藉由用光照射對半導體包裝樹脂組合物進行B階轉化。
圖7b為本發明之一實施例之半導體包裝製造方法的一個 步驟的橫截面示意圖，在該步驟中，使電子組件與基板接觸接合。
圖7c為使用本發明之一實施例之半導體包裝製造方法製造之半導體包裝的橫截面圖。
圖8a為本發明之一實施例之半導體包裝製造方法的一個步驟的橫截面示意圖，在該步驟中，在基板之表面上安置第一半導體包裝樹脂組合物。
圖8b為本發明之一實施例之半導體包裝製造方法的一個步驟的橫截面示意圖，在該步驟中，於在基板之表面上安置第二半導體包裝樹脂組合物。
圖8c為使用本發明之一實施例之半導體包裝製造方法製造之半導體包裝的橫截面圖。
圖9為使用本發明之一實施例之半導體包裝製造方法製造之半導體包裝的橫截面圖。
圖10為展示本發明之一實施例之半導體包裝樹脂組合物的流動性的圖。
圖11為展示本發明之一實施例之半導體包裝樹脂組合物的光可固化性的圖。
圖12為展示使用本發明之一實施例之半導體包裝製造方法製造之半導體包裝的橫截面的照片。
31‧‧‧電子組件
33‧‧‧凸塊
34‧‧‧基板
36‧‧‧第一半導體包裝樹脂組合物
361‧‧‧流出物

Claims (9)

  1. 一種半導體包裝樹脂組合物，其包含：環氧樹脂，該樹脂組合物包含以該樹脂組合物之總重量計10至40重量%該環氧樹脂；固化劑，該樹脂組合物包含以該樹脂組合物之總重量計5至15重量%該固化劑；無機粒子，該樹脂組合物包含以該樹脂組合物之總重量計60至90重量%該無機粒子；表面經含有光可聚合官能基之矽烷處理之奈米粒子，該樹脂組合物包含以該無機粒子及該奈米粒子之總重量計0.1至10重量%該奈米粒子；及光聚合引發劑。
  2. 如請求項1之半導體包裝樹脂組合物，其中該矽烷含有(甲基)丙烯酸酯基。
  3. 如請求項1之半導體包裝樹脂組合物，其中相對於該等奈米粒子及該等無機粒子之總量，該等表面經該矽烷處理之奈米粒子之量為約0.1質量%至約10質量%。
  4. 如請求項1之半導體包裝樹脂組合物，其中該半導體包裝樹脂組合物為底部填充樹脂。
  5. 一種製造半導體包裝之方法，其包含：提供電子組件及基板中至少一者；在該電子組件及/或基板上安置第一半導體包裝樹脂組合物，其中該半導體包裝樹脂組合物包含環氧樹脂、固化劑、無機粒子及表面經含有光可交聯基團之矽烷處理 之奈米粒子；在B階轉化期間用光照射至少部分該第一半導體包裝樹脂組合物；及藉由加熱使該第一半導體包裝樹脂組合物固化。
  6. 如請求項5之方法，其中該電子組件為具有凸塊之晶圓。
  7. 如請求項6之方法，其中安置該第一半導體包裝樹脂組合物包含在該晶圓之上面提供該等凸塊之表面上安置該第一半導體包裝樹脂組合物。
  8. 如請求項6之方法，其中用光照射至少部分該第一半導體包裝樹脂組合物進一步包含在該第一半導體包裝樹脂組合物進行該B階轉化後使該晶圓與該基板接觸接合。
  9. 如請求項5之方法，其進一步包含：在該電子組件及/或基板上安置第二半導體包裝樹脂組合物，其中該第二半導體包裝樹脂組合物含有環氧樹脂、固化劑、無機粒子及表面經含有光可交聯基團之矽烷處理之奈米粒子；及藉由加熱使該第二半導體包裝樹脂組合物固化。
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