CN113943008B

CN113943008B - Zsm-5分子筛的制备方法

Info

Publication number: CN113943008B
Application number: CN202111457798.9A
Authority: CN
Inventors: 韦良; 贾国庆; 杨晶; 杨显德; 张宏喜; 王宇晨
Original assignee: Nanning Normal University
Current assignee: Nanning Normal University
Priority date: 2021-12-01
Filing date: 2021-12-01
Publication date: 2023-06-23
Anticipated expiration: 2041-12-01
Also published as: CN113943008A

Abstract

本发明公开了一种ZSM‑5分子筛的制备方法，其以硅溶胶为硅源，氢氧化钠为碱源，混合将硅溶胶调节为碱性后，依次加入铝酸钠、硝酸铜和四丙基溴化铵模板剂，保持原料摩尔配比为50Si：nAl：3Cu：10OH^‑：2310H₂O：TPAB，搅拌均匀制成凝胶，陈化一段时间后，烘干得到晶化产物。将晶化产物洗涤、离心、抽滤和干燥，最后煅烧得到ZSM‑5分子筛。本发明制得的分子筛结晶度高，比表面积大，微介孔体积大，水热稳定性好，抗积碳能力强。且该制备工艺操作简单，反应速度快，生产效率高，利于投产和推广。

Description

ZSM-5分子筛的制备方法

技术领域

本发明属于含氮尾气处理技术领域，更具体地说，本发明涉及一种ZSM-5分子筛的制备方法。

背景技术

随着车用动力的日趋“柴油化”，柴油车尾气排放所带来的氮氧化物(NO_X)污染问题日渐凸显，同时国家对柴油车排放标准的要求也越来越严格。在此情况下，尿素/氨气选择性催化还原(Urea/NH₃-SCR)技术成为目前最有效的柴油车尾气控制技术之一。相比较于金属氧化物和贵金属催化剂，ZSM-5分子筛基催化剂由于具有较高的比表面积和较强的酸性等特点，成为目前SCR脱硝领域最具商业前景的一类催化剂。

发明内容

本发明的一个目的是解决至少上述缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

本发明的另一个目的是提供一种ZSM-5分子筛的制备方法，其利用硅溶胶为硅源，氢氧化钠为碱源，添加铝酸钠、硝酸铜和四丙基溴化铵模板剂，并选择合适的原料配比，特别是合适的硅铝比，使得制的铜基ZSM-5分子筛催化剂结晶度高，比表面积大，微介孔体积大，水热稳定性好，抗积碳能力强。

为了实现本发明的这些目的和其它优点，本发明提供一种ZSM-5分子筛的制备方法，包括：

以硅溶胶为硅源，氢氧化钠为碱源，混合将硅溶胶调节为碱性后，依次加入铝酸钠、硝酸铜和四丙基溴化铵模板剂，保持原料摩尔配比为50Si：nAl：3Cu：10OH^-：2310H₂O：1TPAB，搅拌均匀制成凝胶，陈化一段时间后，烘干得到晶化产物，将晶化产物洗涤、离心、抽滤和干燥，最后煅烧得到ZSM-5分子筛。

影响种ZSM-5分子筛合成的因素很多，如硅源的选择，模板剂的选择，原料配比，混合方式和条件，陈化时间，晶化条件，以及煅烧工序等等，如何选择和设计上述因素和工序体现了一个分子筛制备工艺的构思，本案选择硅溶胶作为硅源，利用氢氧化钠作为碱源，先调节硅溶胶的酸碱度后，再依次和铝酸钠，硝酸铜和四丙基溴化铵模板剂混合，使制得的分子筛结晶度高，比表面积大，微介孔体积大，水热稳定性好，抗积碳能力强。且该制备工艺操作简单，反应速度快，生产效率高，利于投产和推广。

优选的是，所述的ZSM-5分子筛的制备方法中，原料摩尔配比中，硅铜比为17，硅铝比为25或38或50或60。

优选的是，所述的ZSM-5分子筛的制备方法中，硅铝比为25或50。该配比下，分子筛催化剂结晶度高，晶体缺陷位少，比表面积大，介孔体积大，脱硝性能良好。

优选的是，所述的ZSM-5分子筛的制备方法中，陈化的温度为20～25℃室温，陈化时间为24小时。

优选的是，所述的ZSM-5分子筛的制备方法中，晶化时的烘干温度为165℃，时间为24小时。

优选的是，所述的ZSM-5分子筛的制备方法中，煅烧的程序为：升温速率2℃/min，升温至550℃后煅烧5小时。

优选的是，所述的ZSM-5分子筛的制备方法中，所述铝酸钠先雾化再喷入硅溶胶中进行混合。

现有技术中，铝酸钠通常是直接加入到碱液中，然后再与硅溶胶混合，铝酸钠与硅溶胶体系的pH相差很大，铝酸钠滴入的瞬间，会因为硅溶胶较低的pH而形成沉淀，大量的沉淀难以被胶溶形成凝胶，或需要很长的时间才形成凝胶，影响了ZSM-5分子筛的合成效率和性能。本案先将铝酸钠雾化成雾滴后在喷入至硅溶胶中，而能够快速混合均匀，减少大液滴混合时出现的混合体系pH相差较大，混合时间较长，产生沉淀较多的情况，且由于雾滴较小，即使产生微小的沉淀，也能够快速二次胶溶，因此能够有效提高分子筛的合成效率，保证分子筛的性能。

优选的是，所述的ZSM-5分子筛的制备方法中，将铝酸钠的喷入分割为若干阶段或周期，在阶段或周期之间，利用超声波对硅溶胶进行分散处理。

铝酸钠溶液显碱性，pH在10～14之间，当把硅源和铝源的料液直接混合时，硅溶胶容易在铝源作用下容易发生聚沉，形成二氧化硅沉淀，铝源也会因硅源的碱度低而形成氢氧化铝沉淀，大量的沉淀难以或需要大量时间被二次胶溶形成硅铝酸盐凝胶，所以合成ZSM-5分子筛的效率较低。本案将铝酸钠雾化后再喷入与硅溶胶混合，且喷入的过程分若干周期或阶段进行，使得每次产生的沉淀量和聚沉量少，且沉淀和聚沉物体积小，而能够快速消溶，且超声波处理也加快沉淀消溶速度，ZSM-5分子筛合成效率大大提高。

优选的是，所述的ZSM-5分子筛的制备方法中，在保证所述原料摩尔配比的前提下，在喷入铝酸钠前先喷入适量雾化的碱液，然后马上喷入雾化的铝酸钠，或在喷入铝酸钠同时喷入适量雾化的碱液，碱液的pH大于铝酸钠pH，以减小铝酸钠喷入瞬间对硅溶胶反应体系pH的影响。

上述技术方案中，部分碱液首先加入至硅溶胶中调节硅溶胶体系的pH，减少了铝酸钠和硅溶胶的pH差异，减少沉淀和聚沉；在喷入铝酸钠前，另一部分的碱液先喷入至硅溶胶中形成雾化碱液喷散的范围而形成pH缓冲空间，而后喷入的雾化铝酸钠在碱液喷散的范围内逐步扩散，可以有效减小铝酸钠喷入瞬间对硅溶胶反应体系pH的影响，减少沉淀产生，减少聚沉。

优选的是，所述的ZSM-5分子筛的制备方法中，具体的，将铝酸钠配制为铝酸钠溶液后，将铝酸钠分成至少10等份，利用雾化喷射器依次将每份铝酸钠溶液喷入至硅溶胶中，每次喷入操作间隔1～5分钟，在每次喷入铝酸钠前先利用雾化喷射器喷入适量的雾化的碱液，或每次喷入铝酸钠同时喷入适量雾化的碱液，在间隔时间内利用超声波发生器对硅溶胶进行分散处理，使得铝酸钠在硅溶胶中快速分散并减少聚沉。

上述技术方案中，将铝酸钠分成若干份，分成多次喷入至硅溶胶中，一方面能够减少沉淀和聚沉，另一方面给予沉淀和聚沉再次胶溶的时间；且在将铝酸钠喷入之前先喷入雾化碱液，雾化碱液在硅溶胶形成雾化的碱性空间，碱液先铝酸钠一步在硅溶胶中扩散，在铝酸钠喷入到碱性空间中后，经过碱性空间的缓冲，可以有效降低混合体系的pH差异及带来的影响。

本发明至少包括以下有益效果：

本发明的ZSM-5分子筛选择硅溶胶作为硅源，利用氢氧化钠作为碱源，先调节硅溶胶的酸碱度后，再依次和铝酸钠，硝酸铜和四丙基溴化铵模板剂混合，使制得的分子筛结晶度高，比表面积大，微介孔体积大，水热稳定性好，抗积碳能力强。且该制备工艺操作简单，反应速度快，生产效率高，利于投产和推广。

本发明的制备方法先将铝酸钠雾化成雾滴后在喷入至硅溶胶中，而能够快速混合均匀，减少大液滴混合时出现的混合体系pH相差较大，混合时间较长，产生沉淀较多的情况，且由于雾滴较小，即使产生微小的沉淀，也能够快速二次胶溶，因此能够有效提高分子筛的合成效率，保证分子筛的性能。

本发明的其它优点、目标和特征部分将通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1为本发明实施例1不同硅铝比Cu-ZSM-5催化剂的XRD图；

图2为本发明实施例1不同硅铝比的Cu-ZSM-5分子筛催化剂的孔径分布图；

图3为本发明实施例1不同硅铝比Cu-ZSM-5催化剂的N₂物理吸附-脱附等温线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

实施例1

以硅溶胶为硅源，氢氧化钠为碱源，称取10g 40％的硅溶胶置于烧杯中，加入适量蒸馏水，并用搅拌器搅拌，取适量NaOH溶解于蒸馏水中配制成溶液，逐滴加入硅溶胶中，搅拌均匀后，依次加入铝酸钠、硝酸铜和四丙基溴化铵模板剂，保持原料配比(摩尔比)50Si：nAl：3Cu：10OH-：2310H₂O：1TPAB，搅拌均匀制成一系列凝胶，在室温下陈化24h，然后转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，在165℃烘箱中晶化24h。之后将产物洗涤、离心、抽滤三次后进行干燥。最后在马弗炉中以2℃/min的升温速率，升温至550℃后煅烧5h得到ZSM-5分子筛原粉。

通过改变原料配比制备一系列硅铜比为17，硅铝比分别为25、38、50、60的铜基分子筛原粉。记为Cu-ZSM-5-25；Cu-ZSM-5-38；Cu-ZSM-5-50；Cu-ZSM-5-60。

实施例2

和实施例1的区别在于：

将适量NaOH溶解于蒸馏水中配制成溶液，逐滴加入硅溶胶中，搅拌均匀后；

将铝酸钠溶于蒸馏水形成铝酸钠溶液，利用雾化喷射器将铝酸钠溶液喷入至硅溶胶中；

然后再依次加入硝酸铜和四丙基溴化铵模板剂。

其他步骤与实施例1一致。

通过改变原料配比制备一系列硅铜比为17，硅铝比分别为25、38、50、60的铜基分子筛原粉。记为例2-Cu-ZSM-5-25；例2-Cu-ZSM-5-38；例2-Cu-ZSM-5-50；例2-Cu-ZSM-5-60。

实施例3

和实施例2的区别在于：

将铝酸钠溶于蒸馏水形成铝酸钠溶液，将铝酸钠溶液分成10等份，利用雾化喷射器逐份将铝酸钠溶液喷入至硅溶胶中，每份间隔1分钟；间隔期间使用超声波处理器对硅溶胶进行超声分散处理；

然后再依次加入硝酸铜和四丙基溴化铵模板剂。

其他步骤与实施例2一致。

通过改变原料配比制备一系列硅铜比为17，硅铝比分别为25、38、50、60的铜基分子筛原粉。记为例3-Cu-ZSM-5-25；例3-Cu-ZSM-5-38；例3-Cu-ZSM-5-50；例3-Cu-ZSM-5-60。

实施例4

和实施例3的区别在于：

将适量NaOH溶解于蒸馏水中配制成溶液，将四分之三体积的NaOH溶液逐滴加入硅溶胶中，搅拌均匀后；

将铝酸钠溶于蒸馏水形成铝酸钠溶液，将铝酸钠溶液分成10等份，将剩余的四分之一体积的NaOH溶液分成10等份，利用雾化喷射器逐份将NaOH溶液喷入至硅溶胶中，1～5秒后，利用雾化喷射器逐份将铝酸钠溶液喷入至硅溶胶中，尽量使铝酸钠溶液喷射区域在NaOH溶液的喷射区域内，每次喷射间隔1分钟；间隔期间使用超声波处理器对硅溶胶进行超声分散处理；

然后再依次加入硝酸铜和四丙基溴化铵模板剂。

其他步骤与实施例3一致。

通过改变原料配比制备一系列硅铜比为17，硅铝比分别为25、38、50、60的铜基分子筛原粉。记为例4-Cu-ZSM-5-25；例4-Cu-ZSM-5-38；例4-Cu-ZSM-5-50；例4-Cu-ZSM-5-60。

实验结果和分析

一、对实施例1的分子筛进行性能表征试验和吸附脱附性能试验

1、实施例1的不同硅铝比的Cu-ZSM-5催化剂XRD表征，结果如图1所示。

不同硅铝比的Cu-ZSM-5-25；Cu-ZSM-5-38；Cu-ZSM-5-50；Cu-ZSM-5-60分子筛催化剂都在2θ＝7.8°、8.6°、22.9°、23.6°、24.4°附近出现了ZSM-5特征衍射峰，属于MFI结构的特征衍射峰。表明不同硅铝比的ZSM-5分子筛的成功制备，且掺杂了Cu之后，分子筛的骨架基本没有改变。催化剂Cu-ZSM-5-25；Cu-ZSM-5-38；Cu-ZSM-5-50；Cu-ZSM-5-60的XRD表征都没有CuO(2θ＝36.4°)或Cu2O(2θ＝35.6°和38.8°)的特征衍射峰出现，说明铜元素高度均匀分散在催化剂中，结晶度高。由图1可见当投料硅铝比较低时(SiO2:Al2O3＝25)，样品虽然出现了ZSM-5分子筛的衍射峰，但峰强度较低，说明合成体系中过多的Al离子不利于晶体内晶格的生长，使得晶体中缺陷位增加，导致晶体衍射峰强度逐渐降低。

2、实施例1不同硅铝比的Cu-ZSM-5催化剂BET表征

表1为不同硅铝比的Cu-ZSM-5-25；Cu-ZSM-5-38；Cu-ZSM-5-50；Cu-ZSM-5-60分子筛催化剂的BET结果。通过BET多点法比表面积测定方法和T-Plot微孔体积测定方法对催化剂的比表面积，平均孔直径，孔体积进行测定。四种不同硅铝比的Cu-ZSM-5的比表面积分别为378.1m²/g、295.4m²/g、312.8m²/g及284.1m²/g，均具有相对较高的比表面积。另外，四种Cu-ZSM-5催化剂的微孔总孔体积分别为0.1544cm³/g、0.1412cm³/g、0.1409cm³/g及0.1435cm³/g，与比表面积变化规律一致。

表1不同硅铝比Cu-ZSM-5催化剂BET结果

图2为不同硅铝比的Cu-ZSM-5分子筛催化剂的孔径分布图。由孔径分布图可见，其孔径大小主要集中在0-2nm以及3-4nm左右，前者为典型的ZSM-5分子筛孔径范围，后者为堆积形成微-介复合孔范围。国际上，一般将孔径≤2nm的称为微孔、2～50nm称为中孔或介孔、孔径≥50nm称为大孔。

3、实施例1不同硅铝比Cu-ZSM-5催化剂的N₂物理吸附-脱附等温线

图3为不同硅铝比的Cu-ZSM-5分子筛催化剂的N₂物理吸附-脱附等温线。从图中可以看出，合成的Cu-ZSM-5-25；Cu-ZSM-5-38；Cu-ZSM-5-50；Cu-ZSM-5-60催化剂根据IUPAC的分类均样品吸脱附曲线是I型和IV型相结合，说明样品中存在微孔和介孔。且所有样品均表现出Ⅳ型等温线的特征：在极低比压区(p/p0<0.1)吸附体积迅速增大，在中高比压区(p/p0>0.5)有明显的滞后环。对应硅铝比为25和50的Cu-ZSM-5样品均出现明显的H3型滞后环，且滞后环闭合点出现位置较高。结合滞后环闭合点出现位置较高这一特征，可能是由于间隙孔造成的，并不是材料本身的孔。

4、实施例1不同硅铝比的Cu-ZSM-5催化剂NH3-SCR表征

在3％O₂和N₂作为平衡气的条件下，NO＝750ppm，NH₃＝790ppm，空速为50000h^-1条件下对催化剂进行脱硝性能测试，记录脱硝率峰值和保持90％的温度窗口宽度，得到表2的数据，由此可证明硅铝比对Cu-ZSM-5催化剂NH₃-SCR性能的影响。硅铝比不同的ZSM-5分子筛载体表面酸性不同，一般认为硅含量增加，分子筛抗水热性能增加，但酸性会有所降低，酸性降低不利于NH₃-SCR反应。不同硅铝比ZSM-5分子筛SCR催化剂样品的NH3-SCR性能评价结果如表2所示。测试结果表明，硅铝比为38和60的分子筛催化剂NH₃-SCR性能较差，最高转化效率仅为96％和93％。而硅铝比为25和50的分子筛催化剂NH₃-SCR性能要优于硅铝比为38和60的分子筛，最高转化效率均达98％以上，且活性温度窗口较宽。

表2不同硅铝比Cu-ZSM-5催化剂脱硝性能评价

综合上述试验，结合图2和表1可以看出，硅铝比为25和50的Cu-ZSM-5样品具有较大的外比表面积和介孔体积。当反应发生在催化剂的外表面时，这将有助于暴露最多的活性位和酸性位。

这些试验结果表明，所有的样品孔道均为微-介孔多级孔结构，能够为催化目标反应提供良好的水热稳定性和抗积炭能力，提高反应物分子在孔道内外的扩散系数。

在合成分子筛的过程中，投料硅铝比直接影响产物硅铝比。晶体生长过程中，AlO₄过多不利于分子筛生长，是以合成体系中随着Al含量的增加，分子筛晶化速度趋缓，合成产物颗粒尺寸较小，反之亦然。另一方面，分子筛的酸性质主要由Al原子贡献，Al元素含量直接影响分子筛的酸量和酸中心类型。

二、观察实施例1～4中各分子筛合成时的反应

观察实施例1～4中铝酸钠加入硅溶胶后的反应效果，结果如下表3：

从上表3可知，铝酸钠溶液雾化喷入的方式可以有效减少沉淀生成，缩短沉淀二次胶溶时间；雾化喷入结合超声波分散可以有效减小沉淀颗粒粒径，沉淀分散性高，二次胶溶时间进一步缩短；而碱液雾化喷入+铝酸钠雾化喷入+超声波处理可以有效减少沉淀产生，部分无法避免而产生的沉淀也极快胶溶，因此有效提高凝胶生产速度，提高分子筛生产效率。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改。

Claims

1.ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，包括：

以硅溶胶为硅源，氢氧化钠为碱源，混合而将硅溶胶调节为碱性后，依次加入铝酸钠、硝酸铜和四丙基溴化铵模板剂，保持原料摩尔配比为50Si：nAl：3Cu：10 OH^-：2310 H₂O：1TPAB，搅拌均匀制成凝胶，陈化一段时间后，烘干得到晶化产物，将晶化产物洗涤、离心、抽滤和干燥，最后煅烧得到ZSM-5 分子筛；

具体的，将铝酸钠配制为铝酸钠溶液后，将铝酸钠分成至少10等份，利用雾化喷射器依次将每份铝酸钠溶液喷入至硅溶胶中，每次喷入操作间隔1~5分钟，在每次喷入铝酸钠之前先喷入适量的雾化碱液或在每次喷入铝酸钠同时喷入适量雾化的碱液，在间隔时间内利用超声波发生器对硅溶胶进行分散处理，使得铝酸钠在硅溶胶中快速分散并减少聚沉。

2.如权利要求1所述的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，原料摩尔配比中，硅铜比为17，硅铝比为25或38或50或60。

3.如权利要求2所述的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，硅铝比为25或50。

4.如权利要求1所述的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，陈化的温度为20~25℃室温，陈化时间为24小时。

5.如权利要求1所述的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，晶化时的烘干温度为165℃，时间为24小时。

6.如权利要求1所述的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，煅烧的程序为：升温速率2℃/min，升温至550℃后煅烧5小时。