CN115872414A - 一种动态合成低硅铝比zsm-48分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种动态合成低硅铝比ZSM‑48分子筛的方法，旨在提供一种缩短晶化时间，高效合成高结晶度的分子筛合成方法；其技术方案：将铝源、碱源和模板剂依次加入去离子水中，搅拌至混合均匀，再将硅源加入上述溶液中，常温条件下搅拌1‑3h；所得混合液转移至不锈钢釜中，将不锈钢釜放入动态反应器中，设置均相反应器的转速为10‑40r/min，在170‑190℃下晶化12‑20h，反应结束后待不锈钢釜冷却至室温，水洗样品至中性，在80℃烘烤10‑14h；再置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至350℃保持2h，再以5℃/min的升温速率升温至550℃保持5‑7小时，即得；属于分子筛技术领域。
Description
技术领域
本发明公开一种分子筛的方法，具体地说，公开一种动态合成低硅铝比ZSM-48分子筛的方法，属于分子筛技术领域。
背景技术
ZSM-48分子筛是一类一维十元环直通孔道的骨架结构为*MRE型无序结构的分子筛，其理想孔道直径为0.53nm*0.56nm。ZSM-48分子筛作为一类高硅铝比分子筛，由于其独特的孔道结构而被应用于多种催化反应中。然而高硅铝比的ZSM-48分子筛酸性较弱、酸量较少，阻碍了其进一步应用。目前，文献所报道的合成方法所合成出的ZSM-48分子筛的硅铝比均较高，不利于其实际生产的使用。因此，提高ZSM 48分子筛的酸性，增加孔口酸性位量，开发可以工业化生产低硅铝比ZSM 48分子筛的方法至关重要。
US5075269公开了一种ZSM-48分子筛的合成方法，以水玻璃和硅溶胶为硅源，硫酸铝和偏铝酸钠为铝源，溴化六甲铵为模板剂，160℃晶化24小时得到ZSM-48分子筛，该方法合成ZSM-48分子筛的硅铝比最低能低至170。
US7625478公开的高活性ZSM-48分子筛合成方法是以溴化六甲铵为模板剂，ZSM-48为晶种，所合成分子筛的硅铝比低至100。以上两种方法所得ZSM-48分子筛的硅铝比还是比较高，酸性较低，酸量较少，无法满足催化反应需求。
CN104003413A利用溴代1，4-(N-甲基哌啶基)丁烷或溴代1，10-(N-甲基哌啶基)癸烷为模板剂，晶化7-10天，合成出硅铝比60-200的纳米棒状ZSM-48分子筛。
CN103803576A公开了一种以12-冠醚-4为模板剂，ZSM-48沸石为晶种合成低硅铝比ZSM-48分子筛的方法。
CN104003413A和CN103803576A公布的方法均存在模板剂成本高的问题，而且都是静态晶化，不利于工业化大规模生产。
目前低硅铝比ZSM-48分子筛合成技术仍存在一系列需要攻克的困难，因此，降低合成成本，缩短晶化时间，开发适用于工业化生产的动态合成法是主要研究内容。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足，本发明的目的是提供一种采用动态合成法，缩短晶化时间，高效合成高结晶度的低硅铝比纯相ZSM 48分子筛合成方法
为此，本发明提供技术方案是这样的：
一种动态合成低硅铝比ZSM-48分子筛的方法，依次包括步骤：
(1)反应混合物中各组分按摩尔量计算的组成满足以下关系：
SiO2/Al2O3＝60-200，M+/SiO2＝0.005-2，R/SiO2＝0.005-0.3，H2O/SiO2＝8-40，其中M+代表碱源，R代表模板剂；
(2)按步骤(1)比例将铝源、碱源和模板剂依次加入去离子水中，搅拌至混合均匀，再将硅源加入上述溶液中，常温条件下搅拌1-3h。
(3)将步骤(2)所得混合液转移至不锈钢釜中，将不锈钢釜放入动态反应器中，设置均相反应器的转速为10-40r/min，在170-190℃下晶化12-20h，反应结束后待不锈钢釜冷却至室温，采用抽滤洗涤方式水洗样品至中性，80℃烘烤10-14h。
(4)将步骤(3)干燥后的固体产物置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至350℃保持2h，再以5℃/min的升温速率升温至550℃保持5-7小时，得到低硅铝比ZSM-48分子筛。
进一步的，上述的动态合成低硅铝比ZSM-48分子筛的方法，权利要求1中所提供的ZSM 48分子筛中氧化硅与氧化铝的摩尔比例为75 90∶1。
进一步的，上述的动态合成低硅铝比ZSM-48分子筛的方法，步骤(1)中各物料具体摩尔比优选为SiO2/Al2O3＝120-180，M+/SiO2＝0.007-1，R/SiO2＝0.008-0.25，H2O/SiO2＝10-25。
进一步的，上述的动态合成低硅铝比ZSM-48分子筛的方法，权利要求1中所述硅源为含量40wt％或30wt％的硅溶胶。
进一步的，上述的动态合成低硅铝比ZSM-48分子筛的方法，所述铝源为偏铝酸钠、十八水硫酸铝中的一种或两种。
进一步的，上述的动态合成低硅铝比ZSM-48分子筛的方法，所述模板剂为溴化六甲铵、氢氧化六甲基二胺、1，6己二胺中的一种或两种以上。
进一步的，上述的动态合成低硅铝比ZSM-48分子筛的方法，所述的碱源为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。
进一步的，上述的动态合成低硅铝比ZSM-48分子筛的方法，所述的不锈钢釜带有聚四氟乙烯衬。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
与现有制备ZSM 48分子筛方法相比，本发明提供的技术方案采用动态合成法，缩短晶化时间，高效合成高结晶度的低硅铝比纯相ZSM 48分子筛；
本发明制备的低硅铝比ZSM 48分子筛提高了分子筛比表面积、孔容、酸性和酸量，在催化具有较高的应用价值和前景。该方法适用于低硅铝比ZSM-48分子筛的工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中样品的XRD谱图。
图2为本发明实施例1中样品的SEM图。
表1为本发明实施例1-4中样品的XRF结果。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1
将偏铝酸钠、溴化六甲铵、氢氧化钠、去离子水按照SiO2∶1/140Al2O3∶0.02RBr∶0.09NaOH∶20H2O的摩尔比进行混合，搅拌30min，然后加入30wt％硅溶胶继续搅拌2h，将混合物移入带聚四氟乙烯衬的不锈钢釜中，将不锈钢釜放入KLJX-12A动态反应器，搅拌速度为15r/min，在180℃下晶化16h。晶化结束后自然冷却、过滤、洗涤，产物在80℃烘烤12小时至干燥。取部分样品置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至350℃保持2h，再以5℃/min的升温速率升温至550℃保持5h，得到低硅铝比ZSM-48分子筛，XRD衍射峰见图1，确定为ZSM48分子筛。通过XPS表征得到的硅铝比结果见表1。SEM见图2。
实施例2
将偏铝酸钠、溴化六甲铵、氢氧化钠、去离子水按照SiO2∶1/120Al2O3∶0.25RBr∶0.007NaOH∶25H2O的摩尔比进行混合，搅拌30min，然后加入40wt％硅溶胶继续搅拌2h，将混合物移入带聚四氟乙烯衬的不锈钢釜中，将不锈钢釜放入KLJX-12A动态反应器，搅拌速度为10r/min，在190℃下晶化12h。晶化结束后自然冷却、过滤、洗涤，产物在80℃烘烤12小时至干燥。取部分样品置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至350℃保持2h，再以5℃/min的升温速率升温至550℃保持7h，得样品2，通过XPS表征得到的硅铝比结果见表1。
实施例3
将偏铝酸钠、溴化六甲铵、氢氧化钠、去离子水按照SiO2∶1/180Al2O3∶0.008RBr：1NaOH∶10H2O的摩尔比进行混合，搅拌30min，然后加入40wt％硅溶胶继续搅拌2h，各种物质的量比为SiO2∶1/180Al2O3∶0.008RBr∶1NaOH∶10H2O，将混合物移入带聚四氟乙烯衬的不锈钢釜中，将不锈钢釜放入KLJX-12A动态反应器，搅拌速度为40r/min，在170℃下晶化20h。晶化结束后自然冷却、过滤、洗涤，产物在80℃烘烤12小时至干燥。取部分样品置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至350℃保持2h，再以5℃/min的升温速率升温至550℃保持7h，得样品3，通过XPS表征得到的硅铝比结果见表1。
实施例4
将偏铝酸钠、溴化六甲铵、氢氧化钠、去离子水按照SiO2∶1/150Al2O3∶0.01RBr∶0.05NaOH∶15H2O的摩尔比进行混合，搅拌30min，然后加入40wt％硅溶胶继续搅拌2h，将混合物移入带聚四氟乙烯衬的不锈钢釜中，将不锈钢釜放入KLJX-12A动态反应器，搅拌速度为18r/min，在180℃下晶化19h。晶化结束后自然冷却、过滤、洗涤，产物在80℃烘烤12小时至干燥。取部分样品置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至350℃保持2h，再以5℃/min的升温速率升温至550℃保持7h，得样品4，通过XPS表征得到的硅铝比结果见表1。
表1
通过上述表1可以看出，本申请实施例1至实施例4提供的样品SiO2和Al2O3摩尔比XRF分析结果为75-90，比表面积在265-310m2/g，总孔容0.27-0.32cm3/g，350℃ Bronsted酸0.033-0.060mmol/g；说明本申请提供的技术方案提高分子筛比表面积、孔容、酸性和酸量，在催化具有较高的应用价值和前景。
Claims (8)
1.一种动态合成低硅铝比ZSM-48分子筛的方法，其特征在于，依次包括步骤：
(1)反应混合物中各组分按摩尔量计算的组成满足以下关系：
SiO2/Al2O3＝60-200，M+/SiO2＝0.005-2，R/SiO2＝0.005-0.3，H2O/SiO2＝8-40，其中M+代表
碱源，R代表模板剂；
(2)按步骤(1)比例将铝源、碱源和模板剂依次加入去离子水中，搅拌至混合均匀，再将硅源加入上述溶液中，常温条件下搅拌1-3h；
(3)将步骤(2)所得混合液转移至不锈钢釜中，将不锈钢釜放入动态反应器中，设置均相反应器的转速为10-40r/min，在170-190℃下晶化12-20h，反应结束后待不锈钢釜冷却至室温，采用抽滤洗涤方式水洗样品至中性，80℃烘烤10-14h；
(4)将步骤(3)干燥后的固体产物置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至350℃保持2h，再以5℃/min的升温速率升温至550℃保持5-7小时，得到低硅铝比ZSM-48分子筛。
2.根据权利要求1所述的动态合成低硅铝比ZSM-48分子筛的方法，其特征在于权利要求1中所提供的ZSM 48分子筛中氧化硅与氧化铝的摩尔比例为75 90∶1。
3.根据权利要求1所述的动态合成低硅铝比ZSM-48分子筛的方法，其特征在于：步骤(1)中各物料具体摩尔比优选为SiO2/Al2O3＝120-180，M+/SiO2＝0.007-1，R/SiO2＝0.008-0.25，H2O/SiO2＝10-25。
4.根据权利要求1所述的动态合成低硅铝比ZSM-48分子筛的方法，其特征在于，权利要求1中所述硅源为含量40wt％或30wt％的硅溶胶。
5.根据权利要求1所述的动态合成低硅铝比ZSM-48分子筛的方法，其特征在于，所述铝源为偏铝酸钠、十八水硫酸铝中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的动态合成低硅铝比ZSM-48分子筛的方法，其特征在于，所述模板剂为溴化六甲铵、氢氧化六甲基二胺、1，6己二胺中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1所述的动态合成低硅铝比ZSM-48分子筛的方法，其特征在于，所述的碱源为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。
8.根据权利要求1所述的动态合成低硅铝比ZSM-48分子筛的方法，其特征在于，所述的不锈钢釜带有聚四氟乙烯衬。
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