CN101619228B

CN101619228B - 一种快速原位合成催化裂化催化剂的方法

Info

Publication number: CN101619228B
Application number: CN2008100122037A
Authority: CN
Inventors: 陈松; 方向晨; 刘立军; 张晓萍
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2008-07-04
Filing date: 2008-07-04
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2028-07-04
Also published as: CN101619228A

Abstract

本发明涉及一种快速原位合成催化裂化催化剂的方法，包括：(1)将高岭土、粘接剂和水制成浆液；(2)浆液经喷雾干燥成型为微球；(3)微球焙烧；(4)焙烧微球与碱性晶化溶液混合并在水热条件下晶化；(5)过滤水洗得到原位晶化产物。本发明在原位合成催化裂化催化剂过程中加入外加铝源，可以大大提高晶化速度，缩短晶化时间，提高合成效率，降低催化剂成本。本发明方法制备的催化裂化催化剂比现有催化剂具有更佳的使用性能。

Description

一种快速原位合成催化裂化催化剂的方法

技术领域

本发明属于催化领域，涉及应用于石油加工的分子筛催化剂，具体而言，是一种原位晶化技术制备具有裂解性能的流化催化裂化催化剂的方法。

技术背景

在石油炼制过程的重油深加工技术中，催化裂化是炼油厂一种最重要的二次加工手段，它使更多的重油得到轻质化。催化裂化的技术原理是大分子裂解成小分子的化学催化过程，而且是以酸性中心为活性位的酸性催化反应，所谓FCC，就是了采用流化床工艺的流化催化裂化。在催化裂化技术发展历程中，里程碑式的飞跃就是分子筛替代天然白土和无定形酸性硅酸铝所引发的重油裂解技术革命，突出表现在具有超笼结构的Y分子筛使用在流化催化裂化催化剂，极大地提高了催化的活性和稳定性，大幅度增加了轻质油收率。FCC催化剂按照制备分为粘结剂型和原位晶化型两大类，所谓原位晶化就是将分子筛组分直接生长在基质上得到的催化剂。高岭土具有双层八面体结构，表面具有弱酸性，对大分子重油有较强的裂解性能，而且高岭土酸催化活性、热和水热稳定性均较高，价廉、粘结性好，因此不论是粘结剂型和原位晶化FCC催化剂中都大量使用了高岭土。利用原位晶化复合材料所制备的催化剂具有较强的重油转化能力，原位晶化催化剂在活性、活性稳定性、抗重金属性、渣油裂化性能和汽油选择性上的优异性能使其会成为一种性能优良的替代现有用于重油催化的新型分子筛。

Heden等首先在US3391994公开了以高岭土为原料制备活性组份和基质共生的NaY原位结晶技术。Engelhard的进一步研究了有关在高岭土微球上原位晶化Y型沸石分子筛的特点，主要在其1985年公开的专利US4493902做了详细阐述，主要目的就是提供一种利用原位晶化材料所制备的FCC催化剂。因此，所谓“原位晶化”，主要是指分子筛的晶化是在高岭土微球本身进行的，具体的制备过程就是以高岭土为基本原料，经打浆和喷雾干燥形成高岭土微球，再将高岭土微球进行高温焙烧，使高岭土发生结构和性质上的变化，然后和其它溶液混合进行晶化，晶化过程中，活性氧化硅和氧化铝就转化成NaY沸石，再经交换和焙烧就得到全高岭土型的沸石催化剂。为了得到活性好催化选择型优异的原位晶化催化剂，对基质材料是有特殊要求的，如EP0209332A2公开了一种以高岭土为原料原位晶化技术，使用550-925℃焙烧得到的偏高岭土。CN1549746A，CN1232862A，CN1334318A虽然也都涉及了采用焙烧高岭土做基质进行原位合成制备Y分子筛，但它们都表现出来制备繁琐如需要添加大量Y晶种，而且这些专利公开的原位晶化时间都比较长，一般都在20h甚至30h以上。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种快速原位晶化制备催化裂化催化剂的方法，降低原位晶化型催化裂化催化剂的成本。

本发明快速原位合成催化裂化催化剂的方法包括，(1)将高岭土、粘接剂和水制成浆液；(2)浆液经喷雾干燥成型为微球，微球粒径一般不大于0.1mm；(3)微球焙烧；(4)焙烧微球与碱性晶化溶液混合并在一定水热条件下晶化；(5)过滤水洗得到原位晶化产物。

上述本发明涉及的快速原位晶化催化裂化催化剂制备方法中，所说的粘接剂的加入量为高岭土的1wt％～15wt％，所说的粘接剂来源可以选用硅酸钠、硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石的一种或混合物。同时，所涉及的微球焙烧温度一般在500-1000℃，最好600～900℃，焙烧时间为1-10h。高岭土包括天然高岭土或者煤系高岭土。

上述制备方法中，焙烧微球与碱性晶化溶液混合重量比例为0.1∶1～0.5∶1。碱性晶化溶液包括外加铝源和外加硅源，外加铝源包括硫酸铝、氯化铝、硝酸铝或铝酸钠，外加硅源为硅酸钠，碱性晶化溶液中还可以包括氢氧化钠等碱性物质。碱性晶化溶液的组成一般为(5～10)Na₂O∶Al₂O₃∶(8～25)SiO₂∶(80～380)H₂O的摩尔比。

本发明方法中，一种具体原位晶化过程为：(1)将碱性钠盐、铝盐加水溶解；(2)加入焙烧微球混合均匀；(3)在高速搅拌条件下加入水玻璃；(4)加入Y分子筛导向剂并搅拌均匀；(5)将上述混合物转入反应釜在90～200℃水热条件下晶化10～18小时。其中Y分子筛导向剂(即Y沸石晶种)的制备过程为：按照现有技术中制备Y型分子筛导向剂的方法，将硅源、偏铝酸钠、氢氧化钠以及去离子水按照(15～18)Na₂O∶Al₂O₃∶(15～17)SiO₂∶(280～380)H₂O的摩尔比混合均匀后，在室温至70℃下静置老化0.5～48小时制得导向剂。Y分子筛导向剂的用量为晶化合成物料重量的0.1％～10％。

本发明原位合成催化裂化催化剂过程中，通过外加硅源和铝源并于水热碱性环境下在特制高岭土上生长八面沸石，特别地是通过外加铝源之使得原位晶化过程所涉及的晶化时间大大缩短，一般不大于18h。而且，本发明所涉及产物的特征于2-15nm的中孔结构的孔容占总孔容的比例在50％以上。

具体实施方式

众所周知，工业生产的Y沸石通常采用的都是导向剂法，且晶化时间通常在20h以上，甚至在30h以上，其配比一般在4-12SiO₂∶2-5Na₂O∶100-250H₂O，同时加入一定量的Y导向剂。现有原位晶化FCC催化剂的制备方法在基本合成条件上一般都沿用了传统的方法，只不过在合成过程中由于引入高岭土作为基质，因此这些方法通常还要考虑高岭土中氧化硅和氧化铝的含量，并统计到原位晶化FCC催化剂中生长Y沸石的配比中。

通常高岭土组成的硅铝分子比在2左右，因此为了保证混合凝胶中的合成配比，现有公开技术的原位晶化制备FCC催化剂制备过程中几乎不再添加铝化合物，而是依赖高岭土在碱性环境中的溶解下来的铝作为铝源，同时大量地添加硅酸钠来提供额外的氧化硅，以保证原位生长Y沸石的组成配比在传统Y沸石合成的最佳相区中。但问题是高岭土中的氧化铝不如液相中的铝那样能很快进入Y沸石骨架，它需要一个溶解、重组、再结晶的过程，其控制步骤往往受制于高岭土中的铝从高岭土结构中抽出的过程，然后再进入Y沸石骨架，从而使得原位晶化合成Y沸石的诱导期很长，往往经过近20h晶化依然是无定形产品。因此，采用这种方法进行的原位合成Y沸石的晶化时间往往超过20h甚至30h，而且结晶度不高。

另外，现有公开技术的原位晶化制备FCC催化剂，为了平衡原位晶化结晶度和FCC催化剂的稳定性和焦炭选择性，往往涉及不同相态的高岭土复配合，因此对于原位晶化配比的计算和估算较为复杂，因为不同相态的高岭土甚至相同相态高岭土煅烧温度的少许差异，都会影响到高岭土基质中的氧化硅和氧化铝的活化程度，即它溶脱入液相并重组成为Y沸石晶粒的比例。而实际上，这可能才是直接影响催化剂性能的主要因素。因此，即使现有技术中很多专利的实施例中增加了Y晶种(Y分子筛导向剂)的加入比例，其目的在于加速Y沸石的结晶，减少诱导期时间和减少合成时间。但这却实际上增加了原位晶化合成Y沸石的复杂性，而且大量Y晶种的制备更耗能耗料和耗时，而晶化时间并没有显著降低，直接导致了原位晶化生产成本的增加，因此也给了半合成FCC催化剂或者说粘结型FCC催化剂与之在成本上竞争的空间。在工业生产中，成本是很重要的因素，包括原料成本和时间成本，如果能快速地合成，无疑意味着更高的合成效率、高的设备利用率和操作成本。

在研究中发现，实际上组成高岭土中的固体氧化铝从应该是与液体相中的铝不同的，至少它溶解在液相中的氧化铝以及实际溶解下来的氧化铝的利用率并不是百分之百的。因此提示我们，过多的考虑和强调高岭土中的氧化铝在Y沸石配比组成中所起的作用，以至于拘泥于传统的Y沸石合成配比和相区并不见得有太多的好处。另一方面，也考虑到，高岭土中的氧化铝在溶解并重组成为Y沸石骨架铝的过程也许很长，可能超过实际上在传统Y沸石合成过程中的诱导期，这样就提示我们可以直接外加部会液相铝源，即不完全依赖高岭土中的氧化铝而是取自液相合成母液中的氧化铝作为构建Y沸石的骨架，来加速原位合成过程。至少会实现这样一个效果，就是当高岭土中的氧化铝经过一个比较长的时间逐渐溶解下来并在合成母液中累积并几乎改变合成相区的时候，原位合成体系的大部分硅源已经被利用并基本形成了，这时可以控制晶化结束，从而在比较短的时间里形成了Y沸石。

因此，本发明涉及的快速原位晶化催化裂化催化剂制备方法采取外加部分液相铝源的方式，来回避高岭土中铝源溶脱的这个在现有原位晶化技术的主要控制步骤，通过额外的铝源，来直接加速原位合成制备八面沸石的过程。实际上效果表明，采用这种方法，原位合成大幅度缩短，一般不超过18h。而且采用本发明涉及的快速原位晶化催化裂化催化剂制备方法为，硅源大部分被充分利用，原位晶化催化裂化催化的Y沸石结晶度也在比较高的水平，一般在35％，甚至在40％以上，而且采发明快速原位晶化得到催化裂化催化剂的催化性能也不低于现有技术中的原位晶化催化裂化催化剂。

以下实施例进一步说明本发明的实质和效果，并不构成对本发明的权利的要求的限制，涉及的含量组成为重量百分含量。

实施例1

为本发明快速原位晶化催化裂化催化剂。首先将安徽产粒度200目的高岭土生粉200g、尖晶石150g、莫来石50g、拟薄水铝石97g，加380g水打浆，然后再加入盐酸15g和5％铝溶胶391g，搅拌均匀后，浆液喷雾干燥制成微球，喷雾干燥后在600℃下焙烧2h得到焙烧微球。再取5升烧杯，取上述焙烧微球445g加入745g水打浆后，然后另取488g自来水溶解132氢氧化钠后将微球浆液倒入，然后加832g水玻璃搅拌均匀后加23g Y晶种，继续搅拌2h后在高压釜中晶化，2h升温到115℃并恒温18h出料，过滤水洗后干燥得到催化剂原粉。将晶化后得到的催化剂原粉按照通常的步骤进行前后铵交换及水热后处理步骤得到氢型产品，即为本发明催化裂化催化剂A，有Y分子筛的典型吸收特征峰，结晶度32％。

实施例2

为本发明快速原位晶化催化裂化催化剂。首先将山西产粒度400目的高岭土生粉250g、尖晶石200g加440g水打浆，然后再加入盐酸22g和5％氯化铝178g，搅拌再加入98g硅溶胶，混合均匀后的浆液喷雾干燥制成微球，在800℃下焙烧2h得到焙烧微球。再取5升烧杯，取上述焙烧微球396g加入250g水打浆后，然后另取467g45％氢氧化钠溶液后将微球浆液倒入，加1532g水玻璃搅拌均匀后缓慢加入8％硫酸铝溶液加1300g，再加入33g Y晶种，继续搅拌2h后在高压釜中晶化，2h升温到100℃并恒温15h出料，过滤水洗后干燥得到催化剂原粉。将晶化后得到的催化剂原粉按照通常的步骤进行前后铵交换及水热后处理步骤得到氢型产品，即为本发明催化裂化催化剂B，有Y分子筛的典型吸收特征峰，结晶度24％。

实施例3

为本发明快速原位晶化催化裂化催化剂。首先将河北产粒度600目的高岭土生粉500g加水280g水打浆，然后再加入硅酸钠156g，搅拌均匀后，浆液喷雾干燥制成微球，闪蒸干燥后在960℃下焙烧2h得到焙烧微球。再取5升烧杯，取上述焙烧微球355g加入750g水打浆后，然后另取233g氢氧化钠和227g铝酸钠溶解后将微球浆液倒入，加1743g水玻璃搅拌，再加入53g Y晶种，继续搅拌2h后在高压釜中晶化，2h升温到197℃并恒温13h出料，过滤水洗后干燥得到催化剂原粉。将晶化后得到的催化剂原粉按照通常的步骤进行前后铵交换及水热后处理步骤得到氢型产品，即为本发明催化裂化催化剂C，有Y分子筛的典型吸收特征峰，结晶度27％。

对比例1

参照美国专利US4493902实例1制备原位型催化裂化催化剂D，所不同的是只在其晶化温度下晶化18h，X光分析显示为无定形产物，没有Y分子筛的典型吸收特征峰。继续按照原条件晶化32h，出现Y分子筛的典型吸收特征峰，结晶度26％。

对比例2

步骤和配料同实施例3，所不同的是不加入铝酸钠。将混合物转入反应釜并在110℃水热条件下晶化13h取样经XRD光测定为无定形产物，继续晶化达到24h依然为无定形产物，当晶化32h后才出现Y分子筛的典型吸收特征峰，结晶度18％，编号催化剂E。

实施例4

上述本发明催化剂A、B、C、D经过700℃、20h、100％水蒸气老化处理后，在500℃、剂油比5的条件下进行重油(馏程350～530℃)催化裂化微反评价。表1的结果表明，本发明催化剂与参比催化剂相比，未转化重油分别减少6.7％、8.2％和9.3％，轻质油收率分别高出4.2％、5.3％和6.8％。

Claims

1.一种快速原位合成催化裂化催化剂的方法，包括：(1)将高岭土、粘接剂和水制成浆液；(2)浆液经喷雾干燥成型为微球；(3)微球焙烧；(4)焙烧微球与碱性晶化溶液混合并在水热条件下晶化；(5)过滤水洗得到原位晶化产物；

其中所述的碱性晶化溶液包括外加铝源和外加硅源，外加铝源包括硫酸铝、氯化铝、硝酸铝或铝酸钠，外加硅源为硅酸钠，碱性晶化溶液中还包括碱性物质，碱性晶化溶液的组成为(5～10)Na₂O∶Al₂O₃∶(8～25)SiO₂∶(80～380)H₂O的摩尔比；

步骤(3)所述的微球焙烧温度为600-900℃，焙烧时间为1-10h；

步骤(4)所述的晶化过程为：(1)将碱性钠盐、铝盐加水溶解；(2)加入焙烧微球混合均匀；(3)在高速搅拌条件下加入水玻璃；(4)加入Y分子筛导向剂并搅拌均匀；(5)将上述混合物转入反应釜在90～200℃水热条件下晶化10～18小时。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的粘接剂的加入量为高岭土的1wt％～15wt％，所说的粘接剂来源选用硅酸钠、硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石的一种或混合物；所述的高岭土为天然高岭土。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的微球粒径不大于0.1mm。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)所述的焙烧微球与碱性晶化溶液混合重量比例为0.1∶1～0.5∶1。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的Y分子筛导向剂制备过程为：将硅源、偏铝酸钠、氢氧化钠以及去离子水按照(15～18)Na₂O∶Al₂O₃∶(15～17)SiO₂∶(280～380)H₂O的摩尔比混合均匀后，在室温至70℃下静置老化0.5～48小时制得导向剂。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的Y分子筛导向剂用量为晶化合成物料重量的0.1％～10％。