CN101618882B

CN101618882B - Y型分子筛的原位合成方法

Info

Publication number: CN101618882B
Application number: CN 200810012206
Authority: CN
Inventors: 陈松; 刘立军; 方向晨; 张晓萍
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2008-07-04
Filing date: 2008-07-04
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2028-07-04
Also published as: CN101618882A

Abstract

本发明涉及一种Y型分子筛的原位合成方法，包括以下步骤：(1)将煤系高岭土和粘接剂制成浆液；(2)浆液经喷雾干燥制成微球；(3)微球焙烧；(4)焙烧微球与含有有机模板剂的碱性晶化溶液混合并在水热条件下晶化；(5)过滤水洗得到原位晶化产物。本发明方法使用煤系高岭土为原位分子筛合成原料，扩大了原料来源，降低了产品生产成本，并且产品的比表面积较大，结晶度较高，可以用于催化裂化等反应过程。

Description

Y型分子筛的原位合成方法

技术领域

本发明属于催化领域，涉及应用于石油加工的炼油化学领域的Y型分子筛催化材料。具体地说，是一种以高岭土为基质的原位晶化技术制备Y型分子筛的方法。

技术背景

Heden等首先在US3391994公开了以高岭土为原料制备活性组份和基质共生的NaY原位结晶技术。Engelhard的进一步研究了有关在高岭土微球上原位晶化Y型沸石分子筛的特点，主要在其1985年公开的专利US4493902做了详细阐述，主要目的就是提供一种利用原位晶化材料所制备的FCC催化剂。因此，所谓“原位晶化”，主要是指分子筛的晶化是在高岭土微球本身进行的，具体的制备过程就是以高岭土为基本原料，经打浆和喷雾干燥形成高岭土微球，再将高岭土微球进行高温焙烧，使高岭土发生结构和性质上的变化，然后和其它溶液混合进行晶化，晶化过程中，活性氧化硅和氧化铝就转化成NaY分子筛，再经交换和焙烧就得到全高岭土型的沸石催化剂。

由于原位晶化法制备的催化裂解材料具有晶粒小、结晶保留率较高、热和水热稳定性好的特点，使得该利用这种方法制备的催化剂具有较强的抗重金属性和重油转化能力。高岭土原位晶化制备FCC催化剂早在USP3503900即有报道，即以高岭土为原料同时制备各种活性组分和基质的原位晶化技术，用原位晶化法得到的FCC催化剂，称为高岭土型催化剂。为了得到活性好催化选择性优异的原位晶化催化剂，对需要的原位晶化原粉材料所涉及的高岭土原料有特殊的要求，如USP3367886，USP3506594，USP3663165，USP3932268等技术全部使用900℃以上焙烧的高岭土，制备的原位晶化产物的结晶度较低，一般在20～30％。USP3657154在晶化体系中加入研磨粒度很细的偏高岭土，造成非原位晶化产物增加。Engelhard公司在USP4493902中则使用价格昂贵的超细化高岭土，晶化时间也长达18小时以上。CN1232862A、CN1334318A、CA1683474N、CN1533982A和上述现有技术相似，除了配方复杂，晶化时间长外，一个共同的特点是均使用了天然非煤系高岭土。通常，国内典型的如苏州高岭土那样的软质天然高岭土，这些天然高岭土原料指标要求高且原料成本也比较高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种使用来源广泛、价格低廉的煤系高岭土为原料，原位合成Y型分子筛的方法。

本发明Y型分子筛的原位合成方法包括以下步骤：(1)将煤系高岭土和粘接剂制成浆液；(2)浆液经喷雾干燥制成微球；(3)微球焙烧；(4)焙烧微球与含有有机模板剂的碱性晶化溶液混合并在一定水热条件下晶化；(5)过滤水洗得到原位晶化产物。

上述步骤(1)中浆液中粘接剂加入量为煤系高岭土重量的1％-15％，粘接剂成份选用硅酸钠、硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石等中的一种或几种。步骤(2)所述的微球粒径(粒径指微球直径)不大于1mm，优选不大于0.1mm，微球可以采用常用的喷雾干燥方式得到。步骤(3)所述的微球焙烧温度一般500～1000℃，优选为600～900℃，焙烧时间为1-10h。步骤(4)所述的有机模板剂为聚乙二醇，聚乙二醇的分子量在400～20000之间，使用量为焙烧微球∶模板剂质量比为1∶0.2～1∶0.005。所涉及的晶化合成物料摩尔组成为：(5～10)Na₂O∶Al₂O₃∶(8～25)SiO₂∶(80～380)H₂O，各种原料可以来源于氢氧化钠、水玻璃等，水玻璃用量为调整晶化合成物料达到所需硅铝比即可。步骤(4)所述的水热晶化温度为90～110℃，时间为15～40小时。

所述的煤系高岭土属于非粘土或软质高岭土，而属于煤矿伴生的硬质高岭土或者煤矿副产的价格低廉的煤矸石高岭土。

本发明方法得到的产品比表面在200-500m²/g，优选为250-450m²/g。本发明方法制备的产品可以用于流化催化裂化等工艺过程。

本发明方法可以充分利用来源广、价格低廉的煤系高岭土，产品生产成本低。特别是通过采用聚乙二醇化合物作为模板剂使用在煤系高岭土微球原位晶化过程中，来提高在煤系高岭土上的沸石晶化效率并促进原位晶化产物性质得到更好的改善，提高了产品合成效率。

具体实施方式

天然软质高岭土，由于杂质含量少，具有独特的物理结构，大量使用在石油炼制和石油化工过程。同属高岭土类粘土矿的高岭石、准埃洛石、埃洛石、苏州高岭土有比较接近的性质，特别是埃洛石则具有比表面积大、孔容大、中孔较多、表面酸性大的特点，在FCC催化剂上确实反映出不同的催化特性。

但天然软质高岭土资源有限，其价格也较高。煤炭是地球上最为丰富矿产资源之一，在煤矿中往往伴生大量的所谓煤系高岭土，另外在煤炭开采中也会大量副产煤矸石，通常利用价值很低，除了少量的用作建筑填充材料外，大部分被弃置，经过煅烧和研磨加工后，用在造纸和废水处理过程中，因此煤系高岭土不仅价格低廉，而且资源丰富、供应丰富。

煤系高岭土相对软质高岭土杂质含量更多更复杂，影响了晶化环境和结晶效果，另一方面其本身孔容比表面都非常小且对酸碱惰性更强，无法提供较大的孔和表面来为八面沸石提供足够的生长空间和附着表面。因此，以煤系高岭土合成八面沸石较为困难。

为了解决这个问题，本发明涉及的原位晶化水热环境中使用了模板剂，目的就是辅助导向剂或晶种强化八面沸石晶粒形成晶化诱导，能在采用廉价的煤系高岭土作为原位晶化基质的前提下得到结晶度比较高的原位合成产物。采用本发明的模板加导向晶化，结晶度一般在30％以上，甚至40％以上，达到甚至超过采用软质高岭土才能达到的效果。另一方面，由于使用了外加模板剂，使得八面沸石的骨架硅铝比明显提高，表现在其晶胞常数降低，一般情况下采用煤系高岭土及不加模板剂原位合成条件下的到的产物晶胞常数2.470nm左右，而添加模板剂后，晶胞常数可以下降到2.468nm左右。

此外，为了改善煤系高岭土在致密少孔的缺点，本发明在具体实施中，要求煤系高岭土粒度要尽量地小，一般不大于600目，最好小于1200目，这样的效果就是使得细微煤系高岭土颗粒经粘合剂粘合或者自聚集成二次颗粒，并由此形成二次孔结构，为八面沸石的原位生长提供空间。同时，喷雾干燥后的微球最好经过500-900℃煅烧，最好是600-800℃煅烧，目的是使煤系高岭土发生某种程度的相变，使得其中的氧化硅活化，这样就可以在原位晶化环境下不断地溶解在碱性介质中而产生微孔，同时溶解下来的氧化硅做为硅源转化成八面沸石，不仅改善了结晶效果也改善了产物的孔性质。

在本发明所涉及的原位晶化过程中制备的微球是采用喷雾干燥方式得到的，其粒径一般不大于1mm，最好不大于0.1mm。为了进一步提高微球的耐磨损性和强度，需要在一定温度下焙烧之，温度一般500～1000℃，最好600～900℃。

特别地，在随后的本发明涉及的水热晶化过程，本发明的特征还在于在晶化过程使用了特殊的高分子材料聚乙二醇化合物作为模板剂，并在碱性晶化溶液中于水热晶化温度90～110℃得到具有面沸石特征的晶化微球。

其中，本发明所涉及使用的有机模板剂一定分子量的聚乙二醇化合物，例如分子量在400～20000，它应该能很好地溶解于本发明所涉及的碱性晶化溶液。在本发明的水热条件下进行的煤系高岭土微球原位晶化过程涉及将焙烧微球、硅酸钠、氢氧化钠、去离子水按照确定的比例在高压晶化釜里晶化15～40小时。

本发明方法原位合成的产品具有八面沸石特征，可以用于催化裂化过程，也可以用做加氢裂化催化剂的组成部分。

在原位晶化合成过程中，最好加入Y型分子筛导向剂(即Y分子筛晶种)，以进高合成反应效率，Y型分子筛导向剂占原位合成总物料重量的0.1％～10％，优选为0.1％～2％。Y型分子筛导向剂可以按本领域现有方法制备，如将硅源、偏铝酸钠、氢氧化钠以及去离子水按照(5～10)Na₂O∶Al₂O₃∶(8～25)SiO₂∶(80～380)H₂O的摩尔比混合均匀后，在室温至70℃下静置老化0.5～48小时即制得导向剂。

在本发明各种因素协同作用下，本发明的原位晶化微球具有八面沸石特征，其比表面在200-500m²/g，最好250-450m²/g。而没有经过本发明优化条件处理并按照本发明优化步骤制备的产物，即使具有八面沸石特征，其比表面一般在100-200m²/g，通常不大于300m²/g。

实施例1

为本发明原位晶化八面沸石产物。将粒度600目455g山西出产的煤系高岭土生粉和30g小氧化铝加水300g搅拌打浆后，再加入12g盐酸，搅拌1h后，进行喷雾干燥，控制尾气温度200℃。喷雾干燥得到的微球600℃焙烧2h，粉碎后加水870g打浆，再加入120g聚乙二醇【分子量4000】、48g固体氢氧化钠，搅拌溶解后，加入1705g模数3.2的水玻璃(氧化硅含量32.3％)和150gY分子筛导向剂，混合搅拌均匀后移入高压釜。高压釜密闭，1.5h升温到105℃，恒温晶化20h。晶化结束后，降温，取出产物过滤，滤饼水洗、烘干后得到原位晶化产物A。经XRD光测定为典型Y分子筛，结晶度34％，晶胞参数2.468nm，比表面265m²/g。

实施例2

为本发明原位晶化八面沸石产物。将粒度1200目520g内蒙古出产的煤系高岭土生粉加水250g搅拌打浆后，再加入100g水玻璃，搅拌1h后，进行喷雾干燥，控制尾气温度180℃。喷雾干燥得到的微球850℃焙烧2h，粉碎后加水870g打浆，再加入160g聚乙二醇【分子量20000】、52g固体氢氧化钠，搅拌溶解后，加入1705g模数3.2的水玻璃(氧化硅含量32.3％)和90gY分子筛导向剂，混合搅拌均匀后移入高压釜。高压釜密闭，2h升温到100℃，恒温晶化28h。晶化结束后，降温，取出产物过滤，滤饼水洗、烘干后得到原位晶化产物B。经XRD光测定为典型Y分子筛，结晶度38％，晶胞参数2.468nm，比表面462m²/g。

实施例3

为本发明原位晶化八面沸石产物。将粒度900目380g河北出产的煤系高岭土生粉加水200g搅拌打浆后，再加入20g小孔氧化铝和80g氯化铝溶液(氧化铝含量12％)，50g水玻璃，搅拌1h后，进行喷雾干燥，控制尾气温度220℃。喷雾干燥得到的微球725℃焙烧2h，粉碎后加水870g打浆，再加入20g聚乙二醇【分子量1000】、52g固体氢氧化钠，搅拌溶解后，加入1705g模数3.2的水玻璃(氧化硅含量32.3％)和30gY分子筛导向剂，，混合搅拌均匀后移入高压釜。高压釜密闭，2h升温到97℃，恒温晶化37h。晶化结束后，降温，取出产物过滤，滤饼水洗、烘干后得到原位晶化产物C。经XRD光测定为典型Y分子筛，结晶度42％，晶胞参数2.467nm，比表面377m²/g。

对比例1

为未加模板剂的晶化对比产物。将粒度1200目520g内蒙古出产的煤系高岭土生粉加水250g搅拌打浆后，再加入100g水玻璃，搅拌1h后，进行喷雾干燥，控制尾气温度180℃。喷雾干燥得到的微球850℃焙烧2h，粉碎后加水870g打浆，52g固体氢氧化钠，搅拌溶解后，加入1705g模数3.2的水玻璃(氧化硅含量32.3％)和20gY分子筛导向剂，混合搅拌均匀后移入高压釜。高压釜密闭，2h升温到100℃，恒温晶化28h。晶化结束后，降温，取出产物过滤，滤饼水洗、烘干后得到原位晶化产物D。经XRD光测定为P沸石。

对比例2

为未煅烧的粗粒度煤系高岭土生粉的晶化对比产物。将粒度200目455g山西出产的煤系高岭土生粉和30g小氧化铝加水300g搅拌打浆后，再加入12g盐酸，搅拌1h后，进行喷雾干燥，控制尾气温度200℃。喷雾干燥得到的微球直接碎后加水870g打浆，再加入120g聚乙二醇【分子量2000】、48g固体氢氧化钠，搅拌溶解后，加入1705g模数3.2的水玻璃(氧化硅含量32.3％)和150gY分子筛导向剂，，混合搅拌均匀后移入高压釜。高压釜密闭，1.5h升温到105℃，恒温晶化20h。晶化结束后，降温，取出产物过滤，滤饼水洗、烘干后得到原位晶化产物E。经XRD光测定为夹杂大量P沸石的Y分子筛，Y分子筛结晶度18％，晶胞参数2.470nm，比表面178m²/g。

Claims

1.一种Y型分子筛的原位合成方法，包括以下步骤：(1)将煤系高岭土和粘接剂制成浆液；(2)浆液经喷雾干燥制成微球；(3)微球焙烧；(4)焙烧微球与含有有机模板剂的碱性晶化溶液混合并在水热条件下晶化；(5)过滤水洗得到原位晶化产物，所述的有机模板剂为聚乙二醇，聚乙二醇的分子量在400～20000之间，其中焙烧微球：模板剂质量比为1∶0.2～1∶0.005。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中浆液中粘接剂加入量为煤系高岭土重量的1％～15％，粘接剂成份选用硅酸钠、硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或几种。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的微球粒径不大于1mm，微球采用常用的喷雾干燥方式得到。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的微球粒径不大于0.1mm。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的微球焙烧温度为500～1000℃，焙烧时间为1-10h。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的微球焙烧温度为600～900℃。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中晶化合成物料摩尔组成为(5～10)Na₂O∶Al₂O₃∶(8～25)SiO₂∶(80～380)H₂O。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中所述的水热晶化温度为90～110℃，时间为15～40小时。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的煤系高岭土属于煤矿伴生的硬质高岭土或者煤矿副产的煤矸石高岭土。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在原位晶化合成过程中，加入Y型分子筛导向剂，Y型分子筛导向剂占原位合成总物料重量的0.1％～10％，Y型分子筛导向剂制备方法为：将硅源、偏铝酸钠、氢氧化钠以及去离子水按照(5～10)Na₂O∶Al₂O₃∶(8～25)SiO₂∶(80～380)H₂O的摩尔比混合均匀后，在室温至70℃下静置老化0.5～48小时即制得导向剂。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的Y型分子筛导向剂占原位合成总物料重量的0.1％～2％。