CN105271288A - 一种以氧化石为原料制备分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以氧化石为原料制备分子筛的方法；具体步骤包括：(1)将蛋白石轻质和氢氧化钠按一定比例混合后焙烧活化；(2)将焙烧得到的焙烧产物研磨后与水混合或直接与水混合制成混合液，混合液过滤得滤液或不过滤，通过添加或不添加硫酸铝调整混合液或滤液的硅铝原子摩尔比为2.5～6.0；(3)将步骤(2)中制得的硅铝原子摩尔比符合要求的混合液或滤液晶化，所述分子筛为P型沸石分子筛，纯度在90％以上；(4)预处理后，采用所述分子筛填充的沸石滤柱，经水力停留时间为1.5小时的处理后，能够将水中的氨氮含量由20.1mg/L降至0.02mg/L，本发明的分子筛具有独特的强选择性吸附性能，而且具有很高的纯度，在水处理中用于氮磷的同步脱除时效果良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛制备方法，特别涉及一种以氧化石为原料制备分子筛的方法，属于分子筛技术领域。
背景技术
在我国河南、陕西、云南、安徽、江苏、黑龙江均有蛋白石产出，蛋白石是天然的硬化的二氧化硅胶凝体，含5-10％的水分；蛋白石与多数宝石不同，属于非晶质，由于宝石中的水分流失，逐渐变干并出现裂缝；蛋白石在矿物学中属蛋白石类，是具有变彩效应的宝石，是一种含水的非晶质的二氧化硅；其矿石空隙度高，吸水性强，吸附性好，可吸附氯化物、亚硝酸盐、氰化物、Pb和Hg等有毒有害物质或元素，并具有较好的脱色和漂白性能，还能够释放负离子，可直接应用于涂料、油墨，并制成聚合物/蛋白石粉复合材料，广泛应用于化工、纺织、医疗保健、环境工程、纳米复合材料等许多领域，但是目前尚没有合成分子筛的应用；目前人工合成的分子筛通常是采用硅酸钠等工业原料制备的，原料来源有限，且成本巨大。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为解决上述问题，本发明提出了一种以氧化石为原料制备分子筛的方法，以氧化石为原料，以氢氧化钠为活化剂采用碱熔融法制备分子筛，其简单易行，制备成本比较低。
(二)技术方案
本发明的以氧化石为原料制备分子筛的方法，所述方法包括如下步骤：以氧化石为原料，以氢氧化钠为活化剂采用碱熔融法制备分子筛，具体步骤包括：
(1)将蛋白石轻质和氢氧化钠按一定比例混合后焙烧活化；
(2)将焙烧得到的焙烧产物研磨后与水混合或直接与水混合制成混合液，混合液过滤得滤液或不过滤，通过添加或不添加硫酸铝调整混合液或滤液的硅铝原子摩尔比为2.5～6.0；
(3)将步骤(2)中制得的硅铝原子摩尔比符合要求的混合液或滤液晶化，所述分子筛为P型沸石分子筛，纯度在90％以上；
(4)预处理后，采用所述分子筛填充的沸石滤柱，经水力停留时间为1.5小时的处理后，能够将水中的氨氮含量由20.1mg/L降至0.02mg/L，步骤(1)中的蛋白石轻质和氢氧化钠的质量比为1∶1.3～1.3∶1，焙烧活化的具体工艺为：在500℃～600℃下恒温焙烧90分钟±10分钟。
进一步地，步骤(2)中焙烧产物与水按照液固质量比6∶1～4∶1混合，与水混合时的焙烧产物的目数为80目～800目。
进一步地，步骤(2)中的混合液先在60℃～80℃下持续搅拌或非持续搅拌3小时～5小时，搅拌速度为250转/分钟～350转/分钟，然后过滤，过滤后在滤液中加入硫酸铝来调整滤液中硅铝原子摩尔比，过滤所得的滤渣可以回收以用作制备稀土和/或提取重金属的原材料。
进一步地，所述硫酸铝为十八水硫酸铝，所述十八水硫酸铝固体的添加量为蛋白石轻质重量的20％～35％。
作为优选的实施方案，所述十八水硫酸铝先制成质量分数为60％～70％的硫酸铝溶液再添加，添加之后在常温下持续搅拌或非持续搅拌25分钟～35分钟，搅拌速度为250转/分钟～350转/分钟。
作为优选的实施方案，步骤(3)中晶化的具体工艺为：在120℃～140℃下晶化4小时～5小时。
进一步地，步骤(3)和步骤(4)之间还包括如下步骤：对晶化产物进行过滤、洗涤、干燥，具体工艺为过滤后用水洗至最后一次水洗液的pH值为9～11，再在100℃～120℃下烘干，制得所述分子筛。
有益效果
与现有技术相比，本发明的分子筛具有独特的强选择性吸附性能，而且具有很高的纯度，在水处理中用于氮磷的同步脱除时效果良好，尤其适用于富营养化水的处理，例如沟域养殖水体、湖泊水等的处理；即使水中COD含量在50000ppm以上时，依然能获得良好的处理效果。
具体实施方式
本发明以氧化石为原料制备分子筛的方法，所述方法包括如下步骤：以氧化石为原料，以氢氧化钠为活化剂采用碱熔融法制备分子筛，具体步骤包括：
(1)将蛋白石轻质和氢氧化钠按一定比例混合后焙烧活化；
(2)将焙烧得到的焙烧产物研磨后与水混合或直接与水混合制成混合液，混合液过滤得滤液或不过滤，通过添加或不添加硫酸铝调整混合液或滤液的硅铝原子摩尔比为2.5～6.0；
(3)将步骤(2)中制得的硅铝原子摩尔比符合要求的混合液或滤液晶化，所述分子筛为P型沸石分子筛，纯度在90％以上；
(4)预处理后，采用所述分子筛填充的沸石滤柱，经水力停留时间为1.5小时的处理后，能够将水中的氨氮含量由20.1mg/L降至0.02mg/L，步骤(1)中的蛋白石轻质和氢氧化钠的质量比为1∶1.3～1.3∶1，焙烧活化的具体工艺为：在500℃～600℃下恒温焙烧90分钟±10分钟。
其中，步骤(2)中焙烧产物与水按照液固质量比6∶1～4∶1混合，与水混合时的焙烧产物的目数为80目～800目。步骤(2)中的混合液先在60℃～80℃下持续搅拌或非持续搅拌3小时～5小时，搅拌速度为250转/分钟～350转/分钟，然后过滤，过滤后在滤液中加入硫酸铝来调整滤液中硅铝原子摩尔比，过滤所得的滤渣可以回收以用作制备稀土和/或提取重金属的原材料。所述硫酸铝为十八水硫酸铝，所述十八水硫酸铝固体的添加量为蛋白石轻质重量的20％～35％。所述十八水硫酸铝先制成质量分数为60％～70％的硫酸铝溶液再添加，添加之后在常温下持续搅拌或非持续搅拌25分钟～35分钟，搅拌速度为250转/分钟～350转/分钟。步骤(3)中晶化的具体工艺为：在120℃～140℃下晶化4小时～5小时。步骤(3)和步骤(4)之间还包括如下步骤：对晶化产物进行过滤、洗涤、干燥，具体工艺为过滤后用水洗至最后一次水洗液的pH值为9～11，再在100℃～120℃下烘干，制得所述分子筛。
实施例1：
将蛋白石轻质与氢氧化钠以1∶1.2的重量比混合，混合后在550℃下恒温焙烧90分钟，将得到的焙烧产物按液固质量比5∶1加水混合，所得混合液在70℃下以300转/分钟的速度持续搅拌4小时，然后过滤，在滤液中加入硫酸铝溶液调整滤液中硅铝原子摩尔比至5.0，再在常温下以300转/分钟的速度持续搅拌30分钟，再在130℃下晶化5小时，然后将晶化产物冷却，过滤，再用水洗至pH为10，在110℃下烘干，得到的P型沸石分子筛纯度为95.2％，产出率为54.8％。
实施例2
将蛋白石轻质与氢氧化钠以1∶1.3的重量比混合，混合后在600℃下恒温焙烧90分钟，将得到的焙烧产物按液固质量比5∶1加水混合，所得混合液在80℃下以300转/分钟的速度持续搅拌4小时，然后过滤，在滤液中加入硫酸铝溶液调整滤液中硅铝原子摩尔比至6.0，再在常温下以300转/分钟的速度持续搅拌30分钟，再在140℃下晶化5小时，然后将晶化产物冷却，过滤，再用水洗至pH为10，在110℃下烘干，得到的P型沸石分子筛纯度为96.3％，产出率为54.5％。
实施例3
将蛋白石轻质与氢氧化钠以1∶1的重量比混合，混合后在500℃下恒温焙烧90分钟，将得到的焙烧产物按液固质量比5∶1加水混合，所得混合液在60转/分钟的速度持续搅拌4小时，然后过滤，在滤液中加入硫酸铝溶液调整滤液中硅铝原子摩尔比至4.0，再在常温下以300转/分钟的速度持续搅拌30分钟，再在120℃下晶化4小时，然后将晶化产物冷却，过滤，再用水洗至pH为10，在110℃下烘干，得到的P型沸石分子筛纯度为94.2％，产出率为56.7％。
实施例4～7中仅列出所选用的蛋白石轻质中的SiO2含量，其他成分的含量予以省略。
实施例4
将SiO2含量为40.00％的蛋白石轻质与氢氧化钠以1∶1.1的重量比混合，混合后在515℃下恒温焙烧80分钟，将得到的焙烧产物按液固质量比6∶1加水混合，所得混合液在63℃下以250转/分钟的速度持续搅拌3小时，然后过滤，在滤液中加入硫酸铝溶液调整滤液中硅铝原子摩尔比至2.5，再在常温下以350转/分钟的速度持续搅拌25分钟，再在125℃下晶化4小时，然后将晶化产物冷却，过滤，再用水洗至pH为9，在100℃下烘干，得到的P型沸石分子筛纯度为97.1％，产出率为53.9％。
实施例5
将SiO2含量为46.34％的蛋白石轻质与氢氧化钠以1.3∶1的重量比混合，混合后在530℃下恒温焙烧85分钟，将得到的焙烧产物按液固质量比5.5∶1加水混合，所得混合液在67℃下以300转/分钟的速度持续搅拌5小时，然后过滤，在滤液中加入硫酸铝溶液调整滤液中硅铝原子摩尔比至3.3，再在常温下以250转/分钟的速度持续搅拌35分钟，再在135℃下晶化4小时，然后将晶化产物冷却，过滤，再用水洗至pH为11，在120℃下烘干，得到的P型沸石分子筛纯度为92.5％，产出率为57.6％。
实施例6
将SiO2含量为58.28％的蛋白石轻质与氢氧化钠以1.2∶1的重量比混合，混合后在565℃下恒温焙烧95分钟，将得到的焙烧产物按液固质量比4.5∶1加水混合，所得混合液在73℃下以350转/分钟的速度持续搅拌3.5小时，然后过滤，在滤液中加入硫酸铝溶液调整滤液中硅铝原子摩尔比至4.5，再在常温下以300转/分钟的速度持续搅拌35分钟，再在125℃下晶化4.5小时，然后将晶化产物冷却，过滤，再用水洗至pH为10，在110℃下烘干，得到的P型沸石分子筛纯度为91.8％，产出率为58.2％。
实施例7
将SiO2含量为65.00％的蛋白石轻质与氢氧化钠以1.1∶1的重量比混合，混合后在580℃下恒温焙烧100分钟，将得到的焙烧产物按液固质量比4∶1加水混合，所得混合液在77℃下以300转/分钟的速度持续搅拌4.5小时，然后过滤，在滤液中加入硫酸铝溶液调整滤液中硅铝原子摩尔比至5.5，再在常温下以300转/分钟的速度持续搅拌25分钟，再在135℃下晶化4.5小时，然后将晶化产物冷却，过滤，再用水洗至pH为10，在110℃下烘干，得到的P型沸石分子筛纯度为93.4％，产出率为55.3％。
通过调整焙烧过程中的原料和碱剂的重量比，以及晶化时硅铝原子摩尔比，本发明的分子筛具有独特的强选择性吸附性能，而且具有很高的纯度，在水处理中用于氮磷的同步脱除时效果良好，尤其适用于富营养化水的处理，例如沟域养殖水体、湖泊水等的处理。即使水中COD含量在50000ppm以上时，依然能获得良好的处理效果。
上面所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定。在不脱离本发明设计构思的前提下，本领域普通人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入到本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。
Claims (7)
1.一种以氧化石为原料制备分子筛的方法，其特征在于：以氧化石为原料，以氢氧化钠为活化剂采用碱熔融法制备分子筛，具体步骤包括：
(1)将蛋白石轻质和氢氧化钠按一定比例混合后焙烧活化；
(2)将焙烧得到的焙烧产物研磨后与水混合或直接与水混合制成混合液，混合液过滤得滤液或不过滤，通过添加或不添加硫酸铝调整混合液或滤液的硅铝原子摩尔比为2.5～6.0；
(3)将步骤(2)中制得的硅铝原子摩尔比符合要求的混合液或滤液晶化，所述分子筛为P型沸石分子筛，纯度在90％以上；
(4)预处理后，采用所述分子筛填充的沸石滤柱，经水力停留时间为1.5小时的处理后，能够将水中的氨氮含量由20.1mg/L降至0.02mg/L，步骤(1)中的蛋白石轻质和氢氧化钠的质量比为1∶1.3～1.3∶1，焙烧活化的具体工艺为：在500℃～600℃下恒温焙烧90分钟±10分钟。
2.根据权利要求1所述的以氧化石为原料制备分子筛的方法，其特征在于，步骤(2)中焙烧产物与水按照液固质量比6∶1～4∶1混合，与水混合时的焙烧产物的目数为80目～800目。
3.根据权利要求2所述的以氧化石为原料制备分子筛的方法，其特征在于，步骤(2)中的混合液先在60℃～80℃下持续搅拌或非持续搅拌3小时～5小时，搅拌速度为250转/分钟～350转/分钟，然后过滤，过滤后在滤液中加入硫酸铝来调整滤液中硅铝原子摩尔比，过滤所得的滤渣可以回收以用作制备稀土和/或提取重金属的原材料。
4.根据权利要求3所述的以氧化石为原料制备分子筛的方法，其特征在于，所述硫酸铝为十八水硫酸铝，所述十八水硫酸铝固体的添加量为蛋白石轻质重量的20％～35％。
5.根据权利要求4所述的以氧化石为原料制备分子筛的方法，其特征在于，所述十八水硫酸铝先制成质量分数为60％～70％的硫酸铝溶液再添加，添加之后在常温下持续搅拌或非持续搅拌25分钟～35分钟，搅拌速度为250转/分钟～350转/分钟。
6.根据权利要求1-5中任一项权利要求所述的以氧化石为原料制备分子筛的方法，其特征在于，步骤(3)中晶化的具体工艺为：在120℃～140℃下晶化4小时～5小时。
7.根据权利要求6所述的以氧化石为原料制备分子筛的方法，其特征在于，步骤(3)和步骤(4)之间还包括如下步骤：对晶化产物进行过滤、洗涤、干燥，具体工艺为过滤后用水洗至最后一次水洗液的pH值为9～11，再在100℃～120℃下烘干，制得所述分子筛。
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