CN102616802A - 以杭锦2#土为原料制备分子筛的方法及制得的分子筛 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以杭锦2#土为原料制备分子筛的方法及制得的分子筛。所述方法为以杭锦2#土为原料，以氢氧化钠为活化剂采用碱熔融法制备分子筛，具体步骤包括：（1）将杭锦2#土和氢氧化钠按一定比例混合后焙烧活化；（2）将焙烧后的产物研磨后与水混合或直接与水混合制成混合液，通过添加或不添加硫酸铝调整混合液的硅铝原子摩尔比为2.5～6.0；（3）将步骤（2）中制得的硅铝原子摩尔比符合要求的混合液晶化。本发明的方法简单易行，制备分子筛的材料来源广泛，分子筛的制备成本低，本发明的分子筛（P型沸石分子筛）纯度在90%以上，可以广泛应用于环保，冶金，化工，电子，石油化工，天然气等领域，特别是脱氮除磷的水处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛的制备方法及采用该方法制得的分子筛，尤其是一种以杭锦2#土为原料制备分子筛的方法以及由此方法制得的P型沸石分子筛，可以实现杭锦2#土的综合利用。
背景技术
杭锦2#土是上世纪90年代末，发现于内蒙古自治区鄂尔多斯市杭锦旗的一种以凹凸棒石、伊利石、绿泥石、长石、方解石为主要矿物组合的、含稀土元素的新型复合性粘土。初步探查储量为825万吨，普查储量3.4亿吨，集中分布在20至30平方公里内，远景储量为10亿吨。杭锦2#土呈棕红色，浸水泥浆呈“果冻样”，难以脱水，自然粒度较小，比表面积大，具有很好的吸附性、离子可交换性与脱水性能，在吸附剂材料开发方面有良好的前景，应用十分广泛。例如目前已有直接活化后作为吸附剂使用、与树脂合成制成复合高吸水树脂使用、聚合硫酸铝制成复合吸附剂使用等多种使用方法，但是目前尚没有合成分子筛的应用。
目前人工合成的分子筛通常是采用硅酸钠等工业原料制备的，原料来源有限，且成本巨大，而杭锦2#土中50%～70%左右的化学组分为SiO2和Al2O3，具有用于制备分子筛的基础条件，如果用于分子筛的制备，不仅可以扩大原料来源，还能降低分子筛的制备成本，合成后剩余的残渣还可用于提取稀土和重金属元素，一举多得。但是，目前采用杭锦2#土制备沸石分子筛的技术还不够完善，尤其是还没有采用杭锦2#土制备高纯度P型沸石分子筛的相关技术。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种以杭锦2#土为原料制备分子筛的方法以及制得的P型沸石分子筛，本发明的方法简单易行，且可以增加制备分子筛材料的来源，还可以降低分子筛的制备成本，另外，杭锦2#土合成分子筛之后剩余的残渣还可用于提取稀土和重金属元素，有利于实现对杭锦2#土的综合利用，并且，采用杭锦2#土为原料制备的P型沸石分子筛具有良好的性能，尤其是对于COD含量较高难以处理的污水的处理效果良好。
本发明采用的主要技术方案是：
一种以杭锦2#土为原料制备分子筛的方法，以杭锦2#土为原料，以氢氧化钠为活化剂采用碱熔融法制备分子筛，具体步骤包括：（1）将杭锦2#土和氢氧化钠按一定比例混合后焙烧活化；（2）将焙烧得到的焙烧产物研磨后与水混合或直接与水混合制成混合液，混合液过滤得滤液或不过滤，通过添加或不添加硫酸铝调整混合液或滤液的硅铝原子摩尔比为2.5～6.0；（3）将步骤（2）中制得的硅铝原子摩尔比符合要求的混合液或滤液晶化。
优选为，步骤（1）中的杭锦2#土和氢氧化钠的质量比可以为1：1.3～1.3：1，焙烧活化的具体工艺可以为：在500℃～600℃下恒温焙烧90分钟±10分钟。
优选为，步骤（2）中焙烧产物与水可以按照液固质量比6：1～4：1混合，优选为5:1，与水混合时的焙烧产物的目数可以为80目～800目。
优选为，上述任一种所述的方法，步骤（2）中的混合液可以先在60℃～80℃下持续搅拌或非持续搅拌3小时～5小时，搅拌速度为250转/分钟～350转/分钟，优选为以300转/分钟的速度搅拌4小时，然后过滤，过滤后在滤液中加入硫酸铝来调整滤液中硅铝原子摩尔比，过滤所得的滤渣可以作为制备稀土和/或提取重金属的原材料。
优选为，所述硫酸铝可以为十八水硫酸铝，所述十八水硫酸铝固体的添加量可以为杭锦2#土重量的20%～35%。
优选为，所述十八水硫酸铝可以先制成质量分数为60%～70%的硫酸铝溶液再添加，添加之后可以在常温（如室温，如23℃±2℃）下持续搅拌或非持续搅拌25分钟～35分钟，搅拌速度可以为250转/分钟～350转/分钟，优选为以300转/分钟的速度搅拌30分钟。
优选为，上述任一种所述的方法，步骤（3）中晶化的具体工艺可以为：在120℃～140℃下晶化4小时～5小时。
优选为，步骤（3）之后还包括步骤（4）：对晶化产物进行过滤、洗涤、干燥，具体工艺为过滤后用水洗至pH值(指最后一次水洗液的pH值)为9～11，再在100℃～120℃下烘干，制得所述分子筛，优选为用水洗至pH值为10，在110℃下烘干。
优选地，在上述任一种所述的方法中，所述杭锦2#土中SiO2的含量可以为40%～65%。
一种分子筛，可以采用上述任意一种所述的方法制得，所述分子筛为P型沸石分子筛。所述P型沸石分子筛的纯度通常在90%以上。
本发明的有益效果是：
由于杭锦2#土储量大，成本低廉，因此，本发明的方法有效扩大了分子筛制备原料的来源，显著降低了分子筛的制备成本，节约了大量工业级原材料，同时扩大了杭锦2#土的应用领域；
采用本发明的方法制备分子筛，可以对杭锦2#土的残渣进行再利用，尤其是可以实现对其中稀土元素和重金属元素的回收利用，既避免了珍惜材料的浪费，还可以减少重金属元素造成的环境污染，一举多得；
本发明的方法易于保证分子筛的纯度，通常可以保证纯度在90%以上，使得由此制得的分子筛可以应用于多个领域，如石油化工、化学工业、农业、环境保护等，且效果良好；
本发明的P型沸石分子筛对于采用现有处理方法难以处理或处理工艺复杂、处理成本高的水资源的处理具有较大的优势，如待处理水中的COD含量较高时处理效果明显，特别是水中的COD含量在50000ppm甚至更高时，性价比也更高。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行更详细的描述，下列实施例仅用于解释本发明，不构成对保护范围的限制。
本发明的方法的实施例1～7均可以采用如下步骤：
（1）将SiO2含量在40%～65%的杭锦2#土与氢氧化钠按照1:1.3～1.3:1的质量比混合；
（2）将步骤（1）制得的混合物在500℃～600℃下恒温焙烧90分钟±10分钟进行活化；
（3）将步骤（2）活化后的混合物研磨至80目～800目后与水混合制成混合液，或直接与水混合制成混合液，混合时采用的液固质量比为6:1～4:1；
（4）将步骤（3）制成的混合液在60℃～80℃下持续搅拌或非持续搅拌3小时～5小时，搅拌速度为250转/分钟～350转/分钟；
（5）步骤（4）之后对混合液进行过滤；
（6）将步骤（5）过滤所得的滤液中的硅铝原子摩尔比调整至2.5～6.0，调整方式可以为：在滤液中添加由十八水硫酸铝预先配制成的质量分数60%～70%的硫酸铝溶液，添加硫酸铝溶液之后在常温（即室温）下持续搅拌或非持续搅拌25分钟～35分钟，搅拌速度为250转/分钟～350转/分钟；
（7）步骤（6）之后在120℃～140℃下晶化4小时～5小时；
（8）对步骤（7）制得的晶化产物冷却后进行过滤、洗涤、干燥，具体内容为过滤后用水洗至pH值为9～11，再在100℃～120℃下烘干，制得所述分子筛。
步骤（5）过滤所得的滤渣可以用作制备稀土和/或提取重金属的原材料。
经检测，采用实施例1～7的方法制得的分子筛在2θ=12.38o、17.64o、21.62 o、28．08 o、33.38 o处有5 个特征峰，与标准NaP型沸石的图谱一致，属于P型沸石分子筛。
实施例1～3中所选用的杭锦2#土的主要成分含量如下表。
实施例1、将杭锦2#土与氢氧化钠以1：1.2的重量比混合，混合后在550℃下恒温焙烧90分钟，将得到的焙烧产物按液固质量比5：1加水混合，所得混合液在70℃下以300转/分钟的速度持续搅拌4小时，然后过滤，在滤液中加入硫酸铝溶液调整滤液中硅铝原子摩尔比至5.0，再在常温下以300转/分钟的速度持续搅拌30分钟，再在130℃下晶化5小时，然后将晶化产物冷却，过滤，再用水洗至pH为10，在110℃下烘干, 得到的P型沸石分子筛纯度为95.2%，产出率为54.8%。
实施例2、 将杭锦2#土与氢氧化钠以1：1.3的重量比混合，混合后在600℃下恒温焙烧90分钟，将得到的焙烧产物按液固质量比5：1加水混合，所得混合液在80℃下以300转/分钟的速度持续搅拌4小时，然后过滤，在滤液中加入硫酸铝溶液调整滤液中硅铝原子摩尔比至6.0，再在常温下以300转/分钟的速度持续搅拌30分钟，再在140℃下晶化5小时，然后将晶化产物冷却，过滤，再用水洗至pH为10，在110℃下烘干, 得到的P型沸石分子筛纯度为96.3%，产出率为54.5%。
实施例3、 将杭锦2#土与氢氧化钠以1：1的重量比混合，混合后在500℃下恒温焙烧90分钟，将得到的焙烧产物按液固质量比5：1加水混合，所得混合液在60℃下以300转/分钟的速度持续搅拌4小时，然后过滤，在滤液中加入硫酸铝溶液调整滤液中硅铝原子摩尔比至4.0，再在常温下以300转/分钟的速度持续搅拌30分钟，再在120℃下晶化4小时，然后将晶化产物冷却，过滤，再用水洗至pH为10，在110℃下烘干, 得到的P型沸石分子筛纯度为94.2%，产出率为56.7%。
实施例4～7中仅列出所选用的杭锦2#土中的SiO2含量，其他成分的含量予以省略。
实施例4、将SiO2含量为40.00%的杭锦2#土与氢氧化钠以1：1.1的重量比混合，混合后在515℃下恒温焙烧80分钟，将得到的焙烧产物按液固质量比6：1加水混合，所得混合液在63℃下以250转/分钟的速度持续搅拌3小时，然后过滤，在滤液中加入硫酸铝溶液调整滤液中硅铝原子摩尔比至2.5，再在常温下以350转/分钟的速度持续搅拌25分钟，再在125℃下晶化4小时，然后将晶化产物冷却，过滤，再用水洗至pH为9，在100℃下烘干, 得到的P型沸石分子筛纯度为97.1%，产出率为53.9%。
实施例5、将SiO2含量为46.34%的杭锦2#土与氢氧化钠以1.3：1的重量比混合，混合后在530℃下恒温焙烧85分钟，将得到的焙烧产物按液固质量比5.5：1加水混合，所得混合液在67℃下以300转/分钟的速度持续搅拌5小时，然后过滤，在滤液中加入硫酸铝溶液调整滤液中硅铝原子摩尔比至3.3，再在常温下以250转/分钟的速度持续搅拌35分钟，再在135℃下晶化4小时，然后将晶化产物冷却，过滤，再用水洗至pH为11，在120℃下烘干, 得到的P型沸石分子筛纯度为92.5%，产出率为57.6%。
实施例6、将SiO2含量为58.28%的杭锦2#土与氢氧化钠以1.2：1的重量比混合，混合后在565℃下恒温焙烧95分钟，将得到的焙烧产物按液固质量比4.5：1加水混合，所得混合液在73℃下以350转/分钟的速度持续搅拌3.5小时，然后过滤，在滤液中加入硫酸铝溶液调整滤液中硅铝原子摩尔比至4.5，再在常温下以300转/分钟的速度持续搅拌35分钟，再在125℃下晶化4.5小时，然后将晶化产物冷却，过滤，再用水洗至pH为10，在110℃下烘干, 得到的P型沸石分子筛纯度为91.8%，产出率为58.2%。
实施例7、将SiO2含量为65.00%的杭锦2#土与氢氧化钠以1.1：1的重量比混合，混合后在580℃下恒温焙烧100分钟，将得到的焙烧产物按液固质量比4：1加水混合，所得混合液在77℃下以300转/分钟的速度持续搅拌4.5小时，然后过滤，在滤液中加入硫酸铝溶液调整滤液中硅铝原子摩尔比至5.5，再在常温下以300转/分钟的速度持续搅拌25分钟，再在135℃下晶化4.5小时，然后将晶化产物冷却，过滤，再用水洗至pH为10，在110℃下烘干, 得到的P型沸石分子筛纯度为93.4%，产出率为55.3%。
通过调整焙烧过程中的原料和碱剂的重量比，以及晶化时硅铝原子摩尔比，本发明的分子筛具有独特的强选择性吸附性能，而且具有很高的纯度，在水处理中用于氮磷的同步脱除时效果良好，尤其适用于富营养化水的处理，例如沟域养殖水体、湖泊水等的处理。即使水中COD含量在50000ppm以上时，依然能获得良好的处理效果。
经申请人实验，对于湖泊水体的处理，经生物凝絮沉淀等预处理后，采用本发明制备的分子筛填充的沸石滤柱，经水力停留时间为1.5小时的处理后，可以将水中的氨氮含量由20.1mg/L降至0.02mg/L。
Claims (10)
1.一种以杭锦2#土为原料制备分子筛的方法，其特征在于以杭锦2#土为原料，以氢氧化钠为活化剂采用碱熔融法制备分子筛，具体步骤包括：（1）将杭锦2#土和氢氧化钠按一定比例混合后焙烧活化；（2）将焙烧得到的焙烧产物研磨后与水混合或直接与水混合制成混合液，混合液过滤得滤液或不过滤，通过添加或不添加硫酸铝调整混合液或滤液的硅铝原子摩尔比为2.5～6.0；（3）将步骤（2）中制得的硅铝原子摩尔比符合要求的混合液或滤液晶化。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中的杭锦2#土和氢氧化钠的质量比为1：1.3～1.3：1，焙烧活化的具体工艺为：在500℃～600℃下恒温焙烧90分钟±10分钟。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中焙烧产物与水按照液固质量比6:1～4：1混合，与水混合时的焙烧产物的目数为80目～800目。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤（2）中的混合液先在60℃～80℃下持续搅拌或非持续搅拌3小时～5小时，搅拌速度为250转/分钟～350转/分钟，优选为以300转/分钟的速度搅拌4小时，然后过滤，过滤后在滤液中加入硫酸铝来调整滤液中硅铝原子摩尔比，过滤所得的滤渣可以回收以用作制备稀土和/或提取重金属的原材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述硫酸铝为十八水硫酸铝，所述十八水硫酸铝固体的添加量为杭锦2#土重量的20%～35%。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述十八水硫酸铝先制成质量分数为60%～70%的硫酸铝溶液再添加，添加之后在常温下持续搅拌或非持续搅拌25分钟～35分钟，搅拌速度为250转/分钟～350转/分钟，优选为以300转/分钟的速度搅拌30分钟。
7.根据权利要求1-6中任一项权利要求所述的方法，其特征在于步骤（3）中晶化的具体工艺为：在120℃～140℃下晶化4小时～5小时。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于步骤（3）之后还包括步骤（4）：对晶化产物进行过滤、洗涤、干燥，具体工艺为过滤后用水洗至最后一次水洗液的pH值为9～11，再在100℃～120℃下烘干，制得所述分子筛。
9.根据权利要求1-8中任一项权利要求所述的方法，其特征在于所述杭锦2#土中SiO2的含量为40%～65%。
10.一种分子筛，其特征在于采用权利要求1-9中任一项权利要求所述的方法制得，所述分子筛为P型沸石分子筛。
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