CN105749957B

CN105749957B - 复合粘结剂、其制备方法及其应用

Info

Publication number: CN105749957B
Application number: CN201410781727.8A
Authority: CN
Inventors: 胡清勋; 高雄厚; 刘宏海; 石晓庆; 张忠东; 赵晓争; 张莉; 王久江; 刘超伟; 赵红娟; 熊晓云; 王宝杰; 王林; 田爱珍; 曹庚振
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2014-12-16
Filing date: 2014-12-16
Publication date: 2018-09-04
Anticipated expiration: 2034-12-16
Also published as: CN105749957A

Abstract

复合粘结剂、其制备方法及其应用。复合粘结剂通过以下的方法制备获得，将羟基氯化铝、铝溶胶和酸性硅溶胶混合均匀，20～60℃混合1～10小时，制备得到复合硅铝粘结剂；然后将该复合硅铝粘结剂与高岭土、去离子水混合打浆，喷雾干燥制成微球，微球焙烧后在碱性条件下水热晶化，过滤、滤饼水洗、干燥，得到含NaY分子筛的晶化微球。本发明在保证NaY分子筛微球结晶度和硅铝比的情况下，提高了硅源利用率，单釜产量增加，分子筛微球抗磨损强度变好。

Description

复合粘结剂、其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂的所用的粘结剂、制备方法及其应用。

背景技术

催化裂化是最重要的重质油轻质化工艺过程之一。催化裂化过程投资少、操作费用低、原料适应性强、轻质产品收率高、技术成熟；尤其是20世纪80年代以来，由于原油日趋重质化、劣质化及对轻质油的需求逐年增加，重油催化裂化技术得到了迅速发展，已经成为当代炼油技术发展的主旋律。而催化裂化催化剂是催化裂化的核心技术之一。

FCC催化剂目前常见的有粘结剂型催化裂化催化剂和原位晶化型催化裂化催化剂，在FCC催化剂的所有组分中NaY分子筛是最主要的活性组分。粘结剂型催化裂化催化剂是将分子筛、基质和粘结剂混合喷雾成型制得，利用拟薄水铝石粘结剂、复合硅铝粘结剂和复合铝基粘结剂等可以保证其抗磨损强度在1.0以下。而原位晶化型催化裂化催化剂是以高岭土为代表的粘土为原料同时制备NaY分子筛和基质的原位晶化方法，基本过程为将粘土和粘结剂混合、喷雾成型和焙烧，与硅源、碱液和导向剂混合，晶化生成含有NaY分子筛的原位晶化产物，或晶化生成含有NaY分子筛微球，最后改性原位晶化产物得到原位晶化型催化裂化催化剂，其粘结剂主要有硅酸钠、硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石其中的一种或几种，抗磨损强度一般在2.0～3.5。NaY分子筛微球被称作FCC催化剂的原位晶化“微球型前驱体”。

CN200810012203.7公开了一种快速原位合成催化裂化催化剂的方法，该方法包括：(1)将高岭土、粘接剂和水制成浆液；(2)浆液经喷雾干燥成型为微球；(3)微球焙烧；(4)焙烧微球与碱性晶化溶液混合并在水热条件下晶化；(5)过滤水洗得到原位晶化产物。其中的粘结剂可以为硅酸钠、硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或多种。

CN200410091494.5提供了一种高岭土喷雾微球合成高含量NaY分子筛的制备方法，制备过程包括以高岭土为原料，加入功能性组分、去离子水，制成的混合浆液经喷雾干燥得到高岭土喷雾微球，再经700～1000℃焙烧，经与导向剂混合晶化，滤饼水洗干燥，其功能性组分中含有结构性助剂，加入量为高岭土质量的2～10％；结构性助剂为淀粉、石墨粉、羧甲基纤维素中的一种或几种。本发明还可将主要粒径在20～110μm的喷雾微球一部分经高温焙烧得到高温焙烧土，另一部分喷雾微球在较低温度下焙烧得到偏高岭土，将两种焙烧高岭土混合后于水热条件下进行晶化反应，得到一种包含NaY分子筛的晶化产物，NaY含量为40～60％、硅铝比为3.5～5.5的晶化产物。

CN200810035677.3公开了一种原位晶化型裂化催化剂及其制备方法，将焙烧高岭土微球与水玻璃，氢氧化钠和导向剂混合，然后升温至80～110℃后原位晶化，在晶化1～48小时期间外加铝源得到晶化产物，该晶化产物经过滤、洗涤、并交换和焙烧降低钠进行改性得到裂化催化剂，该裂化催化剂含有高结晶度高硅铝比的Y型分子筛，适于重油催化裂化。

CN200810084129.X涉及一种含高岭土原位晶化ZSM-5和Y型分子筛的固定床催化剂及其制备方法，其制备过程是将高岭土在1000～1400℃焙烧后，与晶种分子筛、粘结剂、结构助剂和水混合，挤压成型，成型后在600～900℃进行二次焙烧，然后按NaY分子筛或ZSM-5分子筛的合成条件进行水热晶化，晶化产物经改性处理得到催化剂产品。本发明制备的催化剂同时含有ZSM-5和Y型分子筛，分子筛含量高、活性高、稳定性好。

CN200810012203.7公开一种快速原位合成催化裂化催化剂的方法，包括：(1)将高岭土、粘接剂和水制成浆液；(2)浆液经喷雾干燥成型为微球；(3)微球焙烧；(4)焙烧微球与碱性晶化溶液混合并在水热条件下晶化；(5)过滤水洗得到原位晶化产物。本发明在原位合成催化裂化催化剂过程中加入外加铝源，可以大大提高晶化速度，缩短晶化时间，提高合成效率，降低催化剂成本。本发明方法制备的催化裂化催化剂比现有催化剂具有更佳的使用性能。

CN201010536026.X提供了一种原位晶化制备NaY分子筛的方法：以高岭土为原料，加入去离子水、分解或沸点温度小于或等于150℃的化合物，制成的混合浆液经喷雾干燥得到高岭土喷雾微球，再经焙烧，与硅源、碱溶液、导向剂混合晶化，滤饼经过滤、水洗、干燥；分解或沸点温度小于等于150℃的化合物，其加入量是高岭土质量的2～10％。

CN92114024.X公开了一种稳定大孔和高结晶度层柱粘土微球催化剂、其制备方法和应用。该催化剂具有稳定的大孔层柱结构和高度有序层柱结晶结构，它是用导向剂、交粘剂、粘土和辅助成分按重量比为(0.1～98.0)∶(1～98.9)∶(1～98.9)∶(0～97.9)的比例，经交联反应、成型、老化、洗涤、干燥和焙烧而制成。它可用作正碳离子反应中的催化剂、吸附剂或担体，特别适合作重油或掺渣油的催化裂化催化剂。粘结剂为经过聚乙烯醇改性的包括聚合羟基氯化铝在内的铝溶胶、硅铝溶胶、硅溶胶等中的一种或多种。

US5298151公开了制备耐磨损的催化裂化催化剂，该催化剂为半合成催化剂，具体过程是分子筛浆液与碱性硅溶胶混合，调PH＝6.0-7.0，再加入基质(高岭土)，最后加羟基氯化铝，虽然是用碱性硅铝胶和羟基氯化铝作为粘结剂，但只是将两种粘结剂简单混合，催化剂的硅源利用率和抗磨损强度仍有待加强。

目前工业上原位晶化型催化裂化催化剂制备中，晶化过程中需要外加硅源来维持体系硅铝比，外加硅源一般为水玻璃，外加硅源SiO₂与焙烧土球的比都在0.4以上，但这部分硅源将近50％未参与反应，留在母液中，不但造成硅源利用率低，而且还使体系液固比偏高，影响单釜产量。

顾建峰等(化工进展，2012，31(10)：2234-2238)采用一种液相透明导向剂，对焙烧土球先抽提后晶化，可以不加硅源，同时液固比降低，但存在工艺复杂，晶化时间较长等问题。

现有技术中，原位晶化型催化裂化催化剂粘结剂主要为硅酸钠、硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或多种，对粘结剂提高催化剂抗磨损性能的研究还很少，而同时利用粘结剂改善其土球晶化性能的专利还未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种复合硅铝粘结剂、其制备方法及其应用。所述的复合粘结剂，在保证NaY分子筛微球结晶度和硅铝比的情况下，提高了硅源利用率，单釜产量增加，分子筛微球抗磨损强度变好。

本发明所公开的一种复合硅铝粘结剂的制备方法，包括以下步骤：将羟基氯化铝、铝溶胶和酸性硅溶胶混合均匀，在反应温度20～60℃下反应1～10小时，制得复合硅铝粘结剂；

其中所述羟基氯化铝的Al₂O₃和铝溶胶的Al₂O₃质量比为0.1～10：1，所述酸性硅溶胶的SiO₂和铝溶胶的Al₂O₃质量比为0.1～1：1。

本发明所述的复合硅铝粘结剂的制备方法，其中所述反应温度优选为20～40℃，反应时间优选为1～6小时。

本发明所述的复合硅铝粘结剂的制备方法，其中羟基氯化铝的Al₂O₃和铝溶胶的Al₂O₃质量比优选0.1～6：1。

本发明所述的复合硅铝粘结剂的制备方法，其中羟基氯化铝的Al₂O₃和铝溶胶的Al₂O₃质量比优选0.1～3：1。

本发明还提供了一种复合硅铝粘结剂，采用上述的方法制备获得。

本发明还公开了复合硅铝粘结剂的应用，即将复合粘结剂用于制备原位晶化NaY分子筛微球，所公开的一种原位晶化NaY分子筛微球的制备方法，技术方案为：将高岭土、复合硅铝粘结剂和去离子水混合打浆，喷雾干燥制成微球，采用原位晶化工艺制备成抗磨损强度优良的NaY分子筛微球。

本发明所公开的一种原位晶化NaY分子筛微球的制备方法，具体的制备步骤包括：将羟基氯化铝、铝溶胶和酸性硅溶胶混合均匀，20～60℃混合1～10小时，制备得到复合硅铝粘结剂，其中羟基氯化铝的Al₂O₃和铝溶胶的Al₂O₃质量比为0.1～10：1，酸性硅溶胶的SiO₂和铝溶胶的Al₂O₃质量比为0.1～1：1；高岭土、复合硅铝粘结剂和去离子水混合打浆，喷雾干燥制成微球，微球焙烧，焙烧微球在碱性条件下水热晶化，过滤、滤饼水洗、干燥，得到含NaY分子筛微球。

本发明所公开的一种原位晶化NaY分子筛微球的制备方法，高岭土、复合硅铝粘结剂和去离子水混合打浆，喷雾干燥制成微球，微球焙烧后在碱性条件下水热晶化，过滤、滤饼水洗、干燥，这些为本领域的公知常识，本发明不做特别的限定。

本发明所公开的一种原位晶化NaY分子筛微球的制备方法，优选具体制备步骤包括：将羟基氯化铝、铝溶胶和酸性硅溶胶混合均匀，20～60℃混合1～10小时，制备得到复合硅铝粘结剂，其中羟基氯化铝的Al₂O₃和铝溶胶的Al₂O₃质量比为0.1～10：1，酸性硅溶胶的SiO₂和铝溶胶的Al₂O₃质量比为0.1～1：1；高岭土、复合硅铝粘结剂和去离子水混合打浆，浆液固含量为30～50％，喷雾干燥制成微球；微球焙烧，焙烧微球与外加硅源、导向剂、氢氧化钠溶液、水混合，85～100℃，晶化16～36h，过滤、水洗、干燥，得到含20～50％NaY分子筛的晶化微球。

本发明所公开的一种原位晶化NaY分子筛微球的制备方法，将羟基氯化铝、铝溶胶和酸性硅溶胶混合均匀，20～60℃混合1～10小时，优选在20～40℃混合1～6小时。

本发明所公开的一种原位晶化NaY分子筛微球的制备方法，复合硅铝粘结剂的制备过程中，羟基氯化铝的Al₂O₃和铝溶胶的Al₂O₃质量比优选0.1～6：1，更优选0.1～3:1。

本发明所公开的一种原位晶化NaY分子筛微球的制备方法，复合硅铝粘结剂的加入量和现有技术中原位晶化NaY分子筛微球制备所用粘结剂的加入量相当，为本领域技术人员所公知，例如CN1429883A中就公开了其加入量，本发明优选复合粘结剂加入量为高岭土质量的4～10％。

本发明所公开的一种原位晶化NaY分子筛微球的制备方法，所述高岭土包括软质高岭土、硬质高岭土、煤矸石，其中位径为2.5～3.5μm，晶体高岭石含量高于80％、氧化铁低于1.7％、氧化钠与氧化钾之和低于0.5％。

本发明所公开的方法中对导向剂组成并无特别限制，普通导向剂即可，例如按照CN1232862A实施例1中的导向剂组成配制，本发明推荐的导向剂的物质摩尔比组成为：(14～16)SiO₂:(0.7～1.3)Al₂O₃:(14～16)Na₂O:(300～330)H₂O。

本发明所公开的一种原位晶化NaY分子筛微球的制备方法，外加硅源为水玻璃，外加硅源质量以SiO₂计算，外加硅源质量与焙烧微球总质量的质量比为0.1～0.4，优选0.2～0.3。

本发明所公开的一种原位晶化NaY分子筛微球的制备方法，混合浆液喷雾干燥制备成粒径在20～110μm的喷雾微球TS。微球焙烧，其焙烧在600～1000℃进行，可以在600～850℃下焙烧1～3h得到低温焙烧微球，也可以在900～1000℃焙烧1～3h得到高温焙烧微球，或者低温焙烧微球与高温焙烧微球的混合物。

本发明优选低温焙烧微球与高温焙烧微球的混合物，即将喷雾微球TS分为两部分，一部分在900～1000℃焙烧1～3h得到高温焙烧微球TM(简称高土)，另外一部分在600～850℃下焙烧1～3h得到低温焙烧微球TP(简称偏土)；TM与TP质量比优选9：1～1：9。将两种焙烧微球、水玻璃、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水混合，于85～100℃晶化16～36h，过滤除去母液，滤饼用去离子水洗至pH为10.5以下，干燥后得到一种抗磨性能强度良好、含20～50％NaY分子筛微球。

本发明所公开的一种原位晶化NaY分子筛微球的制备方法，该方法在高岭土、粘结剂和去离子水打浆过程中加入复合硅铝粘结剂，不仅提高了喷雾微球的抗磨损强度，而且改善了焙烧微球的性能，使焙烧微球中活性硅铝结构增多，提高了晶化效率，在不影响NaY分子筛微球的结晶度和硅铝比情况下，可以降低外加硅源的量，提高了硅源利用率和单釜产量，对企业降耗增效具有重要意义。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的具体说明，但本发明不受下述实施例的限制。任何不超出本发明的构思和范畴的改动，都在本发明的范围之内。

原料来源

高岭土：苏州S-1高岭土，中国高岭土公司生产，中粒径为3.2μm，高岭石含量为82％，氧化铁含量为0.74％，氧化钾和氧化钠含量之和为0.35％。

水玻璃：SiO₂250.3g/L，Na₂O 87.4g/L，兰州石化公司生产

酸性硅溶胶：SiO₂30m％，PH 2-4，广东惠和硅制品有限公司

碱性硅溶胶：SiO₂25m％，PH 8.5-10，兰州石化公司生产

铝溶胶：Al₂O₃26m％，兰州石化公司生产

硅铝溶胶：25m％，PH 8.5-10，大连斯诺化学新材料科学技术有限公司

碱液：NaOH 14m％，兰州石化公司生产

羟基氯化铝：Al₂O₃20m％，Al/Cl重量比为1.0，山东信海净化科技有限公司

导向剂：按照CN1232862A实施例1中的导向剂组成配制

分析方法

NaY分子筛结晶度的测试采用X光粉末衍射法，方法标准为Q/SYLS 0596-2002；NaY分子筛硅铝比的测试采用X光粉末衍射法，方法标准为Q/SYLS 0573-2002；晶化产物磨损指数采用气升法，方法标准为Q/SYLS 0518－2002，以上均为中国石油石油化工研究院标准。

实施例1

将羟基氯化铝300g、铝溶胶210g和酸性硅溶胶102g混合均匀，40℃混合6小时，制成复合硅铝粘结剂，然后将高岭土3000g(灼基)、300g复合硅铝粘结剂和化学水制备成固含量为45％的混合浆液，喷雾干燥，得到2830g喷雾微球TS1。

将TS1喷雾土球一部分在940℃下焙烧2.4h，得到焙烧微球TM1，另一部分在800℃下焙烧2.8h，得到焙烧微球TP1，然后将60g TM1和40g TP1混合后加入水玻璃、导向剂和碱液，进行原位晶化反应，得到晶化产物J1。产物性质见表1。

实施例2

将羟基氯化铝100g、铝溶胶125g和酸性硅溶胶7g混合均匀，30℃混合1小时，制成复合硅铝粘结剂，然后将高岭土3000g(灼基)、210g复合硅铝粘结剂和化学水制备成固含量为40％的混合浆液，喷雾干燥，得到2673g喷雾微球TS2。

将TS2一部分在950℃下焙烧2.0h，得到焙烧微球TM2，另一部分在725℃下焙烧2.8h，得到焙烧微球TP2，然后将25g TM2和125g TP2加入水玻璃、导向剂和碱液，进行原位晶化反应，得到晶化产物J2。产物性质见表1。

实施例3

将羟基氯化铝8g、铝溶胶100g和酸性硅溶胶50g混合均匀，20℃混合4小时制成复合硅铝粘结剂，然后将高岭土3000g(灼基)、120g复合硅铝粘结剂和化学水制备成固含量为35％的混合浆液，喷雾干燥，得到2512g喷雾微球TS3。

将TS3喷雾土球在950℃下焙烧3.0h，得到焙烧微球TM3。将100gTM3加入水玻璃、导向剂和碱液，进行原位晶化反应，得到晶化产物J3。产物性质见表1。

实施例4

将羟基氯化铝50g、铝溶胶125g和酸性硅溶胶33g混合均匀，20℃混合10小时，制成复合硅铝粘结剂，然后将高岭土3000g(灼基)、180g复合硅铝粘结剂、90g碳酸氢钠和化学水制备成固含量为50％的混合浆液，喷雾干燥，得到2630g喷雾微球TS4。

将TS4在790℃下焙烧2.5h，得到焙烧微球TP4，然后将400g TP4加入水玻璃、导向剂和碱液，进行原位晶化反应，得到晶化产物J4。产物性质见表1。

实施例5

将羟基氯化铝240g、铝溶胶50g和酸性硅溶胶8g混合均匀，60℃混合1小时制成复合硅铝粘结剂；然后将高岭土3000g(灼基)、270g复合硅铝粘结剂和化学水制备成固含量为30％的混合浆液，喷雾干燥，得到2812g喷雾微球TS5。

将TS5一部分在1000℃下焙烧1.0h，得到焙烧微球TM5，另一部分在850℃下焙烧2h，得到焙烧微球TP5，然后将30g TM5和70g TP5加入水玻璃、导向剂和碱液，进行原位晶化反应，得到晶化产物J5。产物性质见表1。

实施例6

将羟基氯化铝150g、铝溶胶20g和酸性硅溶胶7.5g混合均匀，50℃混合7小时制成复合硅铝粘结剂；然后将高岭土3000g(灼基)、160g复合硅铝粘结剂和化学水制备成固含量为33％的混合浆液，喷雾干燥，得到2637g喷雾微球TS6。

将TS6一部分在935℃下焙烧1.5h，得到焙烧微球TM6，另一部分在800℃下焙烧2h，得到焙烧微球TP6，然后将100g TM6和100g TP6加入水玻璃、导向剂和碱液，进行原位晶化反应，得到晶化产物J6。产物性质见表1。

实施例7

将羟基氯化铝5g、铝溶胶115g和酸性硅溶胶33g混合均匀，60℃混合1小时制成复合硅铝粘结剂；然后将高岭土3000g(灼基)、120g复合硅铝粘结剂和化学水制备成固含量为30％的混合浆液，喷雾干燥，得到2832g喷雾微球TS7。

将TS7一部分在940℃下焙烧1.5h，得到焙烧微球TM7，另一部分在600℃下焙烧3h，得到焙烧微球TP7，然后将90g TM7和10g TP7加入水玻璃、导向剂和碱液，进行原位晶化反应，得到晶化产物J7。

对比例1

将高岭土3000g(灼基)、硅铝溶胶300g和化学水制备成固含量为45％的混合浆液，喷雾干燥，得到2430g喷雾微球TS8。

晶化方案参照中国专利CN201010536026.X的对比例进行投料，将TS8喷雾土球一部分在940℃下焙烧2.4h，得到焙烧微球TM8，另一部分在800℃下焙烧2.8h，得到焙烧微球TP8，然后将60g TM7和40g TP8混合后加入水玻璃、导向剂和碱液，进行原位晶化反应，得到晶化产物D1。产物性质见表1。

对比例2

将羟基氯化铝8g、铝溶胶100g和酸性硅溶胶50g混合均匀，然后取120g和高岭土3000g(灼基)、化学水制备成固含量为35％的混合浆液，喷雾干燥，得到2543g喷雾微球TS9。

晶化方案参照中国专利CN200810035677.3的对比例进行投料，将TS9喷雾土球在950℃下焙烧3.0h，得到焙烧微球TM9。将100g TM8加入水玻璃、导向剂和碱液，进行原位晶化反应，得到晶化产物D2。产物性质见表1。

对比例3

将高岭土3000g(灼基)、羟基氯化铝223g、铝溶胶47g和化学水制备成固含量为30％的混合浆液，喷雾干燥，得到2789g喷雾微球TS10。

晶化方案参照中国专利CN201210026633.0的对比例进行投料，将TS9一部分在940℃下焙烧1.5h，得到焙烧微球TM9，另一部分在870℃下焙烧2h，得到焙烧微球TP10，然后将30g TM10和70g TP10加入水玻璃、导向剂和碱液，进行原位晶化反应，得到晶化产物D3。产物性质见表1。

对比例4

将铝溶胶138g、酸性硅溶胶52g、高岭土3000g(灼基)和化学水制备成固含量为33％的混合浆液，喷雾干燥，得到2698g喷雾微球TS10。

将TS10一部分在935℃下焙烧1.5h，得到焙烧微球TM11，另一部分在800℃下焙烧2h，得到焙烧微球TP11，然后将100g TM11和100gTP11加入水玻璃、导向剂和碱液，进行原位晶化反应，得到晶化产物D4。产物性质见表1。

表1NaY分子筛微球的性质

由表1可以看出，打浆过程中加入复合硅铝粘结剂后，在保证不影响NaY分子筛微球的结晶度和硅铝比情况下，与现有技术相比，晶化过程中水玻璃的量大大减少，外加SiO₂/焙烧土球可以小于0.4，硅源利用率提高，生产成本降低，而且分子筛微球抗磨损强度明显改善。

Claims

1.一种原位晶化NaY分子筛微球的制备方法，其特征在于制备方法的具体步骤包括：高岭土、复合硅铝粘结剂和去离子水混合打浆，喷雾干燥制成微球，微球焙烧，焙烧微球与外加硅源、导向剂、氢氧化钠溶液混合后水热晶化，过滤、滤饼水洗、干燥，得到含NaY分子筛微球；所述外加硅源为水玻璃，外加硅源质量以SiO₂计算，外加硅源质量与焙烧微球总质量的质量比为0.1～0.4；

其中，所述的复合硅铝粘结剂的制备方法包括以下步骤：将羟基氯化铝、铝溶胶和酸性硅溶胶混合均匀，在反应温度20～60℃下反应1～10小时，制得复合硅铝粘结剂；其中所述羟基氯化铝的Al₂O₃和铝溶胶的Al₂O₃质量比为0.1～10：1，所述酸性硅溶胶的SiO₂和铝溶胶的Al₂O₃质量比为0.1～1：1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于复合粘结剂加入量为高岭土质量的4～10％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于制备方法的具体步骤包括：高岭土、复合硅铝粘结剂和去离子水混合打浆，浆液固含量为30～50％，喷雾干燥制成微球；微球焙烧，焙烧微球与外加硅源、导向剂、氢氧化钠溶液混合，在85～100℃水热晶化16～36h，过滤、水洗、干燥，得到含20～50％NaY分子筛微球。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于导向剂的物质摩尔比组成为：SiO₂:Al₂O₃:Na₂O:H₂O＝14～16:0.7～1.3:14～16:300～330。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于外加硅源为水玻璃，外加硅源质量以SiO₂计算，外加硅源质量与焙烧微球总质量的质量比为0.2～0.3。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于微球焙烧温度为600～1000℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述复合硅铝粘结剂的制备过程中，所述反应温度为20～40℃，反应时间为1～6小时。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述复合硅铝粘结剂的制备过程中，羟基氯化铝的Al₂O₃和铝溶胶的Al₂O₃质量比0.1～6：1。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于羟基氯化铝的Al₂O₃和铝溶胶的Al₂O₃质量比0.1～3：1。