CN104689843A

CN104689843A - 一种提高原位晶化喷雾微球抗磨损强度的方法

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Publication number: CN104689843A
Application number: CN201310655189.3A
Authority: CN
Inventors: 高雄厚; 胡清勋; 刘超伟; 刘宏海; 赵晓争; 郑云锋; 柳召永; 张莉; 赵红娟; 熊晓云; 王宝杰; 王林; 田爱珍; 曹庚振
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2013-12-06
Filing date: 2013-12-06
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2033-12-06
Also published as: CN104689843B

Abstract

一种提高原位晶化喷雾微球抗磨损强度的方法。该方法的具体制备步骤包括：将羟基氯化铝、铝溶胶和酸性硅溶胶混合均匀，20～60℃处理1～10小时，制备得到复合硅铝粘结剂，羟基氯化铝的Al₂O₃和铝溶胶的Al₂O₃质量比为0.1～10，酸性硅溶胶的SiO₂和铝溶胶的Al₂O₃质量比为0.1～1；将高岭土、复合硅铝粘结剂和去离子水混合打浆形成混合浆液，喷雾干燥制成微球。该方法制备的微球具有抗磨损强度好，在输送和后续的晶化过程中不易破碎。

Description

一种提高原位晶化喷雾微球抗磨损强度的方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及催化裂化催化剂的制备方法。

背景技术

催化裂化是最重要的重质油轻质化工艺过程之一。催化裂化过程投资少、操作费用低、原料适应性强、轻质产品收率高、技术成熟；尤其是20世纪80年代以来，由于原油日趋重质化、劣质化及对轻质油的需求逐年增加，重油催化裂化技术得到了迅速发展，已经成为当代炼油技术发展的主旋律。而催化裂化催化剂是催化裂化的核心技术之一。

FCC催化剂一般分为粘结剂型和原位晶化型两大类，这种分类就是根据Y分子筛引入FCC催化剂的制备方法区分的：粘结剂型催化剂是将分子筛和基质用粘结剂粘结成型制成的微球催化剂，其活性组份种类和数量以及堆比、孔体积等性质的调节有很大的灵活性，也可称为半合成FCC催化剂；原位晶化型催化剂是指先成型后晶化而得到的催化剂，而采用高岭土原位晶化技术一步法得到的产物，再经后处理得到的FCC催化剂也称为原位晶化催化剂或全白土催化剂。在FCC催化剂的所有组分中，NaY分子筛是最主要的活性组分。目前工业上主要有两种方法制备NaY分子筛：一种是采用凝胶溶胶法，以水玻璃、硫酸铝、偏铝酸钠、导向剂为原料在碱性体系中合成，这样合成分子筛具有分子筛含量高、硅铝比高的特点，采用不同的改性方法，可使具有多种反应特点。另一种是以高岭土为原料同时制备NaY分子筛和基质的原位晶化方法，用这种方法得到的FCC催化剂称为原位晶化型催化剂。其主要制备工艺为：将高岭土浆液首先喷雾成型为可适用于流化催化裂化（FCC）装置所需要的微球，经焙烧后在碱性体系下使微球中的一部分转化为NaY分子筛，然后将其经改性处理后，制备成FCC催化剂。原位晶化催化剂具有抗重金属污染能力强，活性指数高，水热稳定性、结构稳定性好等优点。

原位晶化喷雾微球在焙烧之前抗磨损强度很差，工业上大都采用脉冲输送的方式使微球进入炉子焙烧，这样在输送过程中不可避免会使部分微球破碎，对最终产品的性能产生影响。从上世纪70年代原位晶化催化剂被开发出来到现在，有关催化剂制备技术的专利有很多，例如USP3367886，USP3367887，USP3506594，USP3647718，USP3657514，USP3663165，USP3932268等利用高温焙烧土合成硅铝比较高的NaY分子筛，而US4493902，US4965233，EP369629，CN1232862，CN1429883，CN1778676等是提高晶化产物结晶度的，但有关提高原位晶化喷雾微球抗磨损强度的专利还没有。目前的专利中，喷雾微球的制备大都以水玻璃、硅溶胶、拟薄水铝石、铝溶胶为粘结剂，其抗磨损强度很差。

CN1240814和CN101563158A中采用羟基氯化铝为粘结剂，改善了半合成催化裂化催化剂的抗磨损强度。但简单地使用羟基氯化铝为粘结剂来提高喷雾微球的抗磨损强度还不能达到工业要求。

现有技术中喷雾微球的抗磨损强度在4.0以上，甚至超过7.0，不能达到工业要求，造成了较大的原料浪费。本发明采用羟基氯化铝、铝溶胶和酸性硅溶胶制备了一种复合硅铝粘结剂，大大改善了喷雾微球的抗磨损强度，使其在输送过程中不易破碎，有利于细粉减少，产品收率提高，对催化剂厂降低污染，提高效益具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种提高原位晶化喷雾微球抗磨损强度的方法，该方法制备的喷雾微球具有良好的抗磨损强度。

本发明所公开的一种提高原位晶化喷雾微球抗磨损强度的方法，实现本发明的技术方案为：先制备复合硅铝粘结剂，然后将高岭土、复合硅铝粘结剂和去离子水混合打浆，喷雾干燥制成微球。

本发明所公开的一种提高原位晶化喷雾微球抗磨损强度的方法，具体的制备步骤包括：将羟基氯化铝、铝溶胶和酸性硅溶胶混合均匀，20～60℃处理1～10小时，制备得到复合硅铝粘结剂，羟基氯化铝的Al₂O₃和铝溶胶的Al₂O₃质量比为0.1～10，酸性硅溶胶的SiO₂和铝溶胶的Al₂O₃质量比为0.1～1；将高岭土、复合硅铝粘结剂和去离子水混合打浆形成混合浆液，喷雾干燥制成微球。

本发明所公开的一种提高原位晶化喷雾微球抗磨损强度的方法，其中所用的粘结剂必须为本发明所述的复合硅铝粘结剂，使用一种粘结剂或两种复合的粘结剂，喷雾微球的磨损指数都不能降到3.0以下，微球在输送过程中容易破碎，而本发明所述的复合硅铝粘结剂可使微球的磨损指数降到1.0左右。

本发明所述的一种提高原位晶化喷雾微球抗磨损强度的方法，将羟基氯化铝、铝溶胶和酸性硅溶胶混合均匀，20～60℃处理1～10小时，优选在20～40℃处理1～6小时。

本发明所述的一种提高原位晶化喷雾微球抗磨损强度的方法，羟基氯化铝的Al₂O₃和铝溶胶的Al₂O₃质量比优选0.1～6，更优选0.1～1。

本发明所公开的一种提高原位晶化喷雾微球抗磨损强度的方法，其中混合浆液中高岭土质量固含量为30～50%，优选35～45%，经过喷雾干燥后得到粒径在20～110μm的高岭土喷雾微球。

本发明所公开的一种提高原位晶化喷雾微球抗磨损强度的方法，复合硅铝粘结剂的加入量为本领域技术人员所公知，例如CN1429883A中就公开了其加入量，本发明优选粘结剂加入量为高岭土质量的4～10%。

本发明所公开的一种提高原位晶化喷雾微球抗磨损强度的方法，所述高岭土包括软质高岭土、硬质高岭土、煤矸石，其中位径为2.5～3.5μm，晶体高岭石含量高于80%、氧化铁低于1.7%、氧化钠与氧化钾之和低于0.5%。

本发明所公开的一种提高原位晶化喷雾微球抗磨损强度的方法，在浆液制备前可以加入结构性助剂，将结构性助剂、高岭土、复合硅铝粘结剂和去离子水混合打浆形成混合浆液，结构性助剂选自氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠其中的一种或多种的混合物，结构性助剂的加入量为高岭土质量的2～10%。

现有技术中喷雾微球的抗磨损强度在4.0以上，不能达到工业要求，造成了较大的原料浪费。本发明所公开的一种提高原位晶化喷雾微球抗磨损强度的方法，复合粘结剂的加入可以使喷雾微球的磨损指数降到1.0左右，避免了其在输送和晶化过程破碎。

具体实施方式

下面将列举具体的实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明不受以下具体实施例的限制。

原料来源

高岭土：苏州S-1高岭土，中国高岭土公司生产，中粒径为3.2μm，高岭石含量为82%，氧化铁含量为0.74%，氧化钾和氧化钠含量之和为0.35%。

酸性硅溶胶：SiO2 30m%，PH 2-4，广东惠和硅制品有限公司

铝溶胶：Al₂O₃ 26m%，兰州石化公司生产

氢氧化钠：天津北联精细化学品开发有限公司

羟基氯化铝：Al₂O₃20m%，Al/Cl重量比为1.0，山东信海净化科技有限公司

分析方法

喷雾微球的磨损强度采用气生法测定，方法标准为Q/SYLS 0518－2002，为中国石油石油化工研究院标准，在测定之前，喷雾微球不经过任何焙烧：将喷雾微球放在测量磨损指数的装置MS-C型磨损指数分析仪中，用气流冲击5小时，前1小时收集的细粉量是微球制备中本身含带的，后4小时收集的细粉量作为产生的细粉量（小于15μm），后4小时收集的细粉质量占试样总质量的百分数即为磨损指数。

实施例1

制备复合硅铝粘结剂：将羟基氯化铝（含Al₂O₃20m%，Al/Cl重量比为1.0）8g、铝溶胶（含Al₂O₃16m%）100g和酸性硅溶胶（含SiO₂30m%）50g混合均匀，20℃处理4小时；

将高岭土3000g（灼基）、120g复合硅铝粘结剂、化学水制备成固含量为35%的混合浆液，喷雾干燥，得到2512g粒径在20～110μm的喷雾微球A1。

实施例2

制备复合硅铝粘结剂：将羟基氯化铝（含Al₂O₃20m%，Al/Cl重量比为1.0）100g、铝溶胶（含Al₂O₃16m%）125g和酸性硅溶胶（含SiO₂30m%）7g混合均匀，30℃处理1小时；

将高岭土3000g（灼基）、210g复合硅铝粘结剂化学水制备成固含量为40%的混合浆液，喷雾干燥，得到2673g粒径在20～110μm的喷雾微球B1。

实施例3

制备复合硅铝粘结剂：将羟基氯化铝（含Al₂O₃20m%，Al/Cl重量比为1.0）150g、铝溶胶（含Al₂O₃16m%）105g和酸性硅溶胶（含SiO₂30m%）51g混合均匀，40℃处理6小时；

将高岭土3000g（灼基）、300g复合硅铝粘结剂和化学水制备成固含量为45%的混合浆液，喷雾干燥，得到2830g粒径在20～110μm的喷雾微球C1。

实施例4

制备复合硅铝粘结剂：将羟基氯化铝（含Al₂O₃20m%，Al/Cl重量比为1.0）50g、铝溶胶（含Al₂O₃16m%）125g和酸性硅溶胶（含SiO₂30m%）33g混合均匀，20℃处理10小时；

将高岭土3000g（灼基）、180g复合硅铝粘结剂、90g碳酸氢钠和化学水制备成固含量为50%的混合浆液，喷雾干燥，得到2630g粒径在20～110μm的喷雾微球D1。

实施例5

制备复合硅铝粘结剂：将羟基氯化铝（含Al₂O₃20m%，Al/Cl重量比为1.0）240g、铝溶胶（含Al₂O₃16m%）50g和酸性硅溶胶（含SiO₂30m%）8g混合均匀，60℃处理1小时；

将高岭土3000g（灼基）、270g复合硅铝粘结剂和化学水制备成固含量为30%的混合浆液，喷雾干燥，得到2812g粒径在20～110μm的喷雾微球E1。

实施例6

制备复合硅铝粘结剂：将羟基氯化铝（含Al₂O₃20m%，Al/Cl重量比为1.0）150g、铝溶胶（含Al₂O₃16m%）20g和酸性硅溶胶（含SiO₂30m%）7.5g混合均匀，50℃处理7小时；

将高岭土3000g（灼基）、160g复合硅铝粘结剂和化学水制备成固含量为33%的混合浆液，喷雾干燥，得到2637g粒径在20～110μm的喷雾微球F1。

对比例1

先将硅溶胶50g、铝溶胶100g和氢氧化钠20g制成硅铝凝胶，然后将高岭土3000g（灼基）、硅铝凝胶120g和化学水制备成固含量为35%的混合浆液，喷雾干燥，得到2430g粒径在20～110μm的喷雾微球A2。

对比例2

先将硅溶胶7g、铝溶胶125g和氢氧化钠50g制成硅铝胶，然后将高岭土3000g（灼基）、硅铝凝胶150g、羟基氯化铝60g和化学水制备成固含量为40%的混合浆液，喷雾干燥，得到2543g粒径在20～110μm的喷雾微球B2。

对比例3

将高岭土3000g（灼基）、羟基氯化铝147g、铝溶胶103g、酸性硅溶胶50g和化学水制备成固含量为45%的混合浆液，喷雾干燥，得到2812g粒径在20～110μm的喷雾微球C2。

对比例4

将高岭土3000g（灼基）、羟基氯化铝108g、酸性硅溶胶72g、碳酸氢钠90g和化学水制备成固含量为50%的混合浆液，喷雾干燥，得到2636g粒径在20～110μm的喷雾微球D2。

由表1可以看出，采用复合硅铝粘结剂制成的喷雾微球，抗磨损强度明显改善。

表1 喷雾微球的磨损指数

喷雾微球	A1	B1	C1	D1	E1	F1	A2	B2	C2	D2
											磨损指数，%	1.0	0.6	0.4	0.3	1.1	1.4	9.6	5.3	4.1	7.0

Claims

1.一种提高原位晶化喷雾微球抗磨损强度的方法，其特征在于具体制备步骤包括：将羟基氯化铝、铝溶胶和酸性硅溶胶混合均匀，20～60℃处理1～10小时，制备得到复合硅铝粘结剂，羟基氯化铝的Al₂O₃和铝溶胶的Al₂O₃质量比为0.1～10，酸性硅溶胶的SiO₂和铝溶胶的Al₂O₃质量比为0.1～1；将高岭土、复合硅铝粘结剂和去离子水混合打浆形成混合浆液，喷雾干燥制成微球。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将羟基氯化铝、铝溶胶和酸性硅溶胶混合均匀，20～40℃处理1～6小时。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于羟基氯化铝的Al₂O₃和铝溶胶的Al₂O₃质量比为0.1～6。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于羟基氯化铝的Al₂O₃和铝溶胶的Al₂O₃质量比为0.1～1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于混合浆液中高岭土质量固含量为30～50%。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于混合浆液中高岭土质量固含量为35～45%。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于复合硅铝粘结剂的加入量为高岭土质量的4～10%。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于高岭土选自软质高岭土、硬质高岭土、煤矸石，其中位径为2.5～3.5μm，晶体高岭石含量高于80%、氧化铁低于1.7%、氧化钠与氧化钾之和低于0.5%。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在浆液制备前加入结构性助剂，将结构性助剂、高岭土、复合硅铝粘结剂和去离子水混合打浆形成混合浆液，结构性助剂选自氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠其中的一种或多种，结构性助剂的加入量为高岭土质量的2～10%。