CN1211608A - 一种层柱粘土微球重油裂化催化剂及其制备 - Google Patents

Abstract

一种用于多产汽油和柴油的层柱粘土微球重油裂化催化剂具有如下组成:20～90重%的层柱粘土、10～40重%的化学成分主要为氧化铝的粘结剂、0～40重%的Y型沸石和0～70重%的高岭土族粘土。与现行工业使用的含稀土Y或稀土超稳Y沸石的裂化催化剂相比,该催化剂具有更高的重油转化能力和汽、柴油收率以及可工业应用的强度和堆比。

Description

一种层柱粘土微球重油裂化催化剂及其制备

本发明是关于重油催化裂化催化剂及其制备方法。确切地说，本发明是关于一种用于多产汽油和柴油的层柱粘土微球重油裂化催化剂及其制备方法。

能为工业采用的层柱粘土微球裂化催化剂必须同时具有稳定的催化活性、对目的产物的高选择性、合格的强度和堆比，并且易于工业化。

虽然现有文献中所报导的层柱粘土催化剂及其制备方法在不断地改进，但它们在不同程度上始终存在这样或那样的问题，因此至今未能制备出符合上述工业裂化催化剂条件的层柱粘土催化剂，当然也就至今未能工业化。

例如USP4,176,090中报导的层柱粘土微球催化剂是用铝溶胶交联蒙皂石粘土，再经喷雾成型而制成的。它的水热稳定性差，只能经受550℃2小时的热处理。它的焦炭选择性也差，当转化率为82％时，焦炭产率达12％。另外，在制备过程中还存在着由于粘土颗粒直径小于2μm而带来的过滤困难问题。

本申请人在CN1001878B中开发了一种具有高水热稳定性耐磨的层柱累托石裂化催化剂，而且其中采用先制备成粘土微球而后交联的方法解决了过滤困难的问题。但是由中型制备出的该催化剂产品的评价结果表明，其催化活性低于目前工业广泛使用的Y型沸石裂化催化剂。在相同的中型提升管评价条件下，其转化率为62.5％，而工业REY沸石催化剂的转化率达67.4％(Proceedingof the International Conference on Petroleum Refining and Petrochemical Processing,Vol.3,P1255,1991)。为进一步改进其催化活性，本发明人在ZL CN92114024.X中又开发出了用聚乙烯醇改性的层柱粘土催化剂，但未涉及能够有效地裂化重油、多产汽油和柴油的催化剂组成。

就制备方法而言，USP4,176,090中采用了铝溶胶为交联剂；USP4,010,116和USP4,086,187中采用了无机酸胶溶的拟薄水铝石为粘结剂，但从未见有使用铝溶胶直接胶溶拟薄水铝石做为层柱粘土催化剂的交联剂和粘结剂的报导。

ZL CN87105686中虽然采用了先成型后交联的制备微球裂化催化剂的方法可以解决过滤困难的问题，但在实践中采用该方法制备层柱粘土催化剂时，活性组分的含量增加时将会对催化剂的强度有不利影响，而活性组分的含量减少时却又不能满足工业催化剂活性的要求。也就是说，用该方法不能制得同时满足活性和强度要求的微球催化剂。

本发明的目的即在上述现有技术的基础上提供一种具有较高的重油转化能力和汽柴油收率的、强度和堆比可工业应用的含层柱粘土微球催化裂化催化剂。

本发明的另一个目的是提供上述微球催化剂的可工业实施的制备方法。

本发明的第三个目的则是提供上述微球催化剂在重油催化裂化中的应用。

本发明提供的层柱微球催化剂的组成为：20～90重％的层柱粘土；10～40重％的化学成分主要为氧化铝的粘结剂；0～40重％的Y型沸石；0～70重％的高岭土族粘土。

其中所说的层柱粘土是本催化剂转化重油的重要活性组分，它是用选自拟薄水铝石、金属铝、NH₄OH、NaOH、聚乙烯醇、氟碳表面活性剂之一改性的铝溶胶或含Al₁₃O₄(OH)₂₄(H₂O)₁₂ ⁺⁷的聚合羟基铝复合物为层间支撑物前身的铝交联的可膨胀粘土。该可膨胀粘土是指包括累托石及蒙皂石在内的各种天然或人工合成的具有膨胀性的规则间层矿物粘土或单层矿物粘土，较好的是累托石或蒙皂石，最好是累托石。关于累托石的结构特征在ZL CN87104718中已有详细说明。

其中所说的化学成分主要为氧化铝的粘结剂是由其前身物经干燥焙烧而形成的。其前身物可以是用铝溶胶和拟薄水铝石或金属铝混合升温由铝溶胶水解得到的酸直接胶溶拟薄水铝石或金属铝后形成的铝溶胶和铝凝胶的混合物；也可以是用加无机酸的方法胶溶拟薄水铝石法后形成的胶体物质；还可以是含聚乙烯醇或氟碳表面活性剂或硅铝溶胶的铝溶胶和/或铝凝胶。

其中所说的Y型沸石是本催化剂转化重油的辅助活性组分，因而它的含量可以是零。该Y型沸石可以是经离子交换而转型的，如稀土型、氢型的、也可以是经各种现有技术中所披露的物理和/或化学手段处理后得到的晶胞收缩或不收缩的改性的Y型沸石。

由于本催化剂中主要组成为层柱粘土，在粘结剂的存在下其本身就可起到载体的作用，因而本催化剂中作为常规半合成载体的重要组成-高岭土族粘土就不一定是必需的了。也就是说做为载体的粘土含量可以零。如要使用高岭土族粘土做为载体，最好为多水高岭土。此外，做为催化剂的载体，除粘土以外，该载体还可以是含Si、Al、Zr的无机氧化物中的一种或两种的混合物。

本发明提供的上述催化剂产品可通过以下三种方法中的任何一种制备：

一、交粘剂法

该法的特点是将用于制备层柱粘土的交联剂与用于制备催化剂的粘结剂合二为一，即在催化剂的制备过程中采用既能起交联作用又能起粘结作用的交粘剂。该交粘剂组分选自于铝溶胶升温水解所得酸直接胶溶拟薄水铝石或金属铝而得到的铝溶胶和铝凝胶混合物或含此类物质的其它溶胶和凝胶物质。具体的一种实施方式中，该方法可分为如下的三个步骤：

1．配制交粘剂：将铝溶胶和拟薄水氢氧化铝或氧化铝(以Al₂O₃计)按2∶1～5∶1的重量比混合，加入适量的水以使所得浆液的固含量为15～30重％，升温至90～100℃维持0.1～1.5小时进行水解反应，然后降温至50～70℃老化1～3小时后冷却至室温。或将铝溶胶与金属铝粒在90～95℃回流6～13小时，冷至室温。

2．打浆喷雾成型：将上述制得的交粘剂与可膨胀粘土、Y型沸石以及载体组分按照10～40∶20～90∶0～40∶0～70的重量比混合打浆1～3小时，喷雾干燥成微球。

3．老化洗涤：所得的微球需进行一次或多次老化洗涤。

采用一次老化洗涤时的操作条件如下：将20～40倍于样品的重量的脱离子水用NH₄OH调其pH5～6，在60～75℃下将微球老化0.5～3小时，然后过滤，干燥。

采用多次老化洗涤时的操作条件如下。第一次：将20～40倍于样品重量的水用NH₄OH调其pH6～9，在50～75℃下洗涤微球15分钟，过滤。第二次：将20～40倍于样品重量的磷含量为0.03～0.10重％的磷酸溶液用NH₄OH调其pH2～6，在50～75℃下洗涤微球15分钟，过滤。如欲多洗涤一次，则洗涤条件同第二次。最后一次：将20～40倍于样品重量的水用NH₄OH调其pH4～6，在50～75℃下洗涤老化微球至少15分钟，过滤，干燥。

老化洗涤后的微球经450～650℃焙烧1～3小时即得本发明提供的催化剂产品、

二、改进的后交联法

该法的特点是将未交联的可膨胀粘土与催化剂的其它组分-辅助活性组分、载体、粘结剂混合成型后用改性的交联剂进行交联反应。具体地说，该方法包括如下三步：

1. 制备粘土微球：将可膨胀粘土组分、载体组分、用盐酸胶溶的拟薄水铝石组分(以Al₂O₃计)以及Y型沸石按照20～90∶0～70∶10～40∶0～40的重量比混合并制成固含量为20～30重％的浆液、喷雾成型。

2．制备改性交联剂：将市售铝溶胶或按现有技术(如USP4,176,090或USP4,248,739中所介绍的)配制成的聚合羟基氯化铝稀释至30～1000mmolAl/升，用NH₄OH或NaOH调整并维持其pH4～6，在50～75℃下老化2～24小时，冷却至室温放置2小时以上，由此制得高碱化度(OH/Al)的铝交联剂。

3．后交联反应：按每克粘土用1.0～5.0mmol Al交联剂的投料比，将上述成型的微球加到交联剂中，用NH₄OH调其pH4～6，在50～75℃下进行交联反应0.5～3小时，然后过滤、洗涤、干燥，650℃焙烧1～3小时即得本发明提供的催化剂产品。

该后交联反应也可按三次或四次浆化交联方式进行，即：按每克粘土用1.0～5.0 mmol Al交联剂的投料比，将成型微球加到溶有总量1/3～1/4的Al将联剂的20～40倍于微球重量的脱离子水中，用NH₄OH调整并维持其pH4～6，在50～75℃下进行浆化交联15分钟，然后过滤。如此重复操作3～4次后再进行洗涤、干燥、焙烧。

三、分散剂法

该法的特点是按上述两种制备方法中在催化剂成型之前的任一组分或制备步骤中加入有机物质分散剂。具体地说，该方法是这样的：

在催化剂喷雾成型前的任一组分或步骤中，加入催化剂重量0.1～3.0％的聚乙烯醇或氟碳表面活性剂，并在20～75℃下老化0.5～24小时，然后再按既定的程序进行后续步骤。

较好的实施方式之一是将催化剂重量1～3％的聚乙烯醇加入到铝溶胶中，在20～75℃下老化0.5～24小时，然后再与粘土、辅助活性组分以及载体组分混合打浆、喷雾成型。

较好的实施方式之二是将催化剂重量0.1～0.2％的氟碳表面活性剂加入到含有催化剂各组分前身物的待成型浆液中，混合均匀，喷雾成型。

成型后的微球按如前所述的洗涤老化、过滤、干燥、650℃焙烧1～3小时即得本发明提供的催化剂产品。

在以上三种制备方法中，所使用的原料可膨胀粘土是指包括累托石及蒙皂石在内的各种天然或人工合成的具有膨胀性的规则间层矿物粘土或单层矿物粘土，较好的是累托石或蒙皂石，最好是累托石。累托石的结构特征已在ZL CN87104718中有详细说明。

用作载体的原料可以是高岭土族的粘土，其中最好为多水高岭土；也可以是含Si、Al、Zr的无机氧化物中的一种或两种的混合物。

本发明提供的催化剂可以做烃类转化催化剂，也可以浸渍或交换上其它元素作催化剂作用，还可以和其它催化剂混合使用，当然也可用作吸附剂或载体，然而它特别适用于重油或掺渣油的催化裂化以多产汽油和柴油。

与已有技术相比，本发明具有如下优点：

1．本发明提供的催化剂产品有最佳组成和含量。其中层柱粘土活性组分有利于裂化重油；辅助活性组分Y型沸石可以较好地调整催化剂的选择性；新型交粘剂组分则对提高催化剂强度有益，因此本发明提供的催化剂与现有技术相比具有更高的重油转化能力和汽柴油收率以及可达到工业使用要求的耐磨强度。

2．本发明提供的制备方法合理，易于工业化。本发明提供的三种制备方法中均已消除了细微粒子粘土的过滤操作步骤，因此易于工业化。尤其是交粘剂法中将铝溶胶和拟薄水铝石或金属铝粒共同混合升温，在铝溶胶被拟薄水铝石或金属铝改性的同时，水解出的酸又反过来用于胶溶拟薄水铝石或金属铝，从而得到既能起交联作用又能起粘结剂作用的交粘剂，进而可使交联反应与成型前的打浆混合步骤合二为一，省去了常规制备方法中交联反应后的过滤步骤，不但简化了流程，同时也改进了产品性能。

3．本发明提供的催化剂产品有广泛的用途。与常规工业裂化催化剂相比，本发明催化剂由于含有层柱粘土而能更有效地裂化重油，因此它不仅可以做常规的烃类转化催化剂、吸附剂和载体，而且可以做重油或掺渣油裂化催化剂。另一方面，由于层柱粘土活性组分对小分子原料的裂化能力较弱，因而它易于保留柴油和汽油，可以做为裂化重油多产汽、柴油的裂化催化剂。

本发明提供的制备方法由于采用了水热稳定性好、氢转移活性低的层柱粘土组份，因而也适用于制备多产低碳稀烃或高温热裂解催化剂。

下面的实例将对本发明予以进一步的说明。

                          实例1

本实例说明交粘剂法制备出的本发明催化剂具有高活性、强的重油转化能力、好的汽柴油选择性和焦炭选择性，并且有合格的耐磨强度及堆比。

将10.96Kg Al₂O₃含量为22.8重％的铝溶胶(山东周村催化剂厂)和1.65Kg Al₂O₃含量为30.35重％的拟薄水氢氧化铝(山东周村催化剂厂)加水混合均匀，在90～100℃下保持0.5小时，降温至70℃老化2.5小时，冷却至室温，加入9.2Kg固含量为65.65重％、稀土交换了的累托石浆液搅拌0.5小时，再加入1.0Kg(干基)稀土超稳Y型沸石(齐鲁石化公司催化剂厂)搅拌0.5小时，得到固含量为35重％的浆液，然后喷雾成型，得到组成为：60重％层柱累托石、10重％Y型沸石、30重％Al₂O₃粘结剂的微球催化剂。

将此微球催化剂进行三次洗涤老化处理，每次用20倍于样品重量的水于60℃下洗涤15分钟。第一次用NH₄OH调节pH至7～9的脱离子水，第二次用pH为2～3的磷含量为0.04重％的H₃PO₄和NH₄OH混合溶液。第三次用NH₄OH调节pH至5～6的脱离子水。老化处理后的微球采用常规方法过滤、干燥、然后经650℃焙烧2小时即得本发明提供的催化剂。

该催化剂用标准化学方法分析得的化学组成列于表1。

用X-光衍射测得的底面间距、低温氮吸附测得的BET比表面和孔体积流化磨损方法测得的强度(磨损指数)均列于表2。

用重油微反装置评价出的催化性能结果列于表3。评价前样品经800℃、100％水蒸汽处理4小时。评价条件如下：227～475℃的胜利蜡油为原料，反应温度520℃，剂油比3，重时空速16时-1。

为了进行对比，现行工业使用的含稀土氢Y沸石的裂化催化剂(山东周村催化剂厂)也一并在相同条件下进行了评价，结果同时列于表3。

由表2和表3可以看出，本发明催化剂有合格的强度和堆比，与工业稀土氢Y催化剂相比，它不仅催化活性高而且重油转化能力要高出3.6个单位、汽油高出9个单位、柴油高出2.8个单位，焦炭的选择性也优于该工业剂。

表1

主要化学组成	Na2O   CaO   Fe2O3 RE2O3 Al2O3 SiO2
		含量，重％	1.10    2.70   0.47    0.99    51.9    42.4

表2

底面间距(d001),A	比表面，m2/g	孔体积，ml/g	磨损指数	堆比，g/ml
					28.0	170	101	202	0.75

表3

                           实例2

本实例说明本发明提供的裂化催化剂不仅适用于裂化重油而且适用于裂化掺渣油的重质原料以生产汽、柴油。

按实例1所描述的方法制备出组成为：60重％层柱累托石、10重％稀土氢Y型沸石、30重％Al₂O₃粘结剂的微球催化剂。

将此微球催化剂进行四次洗涤老化处理，每次用20倍于样品重量的水于60℃下洗涤15分钟。第一次用NH₄OH调节pH至7～9的脱离子水。第二次和第三次用pH5～6、磷含量为0.04重％的H₃PO₄和NH₄OH的混合溶液。第四次用NH₄OH调节pH5～6的脱离子水。老化处理后的微球经过滤、干燥，650℃焙烧2小时即得本发明提供的催化剂。

该催化剂的化学组成列于表4。物化性能列于表5。经800℃、100％水蒸汽处理4小时后的样品重油微反评价其对不同原料的裂化性能所得结果及评价条件列于表6。

为了进行对比，现行工业使用的含超稳Y沸石的裂化催化剂(山东周村催化剂厂)也一并在相同条件下进行了评价，结果也同时列于表6。

由表6可以看出，本发明提供的催化剂不论是裂化蜡油还是掺渣油原料(馏程为239～537℃)，在相同评价条件下其活性和轻油(即汽、柴油)收率均高于工业超稳Y沸石裂化催化剂；在相同转化率下，它的轻油收率也明显高于工业超稳Y沸石裂化催化剂。

表4

主要化学组成	Na2O    CaO    Fe2O3  RE2O3  Al2O3  SiO2
		含量，重％	1.99     2.80   0.49      1.10     55.0     37.0

表5

底面间距(d001),A	比表面，m2/g		孔体积，ml/g		磨损指数	堆比，g/ml
							新鲜样	800℃/4hrs	新鲜样	800℃/4hrs
	27.6	153	114	0.15							0.18	3.7	0.76

表6

原料油	胜利	蜡油	掺34％常压渣油的减压瓦斯油
						催化剂	本发明样品	工业USY剂	本发明样品	工业USY剂
评价条件：反应温度，℃剂油比重时空速，时-1	482416	482416	482416	482416	482516
						转化率，重％产物收率，重％气体焦炭汽油柴油重油轻油收率，重％	75.310.94.060.417.27.577.6	72.815.82.554.516.011.270.5	72.712.68.851.318.68.769.9	67.414.56.746.217.415.263.4	73.816.67.749.515.710.565.2

                           实例3

本实例说明在交粘剂法中改变铝溶胶和拟薄水氢氧化铝的比例时，能制备出更高活性的多产汽、柴油的重油裂化催化剂。

按照实例1所述的方法，将铝溶胶和拟薄水氢氧化铝的重量比(以Al₂O₃计)由5∶1改为3∶1，即将9.9kg Al₂O₃含量为22.8重％的铝溶胶与2.47kgAl₂O₃含量为30.35重％的拟薄水氢氧化铝加水混合均匀，在90～100℃下保持0.5小时，降温至70℃老化2.5小时，冷却至室温，加入9kg含6kg干基稀土型累托石的浆液，搅拌0.5小时，再加入1.0kg(干基)稀土超稳Y沸石(齐鲁公司催化剂厂产品)搅拌0.5小时得到固含量为35重％的浆液，然后喷雾成型，得到组成为：60重％层柱累托石、10重％稀土超稳Y型沸石、30重％Al₂O₃粘结剂的微球催化剂。

将此微球催化剂进行一次洗涤老化处理：用NH₄OH调节pH至5～6的、20倍于样品重量的水于60～70℃下老化处理2小时，然后过滤、干燥，650℃焙烧2小时即得本发明提供的催化剂。

按照实例1中所述的评价条件和评价方法，用重油微反对该催化剂进行评价，结果列于表7。工业超稳Y沸石裂化催化剂在相同条件下的评价结果也同时列于表7。

由表7可以看出，本发明催化剂有比工业超稳Y催化剂更高的活性、强的重油转化能力和高的汽、柴油收率。

表7

	转化率，重％	产物收率，重％					轻油总收率，重％
								气体	焦炭	汽油	柴油	重油
		本发明样品工业USY剂	81.077.2	17.121.3	3.72.1	60.253.8							13.512.9	5.59.9	73.766.7

                                实例4

本实例说明改进的后交联法制备出的本发明催化剂具有高强度、高活性及高汽柴油收率。

将9.3kg固含量为64.5重％的稀土型累托石滤饼、0.62kg固含量为81.0重％的多水高岭土、0.49立升37重％的盐酸以及7.4kg固含量为33.7重％(Al₂O₃计)的拟薄水氢氧化铝依次加入水中混合均匀，70℃下老化1小时，再加入1kg(干基)稀土超稳Y型沸石搅拌均匀，得到固含量为25重％的浆液，然后喷雾成型，得到含60重％累托石粘土、5重％多水高岭土、10重％稀土超稳Y、25重％经盐酸胶溶了的拟薄水氧化铝粘结剂的微球中间体。

将市售铝溶胶稀释至120mmolAl/升，用NH₄OH调节并维持pH5～6，在70℃下保持2.5小时，降至室温后再放置2小时以上，然后按每克累托石粘土用4mmol Al的投料比将上述改性了的铝交联剂与微球中间体混合，在70℃、pH5～6的条件下进行交联反应2小时，经过滤、干燥，650℃焙烧2小时即得本发明提供的催化剂。

该催化剂的有关物化数据列于表8。

按照实例1中所述的评价方法用重油微反对该催化剂进行评价，除反应温度为480℃外，其余评价条件同实例1，结果列于表9。

工业超稳Y裂化催化剂在相同条件下的评价结果也列于表9。

由表9可以看出，本发明催化剂有合格的强度、堆比，高于工业超稳Y催化剂的裂化活性，强的重油转化能力和高的汽柴油收率。

表8

底面间距(d001),A	比表面，m2/g		孔体积，ml/g		磨损指数	堆比，g/ml
							新鲜样	800℃/4hrs	新鲜样	800℃/4hrs
	28.0	244	145	0.198							0.174	2.3	0.81

表9

	转化率，重％	产物收率，重％					轻油总收率，重％
								气体	焦炭	汽油	柴油	重油
		本发明样品工业USY剂	72.066.5	10.411.1	3.21.5	58.553.9							18.920.4	9.013.1	77.474.1

                         实例5

本实例说明分散剂法制备出的本发明催化剂具有裂化重油的高活性。按照实例1所描述的制备交粘剂的方法制备出含Al₂O₃ 25重％的铝溶胶和含Al₂O₃ 5重％的拟薄水氧化铝的交粘剂。向该交粘剂中加入60重％的稀土型累托石和10重％的稀土超稳Y型沸石，搅拌均匀，再加入0.15重％的氟碳表面活性剂QBS( 上海有机氟材料所产品)搅拌均匀，然后喷雾成型。

按照实例3中所述的方法将此微球催化剂进行一次洗涤老化处理得到本发明提供的催化剂。

按照实例1中所述的评价条件和评价方法，用重油微反对该催化剂进行评价，结果列于表10。工业超稳Y沸石裂化催化剂的评价结果也列于表10。

由表10可以看出，本发明催化剂与工业超稳Y催化剂相比，其活性比后者要高出2个单位，重油转化能力要高出约5个单位，汽柴油选择性要高出10个单位。

表10

	转化率，重％	产物收率，重％					轻油总收率，重％
								气体	焦炭	汽油	柴油	重油
		本发明样品工业USY剂	79.577.2	15.421.3	3.32.1	60.853.8							15.612.9	4.99.9	76.466.7

                         实例6

本实例说明分散剂法制备出的本发明催化剂具有重油高转化率和轻油高收率。

将68.7kg Al₂O₃含量为21.82重％的铝溶胶用水稀释至Al₂O₃含量为5.44重％，加入4重％的聚乙烯醇水溶液7.5kg，在70℃下老化3小时，降至室温过夜，加入11.3kg固含量为57.8重％的稀土型累托石搅拌2小时，再加入2.0kg(干基)稀土超稳Y型沸石搅拌0.5小时，喷雾成型得到组成为：65重％层柱累托石、20重％稀土超稳Y型沸石、15重％Al₂O₃粘结剂的微球催化剂。

将此微球催化剂用NH₄OH调节pH至5～6的、40倍于样品重量的水于70℃下老化处理2.5小时，然后过滤、干燥，650℃焙烧2小时即得本发明提供的催化剂。

按照实例1中所述的方法测得的底面间距、比表面和孔体积数据列于表11。按照实例1中所述的评价条件和评价方法，用重油微反对该催化剂进行评价所得结果列于表12。工业超稳Y沸石裂化催化剂在相同条件下的评价结果也同时列于表12。

由表12可以看出，本发明催化剂比工业超稳Y催化剂的转化率高4.6个单位，残留未转化的重油少5.5个单位，轻油收率高3.0个单位。

表11

底面间距(d001),A	比表面，m2/g		孔体积，ml/g
					新鲜样	800 ℃/4hrs	新鲜样	800℃/4hrs
	27	194	113	0.15					0.10

表12

	转化率，重％	收率，重％
							气体	焦炭	汽油	柴油	重油
		本发明样品工业USY剂	81.877.2	22.321.3	3.62.1	55.953.8						13.812.9	4.49.9

                        实例7

本实例说明按本发明提供的方法，改变各组分比例至辅助组分为零时，仍能得到高活性的多产汽、柴油的重油裂化催化剂。

向Al₂O₃含量为20.7重％的铝溶胶中加入铝溶胶重量三十分之一的金属铝粒，94℃回流6小时，降至室温过夜，再在94℃下回流6小时，得到Al/Cl重量比为1.43、Al₂O₃含量为24.6重％的改性铝溶胶交粘剂。

将13.2kg固含量为64.5重％的稀土型累托石与6.09kg上述改性铝溶胶加水混合制得固含量为38重％的浆液、喷雾成型、得到组成为：85重％的层柱累托石和15重％Al₂O₃粘结剂的微球催化剂。

将此微球催化剂用NH₄OH调节pH至5～6的、20倍于样品重量的水于70℃下老化处理2.5小时，然后过滤、干燥，650℃焙烧2小时即得本发明提供的催化剂。

按照实例1中所述的评价条件和评价方法，用重油微反对该催化剂进行评价所得结果列于表13。

由表13可以看出，即使无辅助活性组分和载体粘土组分，本发明提供的催化剂仍然具有高的重油转化能力和轻油收率。

表13

	转化率，重％	收率，重％					轻油收率，重％
								气体	焦炭	汽油	柴油	重油
		本发明样品	75.7	13.2	6.9	55.6							17.7	6.6	73.3

Claims (10)

1．一种层柱粘土微球重油裂化催化剂，其特征在于：

(1)其组成为：20～90重％的层柱粘土、10～40重％的化学成分主要为氧化铝的粘结剂、0～40重％的Y型沸石和0～70重％的高岭土族粘土；

(2)其中的层柱粘土是用选自拟薄水铝石、金属铝、NH₄OH、NaOH、聚乙烯醇、氟碳表面活性剂之一改性的铝溶胶或含Al₁₃O₄(OH)₂₄(H₂O)₁₂ ⁺⁷的聚合羟基铝复合物为层间支撑物前身的铝交联的可膨胀粘土；

(3)其中的粘结剂是由其前身物经干燥焙烧而形成的，其前身物可以是用铝溶胶和拟薄水铝石或金属铝混合升温后由铝溶胶水解得到的酸直接胶溶拟薄水铝石或金属铝后形成的铝溶胶和铝凝胶的混合物，也可以是用加无机酸的方法胶溶拟薄水铝石后形成的胶体物质，还可以是含聚乙烯醇或氟碳表面活性剂或硅铝溶胶的铝溶胶和/或铝凝胶。

2．按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于其中所说可膨胀粘土是指包括累托石及蒙皂石在内的各种天然或人工合成的具有膨胀性的规则间层矿物粘土或单层矿物粘土。

3．按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于其中所说Y型沸石可以是经离子交换而转型的，也可以是经各种现有技术所披露的物理和/或化学手段处理后得到的晶胞收缩或不收缩的改性的Y型沸石。

4．权利要求1催化剂的制备方法，其特征在于该法可以是交粘剂法，有如下三个步骤：

(1)配制交粘剂：将铝溶胶和拟薄水氢氧化铝或氧化铝，以Al₂O₃计，按2∶1～5∶1的重量比混合，加入适量的水以使所得浆液的固含量为15～30重％，经90～100℃维持0.1～1.5小时、50～70℃老化1～3小时后冷却至室温；或将铝溶胶和金属铝按30∶1的重量比混合，在90～95℃回流6～13小时，所得的胶体物质冷至室温。

(2)打浆喷雾成型：将上述制得的交粘剂与可膨胀粘土、Y型沸石以及载体组分按照10～40∶20～90∶0～40∶0～70的重量比混合打浆1～3小时，喷雾干燥成微球；

(3)老化洗涤：将所得微球进行一次或多次老化洗涤，最后于450～650℃焙烧1～3小时，其中一次老化洗涤的条件如下：将20～40倍于样品重量的脱离子水用NH₄OH调其pH5～6，在60～75℃下将微球老化0.5～3小时，然后过滤，干燥；

其中多次老化洗涤的条件如下。第一次：将20～40倍于样品重量的水用NH₄OH调其pH 6～9，在50～75℃下洗涤微球15分钟，过滤；第二次：将20～40倍于样品重量的、磷含量为0.03～0.10％的磷酸溶液用NH₄OH调其pH2～6，在50～75℃下洗涤微球15分钟，过滤；如欲多洗涤一次，则洗涤条件同第二次；最后一次：将20～40倍于样品重量的水用NH₄OH调其pH4～6，在50～75℃下洗涤老化微球至少15分钟，过滤，干燥。

5．权利要求1催化剂的制备方法，其特征在于该法可以是改进的后交联法，它包括如下三步：

(1)制备粘土微球：将可膨胀粘土组分、载体组分、用盐酸胶溶的拟薄水铝石组分，以Al₂O₃计，以及Y型沸石按照20～90∶0～70∶10～40∶0～40的重量比混合并制成固含量为20～30重％的浆液、喷雾成型；

(2)制备改性交联剂：将铝溶胶或聚合羟基氯化铝稀释至30～1000mmolAl/升，用NH₄OH或NaOH调整并维持其pH4～6，在50～75℃下老化2～24小时，冷却至室温放置2小时以上；

(3)后交联反应：按每克粘土用1.0～5.0mmol Al交联剂的投料比，将成型的微球加到交联剂中，用NH₄OH调其pH4～6，在50～75℃下进行交联反应0.5～3小时，然后过滤、洗涤、干燥，650℃焙烧1～3小时。

6．按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于其中的后交联反应也可按三次或四次浆化交联方式进行，即：按每克粘土用1.0～5.0mmol Al交联剂的投料比，将成型微球加到溶有总量1/3～1/4的Al交联剂的20～40倍于微球重量的脱离子水中，用NH₄OH调整并维持其pH4～6，在50～75℃下进行浆化交联15分钟，然后过滤，如此重复操作3～4次后再进行洗涤、干燥、焙烧。

7．权利要求1催化剂的制备方法，其特征在于该方法还可以是加入分散剂方法，具体方法是：即在催化剂喷雾成型前的任一组分或步骤中，加入催化剂重量0.1～3.0％的聚乙烯醇或氟碳表面活性剂，并在20～75℃下老化0.5～24小时，然后再按既定的程序进行后续步骤。

8．按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于该方法是：将催化剂重量1～3％的聚乙烯醇加入到铝溶胶中，在20～75℃下老化0.5～24小时，然后再与粘土、辅助活性组分以及载体组分混合打浆、喷雾成型。

9．按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于该方法是：将催化剂重量0.1～0.2％的氟碳表面活性剂加入到合有催化剂各组分前身物的待成型浆液中，混合均匀，喷雾成型。

10．按照权利要求4、5或7之一的制备方法，其特征在于催化剂组分中的粘土为累托石。